JP2001126757A

JP2001126757A - リチウム電池

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Publication number: JP2001126757A
Application number: JP30305399A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Shinji Umagome; 伸二馬込; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Toru Hara; 亨原; Makoto Osaki; 誠大崎; Hisashi Higuchi; 永樋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2001-05-11
Anticipated expiration: 2019-10-25
Also published as: JP4845244B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度、高出力密度を有し、安全
性および信頼性に優れたリチウム電池を提供する。【解決手段】正極と負極との間に酸化物系無機固体電
解質を介在させて成るリチウム電池であって、上記正極
と負極が活物質を酸化物ガラスで結着して成り、かつそ
の表面近傍において中心部に比べて導電剤を高濃度に含
有させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に関
し、特に電極を改良したリチウム電池に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】携帯電
話やパーソナルコンピュータに代表される携帯機器の近
年の目覚しい発達に伴い、その電源としての電池の需要
も急速に増加している。特に、リチウム電池は原子量が
小さく、かつイオン化エネルギーが大きなリチウムを使
う電池であることから、高エネルギー密度を得ることが
できる電池として盛んに研究され、現在では携帯機器の
電源をはじめとして広範囲に用いられるに至っている。

【０００３】一般的に、リチウム電池は、正極活物質と
炭素系導電剤を有機系バインダーで結着したシート状正
極と、同じく負極活物質を有機系バインダーで結着した
シート状負極がセパレータを介して捲回された極群を電
槽缶内に挿入し、そこに有機電解液を注入して封口した
構造となっている。

【０００４】また、リチウム電池では、正極活物質とし
てコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ ₂）やマンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が一般的に用いられ、負極活物
質には、コークスや炭素繊維などの炭素材料が用いられ
ている。これらの正極活物質と負極活物質を組み合わせ
ることでリチウム電池は公称電圧３．５Ｖ以上の高電圧
を達成している。

【０００５】しかしながら、電解質に有機電解液を用い
るため、有機電解液に起因する漏液や作動温度範囲が狭
いといった問題がある。

【０００６】さらに、負極活物質に炭素材料を用いるリ
チウム電池は炭素材料の充放電電圧が０Ｖ付近であるこ
とから、電池の充電過程でリチウム金属が負極表面に析
出して内部短絡を引き起こす可能性があり、十分な信頼
性を有しているとはいえない。

【０００７】かかる問題を解決する方法として、例えば
特開平７−２９６８５０号公報では負極活物質にＮｂ₂
Ｏ₄を用いると共に、正極活物質にＬｉ₂ＭｎＯ₃を用い
た電池が提案されており、また特開平８−２２８４１号
公報では正極および負極活物質にスピネル系リチウム含
有金属酸化物を用いた電池が提案されている。

【０００８】このように、正極および負極活物質に酸化
物を用いると、サイクル寿命や耐過放電特性が改善さ
れ、高信頼性を有するリチウム電池となるが、電解質に
有機電解液を用いているため、やはり漏液や作動温度範
囲が狭いといった電解液に起因する問題を解決すること
ができない。

【０００９】そこで、これら安全上の問題を解決するた
めに、不燃性の無機固体材料で構成される無機固体電解
質を用いた耐熱性、信頼性に優れた全固体リチウム電池
の開発が進められている。電解質に無機固体電解質を用
いたリチウム電池の例としては、例えば特開平１１−７
９４２号公報に開示されるように、固体電解質として硫
化物ガラスを用いたものがある。しかし、硫化物ガラス
は水分や酸素に対する安定性が乏しく電池製造コストの
上昇につながるという問題がある。

【００１０】一方、リチウム電池に対する要求は安全
性、信頼性だけに止まらず、携帯機器の小型化軽量化に
伴い、さらなる高エネルギー密度化や高出力化が求めら
れている。

【００１１】かかる課題を解決するために、正極に含ま
れる導電剤の改良が種々試みられている。例えば、黒鉛
とカーボンブラックの混合物を用いたり（特開平８−２
２２２０６号）、形状の異なる鱗片状黒鉛と繊維状炭素
を混合したり（特開平９−２７３４４号）、炭素材料以
外では遷移金属炭化物を用いたり（特開平５−２１７５
８２号）、アルミニウム粉末やタンタル粉末を用いる
（特開平８−７８０５４号）ことが提案されている。し
かしながら、これらの導電剤はいずれも電池容量の増加
には直接寄与しないため、導電剤を使用しないことで電
池の高容量化、ひいては高エネルギー密度化を図る試み
がなされている。

【００１２】特開平８−１４８１４１号では導電剤やバ
インダーなどの電池容量の低下を招く材料を使わずに活
物質のみの焼成体を電極とすることで優れた充放電特性
を有するリチウム電池を提案している。

【００１３】しかしながら、前記提案では活物質層に結
着剤を含まないために、電極が脆くて取扱が困難である
という問題がある。さらに、電極に導電性を付与してい
ないために、活物質層の厚みが２０μｍを越えると充放
電容量が極端に低下し、実用電池として充分なエネルギ
ー密度が得られないという問題があることが明らかとな
った。

【００１４】そこで、本発明者らは酸化物ガラスを用い
て活物質を結着した２０μｍ以上の厚みを有する電極に
導電性を付与してリチウム電池の電極として使用するこ
とを鋭意研究した結果、導電剤としてＳｂ₂Ｏ₃ドープＳ
ｎＯ₂および／またはＳｎＯ₂ドープＩｎ₂Ｏ₃、あるいは
カーボンブラックおよび／または黒鉛を添加することで
厚い電極が使用可能となることを見出した。しかしなが
ら、電極内の導電剤の分布状態によって電極特性が大き
く変化することが明らかとなり、最適な分布状態につい
て研究することによって本発明を完成するにいたった。

【００１５】したがって、本発明は上述のような従来の
技術に鑑みてなされたものであり、高エネルギー密度、
高出力密度を有し、安全性および信頼性に優れたリチウ
ム電池を提供することを目的とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明のリチウム電池は、正極と負極との間に酸
化物系無機固体電解質を介在させて成るリチウム電池に
おいて、前記正極と負極が活物質を酸化物ガラスで結着
して成り、かつその表面近傍において導電剤を中心部に
比べて高濃度に含有していることを特徴とする。

【００１７】また、上記リチウム電池では、前記導電剤
がＳｂ₂Ｏ₃ドープＳｎＯ₂および／またはＳｎＯ₂ドープ
Ｉｎ₂Ｏ₃であることが望ましい。

【００１８】また、上記リチウム電池では、前記導電剤
がカーボンブラックおよび／または黒鉛であることが望
ましい。

【００１９】また、上記リチウム電池では、前記正極と
負極の活物質がＬｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄（０≦Ｘ≦０．
２）、ＬｉＭｎ_2-YＭｅ_YＯ₄（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ，０＜Ｙ≦０．６）、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂およびＬ
ｉ₄Ｍｎ₄Ｏ₁₂よりなる群から選択される少なくとも１種
類からなることが望ましい。

【００２０】

【作用】活物質を酸化物ガラスで結着することで、電極
が強固になり、製造工程での電極の取扱いが容易にな
る。特に、電極表面近傍の導電剤濃度を中心部に比べて
高くすることで集電体からの電子の流入がスムーズにな
って抵抗が下がるほか、電解質側ではリチウムイオンの
挿入反応がスムーズに進行するものと考えられる。これ
らのことからリチウム電池のエネルギー密度、出力密度
を向上させることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム電池の実
施形態について説明する。図１は、本発明に係るリチウ
ム電池の構成例を示す断面図である。図１において、１
は正極、２は固体電解質、３は負極、４は正極電槽、５
は負極電槽、６は封口樹脂である。

【００２２】正極１および負極３は主として活物質と酸
化物ガラスとで構成される。正極１および負極３に用い
る活物質としては、次のような遷移金属酸化物が挙げら
れる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マ
ンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバル
ト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、
リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸
化物、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化
タングステンなどとそれらの誘導体が挙げられる。

【００２３】上述の遷移金属酸化物のうち、特にＬｉ
_1+XＭｎ_2-XＯ₄（０≦Ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ_2-YＭｅ_Y
Ｏ₄（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ，０＜Ｙ≦０．
６）、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂およびＬｉ₄Ｍｎ₄Ｏ₁₂よりなる群
は、充放電中の活物質の体積変化が小さい結晶系がスピ
ネル系の活物質であり、酸化物ガラスで結着した場合に
良好なサイクル特性を示すものである。

【００２４】ここで、正極活物質と負極活物質には明確
な区別はなく、２種類の遷移金属酸化物の充放電電位を
比較してより貴な電位を示すものを正極に、より卑な電
位を示すものを負極にそれぞれ用いて任意の電圧の電池
を構成することができる。正極活物質と負極活物質に遷
移金属酸化物を用いると、電池が過充電された場合にも
金属リチウムの析出が起こらず、電池の信頼性が向上す
る。

【００２５】本発明にかかる酸化物ガラスとしては、リ
ン酸塩ガラスやホウ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、ホウ
ケイ酸塩ガラスを中心とした多成分系酸化物ガラスを挙
げることができる。また、アルカリ金属元素の添加は体
積抵抗を低減でき、特にリチウムを添加した場合にはリ
チウムイオン伝導性が期待されるので好ましい。

【００２６】電極の隙間に導電剤を後から添加するの
で、電池容量の低下を招くことなく電極に導電性を付与
でき、厚みが２０μｍを超える電極でも優れた充放電特
性が得られる。

【００２７】また、一般的に酸化物の充放電電圧は炭素
材料の充放電電圧よりも貴な電位を示すことから、活物
質、特に負極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用
いると、原理的にリチウムの析出反応が起こらず、電池
の信頼性および安全性が向上する。

【００２８】酸化物ガラスの組成は特に限定しないが、
活物質粒子を結着するための熱処理は酸化物ガラスのガ
ラス転移点以上、活物質の合成温度以下で行われるた
め、この温度範囲において流動性を示す酸化物ガラスを
選定するのが好ましい。

【００２９】酸化物ガラスの添加量は、活物質と酸化物
ガラスの組み合わせで種々最適値が異なると考えられる
が、概して３０重量％以下が好ましい。３０重量％を超
えると電極体積中に占める酸化物ガラスの体積が大きく
なり、かえって活物質の充填率を下げることとなる。

【００３０】正極１は、正極活物質と酸化物ガラスに成
形助剤を加えて加圧成形して熱処理した多孔質体から成
り、負極３は、正極１中の正極活物質の充放電電位より
も卑な充放電電位を有する遷移金属酸化物を活物質とし
た多孔質体から成る。

【００３１】正極１および負極３を作製するには、
（１）活物質と酸化物ガラスを成形助剤を溶解させた水
もしくは溶剤に分散させてスラリーを調製し、このスラ
リーを基材フィルム上に塗布して乾燥した後、加圧成形
して裁断したものを熱処理する方法、あるいは（２）活
物質と酸化物ガラスの混合物を直接あるいは成形助剤を
加えて造粒して金型に投入し、プレス機で加圧成形した
後、熱処理する方法、（３）造粒した混合物をロールプ
レス機で加圧成形してシート状に加工した後、そのシー
トを裁断して熱処理する方法などが用いられる。
（２）、（３）の造粒は、（１）の方法で述べたスラリ
ーから造粒する湿式造粒であっても溶剤を用いない乾式
造粒であっても構わない。

【００３２】次に、これら正極１および／または負極３
に添加する導電剤には、導電性酸化物や炭素材料、金属
粉を用いることができる。導電性酸化物では、例えばＳ
ｎＯ ₂やＩｎ₂Ｏ₃、ＴｉＯ_2-X、ＺｎＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｒｅ
Ｏ₃、ＭｏＯ₂、ＲｕＯ₂、ＶＯ、ＷＯ₂など室温で大凡１
×１０^-4Ω・ｍ以下の抵抗率を有する酸化物を用いるこ
とができる。さらに好ましくは、安定した低抵抗率を得
るためにＳｂ₂Ｏ₃がドープされたＳｎＯ₂とＳｎＯ₂がド
ープされたＩｎ₂Ｏ₃が帯電防止や透明電極用に量産され
ており、これらを用いることが品質、コストの面からも
有利である。

【００３３】また、炭素材料では例えばファーネスブラ
ックやアセチレンブラック、サーマルブラックなどのカ
ーボンブラックと鱗片状や繊維状の天然黒鉛や人造黒鉛
などを挙げることができる。なかでも一次粒子の平均粒
径が０．０２５〜０．０７μｍのファーネスブラック、
アセチレンブラックが充填性が良好でカーボンブラック
として適している。また、黒鉛には鱗片状の黒鉛をサブ
μｍまで微粉砕したものが充填性、導電性に優れ適当で
ある。なお、これらの炭素材料は予めシランカップリン
グ剤などで表面改質処理を施したものを用いることもで
きる。

【００３４】また、金属粉では例えば、ＡｕやＡｇ、Ａ
ｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどを挙げることができる。

【００３５】さらに、導電剤としてＳｂ₂Ｏ₃ドープＳｎ
Ｏ₂および／またはＳｎＯ₂ドープＩｎ₂Ｏ₃、あるいはカ
ーボンブラックおよび／または黒鉛を用いると導電性が
良好で優れた充放電特性が得られることとなる。

【００３６】添加方法としては、例えば活物質の平均粒
径の１０分の１以下の平均粒径を持つ炭素材料の微粒子
を水もしくは有機溶剤に分散させた懸濁液に熱処理して
得られた正極１および／または負極３の多孔質体を浸漬
して含浸する方法や電解質２を介して一括熱処理して一
体化した発電要素を浸漬して含浸する方法がある。ま
た、含浸を加速するために減圧あるいは減圧加圧含浸す
ることも可能である。さらに、懸濁液を電極表面に滴下
して導電剤を含浸する方法や吸引ろ過の方法を応用して
電極を用いて懸濁液をろ過するような方法も可能であ
る。一方、粒子を用いない方法としては、導電剤の出発
材料を電極中に含浸しておいて熱分解反応を利用して導
電剤を生成する方法が挙げられる。具体的には、ポリビ
ニルアルコールなどの有機物を含浸しておいて熱分解し
て炭素材料を添加したり、ＳｎやＩｎなどの有機金属材
料を含浸しておいて熱分解して導電性酸化物を電極内で
合成する方法などが考えられる。なお、発電要素に含浸
した場合は、発電要素の周縁部に付着した導電剤を除去
するために周縁部を研磨あるいは切断加工することが必
要である。

【００３７】導電剤微粒子を分散させた懸濁液を用いて
導電剤を含浸した場合導電剤粒子は溶媒と共に電極１、
３内に侵入していくため、電極１、３の中心部へは染み
込みにくい。これは電極１、３内の活物質粒子間に目詰
まりしたように堆積し易いためで、これによって必然的
に電極１、３表面近傍の導電剤濃度を高くすることがで
きる。

【００３８】Ｓｂ₂Ｏ₃ドープＳｎＯ₂を分散した懸濁液
に熱処理して得られた多孔質体電極を浸漬し、導電剤を
含浸したのち、その断面をＸ線マイクロアナリシスで分
析しＳｎの分布状態を評価したところ、電極表面近傍の
濃度は中心部に比べ３から４倍高いことが確認された。
だたし、電極が薄いためにＳｎの厚み方向での部分的な
定量分析はできていない。ちなみに電極全体では電極重
量の約３重量％のＳｂ ₂Ｏ₃ドープＳｎＯ₂が含浸され
る。

【００３９】一方、電極１、３に懸濁液を滴下して導電
剤を含浸した場合には一方向からだけの含浸となるた
め、反対側の表面にまでは懸濁液が含浸しにくく、また
含浸途中に活物質間に堆積してしまうため、導電剤濃度
は必然的に特定の電極１、３の表面近傍で高くなる。

【００４０】この現象を利用することで、特に集電体近
傍に導電剤を高濃度に配置することができ、集電体と活
物質間の電子の授受をスムーズに進行させる効果、つま
り接触抵抗を低減する効果が得られる。

【００４１】固体電解質２に用いられる酸化物系無機固
体電解質には、例えばＬｉ_1.3Ａｌ₀ _.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）
₃やＬｉ_3.6Ｇｅ_0.6Ｖ_0.4Ｏ₄などの結晶質固体電解質、
３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₄や４０Ｌｉ₂Ｏ−
３５Ｂ₂Ｏ₃−２５ＬｉＮｂＯ ₃、１０Ｌｉ₂Ｏ−２５Ｂ₂
Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯなどの非晶質固体電解
質、あるいは結晶質固体電解質と非晶質固体電解質の混
合体もしくは焼成体を挙げることができる。

【００４２】固体電解質２は、例えば上記製法（１）〜
（３）と同様にして酸化物系無機固体電解質である結晶
質固体電解質と非晶質固体電解質の混合体に成形助剤を
加えて成形体を作製し、熱処理することで作製すること
ができる。

【００４３】上述の正極１、負極３および電解質層２を
積層してなる発電要素を作製する方法としては、（イ）
個別に熱処理して多孔質体とした正極１と負極３を電解
質層２を介して積層する方法や、（ロ）熱処理後の正極
１と負極３を熱処理前の電解質層２を介して積層して熱
処理する方法や、（ハ）熱処理前の各層を積層して一括
して熱処理する方法などが考えられる。ただし、各層の
接触状態を考慮すると層間の接着が可能な（ロ）または
（ハ）の方法が好ましい。

【００４４】いずれにしても、ここで使用可能な成形助
剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、エチルセル
ロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ポリブチラール、ポリビニルクロライド、ポリビ
ニルピロリドンなどの１種もしくは２種以上の混合物が
挙げられる。

【００４５】基材フィルムとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレンなどの樹脂フィルム、アルミ
ニウム、ステンレス、銅などの金属箔などが使用可能で
ある。

【００４６】正極電槽４と負極電槽５に用いる金属製薄
板は、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、銅、コバ
ール、４２アロイ、チタンあるいはアルミニウム合金な
どの金属材料であればよい。また、封口樹脂６は前記金
属材料と接着性を有する接着性樹脂であればよく、封口
にはヒートシーラーや熱板などを用いることができる。
正極電槽４と負極電槽５の板厚は、電池のエネルギー密
度の観点から薄いものを用いるのが望ましいが、ピンホ
ールの有無や外装材としての強度の面から適当な厚みが
選択されるべきである。例えば、アルミニウムの場合３
０μｍ以上とすることが望ましい。一方、厚いほうで
は、封止方法による制約や封止部の接着強度やエネルギ
ー密度の観点から５００μｍ以下とするのが好ましい。

【００４７】正極電槽４および／または負極電槽５の極
群収納部を予め凹状に成形してもよく、この凹状の成形
方法には既存の従来技術を用いることができる。例えば
成形金型によるプレス加工が一般的である。形状は、極
群収納部から見て凹状であれば良く、深さや寸法は特に
限定されないが、極群の厚みと封口樹脂７の厚みを考慮
して極群と電槽が面で接触できる寸法、形状にすべきで
ある。また、成形方法によっては成形する際に凹状の極
群収納部が台形となったり、屈曲部に曲面を設けたほう
が好都合な場合があり、成形方法に適した任意の設計と
することで何ら問題はない。

【００４８】封口樹脂６には、上記金属製電槽と接着性
を有する接着性樹脂を用いることができる。例えば、変
性ポリエチレンや変性ポリプロピレンなどの熱熔着性の
接着性樹脂が取扱が簡便で適当である。

【００４９】本発明のリチウム電池の形状は、カード
型、フィルム型、コイン型、円筒型および扁平型などの
四角や三角、円形など特に限定されるものではない。

【００５０】

【実施例】［実施例１］水酸化リチウムと二酸化マンガ
ンをＬｉとＭｎのモル比が１：２となるように混合し、
この混合物を大気中、７００℃で１５時間加熱焼成する
ことでリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を
調製し、これを正極活物質とした。次に、水酸化リチウ
ムと二酸化チタンをＬｉとＴｉのモル比が４：５となる
ように混合し、この混合物を大気中、７５０℃で１５時
間加熱焼成することでリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ
₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を調製して負極活物質とした。

【００５１】このＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のそれ
ぞれと酸化物ガラス、ここでは５０Ｐ₂Ｏ₅−３０ＰｂＯ
−２０ＺｎＯとを重量比８０：１０：１０で乾式混合し
て混合粉とした。この混合粉１００に対して成形助剤の
エチルセルロースが重量比で１０となるように加え、さ
らにテレピネオールを加えてスラリーを調製した。この
スラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルム上に塗布した後に乾燥させてシート状に成形したも
のをロールプレスで加圧圧縮成形して、正極、負極とも
厚み０．２５ｍｍのシートとした。それぞれのシートを
金型で打ち抜き２０ｍｍ角のシート状の正極および負極
成形体を得た。

【００５２】酸化物系無機固体電解質、ここでは１０Ｌ
ｉ₂Ｏ−２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯとＬｉ
_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を重量比５０：５０で混
合した混合粉と成形助剤のエチルセルロースを重量比１
００:１０で混合し、さらにテレピネオールを加えてス
ラリーを調製し、ＰＥＴフィルム上に同じく成形して裁
断することで２０ｍｍ角、厚み０．１ｍｍのシート状電
解質成形体を作製した。

【００５３】上記正極成形体と負極成形体を電解質成形
体を介して積層し、これを大気中、５５０℃で一括熱処
理して正極１と負極３の間に固体電解質２を介した１８
ｍｍ角、厚み０．５５ｍｍの発電要素を作製した。

【００５４】導電剤の添加は、次のようにして行った。
導電剤にはＳｂ₂Ｏ₃ドープＳｎＯ₂水分散体を用い、ま
ずこれを純水で導電剤の濃度が約５重量％となるように
希釈してＳｂ₂Ｏ₃ドープＳｎＯ₂の懸濁液を調製した。
次にこの懸濁液に一括熱処理して作製した発電要素を浸
漬し、５分間放置してから取り出し、表面の液を拭き取
った後、１２０℃で１０分間乾燥した。この浸漬と乾燥
の操作を５回繰り返し、さらに発電要素の周囲を軽く研
磨して不用部分の炭素材料を除去して発電要素とした。
なお、化学分析の結果、このときの導電剤の添加量は発
電要素から固体電解質の重量を引いた電極重量の約５重
量％であった。

【００５５】正極電槽４と負極電槽５には厚み０．１ｍ
ｍのアルミニウムを２５ｍｍ角に裁断した金属薄板を用
いた。ただし、正極電槽４には予めプレス成形で極群収
納部を凹状に成形したものを用いた。負極電槽５には、
予め幅５ｍｍの窓枠状に裁断加工しておいた電槽と接着
性を有する封口樹脂６をヒートシールしておいたものを
用いた。

【００５６】最後に、電池の組み立ては負極電槽５の中
央に上記発電要素を載置したのちに正極電槽４を被せて
正極電槽４と負極電槽５をヒートシールして接着して表
面近傍に高濃度に導電剤を含有した電極を用いたリチウ
ム電池を作製した。

【００５７】［実施例２］導電剤にカーボンブラックが
導電粒子として配合された導電性インクを用い、これを
専用溶剤でカーボンブラックの濃度が約３重量％となる
ように希釈した懸濁液を用いたこと以外は実施例１と同
様にしてリチウム電池を組み立てた。なお、化学分析の
結果、導電剤の添加量は電極重量の約２重量％であっ
た。

【００５８】［実施例３］実施例２で作製したカーボン
ブラックの懸濁液に微粉砕した鱗片状天然黒鉛をカーボ
ンブラックと黒鉛の重量比が４:１となるように添加し
て充分混合、分散してカーボンブラックと黒鉛の混合懸
濁液としたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム電
池を組み立てた。なお、化学分析の結果、導電剤の添加
量は電極重量の約２重量％であった。

【００５９】［比較例１］炭素材料を後含浸する工程を
省いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム電池を
作製した。

【００６０】［比較例２］実施例1と同様にして作製し
たＬｉＭｎ₂O₄と結着剤としての酸化物ガラス５０Ｐ₂Ｏ
₅−３０ＰｂＯ−２０ＺｎＯ、導電剤としてのＳｂ₂Ｏ₃
ドープＳｎＯ₂と、バインダーとしてのポリテトラフル
オロエチレンとを活物質、結着剤、導電剤およびバイン
ダーの重量比が９０：１０：５：５になるように混合し
て混練した後、溶剤であるトルエンを加えて十分混練し
てロールプレスで厚み０．２５ｍｍの短冊状シートに成
形した。このシートを金型で打ち抜き２０ｍｍ角のシー
ト状の正極成形体を得た。

【００６１】次に、実施例1と同様にして作製したLｉ₄
Ｔｉ₅O₁₂と結着剤としての酸化物ガラス５０Ｐ₂Ｏ₅−３
０ＰｂＯ−２０ＺｎＯ、導電剤としてのＳｂ₂Ｏ₃ドープ
ＳｎＯ₂と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエ
チレンとを活物質、結着剤、導電剤およびバインダーの
重量比が８７：１３：５：８となるように混合して混練
した後、溶剤であるトルエンを加えて十分混練してロー
ルプレスで厚み０．２５ｍｍの短冊状シートに成形し
た。このシートを金型で打ち抜き２０ｍｍ角のシート状
の負極成形体を得た。上記シート状正極成形体および負
極成形体を用いたこと以外は実施例１と同様に発電要素
を作製してＳｂ₂Ｏ₃ドープＳｎＯ₂を含浸して導電剤が
均一に分散した電極を用いたリチウム電池を作製した。

【００６２】［比較例３］実施例１と同様にして正極、
負極とも厚み０．２５ｍｍ、寸法２０ｍｍ角のシート状
の正極および負極成形体を得た。これを大気中５５０℃
で熱処理し、ついでＳｂ₂Ｏ₃ドープＳｎＯ₂を実施例１
と同様にして後含浸してそれぞれ正極１と負極３を得
た。なお、化学分析の結果、導電剤の添加量は電極重量
の約５重量％で実施例１とほぼ同じであった。

【００６３】次に、電解液は、プロピレンカーボネート
と１，２―ジメトキシエタンが体積比で１：１の割合で
混合された非水溶媒に電解質として過塩素酸リチウム
（LｉＣｌO₄）をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように
溶解させて調製した。

【００６４】上記正極を正極電槽に載置し、上記電解液
を含浸させた厚み１００μｍのポリプロピレン製不織布
からなるセパレータを、前記正極上に載せて上記負極な
らびに負極電槽を積層して正極電槽と負極電槽をヒート
シールして電解質に有機電解液を用いたリチウム電池を
作製した。

【００６５】上記正極と負極を用いたこと以外は比較例
２と同様にしてリチウム電池を作製た。（導電剤の分布状態）実施例１から３および比較例２と
３のリチウム電池に用いた発電要素もしくは電極中の導
電剤の分布状態を電子顕微鏡およびＸ線マイクロアナリ
シスで調査した。実施例１から３では、電極の集電体側
に高濃度に導電剤が分散していることが確認された。こ
れは電解質側からは懸濁液が含浸しにくかったためと推
定される。比較例２では、電極全体に均一に導電剤が分
布していることが確認された。比較例３の電極では電極
の両側の表面近傍に導電剤が集中していることが分かっ
た。（電池特性評価）上記実施例１から３および比較例１か
ら３で作製した電池の放電容量測定を実施し、放電容量
と放電平均電圧を求めた。なお、電池の放電容量は、充
電終止電圧を２．８Ｖ、電流値を０．２ｍＡとして定電
流充電した後、1時間放置して電流値１．０ｍＡでまず
２．０Ｖまで定電流放電し、４時間開回路状態で放置し
たのち引き続き電流値０．２ｍＡで２．０Ｖまで定電流
放電して求めた。なお、０．２ｍＡ放電時の放電容量は
１．０ｍＡ放電時の放電容量と引き続き行った０．２ｍ
Ａ放電時の放電容量の合算値とした。放電平均電圧は、
１．０ｍＡ放電時の放電容量の中間値での電圧とした。

【００６６】また、得られた１．０ｍＡ放電時の放電容
量、放電平均電圧から体積エネルギー密度を算出したの
で、この結果も併せて表１にまとめて示す。なお、体積
エネルギー密度の計算には電槽を含まない固体電解質２
あるいは電解液を含浸したセパレータを介して一体化さ
れた正極１および負極３から成る発電要素のみの体積を
分母に放電容量と放電平均電圧の積を分子に用いて求め
た。

【００６７】

【表１】

【００６８】実施例1から３と比較例１の１．０ｍＡ放
電時の放電容量と放電平均電圧を比較すると実施例１か
ら３では導電剤が添加されているために大きな放電容量
を示したが、導電剤を含浸していない比較例１の電池は
全く放電することができず放電容量は０ｍＡｈとなっ
た。また、実施例の電池は電極の厚みが２００μｍ以上
と厚いにもかかわらず充放電が可能となった。このこと
から酸化物導電剤の添加が電池の充放電特性を大きく改
善していることがわかる。

【００６９】実施例１と比較例２を比較すると導電剤と
して同じＳｂ₂Ｏ₃ドープＳｎＯ₂をほぼ同量添加したに
もかかわらず、高率放電時（１．０ｍＡ放電時）の放電
容量に大きな差が現われ、電極表面近傍に集中的に導電
剤を配置した方が出力特性に優れることが確認された。
これは実施例１のリチウム電池のほうが集電体、電極間
の電子移動がスムーズであったためと推定できる。

【００７０】比較例３のリチウム電池は、実施例１と同
様電極表面の導電剤濃度が高い電極を用いている上、電
解質にイオン伝導性の高い有機電解液を用いているため
に高率放電時の放電平均電圧が高く、放電容量も大きく
なり、結果として体積エネルギー密度が大きくなったも
のである。（信頼性評価）次に実施例１から３および比較例２、３
の電池を使って高温（６０℃）サイクル試験を行った。
サイクル試験は、充電電流値を０．２ｍＡ、放電電流値
を同じ０．２ｍＡとして電圧範囲２．８から２．０Ｖで
５０サイクルまで行った。表２に放電容量測定で得られ
た放電容量を初期放電容量とし、５０サイクル目の放電
容量と合せて示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】表２の結果から、電解質に酸化物系無機固
体電解質を用いた実施例１から３および比較例２のリチ
ウム電池はほとんど容量低下がなく安定しているのに対
し、有機電解液を用いた比較例３のリチウム電池は放電
容量が約２分の１まで低下した。

【００７３】サイクル試験が終了した電池の外観を目視
で確認したところ、有機電解液を用いた比較例３の電池
では、電池の膨れが確認された。これに対して固体電解
質を用いた実施例１から３および比較例２の電池では外
観上の変化はなかった。

【００７４】これらのことから、高温において比較例２
の電池は活物質と電解液がガス発生を伴う何らかの反応
をして電池の内圧が上昇して電池が膨れたものと考えら
れる。

【００７５】以上のことから電解質に酸化物系無機固体
電解質を用いた本発明にかかるリチウム電池はエネルギ
ー密度、出力密度、さらに安全性、信頼性が高次にバラ
ンスしていることが分かった。

【００７６】本実施例では正極活物質、負極活物質とも
それぞれ一種類の例しか開示しなかったが、電解質に酸
化物系無機固体電解質を用いさらに導電剤を少なくとも
一方の表面近傍に高濃度に含有した電極を用いれば、他
の活物質や導電剤を用いてもエネルギー密度、出力密
度、安全性ならびに信頼性の向上に同様の効果が得られ
ることは明白である。

【００７７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、正極と
負極が活物質を酸化物ガラスで結着して成り、かつその
表面近傍において導電剤を中心部に比べて高濃度に含有
することから、エネルギー密度が高く、出力密度、安全
性、信頼性に優れたリチウム電池を提供できる。また、
酸化物の充放電電圧は炭素材料の充放電電圧よりも貴な
電位を示すことから、活物質、特に負極活物質に遷移金
属酸化物を用いると、原理的にリチウムの析出反応が起
こらず、電池の信頼性および安全性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム電池の断面図である。

【符号の説明】

１・・・・・・正極、２・・・・・・固体電解質、３・
・・・・・負極、４・・・・・・正極電槽、５・・・・
・・負極電槽、６・・・・・・封口樹脂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北原暢之京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者原亨京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者大崎誠京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者樋口永京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 AA10 BB05 BB11 BB14 BB15 BD06 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL03 AM12 CJ15 DJ05 DJ08 EJ04 EJ05 EJ06 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極との間に酸化物系無機固体電
解質を介在させて成るリチウム電池において、前記正極
と負極が活物質を酸化物ガラスで結着して成り、かつそ
の表面近傍において導電剤を中心部に比べて高濃度に含
有していることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】前記導電剤がＳｂ₂Ｏ₃ドープＳｎＯ₂お
よび／またはＳｎＯ₂ドープＩｎ₂Ｏ₃であることを特徴
とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】前記導電剤がカーボンブラックおよび／
または黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載のリ
チウム電池。
【請求項４】前記正極と負極の活物質がＬｉ_1+xＭｎ
_2-XＯ₄（０≦Ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ_2-YＭｅ_YＯ₄（Ｍ
ｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ，０＜Ｙ≦０．６）、Ｌｉ
₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂およびＬｉ₄Ｍｎ₄Ｏ₁₂よりなる群から選択さ
れる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項
１に記載のリチウム電池。