KR20220136147A - 전고체전지 - Google Patents

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KR20220136147A
KR20220136147A KR1020220035398A KR20220035398A KR20220136147A KR 20220136147 A KR20220136147 A KR 20220136147A KR 1020220035398 A KR1020220035398 A KR 1020220035398A KR 20220035398 A KR20220035398 A KR 20220035398A KR 20220136147 A KR20220136147 A KR 20220136147A
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히데아키 니시무라
준 요시다
미츠토시 오타키
사토시 와카스기
쇼헤이 가와시마
소 유부치
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

[과제] 전고체전지의 전기 저항을 저감한다.
[해결 수단] 부극활물질층, 정극활물질층, 및, 부극활물질층과 정극활물질층의 사이에 배치되는 고체전해질층을 가지며, 정극활물질층에는, S, Li2S, P2S5, 및, 단층 카본 나노 튜브를 포함한다.

Description

전고체전지{ALL-SOLID-STATE BATTERY}
본 개시는 전고체전지에 관한 것이다.
전고체전지는, 정극활물질층을 포함하는 정극, 부극활물질층을 포함하는 부극, 및, 이들 사이에 배치된 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 구비하고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 전고체 리튬유황 전지에 있어서, 정극합재는, 유황 또는 그 방전 생성물인 Li2S를 포함하는 것, 도전조제로서 카본 나노 튜브(CNT)를 포함하는 것이 예시되어 있다.
특허문헌 2에는, S와, Li2S와, 도전조제와, 고체전해질을 포함하는 정극합제를 가지는 전고체 리튬유황 전지가 개시되며, 도전조제로서, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 탄소 재료를 이용하는 것이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2014-160572호 공보 일본국 공개특허 특개2018-026199호 공보
본 개시는, 종래 기술에 대하여, 전지의 전기 저항의 저감을 가능하게 하는 전고체전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 상기 과제를 해결하기 위한 하나의 수단으로서, 부극활물질층, 정극활물질층, 및, 부극활물질층과 정극활물질층의 사이에 배치되는 고체전해질층을 가지며, 정극활물질층에는, S, Li2S, P2S5, 및, 단층 카본 나노 튜브를 포함하는, 전고체전지를 개시한다.
본 개시의 전고체전지에 의하면, 전지의 전기 저항을 저감시킬 수 있다.
도 1은 전고체전지(10)의 층구성을 설명하는 도이다.
1. 전고체전지
도 1에 본 개시의 하나의 형태예와 관련되는 전고체전지(10)의 개략 단면도를 나타냈다. 본 형태의 전고체전지(10)는, 정극활물질을 함유하는 정극활물질층(11), 부극활물질을 함유하는 부극활물질층(12), 정극활물질층(11)과 부극활물질층(12)의 사이에 형성된 고체전해질층(13), 정극활물질층(11)의 집전을 행하는 정극집전체층(14), 및, 부극활물질층(12)의 집전을 행하는 부극집전체층(15)을 가진다. 또한, 정극활물질층(11)과 정극집전체층(14)를 아울러 정극이라고 호칭하는 경우가 있으며, 부극활물질층(12)과 부극집전체층(15)를 아울러 부극이라고 호칭하는 경우가 있다.
이하, 전고체전지(10)의 각 구성에 대하여 설명한다.
1. 1. 정극활물질층
정극활물질층(11)은, 정극활물질, 도전조제, 및, 고체전해질재를 함유하는 층이며, 필요에 따라, 추가로 결착재를 함유하고 있어도 된다.
본 개시에서, 정극활물질은, S(유황) 및 Li2S를 포함한다.
정극활물질층에 대한 정극활물질의 함유량은, 60질량% 이상 99질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 정극활물질 중에 있어서의 S와 Li2S의 질량비인 S질량/Li2S질량은 3.0 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이상 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들의 비로 함으로써 전고체전지의 전기 저항을 보다 확실하게 저감시킬 수 있다.
정극활물질의 입경은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 5㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서 본 명세서에 있어서 「입경」이란, 레이저 회절·산란법에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 적산값 50%에서의 입경(D50)을 의미한다.
본 개시에서, 정극활물질층에는 도전조제로서, 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)가 포함되어 있다.
섬유상(狀)인 SWCNT의 길이는 2㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 전기 저항을 보다 확실하게 저감시킬 수 있다.
본 개시에서, 고체전해질은 P2S5를 포함한다. 보다 구체적인 예로서는 예를 들면, P2S5, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 정의 수. Z는, Ge, Zn, Ga 중 어느 것.) 등을 들 수 있다.
결착재는, 화학적, 전기적으로 안정한 것이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 결착재, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 결착재, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 올레핀계 결착재, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 결착재 등을 들 수 있다.
정극활물질층에 있어서의 결착재의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1중량% 이상 10중량% 이하의 범위이다.
정극활물질층(11)의 형상은 종래와 마찬가지로 하면 된다. 특히, 전고체전지(10)를 용이하게 구성할 수 있는 관점에서, 시트상(狀)의 정극활물질층(11)이 바람직하다. 이 경우, 정극활물질층(11)의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
1. 2. 부극활물질층
부극활물질층(12)은, 적어도 부극활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체전해질, 도전조제 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 결착재에 대해서는 정극활물질층(11)과 마찬가지로 생각할 수 있다.
부극활물질은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 리튬 이온 전지를 구성하는 경우에는, 부극활물질로서 그라파이트나 하드 카본 등의 탄소 재료나, 티탄산 리튬 등의 각종 산화물, Si나 Si 합금, 혹은, 금속 리튬이나 리튬 합금 등을 들 수 있다.
또한, 부극활물질의 입경은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 0.4㎛ 이상 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
고체전해질은 무기 고체전해질이 바람직하다. 유기 폴리머 전해질과 비교하여 이온 전도도가 높고, 내열성이 우수하기 때문이다. 무기 고체전해질로서 예를 들면, 황화물 고체전해질이나 산화물 고체전해질 등을 들 수 있다.
Li 이온 전도성을 가지는 황화물 고체전해질재로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 정의 수. Z는, Ge, Zn, Ga 중 어느 것.), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 정의 수. M은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것.) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「Li2S-P2S5」의 기재는, Li2S 및 P2S5를 포함하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 황화물 고체전해질재를 의미하고, 다른 기재에 대해서도 마찬가지이다.
한편, Li 이온 전도성을 가지는 산화물 고체전해질재로서는, 예를 들면, NASICON형(型) 구조를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. NASICON형 구조를 가지는 화합물의 일례로서는, 일반식 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)로 나타나는 화합물(LAGP), 일반식 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)로 나타나는 화합물(LATP) 등을 들 수 있다. 또한, 산화물 고체전해질재의 다른 예로서는, LiLaTiO(예를 들면, Li0.34La0.51TiO3), LiPON(예를 들면, Li2.9PO3.3N0.46), LiLaZrO(예를 들면, Li7La3Zr2O12) 등을 들 수 있다.
부극활물질층(12)에 있어서의 고체전해질의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 1중량% 이상 50중량% 이하의 범위이다.
도전조제는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 탄소 재료나 니켈, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속 재료를 이용할 수 있다.
부극활물질층(12)의 두께는, 전고체전지(10)를 용이하게 구성할 수 있는 관점에서, 시트상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 부극활물질층(12)의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
1. 3. 고체전해질층
고체전해질층(13)은, 정극활물질층(11)과 부극활물질층(12)의 사이에 배치되는 고체전해질을 포함하는 층이다. 고체전해질층(13)은, 적어도 고체전해질을 함유한다. 고체전해질로서는, 1. 2. 부극활물질층에서 설명한 고체전해질재와 마찬가지로 생각할 수 있다. 고체전해질층(13)에 있어서의 고체전해질의 함유량은, 예를 들면 50중량% 이상 99중량% 이하의 범위이다.
고체전해질층(13)은 임의로 결착재를 구비하고 있어도 된다. 결착재의 종류는, 정극활물질층(11)에 이용되는 결착재와 마찬가지의 종류의 것을 이용할 수 있다. 고체전해질층에 있어서의 결착재의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1중량% 이상 10중량% 이하의 범위이다.
1. 4. 집전체층
집전체는, 정극활물질층(11)의 집전을 행하는 정극집전체층(14), 및 부극활물질층(12)의 집전을 행하는 부극집전체층(15)이다. 정극집전체층(14)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극집전체층(15)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스테인리스강, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다.
정극집전체층(14), 부극집전체층(15)의 두께는 특별하게 한정되지 않으며, 원하는 전지 성능에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하의 범위이다.
1. 5. 전지 케이스
전고체전지는 도시 생략의 전지 케이스를 구비하여도 된다. 전지 케이스는 각 부재를 수납하는 케이스이며, 예를 들면 스테인리스제의 전지 케이스 등을 들 수 있다.
2. 전고체전지의 제조 방법
전고체전지의 제조 방법은 특별하게 한정되는 일은 없으며 공지된 방법에 의하면 되지만, 이하에 일례를 설명한다.
[정극 구조체의 제조]
정극활물질층을 구성하는 재료를 혼련하여, 슬러리상(狀)의 정극조성물(정극합재)을 얻는다. 그 후, 정극집전체층이 되는 재료의 표면에, 제조한 슬러리상의 정극조성물을 도공하고, 가열 건조시키는 과정을 거쳐서 정극활물질층이 되는 층을 형성하고, 가압하여, 정극집전체층이 되는 층 및 정극활물질층이 되는 층을 가지는 정극 구조체를 얻는다.
[부극 구조체의 제조]
부극활물질층을 구성하는 재료를 혼련하여, 슬러리상의 부극조성물을 얻는다. 그 후, 부극집전체층이 되는 재료의 표면에, 제조한 슬러리상의 부극조성물을 도공하고, 가열 건조시키는 과정을 거쳐서 부극활물질층이 되는 층을 형성하고, 가압하여, 부극집전체층이 되는 층 및 부극활물질층이 되는 층을 가지는 부극 구조체를 얻는다.
또한, 부극활물질이 금속 리튬이나 리튬 합금 등인 경우에는, 리튬 금속박(箔)을 이용하고, 이것에 부극집전체층이 되는 층을 적층하여 구성할 수 있다.
[고체전해질층 구조체의 제조]
고체전해질층을 구성하는 재료를 혼련하여, 슬러리상의 고체전해질층 조성물을 얻는다. 그 후, 박의 표면에, 제조한 슬러리상의 고체전해질층 조성물을 도공하고, 가열 건조시키는 과정을 거쳐서 고체전해질층이 되는 층을 형성하여, 박 및 고체전해질층이 되는 층을 가지는 고체전해질층 구조체를 얻는다.
[각 구조체의 조립]
고체전해질층 구조체의 고체전해질층이 되는 층과, 정극 구조체의 정극활물질층이 되는 층을 겹치고, 고체전해질 구조체의 박을 제거하는 것에 의해, 고체전해질이 되는 층이 정극 구조체에 전사된다.
추가로 전사된 고체전해질이 되는 층에, 부극 구조체의 부극활물질층이 되는 층을 적층함으로써 전고체전지를 얻는다.
3. 효과 등
본 개시의 전고체전지에 의하면, 정극활물질층에 Li2S, S, P2O5, 및, 단층 카본 나노 튜브를 포함함으로써, 전지의 전기 저항을 저감할 수 있다. 이는, 도전조제의 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)가 전자 전도 패스를 취하기 쉽게 하는 것과 함께, Li2S는 충방전 시에 팽창하지 않기 때문에 정극활물질층 내의 내부 응력을 저감한다. 이에 의해, 전자 전도 패스를 보지(保持)할 수 있으며, 전기 저항을 저감하는 것을 가능하게 한다고 생각된다.
4. 실시예
4. 1. 각 예와 관련되는 전고체전지의 제조
[실시예 1]
<정극합재의 제조>
S(단체(單體) 유황), Li2S, P2S5, 및, SWCNT(OCSiAl사제 TUBALL)를, S가 0.64g, Li2S가 0.64g, P2S5가 0.46g, SWCNT가 0.3g이 되도록 칭량하여, 원료 혼합물을 유성 볼밀의 용기(45cc, ZrO2제)에 투입하였다. 추가로 용기에 ZrO2볼(φ=4㎜, 80g)을 넣고, 용기를 완전하게 밀봉하였다. 또한, 유성 볼밀의 용기 및 ZrO2볼로서, 60℃에서 하룻밤 건조한 것을 사용하였다.
밀폐한 용기를 유성 볼밀기(플리츠제 P7)에 장착하고, 메커니컬 밀링(대반(台盤) 회전수 400rpm)을 1시간, 15분의 정지, 역회전으로 메커니컬 밀링(대반 회전수 400rpm)을 1시간, 및, 15분의 정지를 1사이클로 하여, 이 사이클을 반복하고, 합계로 6시간의 메커니컬 밀링을 행하여, 정극합재(정극활물질층이 되는 조성물)를 얻었다.
<전고체전지 제조>
1㎠의 세라믹스제의 형(型)에, 고체전해질인 P2S5(입자경(D50)=2.0㎛)를 100mg 첨가하고, 1t/㎠으로 프레스하여, 고체전해질층을 얻었다.
얻어진 고체전해질층의 일방의 면에, 얻어진 정극합재를 7.8mg 첨가하고, 6t/㎠으로 프레스하여, 고체전해질층에 적층된 정극활물질층을 얻었다.
또한, 고체전해질층의 타방의 면에, 부극활물질층이 되는 리튬 금속박을 배치하고, 1t/㎠으로 프레스하여 발전 요소를 얻었다. 얻어진 발전 요소를 구속압 2N·m로 구속하여, 전고체전지로 하였다.
[실시예 2, 실시예 3, 비교예 1]
실시예 1과 같은 재료로 투입량을 표 1에 나타나 있는 바와 같이 변경하였다. 다른 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체전체를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1의 도전조제인 SWCNT를, 기상법 탄소 섬유(VGCF-H(VGCF는 등록상표), 쇼와전공사제)로 변경하고, 표 1에 나타낸 양으로 투입하여 정극합재를 준비하였다. 다른 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체전체를 얻었다.
표 1에는, S, Li2S, P2S5의 양, 도전조제의 종류 및 양, 및, S/Li2S로 나타내는 비율을 나타냈다.
Figure pat00001
4. 2. 전지의 평가
[저항에 대해서]
실시예 1~3 및 비교예 1, 2에서 얻어진 전고체전지에 대하여, 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은, 중전류 충방전 장치(동양시스템사제)를 이용하고, 0.46㎃로 CC 충방전에 의해 행하였다.
구체적으로는 3사이클 방전 후의 임피던스 장치(솔라트론사제)로 전압 진폭 10㎷, 0.1㎐~1000㎑의 주파수 범위의 응답을 측정하고 0.1㎐까지의 Z'성분의 크기를 저항값으로서 평가하였다.
비교예 1에서 얻어진 저항값을 100이라고 하였을 경우에 실시예 1~실시예 3, 및 비교예 2에서 얻어진 저항값의 크기를 비율로 나타냈다. 결과를 「저항비」로 하여 표 2에 나타낸다.
[용량에 대해서]
실시예 1, 실시예 2, 및, 비교예 1에 대해서, 정극활물질층의 이론 용량에 대하여 실제로 어느 정도의 용량이 실현되었는지에 대하여 확인하였다.
구체적으로는, 정극활물질층의 이론 용량을 하기 식 (1)로 구하고, 한편, 각 예의 전고체전지에 대하여 상기 저항값의 평가와 마찬가지의 조건으로 7사이클 방충전 후의 방전 용량(시험 용량)을 취득하고, 식 (2)에 의해 이론 용량에 대한 시험 용량의 비율을 산출하였다. 결과를 「용량비」로 하여 표 2에 나타낸다.
식 (1)
이론 용량(㎃h/g)={S의 이론 용량×S의 질량/(S의 질량+Li2S의 질량)+Li2S의 이론 용량×Li2S의 질량/(S의 질량+Li2S의 질량)}×{(S의 질량+Li2S의 질량)/(S의 질량+Li2S의 질량+P2S5의 질량+도전조제의 질량)}
식 (2)
용량비(%)={시험 용량/이론 용량}×100%
4. 3. 결과
Figure pat00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~실시예 3에서는 비교예 1, 비교예 2에 비하여 저항비를 크게 저감할 수 있었다. 그중에서도, S/Li2S가 1 이하인 실시예 1, 실시예 2에서는 특히 저항비의 저감이 현저하다.
용량비에 대해서도 실시예 1, 실시예 2는 비교예 1에 비하여 높은 것을 알 수 있다.
10 전고체전지
11 정극활물질층
12 부극활물질층
13 고체전해질층
14 정극집전체층
15 부극집전체층

Claims (1)

  1. 부극활물질층, 정극활물질층, 및, 상기 부극활물질층과 상기 정극활물질층의 사이에 배치되는 고체전해질층을 가지며,
    상기 정극활물질층에는, S, Li2S, P2S5, 및, 단층 카본 나노 튜브를 포함하는, 전고체전지.
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