JP2019075355A - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高容量と高出力とを両立することが可能な全固体電池の提供。【解決手段】負極集電体１と、前記負極集電体１の表面に設けられるとともに負極活物質２ａ、導電助剤２ｂ及び固体電解質２ｃを含む負極合剤層２と、を有する負極１０を備え、負極１０の断面において、負極合剤層２を負極集電体１の表面に近い領域（ａ）と負極集電体１の表面から遠い領域（ｂ）とに２分した場合に、負極集電体１の表面に近い領域に含まれている導電助剤２ｂの量が、負極集電体１の表面から遠い領域に含まれている導電助剤２ｂの量よりも多い全固体電池１００。【選択図】図３
Description
本願は全固体電池を開示する。
特許文献１、２には、集電体と当該集電体の表面に設けられるとともに活物質、導電助剤及び固体電解質を含む合剤層とを有する電極を備える全固体電池が開示されている。また、全固体電池に関する技術ではないが、特許文献３には、非水電解液電池の正極において導電助剤の量を調整することが開示されている。
全固体電池を高容量化するには合剤層を厚くすることが有効と考えられる。しかしながら、合剤層を厚くすると、抵抗が増大して出力が低下するという課題がある。すなわち、従来の全固体電池においては、高容量と高出力とを両立する観点で改善の余地がある。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられるとともに負極活物質、導電助剤及び固体電解質を含む負極合剤層と、を有する負極を備え、前記負極の断面において、前記負極合剤層を前記負極集電体の表面に近い領域と前記負極集電体の表面から遠い領域とに２分した場合に、前記負極集電体の表面に近い領域に含まれている前記導電助剤の量が、前記負極集電体の表面から遠い領域に含まれている前記導電助剤の量よりも多い、全固体電池を開示する。
本発明者の知見によれば、全固体電池において高容量と高出力とを両立するためには、全固体電池の固体電解質層と負極合剤層との界面において多くのイオン伝導パス（リチウムイオン電池である場合は、リチウムイオン伝導パス）を確保する必要がある一方で、負極合剤層と負極集電体との界面において多くの導電パスを確保する必要がある。ここで、全固体電池の負極は、充放電時における活物質の膨張収縮量が大きく、固体電解質層と負極合剤層との界面においてイオン伝導パスが切れ易く、負極合剤層と負極集電体との界面において導電パスが切れ易い。そこで、本開示の全固体電池においては、負極合剤層において、負極集電体側の導電助剤量を相対的に増加させて多くの導電パスを確保する一方、固体電解質層側の導電助剤量を相対的に減少させて（活物質や固体電解質の量を相対的に増加させて）多くのイオン伝導パスを確保するものとした。これにより、負極合剤層を厚くしたとしても、抵抗の増大を抑えつつ、高い出力を確保することができる。すなわち、高容量と高出力とを両立した全固体電池が得られる。
図１に全固体電池の充放電時における負極の挙動を概略的に示す。図１に示すように、全固体電池の負極においては、充放電に伴って金属イオン（例えばリチウムイオン）の挿入脱離による活物質の膨張収縮が起こる。これにより、電子電導パスやイオン伝導パスの切れが生じる。充放電サイクルを重ねる毎にこのようなパス切れの問題が大きくなる。用いる活物質の種類や構造にもよるが、一般的には、全固体電池の充放電に伴う負極の膨張収縮は、正極のそれよりも大きく、負極において上記のパス切れの問題が生じ易い。
一方、本発明者の知見では、負極容量を増大させるために負極合剤層を厚くすると、負極集電体付近の負極活物質が有効に使用され難くなる。また、本発明者の知見では、全固体電池においては、図２に示すように、負極合剤層のうち、固体電解質層側においてイオン伝導パスが多く必要となり、負極集電体側において導電パスが多く必要となる。
以上に鑑みて、本開示の全固体電池においては、負極合剤層において、負極集電体側の導電助剤量を増加させて多くの導電パスを確保する一方、固体電解質層側の導電助剤量を低下させて活物質や固体電解質の量を相対的に増加させて多くのイオン伝導パスを確保するものとした。以下、本開示の全固体電池の構成について詳細に説明する。
図３に示すように、本開示の全固体電池１００は、負極集電体１と、負極集電体１の表面に設けられるとともに負極活物質２ａ、導電助剤２ｂ及び固体電解質２ｃを含む負極合剤層２と、を有する負極１０を備え、負極１０の断面において、負極合剤層２を負極集電体１の表面に近い領域（ａ）と負極集電体１の表面から遠い領域（ｂ）とに２分した場合に、負極集電体１の表面に近い領域（ａ）に含まれている導電助剤２ｂの量が、負極集電体１の表面から遠い領域（ｂ）に含まれている導電助剤２ｂの量よりも多いことに一つの特徴がある。
１．負極集電体
負極集電体１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。金属箔や基材にこれら金属をめっき、蒸着したものであってもよい。負極集電体１の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
負極集電体１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。金属箔や基材にこれら金属をめっき、蒸着したものであってもよい。負極集電体１の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
２．負極合剤層
負極合剤層２は、少なくとも負極活物質２ａ、導電助剤２ｂ及び固体電解質２ｃを含む層である。また、これらに加えて、さらに任意にバインダー等を含ませることができる。
負極合剤層２は、少なくとも負極活物質２ａ、導電助剤２ｂ及び固体電解質２ｃを含む層である。また、これらに加えて、さらに任意にバインダー等を含ませることができる。
負極活物質２ａは全固体電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用できる。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を後述の正極活物質とし、卑な電位を示す物質を負極活物質２ａとして、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質２ａとしてＳｉやＳｉ合金；グラファイトやハードカーボン等の炭素材料；チタン酸リチウム等の各種酸化物；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。特に、Ｓｉは充放電による膨張収縮が起こり易く、一般的には体積が４倍程度変化するため、本開示の全固体電池による効果が大きい。負極活物質２ａの形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極合剤層２における負極活物質２ａの含有量は後述の通りである。
導電助剤２ｂは全固体電池の導電助剤として公知のものをいずれも採用できる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。導電助剤２ｂは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。負極合剤層２における導電助剤２ｂの含有量は後述の通りである。
尚、導電助剤２ｂは、緩衝材としても機能し得る。すなわち、負極活物質２ａが収縮した際、負極活物質２ａと固体電解質２ｃとの隙間を埋め、導電パスやイオン伝導パスの切れを抑制する効果を発揮し得る。
固体電解質２ｃは全固体電池の固体電解質として公知のものをいずれも採用できる。固体電解質２ｃは有機高分子を含む固体電解質、及び、無機化合物からなる固体電解質のいずれも採用できる。特に、無機化合物からなる固体電解質が好ましい。有機高分子を含む固体電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機高分子を含む固体電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。好ましい固体電解質２ｃとしては、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質を例示することができる。これらの中でも、特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。固体電解質２ｃは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。固体電解質２ｃの形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極合剤層２における固体電解質２ｃの含有量は後述の通りである。
任意成分であるバインダーは、全固体電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。負極合剤層２におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、従来の全固体電池の負極合剤層に含まれるバインダーの量と同等とすればよい。
本開示の全固体電池１００においては、負極１０の断面において、負極合剤層２を負極集電体１の表面に近い領域（ａ）と負極集電体１の表面から遠い領域（ｂ）とに２分した場合に、負極集電体１の表面に近い領域（ａ）に含まれている導電助剤２ｂの量が、負極集電体１の表面から遠い領域（ｂ）に含まれている導電助剤２ｂの量よりも多いことが重要である。「導電助剤の量」とは質量％濃度をいう。例えば、負極集電体１の表面に近い領域（ａ）を構成する負極合剤の全量を１００質量％とした場合に、当該領域（ａ）に含まれている導電助剤２ｂの量が１０質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。また、負極集電体１の表面から遠い領域（ｂ）を構成する負極合剤の全量を１００質量％とした場合に、当該領域（ｂ）に含まれている導電助剤２ｂの量が４質量％以上６質量％以下であることが好ましい。
さらに、負極集電体１の表面に近い領域（ａ）に含まれている導電助剤２ｂの量をＸ（質量％）、負極集電体１の表面から遠い領域（ｂ）に含まれている導電助剤２ｂの量をＹ（質量％）とした場合、Ｙ／Ｘが０．３３以上０．６７以下であることが好ましい。
尚、負極合剤層２において、負極集電体１から遠ざかるにつれて導電助剤２の量（濃度）が断続的に減少していてもよいし、連続的に減少していてもよい。
負極合剤層２においては、上記した導電助剤２ｂや任意成分であるバインダーを除いた量を、上記負極活物質２ａや固体電解質２ｂの含有量とすることができる。すなわち、本開示の全固体電池においては、負極合剤層２において、負極集電体１に近い領域（ａ）の導電助剤２ｂの量を相対的に増加させて多くの導電パスを確保することができる一方で、負極集電体１から遠い領域（ｂ）の導電助剤２ｂの量を相対的に減少させて（負極活物質２ａや固体電解質２ｃの量を相対的に増加させて）多くのイオン伝導パスを確保することができる。負極合剤層２における負極活物質２ａと固体電解質２ｂとの含有比は特に限定されるものではなく、従来の全固体電池における含有比と同等とすればよい。ただし、電池性能をより高める観点からは、負極集電体１に近い領域（ａ）に含まれる固体電解質２ｃの量を、負極集電体１から遠い領域（ｂ）に含まれる固体電解質２ｃの量よりも低減することが好ましい。
負極合剤層２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。或いは、高容量化のため、これよりも厚くすることも可能である。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極合剤層２の厚みを決定することが好ましい。このような厚みの負極合剤層２を備える負極１０は、例えば、負極活物質２ａ及び固体電解質２ｃを含むとともに、導電助剤２ｂの量を種々変化させた負極合剤スラリーを複数種類用意した後、負極集電体１の表面に、負極集電体１から遠ざかるにつれて導電助剤２ｂの含有量が少なくなるように、負極合剤スラリーを順次塗布して乾燥する方法、或いは、負極活物質２ａ及び固体電解質２ｃを含むとともに、導電助剤２ｂの量を種々変化させた混合物を、負極集電体１から遠ざかるにつれて導電助剤２ｂの含有量が少なくなるように、複数回に分けて成形する方法等の種々方法によって容易に製造することができる。
図４に、より好ましい形態に係る負極１１０の構成を概略的に示す。図４において、図３と同様のものについては同符号を付す。図４に示すように、負極１１０は、負極集電体１と、負極集電体１の表面に設けられるとともに負極活物質２ａ、導電助剤２ｂ及び固体電解質２ｃを含む負極合剤層１０２と、を有している。また、負極１１０は、その断面において、負極合剤層１０２を負極集電体１の表面に近い領域（ｃ）と負極集電体１の表面から遠い領域（ｄ）とに２分した場合に、負極集電体１の表面に近い領域（ｃ）に含まれている導電助剤２ｂの量が、負極集電体１の表面から遠い領域（ｄ）に含まれている導電助剤２ｂの量よりも多く、且つ、負極集電体１の表面に近い領域（ｃ）に含まれる導電助剤２ｂが、鱗片状の導電助剤を含むことに一つの特徴がある。
鱗片状の導電助剤それ自体は、種々のものが公知である。例えば、鱗片状の黒鉛が好ましい。負極集電体１の表面に近い領域（ｃ）に鱗片状の導電助剤を含ませることで、上述した導電パスの切れを更に抑制することができるとともに、電池の抵抗が一層低下する。当該領域（ｃ）に含まれる鱗片状の導電助剤の量は特に限定されるものではない。目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。
３．その他の構成
全固体電池１００は、上記の負極１０のほかに、正極と、正極及び負極１０の間に設けられた固体電解質層とを備える。また、言うまでもないが、集電端子や電池ケース等の必要な部材を備える。
全固体電池１００は、上記の負極１０のほかに、正極と、正極及び負極１０の間に設けられた固体電解質層とを備える。また、言うまでもないが、集電端子や電池ケース等の必要な部材を備える。
３．１．固体電解質層
全固体電池１００における固体電解質層の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。固体電解質層は、固体電解質と任意にバインダーとを含む。固体電解質は、例えば、負極１０における固体電解質２ｃと同様のものを採用できる。中でも上述した無機固体電解質が好ましく、特に硫化物固体電解質、中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質が好ましい。バインダーは上述したバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層の形状も従来と同様とすればよい。特にシート状の固体電解質層が好ましい。シート状の固体電解質層は、例えば、固体電解質と任意にバインダーとを溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面に塗布し乾燥する、或いは、正極合剤層及び／又は負極合剤層の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。この場合、固体電解質層３の厚みは、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
全固体電池１００における固体電解質層の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。固体電解質層は、固体電解質と任意にバインダーとを含む。固体電解質は、例えば、負極１０における固体電解質２ｃと同様のものを採用できる。中でも上述した無機固体電解質が好ましく、特に硫化物固体電解質、中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質が好ましい。バインダーは上述したバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層の形状も従来と同様とすればよい。特にシート状の固体電解質層が好ましい。シート状の固体電解質層は、例えば、固体電解質と任意にバインダーとを溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面に塗布し乾燥する、或いは、正極合剤層及び／又は負極合剤層の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。この場合、固体電解質層３の厚みは、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
３．２．正極
全固体電池１００における正極の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。正極は、通常、正極活物質と、任意成分として固体電解質、バインダー、導電助剤及びその他添加剤（増粘剤等）とを含む正極合剤層を備える。また、当該正極合剤層と接触する正極集電体を備えることが好ましい。
全固体電池１００における正極の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。正極は、通常、正極活物質と、任意成分として固体電解質、バインダー、導電助剤及びその他添加剤（増粘剤等）とを含む正極合剤層を備える。また、当該正極合剤層と接触する正極集電体を備えることが好ましい。
正極活物質は全固体電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を上述の負極活物質２ａとして、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（Ｌｉ１＋αＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ-１／３Ｏ２）、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）等のリチウム含有酸化物を用いることができる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質は表面にニオブ酸リチウムやチタン酸リチウムやリン酸リチウム等の被覆層を有していてもよい。正極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状や薄膜状とすることが好ましい。正極合剤層における正極活物質の含有量は特に限定されるものではなく、従来の全固体電池の正極合剤層に含まれる正極活物質の量と同等とすればよい。
固体電解質は全固体電池の固体電解質として公知のものをいずれも採用でき、例えば、負極１０における固体電解質２ｃと同様のものを採用できる。導電助剤やバインダーについても、負極１０におけるものと同様のものを採用することができる。固体電解質、導電助剤及びバインダーはそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。固体電解質や導電助剤の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極合剤層における固体電解質、導電助剤及びバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、従来の全固体電池の正極合剤層に含まれる固体電解質、導電助剤及びバインダーの量と同等とすればよい。
尚、正極についても、その断面において正極合剤層を正極集電体の表面に近い領域と正極集電体の表面から遠い領域とに２分した場合に、正極集電体の表面に近い領域に含まれている導電助剤の量が、正極集電体の表面から遠い領域に含まれている導電助剤の量よりも多いことが好ましい。具体的には、図３、４に示す構成において負極集電体１を正極集電体に置き換えるとともに、負極活物質２ａを正極活物質に置き換えた構成とすることが好ましい。このように、正極合剤層において、正極集電体側の導電助剤量を増加させて多くの導電パスを確保する一方、固体電解質層側の導電助剤量を低下させて活物質や固体電解質の量を相対的に増加させて多くのイオン伝導パスを確保することで、正極合剤層を厚くしたとしても、抵抗の増大を抑えつつ、高い出力を維持することができる。すなわち、高容量と高出力とを両立した全固体電池が得られる。ただし、正極活物質は、充放電時、上記の負極活物質２ａほど膨張収縮量が大きくない。よって、集電体側の導電助剤量を増加させて多くの導電パスを確保する一方、固体電解質層側の導電助剤量を低下させて活物質や固体電解質の量を相対的に増加させることによる効果が、負極ほど大きなものとはならないものと考えられる。
正極集電体は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体を構成し得る金属としては、ステンレス鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を例示することができる。金属箔や基材にこれらをめっき、蒸着したものであってもよい。
以上の構成を備える正極は、正極活物質と、任意に含有させる固体電解質、バインダー及び導電助剤とを溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電極組成物を得た後、この電極組成物を正極集電体の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にて正極を製造することも可能である。このようにして正極集電体の表面にシート状の正極合剤層を形成可能である。この場合の正極合剤層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
以上の通り、本開示の全固体電池１００によれば、負極合剤層２において、負極集電体１側の導電助剤２ｂの量を増加させて多くの導電パスを確保する一方、固体電解質層側の導電助剤２ｂの量を低下させて活物質２ａや固体電解質２ｃの量を相対的に増加させて多くのイオン伝導パスを確保することができる。これにより、負極合剤層２を厚くしたとしても、抵抗の増大を抑えつつ、高い出力を維持することができる。すなわち、高容量と高出力とを両立した全固体電池が得られる。
１．電池抵抗の評価
［固体電解質の作製］
固体電解質として、３０ＬｉＩ・（０．０８Ｌｉ２Ｏ・０．６７Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）で表される組成を有する粉末状の硫化物電解質を用いた。当該硫化物固体電解質は、原料として合計１ｇの化学量論的量比のＬｉ２Ｓ（日本化学工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、Ｌｉ２Ｏ（高純度化学社製）及びＬｉＩ（アルドリッチ社製）と直径１０ｍｍのＺｒＯ２製ボール１０個を４５ｃｃのＺｒＯ２製容器に入れ、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングすることにより調製した。
［固体電解質の作製］
固体電解質として、３０ＬｉＩ・（０．０８Ｌｉ２Ｏ・０．６７Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）で表される組成を有する粉末状の硫化物電解質を用いた。当該硫化物固体電解質は、原料として合計１ｇの化学量論的量比のＬｉ２Ｓ（日本化学工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、Ｌｉ２Ｏ（高純度化学社製）及びＬｉＩ（アルドリッチ社製）と直径１０ｍｍのＺｒＯ２製ボール１０個を４５ｃｃのＺｒＯ２製容器に入れ、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングすることにより調製した。
［正極合剤の作製］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２と、硫化物固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝８０：１８：１：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、正極合剤を得た。
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２と、硫化物固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝８０：１８：１：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、正極合剤を得た。
［負極合剤１の作製］
負極活物質としてＳｉと、硫化物固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５３：４２：４：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤１を得た。
負極活物質としてＳｉと、硫化物固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５３：４２：４：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤１を得た。
［負極合剤２の作製］
負極活物質としてＳｉと、硫化物固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５３：３６：１０：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤２を得た。
負極活物質としてＳｉと、硫化物固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５３：３６：１０：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤２を得た。
［負極合剤３の作製］
負極活物質としてＳｉと、硫化物固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５３：３４：１２：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤３を得た。
負極活物質としてＳｉと、硫化物固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５３：３４：１２：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤３を得た。
［負極合剤４の作製］
負極活物質としてＳｉと、硫化物固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦ及び鱗片状黒鉛と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５３：３４：１２：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤４を得た。尚、導電助剤において、ＶＧＣＦと鱗片状黒鉛とは、質量比で、ＶＧＣＦ：鱗片状黒鉛＝８０：２０とした。
負極活物質としてＳｉと、硫化物固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦ及び鱗片状黒鉛と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５３：３４：１２：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤４を得た。尚、導電助剤において、ＶＧＣＦと鱗片状黒鉛とは、質量比で、ＶＧＣＦ：鱗片状黒鉛＝８０：２０とした。
上記の負極合剤１〜４について、それぞれ下記の条件でプレスした後、それぞれ電子伝導率（Ｓ／ｃｍ）を測定した（プレス後の負極単独で電子伝導率を測定した）。また、参考までに、硫化物固体電解質の量を３８質量％、導電助剤の量を８質量％とした負極合剤５についても同様に電子伝導率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。測定方法は、オートグラフを用いて拘束を模擬した荷重をかけ、抵抗測定器を用いて抵抗を測定した。結果を図５に示す。図５に示すように、導電材の量が一定以上となると、電子伝導率はほとんど変化しなくなることが分かる。
［比較例１］
マコール（登録商標）製のシリンダ内に上記の硫化物固体電解質８０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、シリンダ内に上記の負極合剤１を２ｍｇを入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、次に、シリンダ内に上記正極合剤を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、最後に、正極合剤層、固体電解質層、負極合剤層をこの順に挟み込み、６Ｎｃｍでボルト締めし、全固体電池を作製した。作製した全固体電池について、上記の電子伝導率の結果を用いて、放電ＩＶ計算から電池抵抗を求めた（計算条件：温度２５℃、５Ｃ放電１０秒抵抗値）。結果を図６に示す。
マコール（登録商標）製のシリンダ内に上記の硫化物固体電解質８０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、シリンダ内に上記の負極合剤１を２ｍｇを入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、次に、シリンダ内に上記正極合剤を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、最後に、正極合剤層、固体電解質層、負極合剤層をこの順に挟み込み、６Ｎｃｍでボルト締めし、全固体電池を作製した。作製した全固体電池について、上記の電子伝導率の結果を用いて、放電ＩＶ計算から電池抵抗を求めた（計算条件：温度２５℃、５Ｃ放電１０秒抵抗値）。結果を図６に示す。
［比較例２］
２ｍｇの負極合剤１に替えて、２ｍｇの負極合剤２を用いたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製し、電池抵抗を求めた。結果を図６に示す。
２ｍｇの負極合剤１に替えて、２ｍｇの負極合剤２を用いたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製し、電池抵抗を求めた。結果を図６に示す。
［実施例１］
２ｍｇの負極合剤１に替えて、１ｍｇの負極合剤１と、１ｍｇの負極合剤３と、を用い、且つ、固体電解質層側に負極合剤１を配置したこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製し、電池抵抗を求めた。結果を図６に示す。
２ｍｇの負極合剤１に替えて、１ｍｇの負極合剤１と、１ｍｇの負極合剤３と、を用い、且つ、固体電解質層側に負極合剤１を配置したこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製し、電池抵抗を求めた。結果を図６に示す。
［実施例２］
２ｍｇの負極合剤１に替えて、１ｍｇの負極合剤１と、１ｍｇの負極合剤４と、を用い、且つ、固体電解質層側に負極合剤１を配置したこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製し、電池抵抗を求めた。結果を図６に示す。
２ｍｇの負極合剤１に替えて、１ｍｇの負極合剤１と、１ｍｇの負極合剤４と、を用い、且つ、固体電解質層側に負極合剤１を配置したこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製し、電池抵抗を求めた。結果を図６に示す。
下記表１に示すように、実施例１、２に係る全固体電池は、負極の断面において、負極合剤層を負極集電体の表面に近い領域と負極集電体の表面から遠い領域とに２分した場合に、負極集電体の表面に近い領域に含まれている導電助剤の量（１２質量％）が、負極集電体の表面から遠い領域に含まれている導電助剤の量（４質量％）よりも多い。一方、比較例１、２については、負極集電体の表面に近い領域に含まれている導電助剤の量が、負極集電体の表面から遠い領域に含まれている導電助剤の量と等しい。
図６に示す結果から明らかなように、実施例１、２に係る全固体電池は、比較例１、２に係る全固体電池よりも電池抵抗が小さく、優れた性能を有していた。実施例１、２に係る全固体電池のように、負極合剤層において、負極集電体に近い領域に多くの導電材を含ませて高い導電性を確保する一方で、集電体から遠い領域（固体電解質層側）の導電材の量を少なくして高いイオン伝導性を確保することで、高容量と高出力とを両立した全固体電池が得られることが分かった。
２．耐久試験後の内部抵抗増加量評価
［固体電解質の作製］
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学社製）０．５５０ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）０．８８７ｇとＬｉＩ（日宝化学社製）０．２８５ｇとＬｉＢｒ（高純度化学社製）０．２７７ｇとを秤量し、メノウ乳鉢で５分混合し、その後脱水ヘプタン（関東化学工業社製）を４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングする工程を経て、固体電解質を得た。
［固体電解質の作製］
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学社製）０．５５０ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）０．８８７ｇとＬｉＩ（日宝化学社製）０．２８５ｇとＬｉＢｒ（高純度化学社製）０．２７７ｇとを秤量し、メノウ乳鉢で５分混合し、その後脱水ヘプタン（関東化学工業社製）を４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングする工程を経て、固体電解質を得た。
［正極合剤の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社製）を使用した。活物質にはＬｉＮｂＯ３の表面処理を施した。この正極活物質１．５ｇと、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）０．０２３ｇと、上記固体電解質０．２３９ｇと、ＰＶＤＦ（クレハ社製）０．０１１ｇと、酪酸ブチル（ナカライテスク社製）０．８ｇとを秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて混合し、酪酸ブチルを除去し、固形分として正極合剤を得た。
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社製）を使用した。活物質にはＬｉＮｂＯ３の表面処理を施した。この正極活物質１．５ｇと、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）０．０２３ｇと、上記固体電解質０．２３９ｇと、ＰＶＤＦ（クレハ社製）０．０１１ｇと、酪酸ブチル（ナカライテスク社製）０．８ｇとを秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて混合し、酪酸ブチルを除去し、固形分として正極合剤を得た。
［負極合剤５の作製］
負極活物質としてＳｉと、上記固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５２：４１：６：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤５を得た。
負極活物質としてＳｉと、上記固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５２：４１：６：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤５を得た。
［負極合剤６の作製］
負極活物質としてＳｉと、上記固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５３：４１：５：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤６を得た。
負極活物質としてＳｉと、上記固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５３：４１：５：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤６を得た。
［負極合剤７の作製］
負極活物質としてＳｉと、上記固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５４：４１：４：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤７を得た。
負極活物質としてＳｉと、上記固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５４：４１：４：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤７を得た。
［負極合剤８の作製］
負極活物質としてＳｉと、上記固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５５：４２：２：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤８を得た。
負極活物質としてＳｉと、上記固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、質量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤：バインダー＝５５：４２：２：１となるように秤量し、これらをフリッチェ社製ボールミルＰ−７で混合して、負極合剤８を得た。
［実施例３］
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質を０．０６５ｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし固体電解質層を得た。その片側に正極合剤０．０１８ｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極を得た。その逆側に負極合剤８を０．００２７ｇ入れ１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、さらにその上に負極合剤５を入れ４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして負極を得た。正極集電体としてアルミニウム箔、負極集電体として銅箔を用い、評価用の全固体電池を得た。
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質を０．０６５ｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし固体電解質層を得た。その片側に正極合剤０．０１８ｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極を得た。その逆側に負極合剤８を０．００２７ｇ入れ１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、さらにその上に負極合剤５を入れ４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして負極を得た。正極集電体としてアルミニウム箔、負極集電体として銅箔を用い、評価用の全固体電池を得た。
作製した全固体電池について、０．２４５ｍＡで４．３５ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した後、０．２４５ｍＡで３．０ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。その後、３．７Ｖの電圧まで０．２４５ｍＡにて充電を行った後、７．３５ｍＡの電流を５秒間流し、電圧の変化から電池の初期の内部抵抗（Ｒ１）を測定した。
その後、電池を６０℃の恒温槽内に入れ、電圧範囲３．２―４．２Ｖ、電流値４．９ｍＡのＣＣ充放電にてサイクル試験（３００サイクル）を行い、サイクル試験が終了した電池に対して３．７Ｖの電圧まで０．２４５ｍＡにて充電を行った後、７．３５ｍＡの電流を５秒間流し、電圧の変化から電池のサイクル試験後の内部抵抗（Ｒ２）を測定し、「耐久試験後抵抗増加量」として初期の内部抵抗（Ｒ１）に対するサイクル試験後の内部抵抗（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）を求めた。結果を下記表２に示す。
［実施例４］
固体電解質層側において負極合剤８に替えて負極合剤７を用いたこと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製し、実施例３と同様にして耐久試験後抵抗増加量を求めた。結果を下記表２に示す。
固体電解質層側において負極合剤８に替えて負極合剤７を用いたこと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製し、実施例３と同様にして耐久試験後抵抗増加量を求めた。結果を下記表２に示す。
［実施例５］
集電体側において負極合剤５に替えて負極合剤６を用いたこと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製し、実施例３と同様にして耐久試験後抵抗増加量を求めた。結果を下記表２に示す。
集電体側において負極合剤５に替えて負極合剤６を用いたこと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製し、実施例３と同様にして耐久試験後抵抗増加量を求めた。結果を下記表２に示す。
［比較例３］
固体電解質層側において負極合剤８に替えて負極合剤６を用い、集電体側において負極合剤５に替えて負極合剤６を用いた（すなわち、集電体側及び固体電解質側の両方において負極合剤６を用いた）こと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製し、実施例３と同様にして耐久試験後抵抗増加量を求めた。結果を下記表２に示す。
固体電解質層側において負極合剤８に替えて負極合剤６を用い、集電体側において負極合剤５に替えて負極合剤６を用いた（すなわち、集電体側及び固体電解質側の両方において負極合剤６を用いた）こと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製し、実施例３と同様にして耐久試験後抵抗増加量を求めた。結果を下記表２に示す。
下記表２においては、比較例３における耐久試験後抵抗増加量を１００として各電池の耐久試験後抵抗増加量を規格化した。
表２に示す結果から明らかなように、負極合剤層において、負極集電体に近い領域（ａ）に多くの導電材を含ませて高い導電性を確保する一方で、集電体から遠い領域（ｂ）（固体電解質層側）の導電材の量を少なくして高いイオン伝導性を確保することで、耐久試験後抵抗増加量が小さく、優れた性能を有する全固体電池が得られることが分かった。特に、実施例３〜５のように、負極集電体１の表面に近い領域（ａ）に含まれている導電助剤２ｂの量をＸ（質量％）、負極集電体１の表面から遠い領域（ｂ）に含まれている導電助剤２ｂの量をＹ（質量％）とした場合、Ｙ／Ｘが０．３３以上０．６７以下である場合に特に優れた効果を発揮できることが分かった。
本発明に係る全固体電池は、例えば、携帯機器用の小型電源から車搭載用の大型電源まで、広く利用できる。
１ 負極集電体
２ 負極合剤層
２ａ 負極活物質
２ｂ 導電助剤
２ｃ 固体電解質
１００ 全固体電池
２ 負極合剤層
２ａ 負極活物質
２ｂ 導電助剤
２ｃ 固体電解質
１００ 全固体電池
Claims (1)
- 負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられるとともに負極活物質、導電助剤及び固体電解質を含む負極合剤層と、を有する負極を備え、
前記負極の断面において、前記負極合剤層を前記負極集電体の表面に近い領域と前記負極集電体の表面から遠い領域とに２分した場合に、前記負極集電体の表面に近い領域に含まれている前記導電助剤の量が、前記負極集電体の表面から遠い領域に含まれている前記導電助剤の量よりも多い、
全固体電池。
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|---|---|---|---|---|
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-
2017
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