WO2019176940A1 - 電池、回路基板、電子機器および電動車両 - Google Patents

電池、回路基板、電子機器および電動車両 Download PDF

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圭輔 清水
拓矢 松山
則之 青木
廣一 中野
宏恵 石原
潔 熊谷
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a battery, a circuit board, an electronic device, and an electric vehicle.
  • Patent Document 1 At least one of a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer includes a crystalline oxide-based inorganic solid electrolyte and a binder composed of a specific polymer compound. All-solid secondary batteries have been proposed.
  • Li (3-2xe) M ee xe D ee O (wherein, xe represents a number of 0 to 0.1, M ee Represents a divalent metal atom, and D ee represents a halogen atom or a combination of two or more halogen atoms).
  • At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte is a lithium ion conductor containing at least one of GeO 2 , SiO 2 , B 2 O 3, and P 2 O 5 and Li 2 O.
  • All-solid-state batteries having a Li 2 O content of 20 mol% or more and 75 mol% or less have been proposed.
  • An object of the present invention is to provide a battery capable of improving discharge capacity and reducing impedance, a circuit board including the battery, an electronic device, and an electric vehicle.
  • a battery according to the present invention is A positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer;
  • the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer include an oxide glass containing lithium (Li), At least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer further contains at least one kind of halogen in the oxide glass.
  • the oxide glass is preferably sintered. According to the said structure, the intensity
  • the one layer is preferably a solid electrolyte layer from the viewpoint of improving discharge capacity and reducing impedance.
  • At least two of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer contain at least one halogen in the oxide glass. Furthermore, it is preferable to contain.
  • the two layers are preferably at least one of a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer and a solid electrolyte layer from the viewpoint of improving discharge capacity and reducing impedance. And a solid electrolyte layer is more preferable.
  • the negative electrode active material layer is preferably also used as a negative electrode current collecting layer. According to the said structure, since the battery does not need to be equipped with a negative electrode current collection layer, the energy density of a battery can be improved.
  • the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer may constitute a laminated structure and include an exterior material that covers the surface of the laminated structure.
  • the exterior material preferably includes an oxide glass containing Li. According to the above configuration, since the exterior material contains Li from the beginning, diffusion of lithium ions from the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer to the exterior material can be suppressed. Therefore, an increase in irreversible capacity can be suppressed.
  • the battery according to the present invention may further include an outermost covering material that covers at least a part of the laminated structure and the outer covering material.
  • the outermost packaging material preferably contains at least one selected from an epoxy resin, a polyimide resin, a silicone resin, silicon oxide, and silicon nitride.
  • the oxide glass preferably contains silicon (Si) and boron (B) in addition to Li. According to the said structure, the low glass transition temperature which is mentioned later is obtained.
  • the glass transition temperature of the oxide glass is preferably 550 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, and even more preferably 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • a carbon material can be used as the battery material.
  • the positive electrode active material layer includes a conductive auxiliary agent, if a carbon material can be used as the conductive auxiliary agent, a good electron conduction path is formed in the positive electrode active material layer, and the electric conductivity of the positive electrode active material layer is increased. Can be improved.
  • the oxide glass contained in each of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is preferably configured to be sinterable at the same temperature or substantially the same temperature. According to the above configuration, since the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer can be sintered simultaneously or substantially simultaneously, the battery manufacturing process can be simplified.
  • the battery according to the present invention may further include at least one current collecting layer of a positive electrode current collecting layer and a negative electrode current collecting layer.
  • the current collection layer preferably includes an oxide glass containing Li, and the oxide glass contained in the current collection layer preferably has a glass transition temperature within a range of 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • a carbon material can be used as a battery material.
  • the current collecting layer contains Li from the beginning, diffusion of lithium ions from the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer to the current collecting layer can be suppressed. Therefore, an increase in irreversible capacity can be suppressed.
  • the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer contain substantially no organic binder (binder made of a polymer compound).
  • the electrical conductivity and lithium ion conductivity of a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer can be improved.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer can be improved.
  • the oxide glass contains at least one halogen (Group 17 element).
  • Halogen is a general term for fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and astatine (At) and tennessine (Ts). From a practical viewpoint, fluorine, chlorine, bromine, It is preferably at least one of iodine.
  • the battery according to the present invention is mounted on the circuit board according to the present invention.
  • a charge / discharge control unit may be further mounted on the circuit board according to the present invention.
  • the electronic device includes the battery according to the present invention or the circuit board according to the present invention, and receives supply of electric power from the battery.
  • the electric vehicle according to the present invention is A battery according to the present invention; And a conversion device that receives supply of electric power from the battery and converts it into driving force of the vehicle.
  • the electric vehicle according to the present invention may further include a control device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the battery.
  • the discharge capacity of the battery can be improved and the impedance can be reduced.
  • the effect described here is not necessarily limited, The effect described in this invention or an effect different from them may be sufficient.
  • FIG. 1A is a perspective view showing an example of the appearance of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • 1B is a cross-sectional view taken along line IB-IB in FIG. 1A.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an example of the configuration of the battery according to the embodiment of the present invention.
  • 3A and 3B are cross-sectional views each showing an example of the configuration of a battery according to a modification of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a printed circuit board as an application example.
  • FIG. 5 is a perspective view illustrating an example of an appearance of a wristband type electronic device as an application example.
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating an example of a configuration of a wristband type electronic device as an application example.
  • FIG. 7 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a hybrid vehicle as an application example.
  • Embodiments, examples and application examples of the present invention will be described in the following order.
  • Example 3 Application Example 3.1 Printed Circuit Board as Application Example 3.2 Wristband type electronic equipment as application example 3.3 Hybrid vehicle as application example
  • a battery according to an embodiment of the present invention is a so-called bulk battery, and is provided on a battery element 11 having a rectangular plate shape and a first end face 11SA of the battery element 11 as shown in FIGS. 1A and 1B.
  • the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 provided in 2nd end surface 11SB of the battery element 11 facing 1st end surface 11SA are provided.
  • This battery is an all-solid-state secondary battery obtained by repeatedly obtaining the battery capacity by receiving and receiving Li, which is an electrode reactant, specifically, for example, an all-solid-state lithium ion secondary battery capable of obtaining a negative electrode capacity by occlusion and release of lithium ions. It is a battery or an all solid lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode is obtained by precipitation dissolution of lithium metal.
  • the battery element 11 includes a rectangular plate-shaped battery element body 20 and exterior materials 14 and 15 that cover the battery element body 20.
  • the battery element 11 may further include an outermost exterior material (not shown) that covers at least a part of the battery element body 20 and the exterior materials 14 and 15.
  • the battery element body 20 is an example of a laminated structure, and includes a positive electrode layer 21, a negative electrode layer 22, and a solid electrolyte layer 23 provided between the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 22.
  • the positive electrode layer 21, the negative electrode layer 22, and the solid electrolyte layer 23 all have a rectangular plate shape.
  • the solid electrolyte layer 23 includes an oxide-based inorganic solid electrolyte.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte includes an oxide glass containing halogen and Li (lithium) (hereinafter referred to as “halogen-lithium-containing oxide glass”).
  • halogen-lithium-containing oxide glass When the oxide-based inorganic solid electrolyte contains a halogen-lithium-containing oxide glass, the discharge capacity can be improved and the impedance can be reduced.
  • the glass means a crystallographically amorphous material such as halo observed in X-ray diffraction or electron beam diffraction.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer 23 is preferably 10 ⁇ 7 S / cm or more, more preferably 10 ⁇ 6 S / cm or more, from the viewpoint of improving battery performance.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer 23 is obtained by the AC impedance method as follows. First, the solid electrolyte layer 23 is taken out from the battery by ion milling or polishing. Next, an electrode made of Au (gold) is formed on both ends of the solid electrolyte layer 23 taken out to produce a measurement sample.
  • AC impedance measurement (frequency: 10 +6 Hz to 10 ⁇ 1 Hz, voltage: 100 mV, 1000 mV) of the measurement sample is performed at room temperature (25 ° C.), Create a Cole-Cole plot. Subsequently, lithium ion conductivity is obtained from the Cole-Cole plot.
  • the halogen-lithium-containing oxide glass is sintered.
  • the glass transition temperature of the halogen-lithium-containing oxide glass is preferably 550 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, and still more preferably 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the carbon material is prevented from being burned out in the sintering process, and therefore it becomes possible to use the carbon material as the negative electrode active material. Therefore, the energy density of the battery can be further improved.
  • the positive electrode active material layer 21B includes a conductive additive
  • a carbon material can be used as the conductive additive. Therefore, a favorable electron conduction path can be formed in the positive electrode active material layer 21B, and the electrical conductivity of the positive electrode active material layer 21B can be improved.
  • the negative electrode active material layer 22B contains a conductive auxiliary agent
  • a carbon material can be used as the conductive auxiliary agent, so that the electrical conductivity of the negative electrode active material layer 22B can be improved.
  • the glass transition temperature is 550 ° C. or lower
  • the halogen-lithium-containing oxide glass and the electrode active material react in the sintering process, and a passive state (an oxide film that resists the corrosive action is formed on the metal surface).
  • the formation of by-products such as (state) can be suppressed. Accordingly, it is possible to suppress a decrease in battery characteristics.
  • the glass transition temperature is as low as 550 ° C. or less, the range of selection of the type of electrode active material is widened, so that the degree of freedom in battery design can be improved.
  • a general binder such as an acrylic resin contained in the positive electrode layer precursor, the negative electrode layer precursor, and the solid electrolyte layer precursor may be burned out in the sintering process. it can.
  • the lithium ion conductivity can be improved in at least one of the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode active material layer 22B, and the solid electrolyte layer 23.
  • the halogen-lithium-containing oxide glass preferably includes at least one of halogen, at least one of Ge, Si, B, and P, Li (lithium), and O (oxygen). More preferable are those containing at least one of halogen, Si and B, Li, and O. More specifically, it is preferable that a part of O (oxygen) contained in the following lithium-containing oxide glass (1) is substituted with a halogen, and a part of O contained in the lithium-containing oxide glass (2). More preferably, is substituted with halogen.
  • the lithium-containing oxide glass (1) includes, for example, germanium oxide (GeO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), and phosphorus oxide (P 2 O 5 ; diphosphorus pentoxide. ) And at least one kind of lithium oxide (Li 2 O).
  • the lithium-containing oxide glass (2) include those containing SiO 2 , B 2 O 3 and Li 2 O.
  • the halogen-lithium-containing oxide glass having the above composition has a low glass transition temperature (for example, 550 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower).
  • a good interface is formed between the positive electrode layer 21 and the solid electrolyte layer 23 and between the negative electrode layer 22 and the solid electrolyte layer 23.
  • the interface resistance between the layer 21 and the solid electrolyte layer 23 and between the negative electrode layer 22 and the solid electrolyte layer 23 can be reduced.
  • Oxygen ions (negative ions) in oxide glass are thought to constrain lithium ions (positive ions) to a large extent, and the lithium ion conductivity can be improved by exchanging oxygen ions for anions with small lithium ion constraints. it is conceivable that. If the electronegativity of the anion to be exchanged is less than or equal to the electronegativity of oxygen, the binding force of lithium ions becomes small. Therefore, the halogen contained in the halogen-lithium-containing oxide glass has an electronegativity of 3.44. Preferred are at least one of Cl ⁇ (3.16), Br ⁇ (2.96), I ⁇ (2.66) and At ⁇ (2.2), which are less than anions.
  • the content of Li 2 O is preferably 20 mol% or more and 75 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 75 mol% or less, and still more preferably 40 mol%, from the viewpoint of lowering the glass transition temperature of the halogen-lithium-containing oxide glass. It is 75 mol% or less, particularly preferably 50 mol% or more and 75 mol% or less.
  • the content of each oxide is the content of each oxide in the halogen-lithium-containing oxide glass. Specifically, each content with respect to the total amount (mol) of the content of each oxide described above. The ratio of the oxide content (mol) is shown as a percentage (mol%).
  • the content of each oxide can be measured using inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) or the like.
  • the halogen-lithium-containing oxide glass is one in which part of O (oxygen) contained in the lithium-containing oxide glass (1) or the lithium-containing oxide glass (2) is substituted with halogen
  • the ratio is preferably 1% to 40%, more preferably 5% to 30%.
  • the halogen-lithium-containing oxide glass may further contain an additive element as necessary.
  • the additive elements are, for example, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Rb, S, Y, Zr, Nb, Mo, It is at least one of Ag, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Pb, Bi, Au, La, Nd, and Eu.
  • the halogen-lithium-containing oxide glass may contain at least one of these additive elements as an oxide, or a part of O (oxygen) of the oxide may be substituted with a halogen. .
  • the positive electrode layer 21 has a positive electrode active layer provided on a main surface on the side facing the negative electrode layer 22 among the main surfaces of the positive electrode current collector layer 21A and the positive electrode current collector layer 21A.
  • the positive electrode current collecting layer 21A includes conductive particle powder and an inorganic binder.
  • the conductive particles include, for example, at least one of carbon particles and metal particles.
  • the carbon particles for example, at least one of graphite (graphite), carbon fiber, carbon black, carbon nanotube, and the like can be used.
  • the carbon fiber for example, vapor growth carbon fiber (VGCF) or the like can be used.
  • VGCF vapor growth carbon fiber
  • the carbon black for example, at least one of acetylene black and ketjen black can be used.
  • the carbon nanotube for example, a multi-wall carbon nanotube (MWCNT) such as a single wall carbon nanotube (SWCNT) or a double wall carbon nanotube (DWCNT) can be used.
  • MWCNT multi-wall carbon nanotube
  • SWCNT single wall carbon nanotube
  • DWCNT double wall carbon nanotube
  • the metal particles for example, Ni particles can be used.
  • the conductive particles are not particularly limited to those described above.
  • the inorganic binder preferably contains a lithium-containing oxide glass.
  • the stability of the positive electrode current collecting layer 21A with respect to the atmosphere (moisture) can be improved.
  • the lithium-containing oxide glass is preferably sintered.
  • the glass transition temperature of the lithium-containing oxide glass is preferably 550 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, and still more preferably 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the reason why it is preferable to set the glass transition temperature of the lithium-containing oxide glass in such a range is the same as the reason for setting the glass transition temperature range of the halogen-lithium-containing oxide glass.
  • the lithium-containing oxide glass preferably includes at least one of Ge, Si, B, and P, Li, and O (oxygen), and more preferably includes Si, B, Li, and O. .
  • germanium oxide (GeO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ) and phosphorus oxide (P 2 O 5 ), and lithium oxide (Li 2 O). ) are preferred, and those containing SiO 2 , B 2 O 3 and Li 2 O are more preferred.
  • the lithium-containing oxide glass having the above composition has a low glass transition temperature (for example, 550 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower). Moreover, since it has a high heat shrinkage ratio and is rich in fluidity, a good interface is formed between the positive electrode current collecting layer 21A and the positive electrode active material layer 21B, and the positive electrode current collecting layer 21A and the positive electrode active material layer 21B The interfacial resistance can be reduced.
  • the content of Li 2 O is preferably from 20 mol% to 75 mol%, more preferably from 30 mol% to 75 mol%, and even more preferably from 40 mol% to 75 mol, from the viewpoint of reducing the glass transition temperature of the lithium-containing oxide glass. % Or less, particularly preferably 50 mol% or more and 75 mol% or less.
  • the lithium-containing oxide glass contains GeO 2, the content of the GeO 2 is preferably less greater 80 mol% than 0 mol%. If the lithium-containing oxide glass containing SiO 2, the content of the SiO 2 is preferably from greater than 0 mol% 70 mol%. If the lithium-containing oxide glass containing B 2 O 3, the content of the B 2 O 3 is preferably not more than greater than 0 mol% 60 mol%. If the lithium-containing oxide glass containing P 2 O 5, the content of the P 2 O 5 is preferably from greater than 0 mol% 50 mol%.
  • content of each said oxide is content of each oxide in lithium containing oxide glass, Specifically, each oxide with respect to the total amount (mol) of content of said each oxide. The ratio of the content (mol) is shown in percentage (mol%).
  • the content of each oxide can be measured using inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) or the like.
  • the lithium-containing oxide glass may further contain an additive element as necessary.
  • the additive elements are, for example, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Rb, S, Y, Zr, Nb, Mo, It is at least one of Ag, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Pb, Bi, Au, La, Nd, and Eu.
  • the lithium-containing oxide glass may contain at least one of these additive elements as an oxide.
  • the positive electrode current collecting layer 21A may be a metal layer containing, for example, Al, Ni, stainless steel, or the like.
  • the shape of the metal layer is, for example, a foil shape, a plate shape, or a mesh shape.
  • the positive electrode active material layer 21B includes a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may have a function as a binder.
  • the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B may further include a conductive auxiliary as necessary.
  • the positive electrode active material includes, for example, a positive electrode material capable of occluding and releasing lithium ions that are electrode reactants.
  • the positive electrode material is preferably a lithium-containing compound or the like from the viewpoint of obtaining a high energy density, but is not limited thereto.
  • This lithium-containing compound includes, for example, a composite oxide containing lithium and a transition metal element as a constituent element (lithium transition metal composite oxide) and a phosphate compound containing lithium and a transition metal element as constituent elements (lithium transition metal) At least one of phosphoric acid compounds).
  • the transition metal element is preferably one or more of Co, Ni, Mn, and Fe. Thereby, a higher voltage (for example, 4.2 V or more) can be obtained. If the voltage of the battery can be increased, the capacity of the battery can be increased.
  • the lithium transition metal composite oxide is represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2O 4 . More specifically, for example, the lithium transition metal composite oxide is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiCrO 2, LiMn 2 O 4 or the like.
  • the lithium transition metal phosphate compound is represented by, for example, Li z M3PO 4 . More specifically, for example, the lithium transition metal phosphate compound is LiFePO 4 or LiCoPO 4 .
  • M1 to M3 are one or more transition metal elements, and the values of x to z are arbitrary.
  • the positive electrode active material may be, for example, an oxide, disulfide, chalcogenide, or conductive polymer.
  • the oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide.
  • the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
  • the chalcogenide is, for example, niobium selenide.
  • the conductive polymer include disulfide, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyparastyrene, polyacetylene, and polyacene.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 21B preferably includes a lithium-containing oxide glass as an oxide-based inorganic solid electrolyte.
  • the lithium-containing oxide glass is preferably the same as the lithium-containing oxide glass contained in the positive electrode current collecting layer 21A.
  • the composition (type of material) or composition ratio of the lithium-containing oxide glass contained in the positive electrode active material layer 21B and the positive electrode current collecting layer 21A may be the same or different.
  • the conductive auxiliary agent is at least one of a carbon material, a metal, a metal oxide, a conductive polymer, and the like, for example.
  • the carbon material for example, at least one of graphite, carbon fiber, carbon black, carbon nanotube, and the like can be used.
  • the carbon fiber, carbon black, and carbon nanotube for example, the same material as that of the positive electrode current collecting layer 21A described above can be used.
  • SnO 2 can be used as the metal oxide.
  • the conductive polymer for example, at least one of substituted or unsubstituted polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and one or two (co) polymers selected from these can be used.
  • the conductive support agent should just be a material which has electroconductivity, and is not limited to the above-mentioned example.
  • the negative electrode layer 22 has a negative electrode active layer provided on a main surface on the side facing the positive electrode layer 21, of both the negative electrode current collector layer 22 ⁇ / b> A and the negative electrode current collector layer 22 ⁇ / b> A.
  • the anode current collecting layer 22A has the same configuration as the cathode current collecting layer 21A.
  • the negative electrode active material layer 22B includes a negative electrode active material and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may have a function as a binder.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain a conductive auxiliary as necessary.
  • the negative electrode active material includes, for example, a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium ions that are electrode reactants.
  • the negative electrode material preferably includes at least one of a carbon material and a metal-based material from the viewpoint of obtaining a high energy density, but is not limited thereto.
  • Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), and highly oriented graphite (HOPG).
  • the metal-based material includes, for example, a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium as a constituent element. More specifically, for example, the metal material is a simple substance such as Si, Sn, Al, In, Mg, B, Ga, Ge, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd, or Pt. Any one or more of alloys or compounds. However, the simple substance is not limited to 100% purity, and may contain a small amount of impurities.
  • Examples of the alloy or compound include SiB 4 , TiSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2. Sn etc. are mentioned.
  • the metal-based material may be a lithium-containing compound or lithium metal (lithium simple substance).
  • the lithium-containing compound is a composite oxide (lithium transition metal composite oxide) containing lithium and a transition metal element as constituent elements. Examples of the composite oxide include Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the solid electrolyte contained in the anode active material layer 22B includes a halogen-lithium-containing oxide glass as an oxide-based inorganic solid electrolyte.
  • the halogen-lithium-containing oxide glass is the same as the halogen-lithium-containing oxide glass contained in the solid electrolyte layer 23.
  • the composition (type of material) or composition ratio of the halogen-lithium-containing oxide glass contained in the negative electrode active material layer 22B and the solid electrolyte layer 23 may be the same or different.
  • Examples of the conductive assistant include those similar to the conductive assistant included in the positive electrode active material layer 21B described above.
  • the exterior material 14 includes a main surface exterior material 14A that covers the first main surface of the battery element main body 20, and a side surface exterior material 14B that covers the side surface of the positive electrode layer 21 located on the first main surface side.
  • the exterior material 15 includes a main surface exterior material 15A that covers the second main surface of the battery element body 20, and a side surface exterior material 15B that covers the side surface of the negative electrode layer 22 located on the second main surface side.
  • the side exterior material 14B covers the side surface of the positive electrode layer 21 so that the first end surface of the positive electrode current collecting layer 21A is exposed from the first end surface 11SA.
  • the side surface covering material 15B covers the side surface of the negative electrode layer 22 so that the second end face of the negative electrode current collecting layer 22A is exposed from the second end face 11SB.
  • the main surface exterior material 14A and the side surface exterior material 14B are separated, and the main surface exterior material 15A.
  • the main surface exterior material 14A and the side surface exterior material 14B are integrated, and the main surface exterior material 15A and the side surface exterior material 15B are shown. And may be integrated.
  • the exterior materials 14 and 15 may cover the side surface of the solid electrolyte layer 23.
  • the exterior material 14 includes particle powder and an inorganic binder. By covering the surface of the battery element body 20 with the exterior material 14 containing such a material, moisture permeation to the battery element body 20 can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress performance deterioration during long-term storage of the battery. In addition, since the exterior material 14 includes particle powder, shrinkage of the exterior material 14 is suppressed in the firing process (such as cooling after firing) of the exterior material 14, and the difference in contraction rate between the battery element body 20 and the exterior material 14. Can be reduced. Therefore, it is possible to prevent the exterior material 14 from being distorted and cracked in the firing process of the exterior material 14.
  • the inorganic binder preferably contains a lithium-containing oxide glass.
  • the lithium-containing oxide glass is preferably the same as the lithium-containing oxide glass contained in the positive electrode current collecting layer 21A.
  • the composition (kind of materials) or composition ratio of the lithium-containing oxide glass contained in the exterior material 14 and the positive electrode current collecting layer 21A may be the same or different.
  • the particles include at least one of metal oxide, metal nitride, and metal carbide.
  • the metal is defined to include a semi-metal. More specifically, the particles are made of at least one of Al 2 O 3 (aluminum oxide: alumina), SiO 2 (silicon oxide: quartz), SiN (silicon nitride), AlN (aluminum nitride), and SiC (silicon carbide). Contains one species.
  • the particle powder may contain one kind of particle or two or more kinds of particles.
  • the lithium ion conductivity of the outer package 14 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm or less from the viewpoint of suppressing self-discharge of the battery.
  • the lithium ion conductivity of the outer packaging material 14 is the same as that described above except that a part of the outer packaging material 14 is taken out from the battery as a rectangular plate-like piece by ion milling or polishing, and a measurement sample is produced using this. It is obtained in the same manner as the method for measuring the lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer 23.
  • the electrical conductivity (electronic conductivity) of the packaging material 14 is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm or less.
  • the electrical conductivity of the exterior material 14 is determined as follows. First, a sample is prepared in the same manner as the above-described method for measuring lithium ion conductivity. Next, electrical conductivity is calculated
  • the average thickness of the exterior material 14 is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the energy density of the battery.
  • the average thickness of the exterior material 14 is obtained as follows. First, a cross section of the exterior material 14 is prepared by ion milling or the like, and a cross-sectional SEM (Scanning Electron Microscope) image is taken. Next, 10 points are randomly selected from the cross-sectional SEM image, the thickness of the exterior material 14 is measured at each point, and the measured values are simply averaged (arithmetic average) to obtain the exterior material 14. The average thickness of is determined.
  • the outermost packaging material preferably contains at least one selected from an epoxy resin, a polyimide resin, a silicone resin, silicon oxide, and silicon nitride.
  • the water permeability of the outermost packaging material is preferably 1 g / m 2 / day or less, more preferably 0.75 g / m 2 / day or less, and even more preferably, from the viewpoint of suppressing performance deterioration during long-term storage of the battery. It is 0.5 g / m 2 / day or less.
  • the moisture permeability of the outermost packaging material is obtained as follows. First, a part of the outermost packaging material is taken out as a rectangular plate-shaped piece from the battery by ion milling or polishing. Next, the water vapor transmission rate (23 ° C., 90% RH) of the outermost packaging material is measured in accordance with JIS K7129-C (ISO 15106-4).
  • the positive electrode and negative electrode terminals 12 and 13 include, for example, conductive particle powder.
  • the conductive particles may be sintered.
  • the positive electrode and the negative electrode terminals 12 and 13 may further contain glass as an inorganic binder, if necessary. The glass may be sintered.
  • Examples of the shape of the conductive particles include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a tube shape, a wire shape, a rod shape (rod shape), and an indefinite shape, but are not particularly limited thereto. It is not something. Two or more kinds of particles having the above shapes may be used in combination.
  • the conductive particles are metal particles, metal oxide particles, or carbon particles.
  • the metal is defined to include a semi-metal.
  • the metal particles include, but are not limited to, those containing at least one of Ag, Pt, Au, Ni, Cu, Pd, Al, and Fe.
  • the metal oxide particles include indium tin oxide (ITO), zinc oxide, indium oxide, antimony-added tin oxide, fluorine-added tin oxide, aluminum-added zinc oxide, gallium-added zinc oxide, silicon-added zinc oxide, and zinc oxide.
  • ITO indium tin oxide
  • zinc oxide zinc oxide
  • indium oxide antimony-added tin oxide
  • fluorine-added tin oxide aluminum-added zinc oxide
  • gallium-added zinc oxide gallium-added zinc oxide
  • silicon-added zinc oxide and zinc oxide.
  • zinc oxide include, but are not limited to, a tin oxide system, an indium oxide-tin oxide system, and a zinc oxide-indium oxide-magnesium oxide system.
  • Examples of the carbon particles include, but are not limited to, carbon black, porous carbon, carbon fiber, fullerene, graphene, carbon nanotube, carbon microcoil, or nanohorn.
  • Glass includes, for example, oxide glass.
  • the oxide glass is preferably the same as the oxide glass contained in the positive electrode current collecting layer 21A.
  • the composition (type of material) or composition ratio of the oxide glass contained in the positive and negative electrode terminals 12 and 13 and the positive electrode current collecting layer 21A may be the same or different.
  • the glass transition temperatures of the oxide glasses included in the positive electrode current collecting layer 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collecting layer 22A, the negative electrode active material layer 22B, and the solid electrolyte layer 23 may be the same or substantially the same temperature. preferable. In this case, since the oxide glass contained in each of these layers can be sintered at the same temperature or substantially the same temperature, the oxide glass contained in each of these layers can be sintered simultaneously or substantially simultaneously. Therefore, the manufacturing process of the battery can be simplified.
  • the glass transition temperature of the oxide glass contained in the exterior material 14 is also the same temperature or substantially the same temperature as the above layers.
  • the glass transition temperature of the oxide glass contained in the positive electrode and the negative electrode terminals 12 and 13 is also the same temperature or substantially the same temperature as the above layers.
  • the positive electrode current collecting layer 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collecting layer 22A, and the negative electrode active material layer 22B contain substantially no organic binder from the viewpoint of improving electric conductivity and lithium ion conductivity. Moreover, it is preferable that the solid electrolyte layer 23 does not contain an organic binder substantially from a viewpoint of an improvement of lithium ion conductivity.
  • the positive electrode current collecting layer 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collecting layer 22A, and the negative electrode active material layer 22B substantially contain no organic binder carbide from the viewpoint of improving electric conductivity and lithium ion conductivity. Is preferred. Moreover, it is preferable that the solid electrolyte layer 23 does not contain the carbide
  • the oxide glass contained in the cathode current collecting layer 21A, the anode current collecting layer 22A, and the exterior materials 14 and 15 does not substantially contain a halogen.
  • Such a configuration is preferable for the following reason. That is, in the battery according to the present embodiment, since the negative electrode active material layer 22B and the solid electrolyte layer 23 contain the halogen-lithium-containing oxide glass, the discharge capacity can be improved. If the electric layer 22A and the exterior materials 14 and 15 contain halogen, the degree of improvement in the discharge capacity may be reduced.
  • the organic binder for example, a polymer binder such as an acrylic resin can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the mixture powder, but is preferably one that burns out in a temperature region lower than the glass transition temperature of the halogen-lithium-containing oxide glass contained in the solid electrolyte layer preparation paste. .
  • the solvent examples include lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol (1,3-propanediol), 1, Aliphatic glycols such as 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, ketones such as methyl ethyl ketone, dimethylethylamine
  • An amine such as terpeneol, alicyclic alcohol such as terpineol, butyl acetate or the like can be used alone or in admixture of two or more, but is not particularly limited thereto.
  • Examples of the dispersion method include stirring treatment, ultrasonic dispersion treatment, bead dispersion treatment, kneading treatment, and homogenizer treatment.
  • Examples of the organic binder and the solvent used in each paste manufacturing step described below include the same materials as the solid electrolyte layer manufacturing paste.
  • a paste layer is formed by uniformly applying an electrolyte paste on the surface of the support substrate.
  • a polymer resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the application is defined as including printing.
  • coating methods include die coating, micro gravure coating, wire bar coating, direct gravure coating, reverse roll coating, comma coating, knife coating, spray coating, curtain coating, dipping, and spin.
  • a coating method, a relief printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an intaglio printing method, a rubber plate printing method, a screen printing method, or the like can be used, but it is not particularly limited to these methods.
  • coating or printing in advance on the surface of a support base material is mentioned, for example.
  • the composition that imparts releasability include a paint containing a binder as a main component and added with wax, fluorine, or the like, or a silicone resin.
  • a green sheet for producing a solid electrolyte layer as a solid electrolyte layer precursor is produced on the support substrate.
  • the drying method include natural drying, blow drying with hot air, heating drying with infrared rays or far infrared rays, vacuum drying, and the like. These drying methods may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material layer precursor as the positive electrode active material layer precursor was formed on the support substrate in the same manner as in the above-described “process for producing the solid electrolyte layer green sheet” except that the positive electrode active material layer preparation paste was used.
  • a green sheet for preparing a material layer is prepared.
  • a mixture powder is prepared by mixing a negative electrode active material, a halogen-lithium-containing oxide glass as an oxide-based inorganic solid electrolyte, an organic binder, and a conductive aid as necessary.
  • the agent powder is dispersed in a solvent to prepare a negative electrode active material layer preparation paste.
  • a negative electrode active material layer as a negative electrode active material layer precursor is formed on a supporting substrate in the same manner as in the above-described “process for producing a solid electrolyte layer green sheet” except that the negative electrode active material layer preparation paste is used.
  • a green sheet for preparing a material layer is prepared.
  • a positive electrode current collector as a positive electrode current collector layer precursor is formed on a supporting substrate in the same manner as in the above-described “process for producing a solid electrolyte layer green sheet” except that the positive electrode current collector layer preparation paste is used.
  • a green sheet for preparing an electric layer is prepared.
  • a green sheet for preparing a negative electrode current collecting layer as a negative electrode current collecting layer precursor is prepared on a support substrate in the same manner as in the above-mentioned “manufacturing step of green sheet for preparing positive electrode current collecting layer”.
  • lithium-containing oxide glass as an inorganic binder and particle powder are mixed to prepare a mixture powder, and then the mixture powder is dispersed in a solvent to prepare a main surface exterior material preparation paste.
  • the main surface as the main surface exterior material precursor on the supporting base material is the same as the above-described “process for producing the solid electrolyte layer green sheet” except that the main surface exterior material preparation paste is used. A green sheet for producing an exterior material is produced.
  • the battery element 11 having the configuration shown in FIGS. 1A, 1B, and 2 is manufactured as follows. First, each green sheet obtained as described above is cut together with the supporting substrate. Accordingly, one sheet of positive electrode active material layer-forming green sheet having a rectangular shape, one sheet of positive electrode current collecting layer-producing green sheet, one sheet of negative electrode active material layer-producing green sheet, one sheet of negative electrode current collecting layer A green sheet for production, one green sheet for producing a solid electrolyte layer, two green sheets for producing a main surface exterior material, and two green sheets for producing a side surface exterior material having a square shape are obtained. Next, after each green sheet is peeled off from the supporting substrate, the green sheets as precursors are laminated so as to correspond to the configuration of the battery element 11 shown in FIG. A laminate is formed.
  • each green sheet constituting the laminate is pressure-bonded.
  • the pressure bonding method include CIP (Cold Isostatic Press), hot press method, warm isostatic press (Warm Isostatic Press: WIP) method, and the like.
  • the binder contained in each green sheet which comprises a laminated body is burned (degreasing) by heating a laminated body.
  • the oxide glass contained in each green sheet which comprises a laminated body is heat-sintered by baking a laminated body. Thereby, the battery element 11 is obtained.
  • the oxide glass contained in each green sheet constituting the laminate preferably has the same or almost the same glass transition temperature.
  • the oxide glass contained in each green sheet constituting the laminate can be sintered at the same temperature or substantially the same temperature, the oxide glass contained in each green sheet constituting the laminate is simultaneously or substantially the same. It can be sintered at the same time. Therefore, the manufacturing process of the battery can be simplified.
  • the conductive paste is dipped on the first and second end faces 11SA and 11SB of the battery element 11, respectively. Thereafter, the battery element 11 is fired to sinter the conductive particles contained in the conductive paste. Thus, the target battery is obtained.
  • the negative electrode active material layer 22B and the solid electrolyte layer 23 include a halogen-lithium-containing oxide glass. Thereby, the discharge capacity can be improved and the impedance can be reduced.
  • the battery is an all-solid lithium ion secondary battery or an all-solid lithium metal secondary battery.
  • the type of battery is not limited to this, for example, all-solid lithium
  • the present invention can be applied to a battery containing lithium in a positive electrode or a negative electrode such as a sulfur battery (a battery having a lithium negative electrode and a sulfur positive electrode).
  • the technical idea of the present invention can be applied to an all solid sodium ion secondary battery, an all solid potassium ion secondary battery, an all solid magnesium ion secondary battery, an all solid calcium ion secondary battery, or the like. .
  • the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer include oxide glasses containing Na, K, Mg, Ca, etc., respectively, instead of Li.
  • the battery is not limited to a secondary battery, and may be a primary battery.
  • the structure of the battery element 11 is not particularly limited, and may have a bipolar stacked structure.
  • the case where the battery is plate-shaped has been described.
  • the shape of the battery is not limited to this, and may be a sheet shape or a block shape.
  • the case where the main surface of the battery is rectangular has been described.
  • the shape of the main surface of the battery is not limited to this, and a polygonal shape other than a circular shape, an elliptical shape, or a rectangular shape is used. Or an indefinite shape etc. may be sufficient.
  • the case where the positive electrode layer 21, the negative electrode layer 22, and the solid electrolyte layer 23 have a flat plate shape has been described.
  • the shape of these layers is not limited to this, and the arch It may be a curved shape such as a shape, a cylindrical shape such as a cylindrical shape, or a spiral shape.
  • a flexible battery may be sufficient as a battery.
  • the negative electrode active material layer 22B and the solid electrolyte layer 23 include a halogen-lithium-containing oxide glass has been described, but the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode active material layer 22B, and the solid electrolyte layer 23 If at least one of the layers contains a halogen-lithium-containing oxide glass, the discharge capacity can be improved and the impedance can be reduced.
  • At least the solid electrolyte layer 23 among the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode active material layer 22B, and the solid electrolyte layer 23 includes a halogen-lithium-containing oxide glass. It is preferable that at least one of the positive electrode active material layer 21B and the negative electrode active material layer 22B and the solid electrolyte layer 23 include a halogen-lithium-containing oxide glass.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode active material layer 22B, and the solid electrolyte layer 23 includes oxide glass has been described.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte contained in at least one layer may further contain an oxide crystal.
  • the oxide crystal may be one obtained by crystallizing the above oxide glass, or may be a known oxide crystal used as a solid electrolyte.
  • the case where the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode active material layer 22B, and the solid electrolyte layer 23 include an oxide-based inorganic solid electrolyte has been described. However, at least one of these layers is an oxide.
  • a sulfide inorganic solid electrolyte may be further included.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte includes at least one of sulfide glass and sulfide crystals, and preferably includes sulfide crystals from the viewpoint of improving lithium ion conductivity. A well-known thing can be used as sulfide glass and a sulfide crystal.
  • each of the positive electrode layer 21, the negative electrode layer 22, and the solid electrolyte layer 23 has one layer.
  • the positive electrode layer 21, the negative electrode layer 22, and the solid electrolyte layer 23 are solid.
  • the number of layers of each electrolyte layer 23 may be two or more.
  • the positive electrode layer 21 positioned on the first main surface side of the plate-shaped battery element body 20 has a positive electrode active material layer only on the main surface facing the negative electrode layer 22 of both main surfaces of the positive electrode current collecting layer 21A.
  • the other positive electrode layer 21 includes a positive electrode active material layer 21B on both sides of the positive electrode current collecting layer 21A.
  • the negative electrode layer 22 located on the second main surface side of the battery element body 20 includes the negative electrode active material layer 22B only on the surface facing the positive electrode layer 21 of both main surfaces of the negative electrode current collecting layer 22A.
  • the other negative electrode layer 22 includes a negative electrode active material layer 22B on both main surfaces of the negative electrode current collecting layer 22A.
  • the positive electrode layer 21 may be located in the both main surface sides of the battery element main body 20, and the negative electrode layer 22 may be located.
  • the negative electrode layer 22 includes the negative electrode current collecting layer 22A and the negative electrode active material layer 22B has been described.
  • the negative electrode layer 22 includes only the negative electrode active material layer 22B.
  • the negative electrode active material layer 22B may also be used as the negative electrode current collecting layer 22A.
  • the negative electrode active material also has a function of a conductive agent.
  • the negative electrode active material is preferably capable of occluding and releasing lithium ions, which are electrode reactants, and has electrical conductivity.
  • the negative electrode active material having such a function preferably contains a carbon material.
  • the carbon material preferably contains at least one of graphite, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber from the viewpoint of obtaining high energy density and high electrical conductivity. Among these carbon materials, graphite is also included. It is particularly preferable to include it.
  • the negative electrode active material layer 22B may further include a metal material as a conductive additive.
  • the positive electrode layer 21 may include only the positive electrode active material layer 21B, and the positive electrode active material layer 21B may also be used as the positive electrode current collecting layer 21A.
  • the case where the battery includes the exterior materials 14 and 15 has been described, but the exterior materials 14 and 15 may not be included.
  • the case where the battery includes the positive electrode and the negative electrode terminals 12 and 13 has been described, but the positive electrode and the negative electrode terminals 12 and 13 may not be included.
  • a predetermined layer may be a green sheet, and other layers may be directly formed on the green sheet by printing or the like.
  • this halogen-lithium-containing oxide glass is referred to as “halogen-lithium-containing oxide glass (A)”.
  • the obtained mixture was mixed with butyl acetate so that the solid content was 30% by mass, and then stirred with 5 mm ⁇ zirconia balls for 4 hours to obtain a solid electrolyte layer preparation paste. Subsequently, this paste was applied onto a release film and dried at 80 ° C. for 10 minutes to produce a solid electrolyte layer-producing green sheet as a solid electrolyte layer precursor.
  • Li 2 O: SiO 2: B 2 0 3 60: 10: was used with a composition of 30 (mol% ratio).
  • this lithium-containing oxide glass is referred to as “lithium-containing oxide glass (B)”.
  • the paste for negative electrode active material layer preparation was obtained by stirring the obtained mixture with a 5 mm diameter zirconia ball
  • a green sheet for preparing a negative electrode current collecting layer was prepared as a negative electrode current collecting layer precursor in the same manner as in the above-mentioned “manufacturing step of green sheet for preparing positive electrode current collecting layer”.
  • alumina particle powder manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., AHP300
  • lithium-containing oxide glass (B) as the solid electrolyte
  • mass ratio of alumina particle powder: lithium-containing oxide glass (B) 50: 50
  • acrylic binder 70: 30
  • the solid content was added to butyl acetate. It mixed so that it might become 30 mass%.
  • the paste for main surface exterior material preparation was obtained by stirring the obtained mixture with a 5 mm diameter zirconia ball
  • each green sheet obtained as described above a laminate having the configuration shown in FIGS. 1B and 2 was produced as follows. First, each green sheet was processed into the shape shown in FIG. 2 and then released from the release film. Subsequently, each green sheet was sequentially laminated so as to correspond to the configuration of the battery element shown in FIGS. 1B and 2, and then thermocompression bonded at 100 ° C. for 10 minutes. Thereby, the laminated body as a battery element precursor was obtained.
  • the obtained laminate is heated at 300 ° C. for 10 hours to remove the acrylic binder contained in each green sheet, and then heated at 400 ° C. for 30 minutes, so that the oxide glass contained in each green sheet Sintered.
  • the conductive paste is adhered to the first and second end faces of the laminate in which the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer are exposed, respectively.
  • the positive electrode and the negative electrode terminal were formed by sintering for 1 hour. Thereby, the target battery was obtained.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was used except that the halogen-lithium-containing oxide glass (A) was used in place of the lithium-containing oxide glass (B) in the “production process of the positive electrode active material layer-producing green sheet”. A battery was obtained.
  • Example 3 instead of the halogen-lithium-containing oxide glass (A), the lithium-containing oxide glass (B) is used instead of the halogen-lithium-containing oxide glass (A).
  • the lithium-containing oxide glass (B) was used instead of the halogen-lithium-containing oxide glass (A).
  • halogen-lithium-containing oxide glass (A) was used instead of lithium-containing oxide glass (B).
  • a battery was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Example 4 Battery in the same manner as in Example 1 except that in the “process for producing a green sheet for producing a solid electrolyte layer”, a lithium-containing oxide glass (B) was used instead of the halogen-lithium-containing oxide glass (A). Got.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 except that in the “process for producing a green sheet for producing a negative electrode active material layer”, a lithium-containing oxide glass (B) was used instead of the halogen-lithium-containing oxide glass (A). A battery was obtained.
  • Example 6 “Producing process of green sheet for producing positive electrode current collecting layer”, “Manufacturing process of green sheet for producing negative electrode current collecting layer”, “Producing process of green sheet for producing exterior material for main surface” and “Manufacturing process for exterior material for side surface”
  • a battery was obtained in the same manner as in Example 2 except that, in the “green sheet production step”, the halogen-lithium-containing oxide glass (A) was used instead of the lithium-containing oxide glass (B).
  • Example 7 The same procedure as in Example 2 was used except that the halogen-lithium-containing oxide glass (A) was used in place of the lithium-containing oxide glass (B) in the “manufacturing process of the green sheet for main surface exterior material preparation”. I got a battery.
  • Example 8 The same procedure as in Example 2 was used except that the halogen-lithium-containing oxide glass (A) was used in place of the lithium-containing oxide glass (B) in the “process for producing the side-surface exterior material production green sheet”. A battery was obtained.
  • Example 9 instead of the lithium-containing oxide glass (B), the halogen-lithium-containing oxide glass (A) is used in the “preparation process of the positive electrode current collector layer green sheet” and the “negative electrode current collector layer green sheet preparation process”. A battery was obtained in the same manner as in Example 2 except that.
  • Electrode leads were connected to the positive electrode and negative electrode terminal of the battery, and charging / discharging was performed under the following charging / discharging conditions to determine the discharge capacity.
  • Charging conditions environmental temperature 23 ° C., CCCV (Constant Current / Constant Voltage), charging voltage 4.2 V, charging current 0.1 C, 0.01 C cut Discharge conditions: ambient temperature 23 ° C., CC (Constant Current), discharge current 0.1 C, final voltage 3.0 V
  • the discharge capacity can be improved and the impedance can be reduced.
  • the solid electrolyte layer of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer includes a halogen-lithium-containing oxide glass.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer More preferably, at least one of the layers and the solid electrolyte layer contain a halogen-lithium-containing oxide glass.
  • the positive electrode current collecting layer, the negative electrode current collecting layer, the main surface exterior material, and the side surface exterior material do not substantially contain the halogen-lithium-containing oxide glass, a reduction in discharge capacity can be suppressed. Whether the positive electrode current collecting layer, the negative electrode current collecting layer, the main surface outer packaging material, and the side surface outer packaging material contain a halogen-lithium-containing oxide glass does not affect the impedance.
  • FIG. 4 shows an example of the configuration of the printed circuit board 51.
  • the printed circuit board 51 includes a board 52, a battery 53 provided on one side of the board 52, a charge / discharge control IC (Integrated ⁇ Circuit) 54, a battery protection IC 55, a battery remaining amount monitoring IC 56, and a USB (Universal Serial Bus) interface 57. Is provided.
  • the substrate 52 is, for example, a rigid substrate, a flexible substrate, a rigid flexible substrate, or the like.
  • the battery 53 is a battery according to the above-described embodiment or a modification thereof.
  • the charge / discharge control IC 54 is a control unit that controls the charge / discharge operation for the battery 53.
  • the battery protection IC 55 is a control unit that controls the charge / discharge operation so that the charge voltage does not become excessive at the time of charge / discharge, an overcurrent flows due to a load short circuit, or an overdischarge is not caused.
  • the battery remaining amount monitoring IC 56 is a monitoring unit that monitors the remaining amount of the battery 53 and notifies the load (for example, a host device) 59 or the like of the remaining battery amount.
  • the battery 53 is charged by power supplied from the external power source or the like via the USB interface 57.
  • Predetermined power for example, a voltage of 4.2 V
  • the USB interface 57 may be used for connection with a load.
  • the load 59 include wearable devices (sports watches, watches, hearing aids, etc.), IoT terminals (sensor network terminals, etc.), amusement devices (portable game terminals, game controllers), IC board embedded batteries (real-time clock ICs), Examples include, but are not limited to, environmental power generation devices (storage elements for power generation elements such as solar power generation, thermoelectric power generation, and vibration power generation).
  • the type of the printed circuit board 51 is not limited to this, and is a double-sided board, a multilayer board, a build-up board, or the like. Also good.
  • the battery 53 may be mounted on both sides, or the battery 53 may be mounted on one side.
  • the case where the printed circuit board 51 includes one battery 53 has been described, but two or more batteries 53 may be provided.
  • the case where the printed circuit board 51 has a flat plate shape has been described.
  • the shape of the printed circuit board 51 is not limited to this, and the printed circuit board 51 is curved into a spherical shape or an arch shape. It may be bent or bent.
  • the wristband type electronic device is also called a smart band, and can wrap around an arm to acquire data on human activities such as the number of steps, distance traveled, calorie consumption, sleep amount, heart rate, and the like. Moreover, the acquired data can also be managed with a smartphone or the like. Furthermore, a mail transmission / reception function can be provided. For example, an incoming mail can be notified to the user by an LED (Light Emitting Diode) lamp and / or vibration.
  • LED Light Emitting Diode
  • FIG. 5 shows an example of the appearance of the wristband type electronic device 101.
  • the electronic device 101 is a watch-type wearable device that is detachable from the human body.
  • the electronic device 101 includes a band unit 111 that is worn on the arm, a display device 112 that displays numbers, characters, symbols, and the like, and operation buttons 113.
  • the band part 111 is provided with a plurality of hole parts 111a and a protrusion 111b provided on the inner peripheral surface (the surface that comes into contact with the arm when the electronic device 101 is attached).
  • the electronic device 101 is bent so that the band portion 111 is substantially circular as shown in FIG. 5, and the protrusion 111b is inserted into the hole portion 111a and attached to the arm.
  • the diameter can be adjusted corresponding to the thickness of the arm.
  • the protrusion 111b is removed from the hole 111a, and the band 111 is stored in a substantially flat state.
  • a sensor (not shown) is provided over almost the entire band unit 111.
  • FIG. 6 shows an example of the configuration of the electronic device 101.
  • the electronic device 101 includes a controller IC 114 serving as a drive control unit, a sensor 115, a host device 116, a battery 117 serving as a power source, and a charge / discharge control unit 118.
  • the sensor 115 may include a controller IC 114.
  • the sensor 115 can detect both pressing and bending.
  • the sensor 115 detects a change in capacitance according to the pressing, and outputs an output signal corresponding to the change to the controller IC 114. Further, the sensor 115 detects a change in resistance value (resistance change) according to bending, and outputs an output signal corresponding to the change to the controller IC 114.
  • the controller IC 114 detects pressing and bending of the sensor 115 based on the output signal from the sensor 115, and outputs information corresponding to the detection result to the host device 116.
  • the host device 116 executes various processes based on information supplied from the controller IC 114. For example, processing such as displaying character information and image information on the display device 112, moving the cursor displayed on the display device 112, scrolling the screen, and the like is executed.
  • the display device 112 is, for example, a flexible display device, and displays a screen based on a video signal, a control signal, or the like supplied from the host device 116.
  • Examples of the display device 112 include, but are not limited to, a liquid crystal display, an electroluminescence (EL) display, and electronic paper.
  • the battery 117 is a battery according to the above-described embodiment or a modification thereof.
  • the charge / discharge control unit 118 controls the charge / discharge operation of the battery 117. Specifically, charging of the battery 117 from an external power source or the like is controlled. In addition, power supply from the battery 117 to the host device 116 is controlled. Note that the battery 117, the charge / discharge control unit 118, and the like may be mounted on a substrate such as a printed circuit board.
  • the electronic device is the wristband type electronic device 101
  • the electronic device that can use the battery according to the present invention is not limited thereto.
  • Examples of electronic devices other than the application examples described above include notebook personal computers, tablet computers, mobile phones (for example, smartphones), personal digital assistants (PDA), display devices (LCD, EL displays, electronic devices) Paper, etc.), imaging devices (eg, digital still cameras, digital video cameras, etc.), audio equipment (eg, portable audio players), game machines, universal credit cards (single credit cards, point cards, etc.) Smart card, glasses-type terminal (head mounted display (HMD), etc.), cordless phone, electronic book, electronic dictionary, radio, headphones, navigation Stem, memory card, pacemaker, hearing aid, electric tool, electric shaver, refrigerator, air conditioner, TV, stereo, water heater, microwave oven, dishwasher, washing machine, dryer, lighting equipment, toy, medical equipment, robot, road conditioner However, it is not limited to these.
  • the battery according to the present invention can be applied to an electronic device having an IoT (Internet of Things) function, an electronic device having an AI (Artificial Intelligence) function, an electronic device using the principle of a quantum computer, and the like. is there.
  • IoT Internet of Things
  • AI Artificial Intelligence
  • an electronic device using the principle of a quantum computer and the like. is there.
  • These electronic devices can also be used in combination with an electric vehicle, a power storage system, or the like, which will be described later.
  • the wristband type electronic device 101 may include a printed circuit board 51 instead of the battery 117 and the charge / discharge control unit 118.
  • the electronic circuit and the controller IC 114 included in the host device 116 may be provided on the printed circuit board 51.
  • the above-described electronic device described as an example other than the wristband type electronic device 101 may include the printed circuit board 51.
  • an electronic circuit included in the electronic device may be provided on the printed circuit board 51.
  • FIG. 7 schematically shows a configuration of a hybrid vehicle adopting a series hybrid system as a power storage system for a vehicle.
  • the series hybrid system is a system that travels with an electric power driving force conversion device using electric power generated by a generator that is driven by an engine or electric power that is temporarily stored in a battery.
  • the hybrid vehicle 200 includes an engine 201, a generator 202, a power driving force conversion device 203, driving wheels 204a, driving wheels 204b, wheels 205a, wheels 205b, a power storage device 208, a vehicle control device 209, various sensors 210, and a charging port. 211 is installed.
  • the power storage device 208 includes one or more batteries according to the above-described embodiment or a modification thereof.
  • Hybrid vehicle 200 travels using electric power / driving force conversion device 203 as a power source.
  • An example of the power driving force conversion device 203 is a motor.
  • the electric power / driving force converter 203 is operated by the electric power of the power storage device 208, and the rotational force of the electric power / driving force converter 203 is transmitted to the drive wheels 204a and 204b.
  • either an AC motor or a DC motor can be used as the power driving force conversion device 203 by using DC-AC (DC-AC) conversion or reverse conversion (AC-DC conversion) where necessary.
  • the various sensors 210 control the engine speed via the vehicle control device 209 and control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • Various sensors 210 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • Rotational force of the engine 201 is transmitted to the generator 202, and electric power generated by the generator 202 by the rotational force can be stored in the power storage device 208.
  • the resistance force at the time of deceleration is applied as a rotational force to the power driving force conversion device 203, and the regenerative power generated by the power driving force conversion device 203 by this rotational force is stored in the power storage device 208. Accumulated in.
  • the power storage device 208 can be connected to an external power source via the charging port 211, and can receive power from the external power source using the charging port 211 as an input port and store the received power.
  • an information processing apparatus that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery may be provided.
  • an information processing apparatus for example, there is an information processing apparatus that displays a battery remaining amount based on information on the remaining amount of the battery.
  • the series hybrid vehicle that travels with the motor using the power generated by the generator that is driven by the engine or the power that is temporarily stored in the battery has been described as an example.
  • the vehicle that can use the battery is not limited to this.
  • it may be a parallel hybrid vehicle that uses an engine and a motor as a drive source, and switches between three modes of traveling with only the engine, traveling with only the motor, and engine and motor traveling as appropriate.
  • it may be an electric vehicle that travels only by a drive motor.
  • the power storage system is a vehicle power storage system
  • the power storage system in which the battery according to the present invention can be used is not limited to this, for example, residential or industrial It may be a power storage system for use.

Abstract

【課題】電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを備える。正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層は、Ｌｉを含有する酸化物ガラスを含む。正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層のうちの少なくとも１層は、酸化物ガラスにハロゲンの少なくとも１種をさらに含有する。

Description

電池、回路基板、電子機器および電動車両
　本発明は、電池、回路基板、電子機器および電動車両に関する。
　近年、酸化物系無機固体電解質を用いた電池が検討されている。
　例えば特許文献１では、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかが、結晶性の酸化物系無機固体電解質と、特定の高分子化合物で構成されたバインダとを含む全固体二次電池が提案されている。また、同文献では、結晶性の酸化物系無機固体電解質の一種として、Ｌｉ(3-2xe)Ｍee xeＤeeＯ（式中、ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍeeは２価の金属原子を表し、Ｄeeはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）で表されるものが挙げられている。
　また、特許文献２では、正極、負極および電解質の少なくとも１つが、ＧｅＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5のうち１種以上と、Ｌｉ2Ｏとを含有するリチウムイオン伝導体を含み、Ｌｉ2Ｏの含有量が２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である全固体電池が提案されている。
国際公開第２０１６／０１７７５９号パンフレット 特開２０１６－１９２３７０号公報
　近年では、酸化物系無機固体電解質を用いた電池において、放電容量を向上し、かつインピーダンスを低減することが望まれている。
　本発明の目的は、放電容量を向上し、かつインピーダンスを低減することができる電池、それを備える回路基板、電子機器および電動車両を提供することにある。
　上述の課題を解決するために、本発明に係る電池は、
　正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを備え、
　正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層は、リチウム（Ｌｉ）を含有する酸化物ガラスを含み、
　正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層のうちの少なくとも１層は、酸化物ガラスにハロゲンの少なくとも１種をさらに含有する。
　本発明に係る電池では、酸化物ガラスは、焼結していることが好ましい。
　上記構成によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の強度およびリチウムイオン伝導度を向上させることができる。
　本発明に係る電池では、放電容量の向上およびインピーダンスの低減の観点から、上記１層は、固体電解質層であることが好ましい。
　本発明に係る電池では、放電容量の向上およびインピーダンスの低減の観点から、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層のうちの少なくとも２層は、酸化物ガラスにハロゲンの少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。また、上記２層は、放電容量の向上およびインピーダンスの低減の観点から、正極活物質層および負極活物質層のうちの少なくとも１層と、固体電解質層とであることが好ましく、負極活物質層および固体電解質層であることがより好ましい。
　本発明に係る電池では、負極活物質層は、負極集電層として兼用されていることが好ましい。
　上記構成によれば、電池が負極集電層を備えなくてもよいため、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　本発明に係る電池において、正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層は積層構造体を構成し、積層構造体の表面を覆う外装材を備えていてもよい。外装材は、Ｌｉを含有する酸化物ガラスを含むことが好ましい。
　上記構成によれば、外装材がＬｉを最初から含むため、正極活物質層および負極活物質層から外装材へのリチウムイオンの拡散を抑制することができる。したがって、不可逆容量の増加を抑制することができる。
　また、本発明に係る電池は、積層構造体および外装材の少なくとも一部を覆う最外装材をさらに備えていてもよい。最外装材は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、酸化珪素および窒化珪素から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
　本発明に係る電池では、酸化物ガラスは、Ｌｉ以外にケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含有することが好ましい。
　上記構成によれば、後述するような低いガラス転移温度が得られる。
　本発明に係る電池では、酸化物ガラスのガラス転移温度は、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは３００℃以上５５０℃以下、更により好ましくは３００℃以上５００℃以下である。
　ガラス転移温度が上記範囲であると、電池材料として炭素材料を用いることができる。例えば負極活物質として炭素材料を用いることができると、電池のエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、正極活物質層が導電助剤を含む場合、その導電助剤として炭素材料を用いることができると、正極活物質層に良好な電子伝導パスを形成し、正極活物質層の電気伝導度を向上させることができる。
　本発明に係る電池では、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層それぞれに含まれる酸化物ガラスは、同一温度またはほぼ同一温度で焼結可能に構成されていることが好ましい。
　上記構成によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を同時またはほぼ同時に焼結することができるので、電池の製造工程を簡略化することができる。
　本発明に係る電池は、正極集電層および負極集電層の少なくとも一方の集電層をさらに備えてもよい。この場合、集電層は、Ｌｉを含有する酸化物ガラスを含み、集電層に含まれる酸化物ガラスは、３００℃以上５００℃以下の範囲内にガラス転移温度を有することが好ましい。
　上記構成によれば、電池材料として炭素材料を用いることができる。また、集電層がＬｉを最初から含むため、正極活物質層または負極活物質層から集電層へのリチウムイオンの拡散を抑制することができる。したがって、不可逆容量の増加を抑制することができる。
　本発明に係る電池では、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層は、実質的に有機バインダ（高分子化合物からなるバインダ）を含有しないことが好ましい。
　上記構成によれば、正極活物質層および負極活物質層の電気伝導度およびリチウムイオン伝導度を向上させることができる。また、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を向上させることができる。
　本発明に係る電池では、放電容量の向上またはインピーダンスの低減の観点から、酸化物ガラスにハロゲン（第１７族元素）の少なくとも１種が含まれる。ハロゲンは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）およびアスタチン（Ａｔ）およびテネシン（Ｔｓ）の総称であるが、実用的な観点から、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明に係る回路基板には、本発明に係る電池が実装されている。本発明に係る回路基板には、充放電制御部がさらに実装されていてもよい。
　本発明に係る電子機器は、本発明に係る電池または本発明に係る回路基板を備え、電池から電力の供給を受ける。
　本発明に係る電動車両は、
　本発明に係る電池と、
　電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と
を備える。
　本発明に係る電動車両は、電池に関する情報に基づいて、車両制御に関する情報処理を行う制御装置をさらに備えるようにしてもよい。
　本発明によれば、電池の放電容量を向上し、かつインピーダンスを低減することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本発明中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
図１Ａは、本発明の一実施形態に係る電池の外観の一例を示す斜視図である。図１Ｂは、図１ＡのＩＢ－ＩＢ線に沿った断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図３Ａ、３Ｂはそれぞれ、本発明の一実施形態の変形例に係る電池の構成の一例を示す断面図である。 図４は、応用例としてのプリント回路基板の構成の一例を示す概略図である。 図５は、応用例としてのリストバンド型電子機器の外観の一例を示す斜視図である。 図６は、応用例としてのリストバンド型電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 図７は、応用例としてのハイブリッド車両の構成の一例を示す概略図である。
　本発明の実施形態、実施例および応用例について以下の順序で説明する。
１　実施形態
　１．１　電池の構成
　１．２　電池の動作
　１．３　電池の製造方法
　１．４　効果
　１．５　変形例
２　実施例
３　応用例
　３．１　応用例としてのプリント回路基板
　３．２　応用例としてのリストバンド型電子機器
　３．３　応用例としてのハイブリッド車両
＜１　実施形態＞
［１．１　電池の構成］
　本発明の一実施形態に係る電池は、いわゆるバルク型電池であり、図１Ａ、１Ｂに示すように、矩形板状を有する電池素子１１と、電池素子１１の第１の端面１１ＳＡに設けられた正極端子１２と、第１の端面１１ＳＡに対向する電池素子１１の第２の端面１１ＳＢに設けられた負極端子１３とを備える。
　この電池は、電極反応物質であるＬｉの授受により電池容量が繰り返して得られる全固体二次電池、具体的には例えば、リチウムイオンの吸蔵放出により負極の容量が得られる全固体リチウムイオン二次電池、またはリチウム金属の析出溶解により負極の容量が得られる全固体リチウム金属二次電池である。
（電池素子）
　電池素子１１は、図１Ｂ、図２に示すように、矩形板状の電池素子本体２０と、電池素子本体２０を覆う外装材１４、１５とを備える。電池素子１１は、電池素子本体２０および外装材１４、１５の少なくとも一部を覆う最外装材（図示せず）をさらに備えていてもよい。電池素子本体２０は、積層構造体の一例であって、正極層２１と、負極層２２と、正極層２１と負極層２２との間に設けられた固体電解質層２３とを備える。正極層２１、負極層２２および固体電解質層２３はいずれも、矩形板状を有している。
（固体電解質層）
　固体電解質層２３は、酸化物系無機固体電解質を含む。固体電解質層２３が酸化物系無機固体電解質を含むことで、大気（水分）に対する固体電解質層２３の安定性を向上させることができる。酸化物系無機固体電解質は、ハロゲンおよびＬｉ（リチウム）を含有する酸化物ガラス（以下、「ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス」という。）を含む。酸化物系無機固体電解質がハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを含むことで、放電容量を向上し、かつインピーダンスを低減することができる。ここで、ガラスとは、Ｘ線回折や電子線回折等においてハローが観測される等、結晶学的に非晶質であるものをいう。
　固体電解質層２３のリチウムイオン伝導度は、電池性能の向上の観点から、好ましくは１０-7Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０-6Ｓ／ｃｍ以上である。固体電解質層２３のリチウムイオン伝導度は、交流インピーダンス法により、以下のようにして求められる。まず、イオンミリングや研磨等により、電池から固体電解質層２３を取り出す。次に、取り出した固体電解質層２３の両端部にＡｕ（金）からなる電極を形成して測定サンプルを作製する。次に、インピーダンス測定装置（東洋テクニカ製）を用いて、室温（２５℃）にて測定サンプルの交流インピーダンス測定（周波数：１０+6Ｈｚ～１０-1Ｈｚ、電圧：１００ｍＶ、１０００ｍＶ）を行い、コール－コールプロットを作成する。続いて、このコール－コールプロットからリチウムイオン伝導度を求める。
　ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスは、焼結している。ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスのガラス転移温度は、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは３００℃以上５５０℃以下、更により好ましくは３００℃以上５００℃以下である。
　ガラス転移温度が５５０℃以下であると、焼結工程において炭素材料の焼失が抑制されるので、負極活物質として炭素材料を用いることが可能となる。したがって、電池のエネルギー密度を更に向上できる。
　また、正極活物質層２１Ｂが導電助剤を含む場合、その導電助剤として炭素材料を用いることができる。よって、正極活物質層２１Ｂに良好な電子伝導パスを形成し、正極活物質層２１Ｂの電気伝導度を向上できる。負極活物質層２２Ｂが導電助剤を含む場合にも、その導電助剤として炭素材料を用いることができるので、負極活物質層２２Ｂの電気伝導度を向上できる。
　また、ガラス転移温度が５５０℃以下であると、焼結工程においてハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスと電極活物質とが反応して、不働態（金属表面に腐食作用に抵抗する酸化被膜が生じた状態）等の副生成物が形成されることを抑制できる。したがって、電池特性の低下を抑制できる。また、ガラス転移温度が５５０℃以下という低温であると、電極活物質の種類の選択幅が広がるので、電池設計の自由度を向上させることができる。
　一方、ガラス転移温度が３００℃以上であると、焼結工程において、正極層前駆体、負極層前駆体および固体電解質層前駆体に含まれる、アクリル樹脂等の一般的なバインダを焼失させることができる。このような有機バインダを実質的に含まないことにより、正極活物質層２１Ｂ、負極活物質層２２Ｂ、固体電解質層２３の少なくとも一つにおいて、リチウムイオン伝導度を向上させることができる。
　ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスとしては、ハロゲンのうちの少なくとも１種と、Ｇｅ、Ｓｉ、ＢおよびＰのうちの少なくとも１種と、Ｌｉ（リチウム）と、Ｏ（酸素）とを含むものが好ましく、ハロゲンのうちの少なくとも１種と、ＳｉおよびＢと、Ｌｉと、Ｏとを含むものがより好ましい。より具体的には、下記リチウム含有酸化物ガラス（１）に含まれるＯ（酸素）の一部がハロゲンで置換されたものが好ましく、リチウム含有酸化物ガラス（２）に含まれるＯの一部がハロゲンで置換されたものがより好ましい。
　ここで、リチウム含有酸化物ガラス（１）は、例えば、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）および酸化リン（Ｐ2Ｏ5；五酸化二リン）のうちの少なくとも１種と、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）とを含むものが挙げられる。また、リチウム含有酸化物ガラス（２）は、例えば、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＬｉ2Ｏを含むものが挙げられる。
　上記組成を有するハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスは、低いガラス転移温度（例えば５５０℃以下、好ましくは５００℃以下）を有している。また、高い熱収縮率を有し、流動性にも富んでいるため、正極層２１と固体電解質層２３の間、および負極層２２と固体電解質層２３の間に良好な界面を形成し、正極層２１と固体電解質層２３の間、および負極層２２と固体電解質層２３の間の界面抵抗を低減することができる。
　酸化物ガラス中の酸素イオン（負イオン）はリチウムイオン（正イオン）を大きく拘束すると考えられており、酸素イオンをリチウムイオンの拘束が小さいアニオンに交換することによって、リチウムイオン伝導度を向上できると考えられる。交換するアニオンの電気陰性度が、酸素の電気陰性度以下であれば、リチウムイオンの拘束力が小さくなるため、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスに含まれるハロゲンとしては、電気陰性度が３．４４未満のアニオンである、Ｃｌ-（３．１６）、Ｂｒ-（２．９６）、Ｉ-（２．６６）およびＡｔ-（２．２）のうちの少なくとも１種が好ましい。
　Ｌｉ2Ｏの含有量は、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスのガラス転移温度を低下させる観点から、好ましくは２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは４０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である。
　ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスがＧｅＯ2を含む場合、このＧｅＯ2の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスがＳｉＯ2を含む場合、このＳｉＯ2の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスがＢ2Ｏ3を含む場合、このＢ2Ｏ3の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスがＰ2Ｏ5を含む場合、このＰ2Ｏ5の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　なお、上記各酸化物の含有量は、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス中における各酸化物の含有量であり、具体的には、上記の各酸化物の含有量の合計量（ｍｏｌ）に対する各酸化物の含有量（ｍｏｌ）の割合を百分率（ｍｏｌ％）で示している。各酸化物の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等を用いて測定することが可能である。
　ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスが、リチウム含有酸化物ガラス（１）またはリチウム含有酸化物ガラス（２）に含まれるＯ（酸素）の一部がハロゲンで置換されたものである場合、その置換の割合は、好ましくは１％以上４０％以下、より好ましくは５％以上３０％以下である。
　ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスは、必要に応じて添加元素を更に含んでいてもよい。添加元素は、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｌａ、ＮｄおよびＥｕのうちの少なくとも１種である。ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスが、これらの添加元素のうちの少なくとも１種を酸化物として含んでいてもよいし、この酸化物のＯ（酸素）の一部がハロゲンで置換されていてもよい。
（正極層）
　正極層２１は、図１Ｂ、図２に示すように、正極集電層２１Ａと、正極集電層２１Ａの両主面のうち、負極層２２に対向する側の主面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。
（正極集電層）
　正極集電層２１Ａは、導電性粒子粉末と無機バインダとを含む。導電粒子は、例えば、炭素粒子および金属粒子のうちのの少なくとも１種を含む。炭素粒子としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、炭素繊維、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブ等のうちの少なくとも１種を用いることができる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等を用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラックおよびケッチェンブラック等のうちの少なくとも１種を用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。金属粒子としては、例えば、Ｎｉ粒子等を用いることができる。但し、導電性粒子は、上述のものに特に限定されるわけではない。
　無機バインダは、リチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。無機バインダがリチウム含有酸化物ガラスを含むことで、大気（水分）に対する正極集電層２１Ａの安定性を向上させることができる。
　リチウム含有酸化物ガラスは、焼結していることが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスのガラス転移温度は、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは３００℃以上５５０℃以下、更により好ましくは３００℃以上５００℃以下である。リチウム含有酸化物ガラスのガラス転移温度をこのような範囲に設定することが好ましい理由は、上述のハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスのガラス転移温度の範囲の設定理由と同様である。
　リチウム含有酸化物ガラスとしては、Ｇｅ、Ｓｉ、ＢおよびＰのうちの少なくとも１種と、Ｌｉと、Ｏ（酸素）とを含むものが好ましく、Ｓｉ、Ｂ、ＬｉおよびＯを含むものがより好ましい。具体的には、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）および酸化リン（Ｐ2Ｏ5）のうちの少なくとも１種と、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）とを含むものが好ましく、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＬｉ2Ｏを含むものがより好ましい。
　上記組成を有するリチウム含有酸化物ガラスは、低いガラス転移温度（例えば５５０℃以下、好ましくは５００℃以下）を有している。また、高い熱収縮率を有し、流動性にも富むため、正極集電層２１Ａと正極活物質層２１Ｂの間に良好な界面を形成し、正極集電層２１Ａと正極活物質層２１Ｂの間の界面抵抗を低減することができる。
　Ｌｉ2Ｏの含有量は、リチウム含有酸化物ガラスのガラス転移温度を低下させる観点から、好ましくは２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは４０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である。
　リチウム含有酸化物ガラスがＧｅＯ2を含む場合、このＧｅＯ2の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスがＳｉＯ2を含む場合、このＳｉＯ2の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスがＢ2Ｏ3を含む場合、このＢ2Ｏ3の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスがＰ2Ｏ5を含む場合、このＰ2Ｏ5の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　なお、上記各酸化物の含有量は、リチウム含有酸化物ガラス中における各酸化物の含有量であり、具体的には、上記の各酸化物の含有量の合計量（ｍｏｌ）に対する各酸化物の含有量（ｍｏｌ）の割合を百分率（ｍｏｌ％）で示している。各酸化物の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等を用いて測定することが可能である。
　リチウム含有酸化物ガラスは、必要に応じて添加元素を更に含んでいてもよい。添加元素は、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｌａ、ＮｄおよびＥｕのうちの少なくとも１種である。リチウム含有酸化物ガラスが、これらの添加元素のうちの少なくとも１種を酸化物として含んでいてもよい。
　正極集電層２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレス鋼等を含む金属層であってもよい。上記金属層の形状は、例えば、箔状、板状またはメッシュ状等である。
（正極活物質層）
　正極活物質層２１Ｂは、正極活物質と固体電解質とを含む。固体電解質が、バインダとしての機能を有していてもよい。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電助剤を更に含んでいてもよい。
　正極活物質は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料を含む。この正極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、リチウム含有化合物等であることが好ましいが、これに限定されるものではない。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、およびリチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物（リチウム遷移金属リン酸化合物）等のうちの少なくとも１種である。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種または２類以上であることが好ましい。これにより、より高い電圧（例えば、４．２Ｖ以上）が得られる。電池の電圧を高くすることができると、電池を高容量化することができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2またはＬｉyＭ２Ｏ4等で表されるものである。より具体的には例えば、リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4等である。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉzＭ３ＰＯ4等で表されるものである。より具体的には例えば、リチウム遷移金属リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＣｏＰＯ4等である。但し、Ｍ１～Ｍ３は１種または２類以上の遷移金属元素であり、ｘ～ｚの値は任意である。
　この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子等でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガン等である。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデン等である。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブ等である。導電性高分子は、例えば、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラスチレン、ポリアセチレンまたはポリアセン等である。
　正極活物質層２１Ｂに含まれる固体電解質は、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスは、正極集電層２１Ａに含まれるリチウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、正極活物質層２１Ｂと正極集電層２１Ａとに含まれるリチウム含有酸化物ガラスの組成（材料の種類）または組成比は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　導電助剤は、例えば、炭素材料、金属、金属酸化物および導電性高分子等のうちの少なくとも１種である。炭素材料としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブ等のうちの少なくとも１種を用いることができる。炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブとしては、例えば、上述した正極集電層２１Ａと同様の材料を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ2等を用いることができる。導電性高分子としては、例えば、置換または無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびこれらから選ばれる１種または２種からなる（共）重合体等のうちの少なくとも１種を用いることができる。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であればよく、上述の例に限定されるものではない。
（負極層）
　負極層２２は、図１Ｂ、図２に示すように、負極集電層２２Ａと、負極集電層２２Ａの両主面のうち、正極層２１に対向する側の主面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。
（負極集電層）
　負極集電層２２Ａは、正極集電層２１Ａと同様の構成を有する。
（負極活物質層）
　負極活物質層２２Ｂは、負極活物質と固体電解質とを含む。固体電解質が、バインダとしての機能を有していてもよい。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電助剤を更に含んでいてもよい。
　負極活物質は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含む。この負極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、炭素材料および金属系材料のうちの少なくとも１種を含むことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
　炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）または高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等である。
　金属系材料は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む。より具体的には例えば、金属系材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔ等の単体、合金または化合物のいずれか１種または２類以上を含む。但し、単体は、純度１００％に限らず、微量の不純物を含んでいてもよい。合金または化合物としては、例えば、ＳｉＢ4、ＴｉＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2Ｓｎ等が挙げられる。
　金属系材料は、リチウム含有化合物またはリチウム金属（リチウムの単体）でもよい。リチウム含有化合物は、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）である。この複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等が挙げられる。
　負極活物質層２２Ｂに含まれる固体電解質は、酸化物系無機固体電解質としてハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを含む。ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスは、固体電解質層２３に含まれるハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスと同様のものである。但し、負極活物質層２２Ｂと固体電解質層２３とに含まれるハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスの組成（材料の種類）または組成比は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　導電助剤としては、上述の正極活物質層２１Ｂに含まれる導電助剤と同様のものを例示することができる。
（外装材）
　外装材１４は、電池素子本体２０の第１の主面を覆う主面外装材１４Ａと、第１の主面側に位置する正極層２１の側面を覆う側面外装材１４Ｂとを備える。外装材１５は、電池素子本体２０の第２の主面を覆う主面外装材１５Ａと、第２の主面側に位置する負極層２２の側面を覆う側面外装材１５Ｂとを備える。側面外装材１４Ｂは、正極集電層２１Ａの第１の端面が第１の端面１１ＳＡから露出するように正極層２１の側面を覆っている。一方、側面外装材１５Ｂは、負極集電層２２Ａの第２の端面が第２の端面１１ＳＢから露出するように負極層２２の側面を覆っている。
　なお、図１Ｂ、図２では、外装材１４、１５の構成の把握を容易にするために、主面外装材１４Ａと側面外装材１４Ｂとが別体になっており、かつ主面外装材１５Ａと側面外装材１５Ｂとが別体になっている構成が示されているが、主面外装材１４Ａと側面外装材１４Ｂとが一体になっており、かつ主面外装材１５Ａと側面外装材１５Ｂとが一体になっている構成を有していてもよい。また、外装材１４、１５が、固体電解質層２３の側面を覆っていてもよい。
　外装材１４は、粒子粉末と無機バインダとを含む。このような材料を含む外装材１４で電池素子本体２０の表面を覆うことで、電池素子本体２０への水分透過を抑制することができる。したがって、電池の長期保存時における性能劣化を抑制することができる。また、外装材１４が粒子粉末を含むことで、外装材１４の焼成工程（焼成後冷却時等）において外装材１４の収縮を抑制し、電池素子本体２０と外装材１４との収縮率の違いを低減することができる。したがって、外装材１４の焼成工程において外装材１４が歪み割れてしまうことを抑制することができる。
　無機バインダは、リチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスは、正極集電層２１Ａに含まれるリチウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、外装材１４と正極集電層２１Ａとに含まれるリチウム含有酸化物ガラスの組成（材料の種類）または組成比は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　粒子は、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物のうちの少なくとも１種を含む。ここで、金属には、半金属が含まれるものと定義する。より具体的には、粒子は、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム：アルミナ）、ＳｉＯ2（酸化ケイ素：石英）、ＳｉＮ（窒化ケイ素）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）およびＳｉＣ（炭化ケイ素）のうちの少なくとも１種を含む。粒子粉末が１種の粒子を含んでいてもよいし、２種以上の粒子を含んでいてもよい。
　外装材１４のリチウムイオン伝導度は、電池の自己放電を抑制する観点から、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。外装材１４のリチウムイオン伝導度は、イオンミリングや研磨等により、電池から外装材１４の一部を矩形の板状の小片として取り出し、これを用いて測定サンプルを作製すること以外は、上述の固体電解質層２３のリチウムイオン伝導度の測定方法と同様にして求められる。
　外装材１４の電気伝導度（電子伝導度）は、電池の自己放電を抑制する観点から、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。上記の外装材１４の電気伝導度は以下のようにして求められる。まず、上記のリチウムイオン伝導度の測定方法と同様にして、サンプルを作製する。次に、作製したサンプルを用いて、２端子法により室温（２５℃）で電気伝導度を求める。
　外装材１４の平均厚さは、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。上記の外装材１４の平均厚さは以下のようにして求められる。まず、イオンミリング等により外装材１４の断面を作製し、断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像を撮影する。次に、この断面ＳＥＭ像から、１０点のポイントを無作為に選び出して、それぞれのポイントで外装材１４の厚みを測定し、これらの測定値を単純に平均（算術平均）して外装材１４の平均厚みを求める。
（最外装材）
　最外装材は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、酸化珪素および窒化珪素から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
　最外装材の水分透過率は、電池の長期保存時における性能劣化を抑制する観点から、好ましくは１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは０．７５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、さらにより好ましくは０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。
　最外装材の水分透過率は以下のようにして求められる。まず、イオンミリングや研磨等により、電池から最外装材の一部を矩形の板状の小片として取り出す。次に、最外装材の水蒸気透過率（２３℃、９０％ＲＨ）をJIS K7129-C（ISO 15106-4）に準拠して測定する。
（正極、負極端子）
　正極、負極端子１２、１３は、例えば、導電性粒子粉末を含む。導電性粒子は焼結されていてもよい。正極、負極端子１２、１３は、必要に応じて、無機バインダとしてガラスをさらに含んでいてもよい。ガラスは焼結されていてもよい。
　導電性粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）または不定形状等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。
　導電性粒子は、金属粒子、金属酸化物粒子または炭素粒子である。ここで、金属には、半金属が含まれるものと定義する。金属粒子としては、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種を含むものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　金属酸化物粒子としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、アンチモン添加酸化錫、フッ素添加酸化錫、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛、シリコン添加酸化亜鉛、酸化亜鉛－酸化錫系、酸化インジウム－酸化錫系または酸化亜鉛－酸化インジウム－酸化マグネシウム系等を含むものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、ポーラスカーボン、炭素繊維、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイルまたはナノホーン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ガラスは、例えば、酸化物ガラスを含む。酸化物ガラスは、正極集電層２１Ａに含まれる酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、正極、負極端子１２、１３と正極集電層２１Ａに含まれる酸化物ガラスの組成（材料の種類）または組成比は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
（各層のガラス転移温度等）
　正極集電層２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電層２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび固体電解質層２３に含まれる酸化物ガラスのガラス転移温度は、同一温度またはほぼ同一温度であることが好ましい。この場合、これらの各層に含まれる酸化物ガラスを同一温度またはほぼ同一温度で焼結可能となるので、これらの各層に含まれる酸化物ガラスを同時またはほぼ同時に焼結することができる。したがって、電池の作製工程を簡略化することができる。
　また、上述した理由により、外装材１４に含まれる酸化物ガラスのガラス転移温度も、上記各層と同一温度またはほぼ同一温度であることが好ましい。
　また、上述した理由により、正極、負極端子１２、１３に含まれる酸化物ガラスのガラス転移温度も、上記各層と同一温度またはほぼ同一温度であることが好ましい。
　正極集電層２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電層２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂは、電気伝導度およびリチウムイオン伝導度の向上の観点から、実質的に有機バインダを含有しないことが好ましい。また、固体電解質層２３は、リチウムイオン伝導度の向上の観点から、実質的に有機バインダを含有しないことが好ましい。
　正極集電層２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電層２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂは、電気伝導度およびリチウムイオン伝導度の向上の観点から、実質的に有機バインダの炭化物を含有しないことが好ましい。また、固体電解質層２３は、リチウムイオン伝導度の向上の観点から、実質的に有機バインダの炭化物を含有しないことが好ましい。なお、有機バインダの炭化物は、例えば、電池の製造工程において有機バインダを燃焼（脱脂）させた際に発生する虞がある。
　正極集電層２１Ａ、負極集電層２２Ａおよび外装材１４、１５に含まれる酸化物ガラスは、実質的にハロゲンを含有しないことが好ましい。このような構成が好ましいのは以下の理由による。すなわち、本実施形態に係る電池では、負極活物質層２２Ｂおよび固体電解質層２３がハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを含むため、放電容量を向上させることができるが、正極集電層２１Ａ、負極集電層２２Ａおよび外装材１４、１５がハロゲンを含むと、その放電容量の向上の度合いが低下する虞がある。
［１．２　電池の動作］
　この電池では、例えば、充電時において、正極活物質層２１Ｂから放出されたリチウムイオンが固体電解質層２３を介して負極活物質層２２Ｂに取り込まれると共に、放電時において、負極活物質層２２Ｂから放出されたリチウムイオンが固体電解質層２３を介して正極活物質層２１Ｂに取り込まれる。
［１．３　電池の製造方法］
　以下、本発明の一実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、酸化物系無機固体電解質としてハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、固体電解質層作製用ペーストを作製する。
　有機バインダとしては、例えば、アクリル樹脂等の高分子バインダを用いることができる。溶媒としては、合剤粉末を分散できるものであれば特に限定されないが、固体電解質層作製用ペーストに含まれるハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスのガラス転移温度よりも低い温度領域で焼失するものが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール等の炭素数が４以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，３－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の脂肪族グリコール、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエチルアミン等のアミン類、テルピネオール等の脂環族アルコール、酢酸ブチル等を単独または２種以上混合して用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理等が挙げられる。以下に説明する各ペーストの作製工程において用いられる有機バインダおよび溶媒としては、固体電解質層作製用ペーストと同様の材料を例示することができる。
　次に、支持基材の表面に電解質ペーストを均一に塗布することにより、ペースト層を形成する。支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の高分子樹脂フィルムを用いることができる。ここで、塗布には、印刷が含まれるものと定義する。塗布方法としては、例えば、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、リバースロールコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップ法、スピンコート法、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法またはスクリーン印刷法等を用いることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
　後工程にて固体電解質層作製用グリーンシートを支持基材の表面から剥がしやすくするために、支持基材の表面に剥離処理を予め施しておくことが好ましい。剥離処理としては、例えば、剥離性を付与する組成物を支持基材の表面に予め塗布または印刷する方法が挙げられる。剥離性を付与する組成物としては、例えば、バインダを主成分とし、ワックスまたはフッ素等が添加された塗料、またはシリコーン樹脂等が挙げられる。
　次に、ペースト層を乾燥することにより、支持基材上に固体電解質層前駆体としての固体電解質層作製用グリーンシートを作製する。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、熱風等による送風乾燥、赤外線または遠赤外線等による加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。これらの乾燥方法を単独で用いてもよいし、２以上組み合わせて用いてもよい。
（正極活物質層作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、正極活物質と、リチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダと、必要に応じて導電助剤とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極活物質層作製用ペーストを作製する。
　次に、正極活物質層作製用ペーストを用いる以外のことは上述の“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、支持基材上に正極活物質層前駆体としての正極活物質層作製用グリーンシートを作製する。
（負極活物質層作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、負極活物質と、酸化物系無機固体電解質としてハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダと、必要に応じて導電助剤とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、負極活物質層作製用ペーストを作製する。
　次に、負極活物質層作製用ペーストを用いる以外のことは上述の“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、支持基材上に負極活物質層前駆体としての負極活物質層作製用グリーンシートを作製する。
（正極集電層作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、導電性粒子粉末と、無機バインダとしてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極、負極集電層作製用ペーストを得る。
　次に、正極集電層作製用ペーストを用いる以外のことは上述の“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、支持基材上に正極集電層前駆体としての正極集電層作製用グリーンシートを作製する。
（負極集電層作製用グリーンシートの作製工程）
　上述の“正極集電層作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、支持基材上に負極集電層前駆体としての負極集電層作製用グリーンシートを作製する。
（主面外装材作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、無機バインダとしてリチウム含有酸化物ガラスと、粒子粉末とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、主面外装材作製用ペーストを作製する。
　次に、主面外装材作製用ペーストを用いる以外のことは上述の“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、支持基材上に主面外装材前駆体としての主面外装材作製用グリーンシートを作製する。
（側面外装材作製用グリーンシートの作製工程）
　上述の“主面外装材作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、支持基材上に側面外装材前駆体としての側面外装材作製用グリーンシートを作製する。
（導電性ペーストの作製工程）
　導電性粒子粉末と、有機バインダと、必要に応じて無機バインダとして酸化物ガラスとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極端子、負極端子作製用の導電性ペーストを作製する。
（電池素子の作製工程）
　図１Ａ、図１Ｂ、図２に示す構成を有する電池素子１１を次のようにして作製する。まず、上述のようにして得られた各グリーンシートをそれぞれ支持基材と共に切断する。これにより、矩形状を有する１枚の正極活物質層作製用グリーシート、１枚の正極集電層作製用グリーンシート、１枚の負極活物質層作製用グリーシート、１枚の負極集電層作製用グリーンシート、１枚の固体電解質層作製用グリーンシートおよび２枚の主面外装材作製用グリーンシートと、ロの字状を有する２枚の側面外装材作製用グリーンシートとを得る。次に、各グリーンシートをそれぞれ支持基材から剥離したのち、図２に示す電池素子１１の構成に対応するように、前駆体としての各グリーンシートを積層することにより、電池素子前駆体としての積層体を形成する。
　次に、積層体を構成する各グリーンシートを圧着する。圧着の方法としては、例えば、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）、ホットプレス法または温間等方圧プレス（Warm Isostatic Press：ＷＩＰ）法等が挙げられる。続いて、積層体を加熱することにより、積層体を構成する各グリーンシートに含まれるバインダを燃焼（脱脂）させる。その後、積層体を焼成することにより、積層体を構成する各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスを加熱焼結させる。これにより、電池素子１１が得られる。
　積層体を構成する各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスは、同一またはほぼ同一のガラス転移温度を有していることが好ましい。この場合、積層体を構成する各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスを同一温度またはほぼ同一温度で焼結可能となるので、積層体を構成する各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスを同時またはほぼ同時に焼結することができる。したがって、電池の作製工程を簡略化することができる。
（端子の作製工程）
　まず、電池素子１１の第１、第２の端面１１ＳＡ、１１ＳＢにそれぞれ導電性ペーストをディップする。その後、電池素子１１を焼成することにより、導電性ペーストに含まれる導電性粒子を焼結させる。以上により、目的とする電池が得られる。
［１．４　効果］
　上述の一実施形態に係る電池では、負極活物質層２２Ｂおよび固体電解質層２３はハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを含む。これにより、放電容量を向上し、かつインピーダンスを低減することができる。
［１．５　変形例］
　上述の一実施形態では、電池が全固体リチウムイオン二次電池または全固体リチウム金属二次電池である場合について説明したが、電池の種類はこれに限定されるものではなく、例えば、全固体リチウム硫黄電池（リチウム負極と硫黄正極を有する電池）等の正極又は負極にリチウムを含有する電池に適用することができる。あるいは、全固体ナトリウムイオン二次電池、全固体カリウムイオン二次電池、全固体マグネシウムイオン二次電池または全固体カルシウムイオン二次電池等に対しても、本発明の技術的思想は適用可能である。その場合、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層は、Ｌｉに代えて、それぞれＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ等を含有する酸化物ガラスを含むことになる。また、電池は二次電池に限定されるものではなく一次電池であってもよい。また、電池素子１１の構造は、特に限定されるものではなく、バイポーラ型の積層構造を有していてもよい。
　上述の一実施形態では電池が板状である場合について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではなく、シート状またはブロック状等であってもよい。また、上述の一実施形態では電池の主面が矩形状である場合について説明したが、電池の主面の形状はこれに限定されるものではなく、円形状、楕円形状、四角形以外の多角形状または不定形状等であってもよい。また、上述の一実施形態では正極層２１、負極層２２および固体電解質層２３が平板状を有している場合について説明したが、これらの層の形状はこれに限定されるものではなく、アーチ状等の曲面状、円筒状等の筒状または螺旋状等であってもよい。また、上述の一実施形態では電池が剛性を有する場合について説明したが、電池はフレキシブル電池であってもよい。
　上述の一実施形態では、負極活物質層２２Ｂおよび固体電解質層２３がハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを含む場合について説明したが、正極活物質層２１Ｂ、負極活物質層２２Ｂおよび固体電解質層２３のうちの少なくとも１層がハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを含んでいれば、放電容量を向上し、かつインピーダンスを低減する効果を得ることができる。
　但し、特に優れた効果を得るためには、正極活物質層２１Ｂ、負極活物質層２２Ｂおよび固体電解質層２３のうちの少なくとも固体電解質層２３がハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましく、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂのうちの少なくとも１層と、固体電解質層２３とがハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。
　上述の一実施形態では、正極活物質層２１Ｂ、負極活物質層２２Ｂおよび固体電解質層２３に含まれる酸化物系無機固体電解質が酸化物ガラスを含む場合について説明したが、これらの層のうちの少なくとも１層に含まれる酸化物系無機固体電解質が、リチウムイオン伝導度の向上の観点から、酸化物結晶をさらに含んでいてもよい。酸化物結晶としては、上記の酸化物ガラスを結晶化したものであってもよいし、固体電解質として用いられる公知の酸化物結晶であってもよい。
　上述の一実施形態では、正極活物質層２１Ｂ、負極活物質層２２Ｂおよび固体電解質層２３が酸化物系無機固体電解質を含む場合について説明したが、これらの層のうちの少なくとも１層が酸化物系無機固体電解質に加えて硫化物系無機固体電解質をさらに含むようにしてもよい。この場合、硫化物系無機固体電解質は、硫化物ガラスおよび硫化物結晶のうちの少なくとも１種を含み、リチウムイオン伝導度の向上の観点からすると、硫化物結晶を含むことが好ましい。硫化物ガラスおよび硫化物結晶としては、公知のものを用いることができる。
　上述の一実施形態では、正極層２１、負極層２２および固体電解質層２３それぞれの層数が１層である場合について説明したが、図３Ａに示すように、正極層２１、負極層２２および固体電解質層２３それぞれの層数が２層以上であってもよい。この場合、板状の電池素子本体２０の第１の主面側に位置する正極層２１は、正極集電層２１Ａの両主面のうち負極層２２に対向する主面にのみ正極活物質層２１Ｂを備えるのに対して、それ以外の正極層２１は正極集電層２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを備える。また、電池素子本体２０の第２の主面側に位置する負極層２２は、負極集電層２２Ａの両主面のうち正極層２１に対向する面にのみ負極活物質層２２Ｂを備えるのに対して、それ以外の負極層２２は、負極集電層２２Ａの両主面に負極活物質層２２Ｂを備える。なお、図示を省略するが、電池素子本体２０の両主面側に正極層２１が位置していてもよいし、負極層２２が位置していてもよい。
　上述の一実施形態では、負極層２２が負極集電層２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを備える場合について説明したが、図３Ｂに示すように、負極層２２が負極活物質層２２Ｂのみを備え、負極活物質層２２Ｂが負極集電層２２Ａとして兼用されていてもよい。この場合、負極活物質は、導電剤の機能も有していることが好ましい。具体的には、負極活物質は、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能であり、かつ、電気伝導度を有することが好ましい。このような機能を有する負極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、高いエネルギー密度および高い電気伝導度が得られる観点から、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの炭素材料のうちでもグラファイトを含むことが特に好ましい。負極活物質層２２Ｂが、導電助剤として金属系材料をさらに含んでいてもよい。なお、図示を省略するが、正極層２１が正極活物質層２１Ｂのみを備え、正極活物質層２１Ｂが正極集電層２１Ａとして兼用されていてもよい。
　上述の一実施形態では、電池が外装材１４、１５を備える場合について説明したが、外装材１４、１５を備えていなくてもよい。また、上述の一実施形態では、電池が正極、負極端子１２、１３を備える場合について説明したが、正極、負極端子１２、１３を備えていなくてもよい。
　上述の一実施形態では電池素子１１の各層を全てグリーンシートで作製する場合について説明したが、電池の製造方法はこれに限定されるものではない。例えば、所定の層をグリーンシートとし、そのグリーンシート上に印刷等でその他の層を直接形成してもよい。
＜２　実施例＞
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
（固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、固体電解質としてハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスとアクリルバインダとを、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合した。なお、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスとしては、リチウム含有酸化物ガラス（Ｌｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2０3＝６０：１０：３０（ｍｏｌ％比））に含まれるＯ（酸素）の１０％がＣｌ置換されているものを用いた。以下では、このハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを“ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）”という。次に、得られた混合物を酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合したのち、これを５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、固体電解質層作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、固体電解質層前駆体として固体電解質層作製用グリーンシートを作製した。
（正極活物質層作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、正極活物質としてAldrich社製のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスとを、コバルト酸リチウム：リチウム含有酸化物ガラス＝７０：３０の質量比で混合した。なお、リチウム含有酸化物ガラスとしては、Ｌｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2０3＝６０：１０：３０（ｍｏｌ％比）の組成を有するものを用いた。以下では、このリチウム含有酸化物ガラスを“リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）”という。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（コバルト酸リチウム＋リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ））：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、正極活物質層作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させすることにより、正極層前駆体としての正極活物質層作製用グリーンシートを作製した。
（負極活物質層作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、負極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ６）と、固体電解質としてハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）とを、炭素粉末：ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（炭素粉末＋ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ））：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、負極活物質層作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、負極活物質層前駆体として負極活物質層作製用グリーンシートを作製した。
（正極集電層作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、導電材料として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ６）と、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）とを、炭素粉末：リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（炭素粉末＋リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ））：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、正極集電層作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、正極集電層前駆体として正極集電層作製用グリーンシートを作製した。
（負極集電層作製用グリーンシートの作製工程）
　上述の“正極集電層作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、負極集電層前駆体として負極集電層作製用グリーンシートを作製した。
（主面外装材作製用グリーンシートの作製工程）
　まず、粒子粉末としてアルミナ粒子粉末（日本軽金属製、ＡＨＰ３００）と、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）とを、アルミナ粒子粉末：リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）＝５０：５０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを混合物（アルミナ粒子粉末＋リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ））：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、主面外装材作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、主面外装材前駆体として主面外装材作製用グリーンシートを作製した。
（側面外装材作製用グリーンシートの作製工程）
　上述の“主面外装材作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、負極集電層前駆体として側面外装材作製用グリーンシートを作製した。
（積層体の作製工程）
　上述のようにして得られた各グリーンシートを用いて、図１Ｂ、図２に示す構成を有する積層体を以下のようにして作製した。まず、各グリーンシートをそれぞれ図２に示した形状に加工したのち、離型フィルムから離型した。続いて、各グリーンシートを、図１Ｂ、図２に示す電池素子の構成に対応するようにして順序積層したのち、１００℃で１０分間熱圧着した。これにより、電池素子前駆体としての積層体が得られた。
（積層体の焼結工程）
　得られた積層体を３００℃で１０時間加熱することで、各グリーンシートに含まれるアクリルバインダを除去したのちに、４００℃で３０分加熱することで、各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスを焼結させた。
（端子の作製工程）
　まず、導電性粒子粉末としてＡｇ粉末（大研化学工業）と酸化物ガラス（Ｂｉ－Ｂ系ガラス、旭硝子社製、ＡＳＦ１０９６）とを所定の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを混合物（Ａｇ粉末＋酸化物ガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチル溶媒に固形分が５０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、導電性ペーストを得た。次に、この導電性ペーストを離形フィルム上に塗布したのち、正極集電層、負極集電層がそれぞれ露出した積層体の第１、第２の端面に導電性ペーストを付着させ、４００℃で１時間焼結することにより、正極、負極端子を形成した。これにより、目的とする電池が得られた。
［実施例２］
　“正極活物質層作製用グリーンシートの作製工程”において、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）に代えて、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例３］
　“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”および“負極活物質層作製用グリーンシートの作製工程”において、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）に代えて、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）を用いた。また“正極活物質層作製用グリーンシートの作製工程”において、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）に代えて、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例４］
　“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”において、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）に代えて、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例５］
　“負極活物質層作製用グリーンシートの作製工程”において、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）に代えて、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例６］
　“正極集電層作製用グリーンシートの作製工程”、“負極集電層作製用グリーンシートの作製工程”、“主面用外装材作製用グリーンシートの作製工程”および“側面用外装材作製用グリーンシートの作製工程”において、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）に代えて、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。
［実施例７］
　“主面用外装材作製用グリーンシートの作製工程”において、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）に代えて、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。
［実施例８］
　“側面用外装材作製用グリーンシートの作製工程”において、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）に代えて、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。
［実施例９］
　“正極集電層作製用グリーンシートの作製工程”および“負極集電層作製用グリーンシートの作製工程”において、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）に代えて、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。
［比較例１］
　“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”および“負極活物質層作製用グリーンシートの作製工程”において、ハロゲン－リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）に代えて、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［放電容量の評価］
　電池の正極、負極端子に電極リードを接続し、以下の充放電条件にて充放電を行い、放電容量を求めた。
　充電条件：環境温度２３℃、ＣＣＣＶ（Constant Current/Constant Voltage）、充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．１Ｃ、０．０１Ｃ　ｃｕｔ
　放電条件：環境温度２３℃、ＣＣ（Constant Current）、放電電流０．１Ｃ、終止電圧３．０Ｖ
［インピーダンスの評価］
　まず、室温（２３℃）にて初回充電後の電池に交流インピーダンス測定（周波数：１ｋＨｚ）を実施した。次に、実施例１～９の電池のインピーダンスを、比較例１のインピーダンスを基準（１００％）とした相対値に変換した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５、比較例１の評価結果から以下のことがわかる。
　正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層のうちの少なくとも１層がハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを含むことで、放電容量を向上し、かつインピーダンスを低減することができる。
　インピーダンスの低減の観点からすると、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層のうち少なくとも固体電解質層がハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましく、正極活物質層および負極活物質層のうちの少なくとも１層と、固体電解質層とがハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを含むことがより好ましい。
　実施例２、６～９の評価結果から以下のことがわかる。
　正極集電層、負極集電層、主面外装材および側面外装材がハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを実質的に含有しないことで、放電容量の低下を抑制することができる。
　正極集電層、負極集電層、主面外装材および側面外装材がハロゲン－リチウム含有酸化物ガラスを含んでいるか否かは、インピーダンスには影響を及ぼさない。
＜３　応用例＞
［３．１　応用例としてのプリント回路基板］
　以下、上述の一実施形態またはその変形例に係る電池が実装されたプリント回路基板について説明する。
　図４は、プリント回路基板５１の構成の一例を示す。プリント回路基板５１は、基板５２と、この基板５２の片面に設けられた電池５３、充放電制御ＩＣ(Integrated Circuit)５４、電池保護ＩＣ５５、電池残量監視ＩＣ５６およびＵＳＢ(Universal Serial Bus)インターフェース５７を備える。
　基板５２は、例えば、リジッド基板、フレキシブル基板またはリジッドフレキシブル基板等である。電池５３は、上述の一実施形態またはその変形例に係る電池である。充放電制御ＩＣ５４は、電池５３に対する充放電動作を制御する制御部である。電池保護ＩＣ５５は、充放電時に充電電圧が過大となったり、負荷短絡によって過電流が流れたり、過放電になったりすることがないように充放電動作を制御する制御部である。電池残量監視ＩＣ５６は、電池５３の電池残量を監視し、電池残量を負荷（例えばホスト機器）５９等に通知する監視部である。
　外部電源等からＵＳＢインターフェース５７を介して供給される電力によって電池５３が充電される。電池５３から負荷接続端子５８ａ、５８ｂを介して負荷５９に対して所定の電力（例えば電圧が４．２Ｖ）が供給される。なお、負荷との接続にＵＳＢインターフェース５７が使用されてもよい。
　負荷５９の具体例としては、ウェアラブル機器（スポーツウオッチ、時計、補聴器等）、ＩｏＴ端末（センサネットワーク端末等）、アミューズメント機器（ポータブルゲーム端末、ゲームコントローラ）、ＩＣ基板埋め込み電池（リアルタイムクロックＩＣ）、環境発電機器（太陽光発電、熱電発電、振動発電等の発電素子用の蓄電素子）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上述の応用例では、プリント回路基板５１が片面基板である場合について説明したが、プリント回路基板５１の種類はこれに限定されるものではなく、両面基板、多層基板またはビルドアップ基板等であってもよい。プリント回路基板５１が両面基板である場合、両面に電池５３が実装されていてもよいし、片面に電池５３が実装されていてもよい。
　上述の応用例では、プリント回路基板５１が１の電池５３を備える場合について説明したが、２以上の電池５３を備えるようにしてもよい。
　上述の応用例ではプリント回路基板５１が平板状である場合について説明したが、プリント回路基板５１の形状はこれに限定されるものではなく、プリント回路基板５１は球面状またはアーチ状等に湾曲していてもよいし、屈曲していてもよい。
［３．２　応用例としてのリストバンド型電子機器］
　以下、上述の一実施形態またはその変形例に係る電池を備えるリストバンド型電子機器について説明する。リストバンド型電子機器は、スマートバンドとも呼ばれ、腕に巻き付けることで、歩数、移動距離、消費カロリー、睡眠量、心拍数等の人の活動に関するデータを取得することができるものである。また、取得されたデータをスマートフォン等で管理することもできる。さらに、メールの送受信機能を備えることもでき、例えば、メールの着信をＬＥＤ（Light Emitting Diode）ランプおよび／またはバイブレーションでユーザに知らせることができる。
　図５は、リストバンド型電子機器１０１の外観の一例を示す。電子機器１０１は、人体に着脱自在とされる時計型のウェアラブル機器である。電子機器１０１は、腕に装着されるバンド部１１１と、数字、文字および図柄等を表示する表示装置１１２と、操作ボタン１１３とを備える。バンド部１１１には、複数の孔部１１１ａと、内周面（電子機器１０１の装着時に腕に接触する側の面）側に設けられた突起１１１ｂとが設けられている。
　電子機器１０１は、使用状態においては、図５に示すようにバンド部１１１が略円形となるように湾曲され、孔部１１１ａに突起１１１ｂが挿入されて腕に装着される。突起１１１ｂを挿入する孔部１１１ａの位置を調整することにより、腕の太さに対応して径の大きさを調整することができる。電子機器１０１は、使用されない状態では、孔部１１１ａから突起１１１ｂが取り外され、バンド部１１１が略平坦な状態で保管される。バンド部１１１内部には、バンド部１１１のほぼ全体にわたってセンサ（図示せず）が設けられている。
　図６は、電子機器１０１の構成の一例を示す。電子機器１０１は、上述した表示装置１１２の他に、駆動制御部としてのコントローラＩＣ１１４と、センサ１１５と、ホスト機器１１６と、電源としての電池１１７と、充放電制御部１１８とを備える。センサ１１５がコントローラＩＣ１１４を含んでいてもよい。
　センサ１１５は、押圧と曲げとの両方を検出可能なものである。センサ１１５は、押圧に応じた静電容量の変化を検出し、それに応じた出力信号をコントローラＩＣ１１４に出力する。また、センサ１１５は、曲げに応じた抵抗値の変化（抵抗変化）を検出し、それに応じた出力信号をコントローラＩＣ１１４に出力する。コントローラＩＣ１１４は、センサ１１５からの出力信号に基づき、センサ１１５の押圧および曲げを検出し、それの検出結果に応じた情報をホスト機器１１６に出力する。
　ホスト機器１１６は、コントローラＩＣ１１４から供給される情報に基づき、各種の処理を実行する。例えば、表示装置１１２に対する文字情報や画像情報等の表示、表示装置１１２に表示されたカーソルの移動、画面のスクロール等の処理を実行する。
　表示装置１１２は、例えばフレキシブルな表示装置であり、ホスト機器１１６から供給される映像信号や制御信号等に基づき、画面を表示する。表示装置１１２としては、例えば、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（Electro Luminescence：ＥＬ）ディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　電池１１７は、上述の一実施形態またはその変形例に係る電池である。充放電制御部１１８は、電池１１７の充放電動作を制御する。具体的には、外部電源等から電池１１７への充電を制御する。また、電池１１７からホスト機器１１６への電力の供給を制御する。なお、電池１１７および充放電制御部１１８等が、プリント回路基板等の基板上に実装されていてもよい。
　上述の応用例では電子機器がリストバンド型電子機器１０１である場合について説明したが、本発明に係る電池を使用可能な電子機器はこれに限定されるものではない。上述の応用例以外の電子機器の例としては、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、ユニバーサルクレジットカード（１枚で複数枚のクレジットカードやポイントカード等の機能を担うことができるカード）等のＩＣカード、センサネットワーク端末、スマートウオッチ、メガネ型端末（ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）等）、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これらに限定されるものでなない。また、本発明に係る電池は、ＩｏＴ（Internet of Things）機能を備えた電子機器や、ＡＩ（Artificial Intelligence）機能を備えた電子機器、量子コンピュータの原理を用いた電子機器等にも適用可能である。これらの電子機器は後述する電動車両や、蓄電システム等と組み合わせて使用することも可能である。
　リストバンド型電子機器１０１が、電池１１７および充放電制御部１１８に代えて、プリント回路基板５１を備えるようにしてもよい。この場合、ホスト機器１１６が有する電子回路およびコントローラＩＣ１１４がプリント回路基板５１に設けられていてもよい。
　また、リストバンド型電子機器１０１以外の例として挙げた、上述の電子機器がプリント回路基板５１を備えるようにしてもよい。この場合、電子機器が有する電子回路がプリント回路基板５１に設けられていてもよい。
［３．３　応用例としてのハイブリッド車両］
　以下、上述の一実施形態またはその変形例に係る電池を備える車両用の蓄電システムについて説明する。
　図７は、車両用の蓄電システムとしてシリーズハイブリッドシステムを採用したハイブリッド車両の構成を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれを電池に一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行するシステムである。
　このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、蓄電装置２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０および充電口２１１が搭載されている。蓄電装置２０８は、上述の一実施形態またはその変形例に係る電池を１または２以上備える。
　ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。蓄電装置２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）変換または逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３として交流モータおよび直流モータのいずれも使用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサ等が含まれる。
　エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力を蓄電装置２０８に蓄積することが可能である。
　図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力が蓄電装置２０８に蓄積される。
　蓄電装置２０８は、充電口２１１を介して外部電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
　図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
　なお、上述の応用例では、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれを電池に一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車両を例として説明したが、本発明に係る電池を使用可能な車両はこれに限定されるものではない。例えば、エンジンとモータを駆動源として使用し、エンジンのみで走行、モータのみで走行、およびエンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車両であってもよいし、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する電動車両であってもよい。
　また、上述の応用例では、蓄電システムが車両用の蓄電システムである場合について説明したが、本発明に係る電池を使用可能な蓄電システムはこれに限定されるものではなく、例えば住宅用または産業用等の蓄電システムであってもよい。
　以上、本発明の実施形態、実施例および応用例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態、実施例および応用例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態、実施例および応用例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。
　１１　　電池素子
　１１ＳＡ　　第１の端面
　１１ＳＢ　　第２の端面
　１２　　正極端子
　１３　　負極端子
　１４、１５　　外装材
　２０　　電池素子本体
　２１　　正極層
　２１Ａ　　正極集電層
　２１Ｂ　　正極活物質層
　２２　　負極層
　２２Ａ　　負極集電層
　２２Ｂ　　負極活物質層
　２３　　固体電解質層
　５１　　プリント回路基板
　５４　　充放電制御ＩＣ
　１０１　　リストバンド型電子機器
　１１７　　電池
　２００　　ハイブリッド車両
　２０３　　電力駆動力変換装置
　２０８　　蓄電装置
　２０９　　車両制御装置

Claims (19)

  1. 　正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを備え、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層は、Ｌｉを含有する酸化物ガラスを含み、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層のうちの少なくとも１層は、前記酸化物ガラスにハロゲンの少なくとも１種をさらに含有する電池。
  2. 　前記酸化物ガラスは、焼結している請求項１に記載の電池。
  3. 　前記ハロゲンを含有する層は、前記固体電解質層である請求項１または２に記載の電池。
  4. 　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層のうちの少なくとも２層は、前記酸化物ガラスに前記ハロゲンの少なくとも１種をさらに含有し、
    　前記ハロゲンを含有する層は、前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも１層と、前記固体電解質層とである請求項１または２に記載の電池。
  5. 　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層のうちの少なくとも２層は、前記酸化物ガラスに前記ハロゲンの少なくとも１種をさらに含有し、
    　前記ハロゲンを含有する層は、前記負極活物質層および前記固体電解質層である請求項１または２に記載の電池。
  6. 　前記負極活物質層は、負極集電層として兼用されている請求項１から５のいずれか１項に記載の電池。
  7. 　前記正極活物質層と、前記負極活物質層と、前記固体電解質層は積層構造体を構成し、
    　前記積層構造体の表面を覆う外装材を備え、
    　前記外装材は、Ｌｉを含有する酸化物ガラスを含む請求項１から６のいずれか１項に記載の電池。
  8. 　前記積層構造体および前記外装材の少なくとも一部を覆う最外装材をさらに備え、
    　前記最外装材は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、酸化珪素および窒化珪素から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項７に記載の電池。
  9. 　前記酸化物ガラスは、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含有する請求項１から８のいずれか１項に記載の電池。
  10. 　前記酸化物ガラスのガラス転移温度は、３００℃以上５００℃以下の範囲内である請求項１から９のいずれか１項に記載の電池。
  11. 　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層それぞれに含まれる前記酸化物ガラスは、同一温度またはほぼ同一温度で焼結可能に構成されている請求項１から１０のいずれか１項に記載の電池。
  12. 　正極集電層および負極集電層の少なくとも一方の集電層をさらに備え、
    　前記集電層は、Ｌｉを含有する酸化物ガラスを含み、
    　前記集電層に含まれる前記酸化物ガラスのガラス転移温度は、３００℃以上５００℃以下の範囲内である請求項１から１１のいずれか１項に記載の電池。
  13. 　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層は、実質的に有機バインダを含有しない請求項１から１２のいずれか１項に記載の電池。
  14. 　前記ハロゲンの少なくとも１種は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）のうちの少なくとも１種である請求項１から１３のいずれか１項に記載の電池。
  15. 　請求項１から１４のいずれか１項に記載の前記電池が実装された、回路基板。
  16. 　充放電制御部がさらに実装された、請求項１５に記載の回路基板。
  17. 　請求項１から１４のいずれか１項に記載の前記電池または請求項１５あるいは１６に記載の前記回路基板を備え、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  18. 　請求項１から１４のいずれか１項に記載の前記電池と、
    　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と
    を備える電動車両。
  19. 　前記電池に関する情報に基づいて、車両制御に関する情報処理を行う制御装置をさらに備える請求項１８に記載の電動車両。
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