JP2001126740A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
- Publication number
- JP2001126740A JP2001126740A JP30305499A JP30305499A JP2001126740A JP 2001126740 A JP2001126740 A JP 2001126740A JP 30305499 A JP30305499 A JP 30305499A JP 30305499 A JP30305499 A JP 30305499A JP 2001126740 A JP2001126740 A JP 2001126740A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- active material
- electrode
- lithium
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電極と固体電解質の接合強度が弱くて電池と
しての内部抵抗が大きくなり、充放電特性が劣るという
問題があった。 【解決手段】 主として活物質から成る正負一対の電極
間に固体電解質を配設したリチウム電池であって、上記
活物質粉末の空隙にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を主骨
格とする化合物を介在させるとともに、上記固体電解質
をリチウムイオン伝導性結晶化ガラスの焼結体で形成し
た。
しての内部抵抗が大きくなり、充放電特性が劣るという
問題があった。 【解決手段】 主として活物質から成る正負一対の電極
間に固体電解質を配設したリチウム電池であって、上記
活物質粉末の空隙にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を主骨
格とする化合物を介在させるとともに、上記固体電解質
をリチウムイオン伝導性結晶化ガラスの焼結体で形成し
た。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に関
し、特に電極を改良したリチウム電池に関する。
し、特に電極を改良したリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来技術】リチウムイオン電池は、高エネルギー密度
である特性を活かし、携帯電話やノートパソコンなどの
電源として広く用いられている。
である特性を活かし、携帯電話やノートパソコンなどの
電源として広く用いられている。
【０００３】これらリチウムイオン電池は、円筒型と角
型があるが、いずれも正極と負極がセパレータを介して
倦回された極群を電槽缶内に挿入して、有機電解液を注
入し封口された構造となっている。この有機電解液は、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルエタン（Ｄ
ＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＥ）、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）などが単独もしくは混合されたもの
を溶媒として、これにリチウム塩としてＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが溶解されたものである。
型があるが、いずれも正極と負極がセパレータを介して
倦回された極群を電槽缶内に挿入して、有機電解液を注
入し封口された構造となっている。この有機電解液は、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルエタン（Ｄ
ＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＥ）、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）などが単独もしくは混合されたもの
を溶媒として、これにリチウム塩としてＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが溶解されたものである。
【０００４】近年、ビデオ撮影装置やノートパソコン、
携帯電話などの携帯用情報端末機器に代表される各種電
子応用機器の薄型かつ軽量小型化の要求に伴い、前述の
ような有機電解液に代えて、正負一対の電極間に高分子
電解質と有機電解液を混合して配設したポリマー電解質
電池が注目されている。
携帯電話などの携帯用情報端末機器に代表される各種電
子応用機器の薄型かつ軽量小型化の要求に伴い、前述の
ような有機電解液に代えて、正負一対の電極間に高分子
電解質と有機電解液を混合して配設したポリマー電解質
電池が注目されている。
【０００５】しかし、これらリチウムイオン電池および
ポリマー電池は、有機電解液を含むため、漏液や発煙な
どの問題を起す可能性がある。
ポリマー電池は、有機電解液を含むため、漏液や発煙な
どの問題を起す可能性がある。
【０００６】かかる問題を解決するために、電解質に無
機系の固体電解質を用いたリチウム電池の開発が盛んに
行われている。
機系の固体電解質を用いたリチウム電池の開発が盛んに
行われている。
【０００７】このような無機系の固体電解質を用いたリ
チウム電池では、硫化物系のガラスから成るリチウムイ
オン伝導性の無機固体電解質を用いたリチウム電池が上
げられる。この無機固体電解質は、有機電解液に匹敵す
るリチウムイオン伝導度を有している。しかしながら、
硫化物系のガラスは反応性に富み、特に水分や空気と反
応し易いという問題がある。
チウム電池では、硫化物系のガラスから成るリチウムイ
オン伝導性の無機固体電解質を用いたリチウム電池が上
げられる。この無機固体電解質は、有機電解液に匹敵す
るリチウムイオン伝導度を有している。しかしながら、
硫化物系のガラスは反応性に富み、特に水分や空気と反
応し易いという問題がある。
【０００８】これに対して、酸化物系の固体電解質の中
では、ナトリウムイオン伝導性固体電解質（ＮＡＳＩＣ
ＯＮ系材料）と同様の結晶構造を有するリチウムイオン
伝導性結晶質固体電解質は、近年では１×１０-3〜１×
１０-4Ｓ・ｃｍ-1のリチウムイオン伝導率を有する固体
電解質が提案されている。
では、ナトリウムイオン伝導性固体電解質（ＮＡＳＩＣ
ＯＮ系材料）と同様の結晶構造を有するリチウムイオン
伝導性結晶質固体電解質は、近年では１×１０-3〜１×
１０-4Ｓ・ｃｍ-1のリチウムイオン伝導率を有する固体
電解質が提案されている。
【０００９】例えば特開平５−２９９１０１号公報で
は、Ｌｉ1+(4-n)xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍは１価また
は２価の陽イオン、Ｍが１価のときｎ＝１、Ｍが２価の
ときｎ＝２、ｘは０．１〜０．５）で表わされる粒状電
解質などを焼結させることにより、１×１０-3〜１×１
０-4Ｓ・ｃｍ-1のリチウムイオン伝導率を得ることがで
きている。
は、Ｌｉ1+(4-n)xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍは１価また
は２価の陽イオン、Ｍが１価のときｎ＝１、Ｍが２価の
ときｎ＝２、ｘは０．１〜０．５）で表わされる粒状電
解質などを焼結させることにより、１×１０-3〜１×１
０-4Ｓ・ｃｍ-1のリチウムイオン伝導率を得ることがで
きている。
【００１０】また、特開平１０−９７８１１号公報で
は、所定の組成比のＰ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2
Ｏ3、Ｌｉ2Ｏなどを溶融して成形した後、熱処理によっ
てＬｉ 1+x+ｙＡｌxＴｉ2-yＰ3-yＯ１２（０≦ｘ≦０．
４、０＜ｙ≦０．６）を析出させることにより、１．０
×１０-3〜２．０×１０-3Ｓ・ｃｍ-1のリチウムイオン
伝導度を有する固体電解質を提案している。
は、所定の組成比のＰ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2
Ｏ3、Ｌｉ2Ｏなどを溶融して成形した後、熱処理によっ
てＬｉ 1+x+ｙＡｌxＴｉ2-yＰ3-yＯ１２（０≦ｘ≦０．
４、０＜ｙ≦０．６）を析出させることにより、１．０
×１０-3〜２．０×１０-3Ｓ・ｃｍ-1のリチウムイオン
伝導度を有する固体電解質を提案している。
【００１１】また、特開平６−１１１８３１号公報で
は、ＭｎＯ2またはアルカリ金属とマンガンとの複合酸
化物からなる正極と固体電解質とが一体形成されてなる
固体電解質で、固体電解質がＭｎＯ2またはアルカリ金
属とマンガンとの複合酸化物にリチウム化合物を反応さ
せて正極の表面にＬｉ2ＭｎＯ3層を形成することによ
り、正極と固体電解質との界面の接触面積を大きくし
て、電池の内部抵抗を小さくし、充放電特性を向上させ
ることを提案している。
は、ＭｎＯ2またはアルカリ金属とマンガンとの複合酸
化物からなる正極と固体電解質とが一体形成されてなる
固体電解質で、固体電解質がＭｎＯ2またはアルカリ金
属とマンガンとの複合酸化物にリチウム化合物を反応さ
せて正極の表面にＬｉ2ＭｎＯ3層を形成することによ
り、正極と固体電解質との界面の接触面積を大きくし
て、電池の内部抵抗を小さくし、充放電特性を向上させ
ることを提案している。
【００１２】また、特開平８−１３８７２４号公報で
は、固体電解質層、もしくは正極活物質粉末と固体電解
質粉末の混合物から成る正極と負極活物質粉末と固体電
解質粉末の混合物から成る負極とによって固体電解質粉
末を加圧成形して得られた固体電解質層を挟持した後、
前記固体電解質の軟化点以上でガラス転移点以下の温度
で加圧することにより、面接触になり粒界抵抗が小さい
固体電解質層が得られることを提案している。
は、固体電解質層、もしくは正極活物質粉末と固体電解
質粉末の混合物から成る正極と負極活物質粉末と固体電
解質粉末の混合物から成る負極とによって固体電解質粉
末を加圧成形して得られた固体電解質層を挟持した後、
前記固体電解質の軟化点以上でガラス転移点以下の温度
で加圧することにより、面接触になり粒界抵抗が小さい
固体電解質層が得られることを提案している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従来、固体電解質を用
いる電池の場合、電極と固体電解質の接合は、圧接のみ
で形成される場合が多く、電極と固体電解質の接触面積
が小さくて接合強度が弱くなり、これらの界面における
抵抗が大きくなって、電池としての内部抵抗が大きくな
り、充放電特性が劣るという欠点があった。特に充放電
電流が大きくなるに従い、電池の内部抵抗に起因する電
圧降下が大きくなり、電流密度が制限されるという問題
があった。
いる電池の場合、電極と固体電解質の接合は、圧接のみ
で形成される場合が多く、電極と固体電解質の接触面積
が小さくて接合強度が弱くなり、これらの界面における
抵抗が大きくなって、電池としての内部抵抗が大きくな
り、充放電特性が劣るという欠点があった。特に充放電
電流が大きくなるに従い、電池の内部抵抗に起因する電
圧降下が大きくなり、電流密度が制限されるという問題
があった。
【００１４】また、結晶質の固体電解質は、イオン伝導
経路に異方性を有しているものが多いため、固体電解質
内の粒界抵抗が問題となる。従って、結晶質の固体電解
質は、焼結体を用いることが多く、特開平５−２９９１
０１号公報は、この問題を改善する提案となっている。
しかしながら、このイオン伝導経路の問題は、電極と固
体電解質界面に関しても該当し、圧接のみによる接触で
は界面の抵抗が大きくなるという問題が残されている。
経路に異方性を有しているものが多いため、固体電解質
内の粒界抵抗が問題となる。従って、結晶質の固体電解
質は、焼結体を用いることが多く、特開平５−２９９１
０１号公報は、この問題を改善する提案となっている。
しかしながら、このイオン伝導経路の問題は、電極と固
体電解質界面に関しても該当し、圧接のみによる接触で
は界面の抵抗が大きくなるという問題が残されている。
【００１５】特開平６−１１１８３１号公報は、電極と
固体電解質の界面抵抗を改善する提案であるが、この方
法は、ＭｎＯ2の形成をスパッタリングで行ったり、Ｌ
ｉ2ＭｎＯ3の形成を前述のＭｎＯ2とＬｉＯＨとを反応
させるなどプロセスが煩雑であるという問題がある。
固体電解質の界面抵抗を改善する提案であるが、この方
法は、ＭｎＯ2の形成をスパッタリングで行ったり、Ｌ
ｉ2ＭｎＯ3の形成を前述のＭｎＯ2とＬｉＯＨとを反応
させるなどプロセスが煩雑であるという問題がある。
【００１６】特開平８−１３８７２４号公報は、固体電
解質の軟化点以上でガラス転移点以下の温度で加圧成形
するものであるが、この場合、固体電解質内の粒界が低
減され、固体電解質としてのリチウムイオン伝導度は向
上するものの、加熱処理の工程において、電極と固体電
解質の界面に反応層を形成し、その反応層がリチウムイ
オン伝導を阻害するという問題がある。
解質の軟化点以上でガラス転移点以下の温度で加圧成形
するものであるが、この場合、固体電解質内の粒界が低
減され、固体電解質としてのリチウムイオン伝導度は向
上するものの、加熱処理の工程において、電極と固体電
解質の界面に反応層を形成し、その反応層がリチウムイ
オン伝導を阻害するという問題がある。
【００１７】本発明は、上述のような従来の問題点に鑑
みてなされたものであり、電極と固体電解質の接合強度
が弱くて電池としての内部抵抗が大きくなり、充放電特
性が劣るという従来の問題点を解消した固体電解質電池
を提供することを目的とする。
みてなされたものであり、電極と固体電解質の接合強度
が弱くて電池としての内部抵抗が大きくなり、充放電特
性が劣るという従来の問題点を解消した固体電解質電池
を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に係るリチウム電池では、主として活物質
から成る正負一対の電極間に固体電解質を配設したリチ
ウム電池において、前記活物質粉末の空隙にシロキサン
結合（Ｓｉ−Ｏ）を主骨格とする化合物を介在させると
ともに、前記固体電解質をリチウムイオン伝導性結晶化
ガラスの焼結体で形成したことを特徴とする。
に、請求項１に係るリチウム電池では、主として活物質
から成る正負一対の電極間に固体電解質を配設したリチ
ウム電池において、前記活物質粉末の空隙にシロキサン
結合（Ｓｉ−Ｏ）を主骨格とする化合物を介在させると
ともに、前記固体電解質をリチウムイオン伝導性結晶化
ガラスの焼結体で形成したことを特徴とする。
【００１９】上記リチウム電池では、前記シロキサン結
合を主骨格とする化合物に、ＲｕＯ 2、Ｓｂ2Ｏ3をドー
プしたＳｎＯ2、またはＳｎＯ2をドープしたＩｎ2Ｏ3の
うちのいずれか一種以上を添加することが望ましい。
合を主骨格とする化合物に、ＲｕＯ 2、Ｓｂ2Ｏ3をドー
プしたＳｎＯ2、またはＳｎＯ2をドープしたＩｎ2Ｏ3の
うちのいずれか一種以上を添加することが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、請求項１に係るリチウム電
池の実施形態について説明する。図１は、請求項１に係
るリチウム電池の構成例を示す断面図である。図１にお
いて、１はパッケージ、２は一対の電極、２ａは正極、
２ｂは負極、３は固体電解質層、４は正極集電体、５は
負極集電体である。
池の実施形態について説明する。図１は、請求項１に係
るリチウム電池の構成例を示す断面図である。図１にお
いて、１はパッケージ、２は一対の電極、２ａは正極、
２ｂは負極、３は固体電解質層、４は正極集電体、５は
負極集電体である。
【００２１】パッケージ１は、気密性を保持できれば材
質には限定されず、例えばアルミニウム製ラミネート
材、ニッケル、アルミニウムなどの金属、あるいはシュ
リンクケースなどを用いることができる。
質には限定されず、例えばアルミニウム製ラミネート
材、ニッケル、アルミニウムなどの金属、あるいはシュ
リンクケースなどを用いることができる。
【００２２】正極集電体４または負極集電体５は、正極
２ａまたは負極２ｂの集電のために設けられ、例えばア
ルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）な
どの金属箔を用いることができる。
２ａまたは負極２ｂの集電のために設けられ、例えばア
ルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）な
どの金属箔を用いることができる。
【００２３】電極２（２ａ、２ｂ）の活物質には、例え
ばリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチ
ウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化
物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバ
ナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、酸化
チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステ
ンなどとそれらの誘動体がある。さらに固体電解質３を
用いたリチウム電池では、セパレータや有機電解液を用
いないために、充放電に伴う電極の膨張収縮を許容する
制限がある。したがって、電極２（２ａ、２ｂ）に用い
る活物質としては、特にＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０≦ｘ≦
０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅyＯ4（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｃｕ、Ｚｎ、０＜ｙ≦０．６）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、また
はＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12のいずれかが選択されることが望まし
い。ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別は
なく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位
を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極にそれ
ぞれ用いて任意の電圧の電池を構成することができる。
ばリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチ
ウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化
物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバ
ナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、酸化
チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステ
ンなどとそれらの誘動体がある。さらに固体電解質３を
用いたリチウム電池では、セパレータや有機電解液を用
いないために、充放電に伴う電極の膨張収縮を許容する
制限がある。したがって、電極２（２ａ、２ｂ）に用い
る活物質としては、特にＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０≦ｘ≦
０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅyＯ4（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｃｕ、Ｚｎ、０＜ｙ≦０．６）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、また
はＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12のいずれかが選択されることが望まし
い。ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別は
なく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位
を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極にそれ
ぞれ用いて任意の電圧の電池を構成することができる。
【００２４】この活物質粉末の空隙にシロキサン結合
（Ｓｉ−Ｏ）を主骨格とする化合物を介在させる。シロ
キサン結合を形成する化合物としては、シラン化合物が
上げられる。シラン化合物では、テトラメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシル
トリメトキシシランなどが挙げられる。
（Ｓｉ−Ｏ）を主骨格とする化合物を介在させる。シロ
キサン結合を形成する化合物としては、シラン化合物が
上げられる。シラン化合物では、テトラメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシル
トリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】電極２と固体電解質３の接合は、圧着や反
応層によるものではなく、活物質紛体の空隙に介在させ
るシロキサン結合を主骨格とする化合物によって形成す
る。このシロキサン結合は、熱処理により形成されるの
もであると同時に、活物質紛体および電極と固体電解質
の接合を形成する。シロキサン結合を形成する場合、過
度に温度を上昇させる必要もなく、電極２と固体電解質
３の反応を抑えられ、またシロキサン結合を主骨格とす
る化合物も電極活物質との反応を抑えることができる。
応層によるものではなく、活物質紛体の空隙に介在させ
るシロキサン結合を主骨格とする化合物によって形成す
る。このシロキサン結合は、熱処理により形成されるの
もであると同時に、活物質紛体および電極と固体電解質
の接合を形成する。シロキサン結合を形成する場合、過
度に温度を上昇させる必要もなく、電極２と固体電解質
３の反応を抑えられ、またシロキサン結合を主骨格とす
る化合物も電極活物質との反応を抑えることができる。
【００２６】また、電極活物質の空隙に介在するシロキ
サン結合を主骨格とする化合物は、リチウムイオン伝導
性結晶化ガラスとも強固な結合を形成し、電極２と固体
電解質３の接合を強固にすることができる。したがっ
て、界面の接触面積が大きくなることにより、電池の内
部抵抗を低減することができる。
サン結合を主骨格とする化合物は、リチウムイオン伝導
性結晶化ガラスとも強固な結合を形成し、電極２と固体
電解質３の接合を強固にすることができる。したがっ
て、界面の接触面積が大きくなることにより、電池の内
部抵抗を低減することができる。
【００２７】固体電解質３としては、大別して硫化物系
と酸化物系に分類される。硫化物系の固体電解質では室
温でのリチウムイオン伝導度は、１×１０-3Ｓ・ｃｍ-1
と有機電解液に匹敵する特性を有しているが、吸湿性が
あるなどの問題がある。したがって、固体電解質３は、
酸化物系を用いる方が望ましい。その中で、非晶質系の
固体電解質は、リチウムイオン伝導度が室温で１×１０
-6Ｓ・ｃｍ-1程度であり、十分に特性を満たすことが難
しい。それに対して、結晶質の固体電解質は、リチウム
イオン伝導度が室温で１×１０-3Ｓ・ｃｍ-1〜１×１０
-4Ｓ・ｃｍ-1程度である。したがって、用いる固体電解
質３は、結晶質の固体電解質であることがより望まし
く、特に、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン
（Ｐ）および酸素（Ｏ）元素を含むリチウムイオン伝導
性を有する結晶質の固体電解質であることが望ましく、
Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（ここでＭはＡｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ1+xＴｉ2-x（ＰＯ4）3、Ｌｉ
0.5-3xＲ0.5+xＴｉＯ3（ここでＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ）、Ｌｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（ここで
ＭはＡｌ、Ｇａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、
Ｌｉ1+(4-n)ＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍは１価または２
価の陽イオン）、などが挙げられる。
と酸化物系に分類される。硫化物系の固体電解質では室
温でのリチウムイオン伝導度は、１×１０-3Ｓ・ｃｍ-1
と有機電解液に匹敵する特性を有しているが、吸湿性が
あるなどの問題がある。したがって、固体電解質３は、
酸化物系を用いる方が望ましい。その中で、非晶質系の
固体電解質は、リチウムイオン伝導度が室温で１×１０
-6Ｓ・ｃｍ-1程度であり、十分に特性を満たすことが難
しい。それに対して、結晶質の固体電解質は、リチウム
イオン伝導度が室温で１×１０-3Ｓ・ｃｍ-1〜１×１０
-4Ｓ・ｃｍ-1程度である。したがって、用いる固体電解
質３は、結晶質の固体電解質であることがより望まし
く、特に、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン
（Ｐ）および酸素（Ｏ）元素を含むリチウムイオン伝導
性を有する結晶質の固体電解質であることが望ましく、
Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（ここでＭはＡｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ1+xＴｉ2-x（ＰＯ4）3、Ｌｉ
0.5-3xＲ0.5+xＴｉＯ3（ここでＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ）、Ｌｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（ここで
ＭはＡｌ、Ｇａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、
Ｌｉ1+(4-n)ＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍは１価または２
価の陽イオン）、などが挙げられる。
【００２８】電極２（２ａ、２ｂ）には、電子伝導助剤
が添加される。電子伝導助剤としては、例えば酸化物と
してＳｎＯ2やＩｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2-x、ＺｎＯ、Ｆｅ
3Ｏ4、ＲｅＯ3、ＭｏＯ2、ＲｕＯ2、ＶＯ、ＷＯ2、また
炭素材料としてカーボンブラックや黒鉛などが挙げられ
るが、安定した低抵抗率を得るためには、ＲｕＯ2、Ｓ
ｂ2Ｏ3をドープしたＳｎＯ2、またはＳｎＯ2をドープし
たＩｎ2Ｏ3のうちのいずれか一種以上を含むことが望ま
しい。また、電子伝導助剤としての添加量は、酸化物を
用いる場合、活物質に対して１０〜５０ｗｔ％であるこ
とが望ましい。電子伝導助剤がこれらの添加量よりも少
ない場合、電子伝導性の付与が十分でなく、これらの添
加量よりも多い場合、電子伝導は確保できるものの、電
子伝導助剤が電極活物質間に介在し、リチウムイオンの
伝導を阻害する可能性があり好ましくない。
が添加される。電子伝導助剤としては、例えば酸化物と
してＳｎＯ2やＩｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2-x、ＺｎＯ、Ｆｅ
3Ｏ4、ＲｅＯ3、ＭｏＯ2、ＲｕＯ2、ＶＯ、ＷＯ2、また
炭素材料としてカーボンブラックや黒鉛などが挙げられ
るが、安定した低抵抗率を得るためには、ＲｕＯ2、Ｓ
ｂ2Ｏ3をドープしたＳｎＯ2、またはＳｎＯ2をドープし
たＩｎ2Ｏ3のうちのいずれか一種以上を含むことが望ま
しい。また、電子伝導助剤としての添加量は、酸化物を
用いる場合、活物質に対して１０〜５０ｗｔ％であるこ
とが望ましい。電子伝導助剤がこれらの添加量よりも少
ない場合、電子伝導性の付与が十分でなく、これらの添
加量よりも多い場合、電子伝導は確保できるものの、電
子伝導助剤が電極活物質間に介在し、リチウムイオンの
伝導を阻害する可能性があり好ましくない。
【００２９】電極２（２ａ、２ｂ）の作製方法として
は、正極および負極活物質粉末と、必要であれば、電子
伝導助剤粉末をあらかじめ混合してシラン化合物に分散
させた後、８０〜１５０℃の条件で乾燥させることによ
り、シラン中のメチル基もしくはエチル基がアルコール
として蒸発して乾燥した混合粉末が得られる。得られた
混合粉末は、水もしくは溶媒と成型用助剤と共にスラリ
ーを調整し、このスラリーを基材フィルム上に塗布して
乾燥させた後に裁断したものを熱処理する。もしくは、
得られた混合粉末を直接あるいは造粒して金型に投入し
てプレス機で加圧成形した後に熱処理する。もしくは、
造粒した混合粉末をロールプレス機で加圧成形してシー
ト状に加工した後、そのシートを裁断して熱処理する方
法などが挙げられる。
は、正極および負極活物質粉末と、必要であれば、電子
伝導助剤粉末をあらかじめ混合してシラン化合物に分散
させた後、８０〜１５０℃の条件で乾燥させることによ
り、シラン中のメチル基もしくはエチル基がアルコール
として蒸発して乾燥した混合粉末が得られる。得られた
混合粉末は、水もしくは溶媒と成型用助剤と共にスラリ
ーを調整し、このスラリーを基材フィルム上に塗布して
乾燥させた後に裁断したものを熱処理する。もしくは、
得られた混合粉末を直接あるいは造粒して金型に投入し
てプレス機で加圧成形した後に熱処理する。もしくは、
造粒した混合粉末をロールプレス機で加圧成形してシー
ト状に加工した後、そのシートを裁断して熱処理する方
法などが挙げられる。
【００３０】ここで使用可能な成形助剤としては、一般
的なセラミックスの造粒用の有機バインダーを用いるこ
とができる。
的なセラミックスの造粒用の有機バインダーを用いるこ
とができる。
【００３１】また、基材フィルムとしては、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、テトラフルオロエチレンなどの樹脂フィルム、アル
ミニウム、ステンレス、銅などの金属箔が使用可能であ
る。
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、テトラフルオロエチレンなどの樹脂フィルム、アル
ミニウム、ステンレス、銅などの金属箔が使用可能であ
る。
【００３２】固体電解質３の作製方法としては、電極２
（２ａ、２ｂ）と同じ方法で作製される。固体電解質の
熱処理の温度は、組成および粉末の粒径にも依存する
が、概ね８００℃〜１２００℃であることが望ましい。
（２ａ、２ｂ）と同じ方法で作製される。固体電解質の
熱処理の温度は、組成および粉末の粒径にも依存する
が、概ね８００℃〜１２００℃であることが望ましい。
【００３３】また、電極２（２ａ、２ｂ）および固体電
解質３は、単独で熱処理するだけでなく、焼結させた固
体電解質３を生成形体の正極２ａおよび負極２ｂで挟持
した状態で積層した後に処理する方法でも構わない。
解質３は、単独で熱処理するだけでなく、焼結させた固
体電解質３を生成形体の正極２ａおよび負極２ｂで挟持
した状態で積層した後に処理する方法でも構わない。
【００３４】正極２ａ−固体電解質３−負極２ｂを作製
する熱処理の方法としては、常圧による熱処理、加圧を
伴う熱処理が挙げられる。特に加圧による熱処理は、電
極活物質の充填率が向上し、粒子の接触面積が大きくな
ることに伴い、リチウムイオンの伝導経路がより広く確
保でき、電池の内部抵抗を低減することができる。
する熱処理の方法としては、常圧による熱処理、加圧を
伴う熱処理が挙げられる。特に加圧による熱処理は、電
極活物質の充填率が向上し、粒子の接触面積が大きくな
ることに伴い、リチウムイオンの伝導経路がより広く確
保でき、電池の内部抵抗を低減することができる。
【００３５】ここで、熱処理の温度としては、３００〜
６５０℃が適切であり、加圧を行なう場合、３〜３０Ｍ
Ｐａが適切である。
６５０℃が適切であり、加圧を行なう場合、３〜３０Ｍ
Ｐａが適切である。
【００３６】本発明が適用される固体電解質電池は、一
次電池であっても二次電池であってもよい。電池形状は
円筒型、角型、ボタン型、コイン型および扁平型などに
限定されるものではない。
次電池であっても二次電池であってもよい。電池形状は
円筒型、角型、ボタン型、コイン型および扁平型などに
限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】［実施例１］水酸化リチウムと二酸化マンガ
ンをＬｉとＭｎのモル比が１．１：１．９となるように
混合し、この混合物を大気中の６５０℃で１５時間加熱
焼成することによってリチウムマンガン複合酸化物（Ｌ
ｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）を合成し、これを正極活物質とし
た。次に水酸化リチウムと二酸化マンガンをＬｉとＭｎ
のモル比が４：５となるように混合し、この混合物を大
気中の６００℃で１５時間加熱焼成することによってリ
チウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12）を合成
し、これを負極活物質とした。
ンをＬｉとＭｎのモル比が１．１：１．９となるように
混合し、この混合物を大気中の６５０℃で１５時間加熱
焼成することによってリチウムマンガン複合酸化物（Ｌ
ｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）を合成し、これを正極活物質とし
た。次に水酸化リチウムと二酸化マンガンをＬｉとＭｎ
のモル比が４：５となるように混合し、この混合物を大
気中の６００℃で１５時間加熱焼成することによってリ
チウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12）を合成
し、これを負極活物質とした。
【００３８】得られた活物質を電子伝導助剤であるＲｕ
Ｏ2と共にテトラメトキシシランに分散させ、１２０℃
の温度で約３時間乾燥して混合粉末を得た。このときの
活物質粉末、ＲｕＯ2、テトラメトキシシランの混合比
は重量比で１：１：２とした。
Ｏ2と共にテトラメトキシシランに分散させ、１２０℃
の温度で約３時間乾燥して混合粉末を得た。このときの
活物質粉末、ＲｕＯ2、テトラメトキシシランの混合比
は重量比で１：１：２とした。
【００３９】得られた混合粉末を各々成形助剤を溶解さ
せた溶剤に分散させてスラリーを調整した。次いでこの
スラリーをドクターブレード法でグリーンテープ状に成
形し、さらにこのグリーンテープを２５ｍｍ×２５ｍｍ
のサイズに裁断し、電極の生成形体を得た。このときの
厚みは約６０μｍであった。
せた溶剤に分散させてスラリーを調整した。次いでこの
スラリーをドクターブレード法でグリーンテープ状に成
形し、さらにこのグリーンテープを２５ｍｍ×２５ｍｍ
のサイズに裁断し、電極の生成形体を得た。このときの
厚みは約６０μｍであった。
【００４０】固体電解質３としては、主結晶相がＬｉ
1+x+yＡｌxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12で表わせられる結晶
質の固体電解質を用いた。粉末状の固体電解質を成形用
助剤を溶解させた溶剤に分散させスラリーを調整した。
このスラリーをドクターブレード法でグリーンテープ状
に成形し、固体電解質の生成形体を得た。このときの厚
みは約６０μｍであった。さらにこのグリーンテープを
３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに裁断し、１２５０℃の温
度で２時間焼成して固体電解質３の焼結体を得た。この
ときの焼結体の厚みは約４６μｍであり、２９ｍｍ×２
９ｍｍのサイズであった。
1+x+yＡｌxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12で表わせられる結晶
質の固体電解質を用いた。粉末状の固体電解質を成形用
助剤を溶解させた溶剤に分散させスラリーを調整した。
このスラリーをドクターブレード法でグリーンテープ状
に成形し、固体電解質の生成形体を得た。このときの厚
みは約６０μｍであった。さらにこのグリーンテープを
３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに裁断し、１２５０℃の温
度で２時間焼成して固体電解質３の焼結体を得た。この
ときの焼結体の厚みは約４６μｍであり、２９ｍｍ×２
９ｍｍのサイズであった。
【００４１】ついで、先に得られた正極および負極の生
成形体で固体電解質の焼結体を挟持する形で積層して加
圧熱処理を行い、正極２ａ−固体電解質３−負極２ｂの
積層体を得た。加圧熱処理は、３５０℃の温度で３時間
の脱バインダーを行った後、６００℃の温度で２０分、
加圧荷重５０ＭＰａで行った。このときの積層体の厚み
は約１３０μｍであり、厚み方向のみの収縮が確認され
た。
成形体で固体電解質の焼結体を挟持する形で積層して加
圧熱処理を行い、正極２ａ−固体電解質３−負極２ｂの
積層体を得た。加圧熱処理は、３５０℃の温度で３時間
の脱バインダーを行った後、６００℃の温度で２０分、
加圧荷重５０ＭＰａで行った。このときの積層体の厚み
は約１３０μｍであり、厚み方向のみの収縮が確認され
た。
【００４２】積層体の正極２ａに正極集電体４を接合す
ると共に、同様に負極２ｂに負極集電体５を接合してパ
ッケージ１のアルミ製ラミネートに装着した。アルミ製
ラミネートは３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに切断したも
のを２枚準備し、集電体を接合した積層体を挟んでアル
ミ製ラミネートの外周部を熱圧着することで、図１に示
した３５ｍｍ×３５ｍｍの角型固体電解質電池を組み立
てた。
ると共に、同様に負極２ｂに負極集電体５を接合してパ
ッケージ１のアルミ製ラミネートに装着した。アルミ製
ラミネートは３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに切断したも
のを２枚準備し、集電体を接合した積層体を挟んでアル
ミ製ラミネートの外周部を熱圧着することで、図１に示
した３５ｍｍ×３５ｍｍの角型固体電解質電池を組み立
てた。
【００４３】［比較例１］正極活物質および負極活物質
の合成は実施例１と同様に行なった。
の合成は実施例１と同様に行なった。
【００４４】電極の形成は以下の手順で行った。先に得
られた正極および負極活物質とカーボンブラックをポリ
フッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに各々分散させてスラリーを調整した。このとき、
電極活物質、カーボンブラックおよびポリフッ化ビニリ
デンの混合比は重量比で８５：１２：７とした。
られた正極および負極活物質とカーボンブラックをポリ
フッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに各々分散させてスラリーを調整した。このとき、
電極活物質、カーボンブラックおよびポリフッ化ビニリ
デンの混合比は重量比で８５：１２：７とした。
【００４５】得られたスラリーをドクターブレード法で
アルミ箔上に塗付して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
除去することで正極および負極の電極を得た。更に得ら
れた電極活物質の紛体充填率を向上させる目的でロール
加圧し、さらに得られた電極シートを２５ｍｍ×２５ｍ
ｍのサイズに裁断して電極を得た。得られた電極の厚み
は各々４０μｍであった。
アルミ箔上に塗付して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
除去することで正極および負極の電極を得た。更に得ら
れた電極活物質の紛体充填率を向上させる目的でロール
加圧し、さらに得られた電極シートを２５ｍｍ×２５ｍ
ｍのサイズに裁断して電極を得た。得られた電極の厚み
は各々４０μｍであった。
【００４６】固体電解質は、電極と同様に、ポリフッ化
ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散させてスラリーを調整した。このとき、固体電解質
とポリフッ化ビニリデンの混合比は重量比で９３：７と
した。
ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散させてスラリーを調整した。このとき、固体電解質
とポリフッ化ビニリデンの混合比は重量比で９３：７と
した。
【００４７】得られたスラリーを先に得られた正極上に
塗付して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去すること
で正極−固体電解質の積層体を得た。さらに、この積層
体の固体電解質側に、先に得られた負極を重ね、密着性
を向上させる目的で１６０℃の温度で加圧した。このと
きの加圧荷重は８０ＭＰａとした。得られた正極−固体
電解質−負極の積層体の厚みは、集電体となるアルミ箔
の厚みを除くと１０５μｍであった。
塗付して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去すること
で正極−固体電解質の積層体を得た。さらに、この積層
体の固体電解質側に、先に得られた負極を重ね、密着性
を向上させる目的で１６０℃の温度で加圧した。このと
きの加圧荷重は８０ＭＰａとした。得られた正極−固体
電解質−負極の積層体の厚みは、集電体となるアルミ箔
の厚みを除くと１０５μｍであった。
【００４８】得られた積層体を用いて実施例１と同様に
して角型の固体電解質電池を組み立てた。
して角型の固体電解質電池を組み立てた。
【００４９】［比較例２］正極活物質および負極活物質
の合成は実施例１と同様に行なった。
の合成は実施例１と同様に行なった。
【００５０】電極の形成は以下の手順で行った。先に得
られた正極および負極活物質と焼成助剤としてＢ2Ｏ3−
ＳｉＯ2−Ｌｉ2Ｏ−ＺｎＯ2−Ａｌ2Ｏ3の組成で表わさ
れる低融点ガラス（ガラス転移点約４８０℃）粉末とさ
らに電子伝導剤としてＲｕＯ 2と共に、成形用助剤を溶
解させた溶剤に分散させてスラリーを調整した。このと
き、電極活物質、低融点ガラス、ＲｕＯ2の混合比は、
重量比で６０：１０：３０とした。このスラリーをドク
ターブレード法でグリーンテープ状に成形した。このと
きの厚みは約６５μｍであった。さらにこのグリーンテ
ープを３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに裁断して正極およ
び負極の生成形体を得た。
られた正極および負極活物質と焼成助剤としてＢ2Ｏ3−
ＳｉＯ2−Ｌｉ2Ｏ−ＺｎＯ2−Ａｌ2Ｏ3の組成で表わさ
れる低融点ガラス（ガラス転移点約４８０℃）粉末とさ
らに電子伝導剤としてＲｕＯ 2と共に、成形用助剤を溶
解させた溶剤に分散させてスラリーを調整した。このと
き、電極活物質、低融点ガラス、ＲｕＯ2の混合比は、
重量比で６０：１０：３０とした。このスラリーをドク
ターブレード法でグリーンテープ状に成形した。このと
きの厚みは約６５μｍであった。さらにこのグリーンテ
ープを３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに裁断して正極およ
び負極の生成形体を得た。
【００５１】また、固体電解質の焼結体の作製は実施例
１と同様に行なった。ついで、先に得られた正極および
負極の生成形体で固体電解質の焼結体を挟持する形で積
層して熱処理を行い、正極２ａ−固体電解質３−負極２
ｂの積層体を得た。熱処理は、３５０℃の温度で３時間
の脱バインダーを行った後、５８０℃の温度で３０分行
い、正極−固体電解質−負極の積層体を得た。このとき
の積層体の厚みは約１２５μｍであった。
１と同様に行なった。ついで、先に得られた正極および
負極の生成形体で固体電解質の焼結体を挟持する形で積
層して熱処理を行い、正極２ａ−固体電解質３−負極２
ｂの積層体を得た。熱処理は、３５０℃の温度で３時間
の脱バインダーを行った後、５８０℃の温度で３０分行
い、正極−固体電解質−負極の積層体を得た。このとき
の積層体の厚みは約１２５μｍであった。
【００５２】得られた積層体を用いて実施例１と同様に
して角型の固体電解質電池を組み立てた。
して角型の固体電解質電池を組み立てた。
【００５３】（評価）かくして得られた角型固体電解質
電池を用いて、充放電装置により、充電条件として１０
０μＡ／ｃｍ2、２００μＡ／ｃｍ2、５００μＡ／ｃｍ
2の電流で前述の角型固体電解質電池に１．５Ｖまで充
電を行い、電圧が１．５Ｖに到達後、充電を停止して５
分間保持し、その後０．５Ｖの電圧まで充電時と同じ電
流で放電し、次に再度１．５Ｖまで充電し、この電圧に
到達後、充電を停止して５分間保持する充放電サイクル
評価を行った。
電池を用いて、充放電装置により、充電条件として１０
０μＡ／ｃｍ2、２００μＡ／ｃｍ2、５００μＡ／ｃｍ
2の電流で前述の角型固体電解質電池に１．５Ｖまで充
電を行い、電圧が１．５Ｖに到達後、充電を停止して５
分間保持し、その後０．５Ｖの電圧まで充電時と同じ電
流で放電し、次に再度１．５Ｖまで充電し、この電圧に
到達後、充電を停止して５分間保持する充放電サイクル
評価を行った。
【００５４】その結果を表１に示す。なお、表中の数字
は各放電電流に対する放電容量を示し、単位はｍＡｈで
ある。
は各放電電流に対する放電容量を示し、単位はｍＡｈで
ある。
【００５５】
【表１】
【００５６】以上のことから、本発明のリチウム電池
は、充放電特性に優れていることがわかる。特に放電電
流が大きくなっても放電容量の低下が小さいことが顕著
である。
は、充放電特性に優れていることがわかる。特に放電電
流が大きくなっても放電容量の低下が小さいことが顕著
である。
【００５７】これは、正極および負極活物質の空隙にシ
ロキサン結合を主骨格とする化合物を介在させることに
より、電極と固体電解質の接合を可能とし、さらに界面
の抵抗が低減されたためと考えられる。さらに、本発明
によれば、熱処理の過程においてシロキサン結合を形成
するため、電極活物質との反応が起こりにくく、電極活
物質本来の特性を保ちつつ電極活物質粉末の接合および
電極と固体電解質の接合を行なっていると考えられる。
ロキサン結合を主骨格とする化合物を介在させることに
より、電極と固体電解質の接合を可能とし、さらに界面
の抵抗が低減されたためと考えられる。さらに、本発明
によれば、熱処理の過程においてシロキサン結合を形成
するため、電極活物質との反応が起こりにくく、電極活
物質本来の特性を保ちつつ電極活物質粉末の接合および
電極と固体電解質の接合を行なっていると考えられる。
【００５８】
【発明の効果】以上のように、本発明に係わる固体電解
質電池によれば、電極を構成する活物質粉末の空隙にシ
ロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を主骨格とする化合物を介在
させるとともに、固体電解質をリチウムイオン伝導性結
晶化ガラスの焼結体で形成したことにより、電極と固体
電解質の接合が強固になり、もって界面の接触面積が大
きくなって電池の内部抵抗を低減することができ、充放
電特性に優れたリチウム電池を得ることができる。
質電池によれば、電極を構成する活物質粉末の空隙にシ
ロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を主骨格とする化合物を介在
させるとともに、固体電解質をリチウムイオン伝導性結
晶化ガラスの焼結体で形成したことにより、電極と固体
電解質の接合が強固になり、もって界面の接触面積が大
きくなって電池の内部抵抗を低減することができ、充放
電特性に優れたリチウム電池を得ることができる。
【００５９】
【図１】本発明に係わるリチウム電池の一実施形態を示
す断面図である。
す断面図である。
１・・・パッケージ、２・・・一対の電極、２ａ・・・
正極、２ｂ・・・負極、３・・・固体電解質層、４・・
・正極集電体、５・・・負極集電体
正極、２ｂ・・・負極、３・・・固体電解質層、４・・
・正極集電体、５・・・負極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬込 伸二 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 原 亨 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 北原 暢之 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 樋口 永 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 BB11 5H024 AA01 CC04 EE05 FF23 FF31 5H029 AJ06 AK03 AL03 AM14 BJ04 DJ06 EJ03
Claims (2)
- 【請求項１】 主として活物質から成る正負一対の電極
間に固体電解質を配設したリチウム電池において、前記
活物質粉末の空隙にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を主骨
格とする化合物を介在させるとともに、前記固体電解質
をリチウムイオン伝導性結晶化ガラスの焼結体で形成し
たことを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項２】 前記シロキサン結合を主骨格とする化合
物に、ＲｕＯ2、Ｓｂ2Ｏ3をドープしたＳｎＯ2、または
ＳｎＯ2をドープしたＩｎ2Ｏ3のうちのいずれか一種以
上を添加したことを特徴とする請求項１に記載のリチウ
ム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30305499A JP4336007B2 (ja) | 1999-10-25 | 1999-10-25 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30305499A JP4336007B2 (ja) | 1999-10-25 | 1999-10-25 | リチウム電池 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009062310A Division JP5132614B2 (ja) | 2009-03-16 | 2009-03-16 | リチウム電池 |
| JP2009062309A Division JP5132613B2 (ja) | 2009-03-16 | 2009-03-16 | リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001126740A true JP2001126740A (ja) | 2001-05-11 |
| JP4336007B2 JP4336007B2 (ja) | 2009-09-30 |
Family
ID=17916368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30305499A Expired - Fee Related JP4336007B2 (ja) | 1999-10-25 | 1999-10-25 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4336007B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002367610A (ja) * | 2001-06-07 | 2002-12-20 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2005353309A (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Tokyo Institute Of Technology | リチウム電池素子 |
| JP2007134305A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-05-31 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
| JP2007294429A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-11-08 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
| JP2009206084A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-09-10 | Ohara Inc | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| EP2131421A1 (en) * | 2007-03-23 | 2009-12-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Mixed material layer, method for production of the mixed material layer, solid battery, and method for production of the solid battery |
| JP2010272239A (ja) * | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Toyota Motor Corp | 全固体リチウム二次電池の製造方法、及び当該製造方法により得られる全固体リチウム二次電池 |
| JP2011124047A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Sony Corp | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム |
| JP2012015119A (ja) * | 2006-03-30 | 2012-01-19 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
| JP2012186181A (ja) * | 2005-10-13 | 2012-09-27 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
| WO2015136417A1 (en) * | 2014-03-13 | 2015-09-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode, power storage device, electronic device, and method for fabricating electrode |
| JP2017068966A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 古河電池株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
| WO2021095757A1 (ja) * | 2019-11-12 | 2021-05-20 | Tdk株式会社 | 固体電解質層、およびそれを用いた全固体電池 |
-
1999
- 1999-10-25 JP JP30305499A patent/JP4336007B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002367610A (ja) * | 2001-06-07 | 2002-12-20 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2005353309A (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Tokyo Institute Of Technology | リチウム電池素子 |
| JP2012186181A (ja) * | 2005-10-13 | 2012-09-27 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
| JP2007134305A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-05-31 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
| JP2007294429A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-11-08 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
| JP2012015119A (ja) * | 2006-03-30 | 2012-01-19 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
| EP2131421A1 (en) * | 2007-03-23 | 2009-12-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Mixed material layer, method for production of the mixed material layer, solid battery, and method for production of the solid battery |
| US8574766B2 (en) | 2007-03-23 | 2013-11-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Composite material layer and method of producing the same, and solid state battery and method of producing the same |
| EP2131421A4 (en) * | 2007-03-23 | 2011-04-20 | Toyota Motor Co Ltd | MIXTURE MATERIAL LAYER, METHOD FOR PRODUCING THE MIXTURE MATERIAL LAYER, SOLID BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SOLID BATTERY |
| AU2008235900B2 (en) * | 2007-03-23 | 2013-01-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Mixed material layer, method for production of the mixed material layer, solid battery, and method for production of the solid battery |
| JP2009206084A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-09-10 | Ohara Inc | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| JP2010272239A (ja) * | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Toyota Motor Corp | 全固体リチウム二次電池の製造方法、及び当該製造方法により得られる全固体リチウム二次電池 |
| JP2011124047A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Sony Corp | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム |
| WO2015136417A1 (en) * | 2014-03-13 | 2015-09-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode, power storage device, electronic device, and method for fabricating electrode |
| US10354810B2 (en) | 2014-03-13 | 2019-07-16 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode, power storage device, electronic device, and method for fabricating electrode |
| JP2017068966A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 古河電池株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
| WO2021095757A1 (ja) * | 2019-11-12 | 2021-05-20 | Tdk株式会社 | 固体電解質層、およびそれを用いた全固体電池 |
| CN114651357A (zh) * | 2019-11-12 | 2022-06-21 | Tdk株式会社 | 固体电解质层、以及使用其的全固体电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4336007B2 (ja) | 2009-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4061586B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP6085370B2 (ja) | 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法 | |
| JP4061648B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP5156406B2 (ja) | リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池 | |
| JP4845244B2 (ja) | リチウム電池 | |
| US20130273437A1 (en) | All solid state battery | |
| JP6259704B2 (ja) | 全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法 | |
| JP2001126758A (ja) | リチウム電池 | |
| JP2001185141A (ja) | リチウム電池 | |
| EP2299532B1 (en) | Electrode assembly and secondary battery including the same | |
| KR20170133316A (ko) | 리튬 이온 전도체, 고체 전해질층, 전극, 전지 및 전자 기기 | |
| US20180294531A1 (en) | Method of producing all-solid battery | |
| JP2016048671A (ja) | 正極及び非水電解質電池 | |
| JP2016139461A (ja) | 電気化学素子用固体電解質及びそれを用いた全固体電池 | |
| JP4336007B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP2001102056A (ja) | リチウム電池 | |
| JP5132614B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP4561041B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2001283913A (ja) | リチウム電池 | |
| JP2001185165A (ja) | リチウム電池 | |
| JP5132613B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP2000340255A (ja) | リチウム電池 | |
| JP2002042785A (ja) | リチウム電池 | |
| JP2000285910A (ja) | リチウム電池 | |
| JP2001155777A (ja) | リチウム電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060912 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090316 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090602 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090626 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130703 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |