JPWO2017104405A1 - 電極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
全固体二次電池の利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このような構造において、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度を大幅に高めることができる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
周期律表第1族または第2族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質と、
周期律表第12族、第13族または第14族に属する金属原子の少なくとも1種を有する導電助剤とを含み、
導電助剤の比表面積が1〜500m2/gであり、かつ、導電助剤を構成する粒子の長軸長と短軸長の比が1.5以上である電極用材料。
<2>導電助剤が、周期律表第12族、第13族および第14族に属する金属原子の少なくとも1種の酸化物を含む<1>に記載の電極用材料。
<3>周期律表第12族、第13族および第14族に属する金属原子がZn、Cd、Ga、In、Ge、SnまたはPbである<1>または<2>に記載の電極用材料。
<4>硫化物系無機固体電解質が非晶性である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の電極用材料。
<5>導電助剤の含有量が、全固形成分100質量%中0.01〜10質量%である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の電極用材料。
<6> <1>〜<5>のいずれか1つに記載の電極用材料の層を金属箔上に有する全固体二次電池用電極シート。
<7>正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも1層が、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の電極用材料の層である全固体二次電池。
<8> <1>〜<5>のいずれか1つに記載の電極用材料を金属箔上に適用して、電極活物質層を製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
<9>正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を、<8>に記載の製造方法を介して製造する、全固体二次電池の製造方法。
本明細書において、単に「アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明においては、活物質と、周期律表第1族または第2族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質と、周期律表第12族、第13族または第14族に属する金属原子の少なくとも1種を有する導電助剤とを含んでおり、導電助剤の比表面積が1〜500m2/gであり、かつ導電助剤を構成する粒子の長軸長と短軸長の比が1.5以上である電極用材料を用いて電極活物質層を形成する。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層または電極活物質層と称することがある。また、本発明に用いられる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質または電極活物質と称することがある。
以下、本発明の全固体二次電池の好ましい実施形態について説明する。
図1は、本発明で規定する全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)の好ましい実施形態を模式化して示す断面図である。本実施形態で得られる全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。以下、図1の層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池シートと称することもある。
以下、本発明の電極用材料の含有成分を説明する。
本発明の電極用材料は、二次電池、好ましくは全固体二次電池が備える電極活物質層を形成する材料として用いられる。本発明の電極用材料により形成される電極活物質層は、特に限定されず、目的とする電極活物質層に応じて、含有成分が適宜に設定される。例えば、以下のように、正極形成用材料(正極用材料)又は負極形成用材料(負極用材料)とすることができる。
本発明の電極用材料は、正極活物質を含有させることにより正極用材料として用いることができる。一方、負極活物質を含有させることにより負極用材料として用いることができる。本発明の電極用材料は正極用材料であることが好ましい。
一方、負極活物質を含有する本発明の電極用材料を本発明の負極用材料と称する。本発明の負極用材料は、本発明の全固体二次電池を構成する負極活物質層の成形材料として好ましく適用される。
本発明の全固体二次電池が具備する正極活物質層は、本発明の正極用材料を用いて作製することが好ましく、本発明の全固体二次電池が具備する負極活物質層は、本発明の負極用材料を用いて作製することが好ましい。
正極用材料に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限されず、遷移金属酸化物や、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてCo、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8、Li2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類、Li3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩、Li2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
以下、本発明の負極用材料に用いられる負極活物質について説明する。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi、In等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンのイオン伝導性(以下、金属のイオン伝導性とも称する。)を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、SおよびPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Li、SおよびP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式(1)中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。
Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。なかでもMは、B、Sn、Si、Al又はGeが好ましく、Sn、Al又はGeがより好ましい。Aは、I、Br、Cl又はFを示し、I又はBrが好ましく、Iが特に好ましい。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜1:1:2〜12:0〜5を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜4がより好ましい。b1は0〜0.5が好ましい。d1は3〜7が好ましく、3.25〜4.5がより好ましい。e1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。
上記硫化物系無機固体電解質は、[1]硫化リチウム(Li2S)と硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、[2]硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または[3]硫化リチウムと硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
なお、本明細書において固形成分とは、170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
本発明の電極用材料は、導電助剤を含む。本発明に用いられる導電助剤は、周期律表第12族、第13族または第14族に属する金属原子の少なくとも1種を有し、比表面積が1〜500m2/gであり、かつ導電助剤を構成する粒子の長軸長と短軸長の比(アスペクト比)が1.5以上である。
導電助剤の比表面積が500m2/gを超えると、導電助剤の比重が小さくなりすぎる。そのため、同質量の比表面積500m2/gを超える導電助剤を用いると、電極層において単位体積当たりの導電助剤の占める体積が大きくなる。その結果、電極活物質と無機固体電解質との接触面積が少なくなり、全固体二次電池の放電容量が低下する。
一方、導電助剤の比表面積が1m2/g未満であると、電極活物質層において単位体積当たりの導電助剤の占める体積が少なくなる。その結果、電極活物質と導電助剤との接触面積が小さくなり、全固体二次電池の出力特性が低下する。
本発明に用いられる導電助剤の比表面積の下限は、2m2/g以上が好ましく、3m2/g以上がより好ましい。一方、上限は、400m2/g以下が好ましく、300m2/g以下がより好ましく、150m2/g以下がより好ましく、100m2/g以下がさらに好ましい。
本発明に用いられる導電助剤の比表面積は、実施例の項に記載の測定方法を参照して測定することができる。
本発明に用いられる導電助剤を構成する粒子のアスペクト比は、1.5以上である。アスペクト比が1.5未満であると、活物質と導電助剤との電子伝導パスの連続的な接続が不十分であり、電極活物質層中の電子伝導性が低く、全固体二次電池の出力特性を向上させることができない。
本発明に用いられる導電助剤を構成する粒子のアスペクト比は、実施例の項に記載の測定方法を参照して測定することができる。
また、本発明に用いられる導電助剤を構成する粒子の短軸長の平均値の上限は特に制限されないが、8μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が特に好ましい。一方、本発明に用いられる導電助剤を構成する粒子の短軸長の平均値の下限は特に制限されないが、1nm以上が好ましく、2nm以上がより好ましく、3nm以上が特に好ましい。
ここで、「導電助剤を構成する粒子の短軸長の平均値」とは、実施例の項に記載の測定方法で算出される50個の導電助剤を構成する粒子の最小長(短軸長)のうち、上下1割を除いた導電助剤の短軸長の平均値を意味する。
なお、これらの金属は合金として本発明の電極用材料に含まれていてもよく、そのような合金として、周期律表第12族、第13族または第14族に属する金属元素同士からなる合金が挙げられる。
本発明の電極用材料は、分散剤を含有してもよい。
分散剤を含有することで、電極活物質等の固体粒子同士の凝集を抑制し、固体粒子が均一に分散した電極活物質層を形成することができ、全固体二次電池の出力向上に寄与する。
官能基群(I):酸性基、塩基性窒素原子を有する基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基
具体的には、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、ノルマルヘキサデシル基、ステアリル基、ラウリル基、リノール基、リノレン基、2−エチルヘキシル基、2−エチルオクチル基、2−エチルドデシル基、ポリエチレングリコールモノメチル基、パーフルオロオクチル基またはパーフルオロドデシル基等が挙げられる。
具体的には、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、コランニュレニル基、コロネニル基、オバレニル基等が挙げられる。
分散剤の含有量は、特に制限されないが、電極用材料の固形成分100質量%中、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。
本発明の電極用材料は、リチウム塩を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の電極用材料はバインダーを含有してもよい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸イソプロピル、ポリ(メタ)アクリル酸イソブチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸ヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸オクチル、ポリ(メタ)アクリル酸ドデシル、ポリ(メタ)アクリル酸ステアリル、ポリ(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸ベンジル、ポリ(メタ)アクリル酸グリシジル、ポリ(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ(メタ)アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸ブチルーアクリロニトリル-スチレン共重合体が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒(ウレタン化、ポリエステル化触媒=スズ、チタン、ビスマス)は少ない方が好ましい。共重合体中の金属濃度は、100ppm(質量基準)以下が好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/バインダーの質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに500〜2がより好ましく、100〜10がさらに好ましい。
本発明の電極用材料は、上記の各成分を分散させる分散媒体を含有してもよい。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
以下、本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層の成形材料として好ましく適用される固体電解質組成物について説明する。
固体電解質組成物は、上記無機固体電解質を含有し、上記分散剤、リチウム塩、バインダーおよび上記分散媒体を含有してもよい。なお、上記固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質に代えて、酸化物系無機固体電解質を含有してもよい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質の合計質量(総量)の質量比[無機固体電解質の質量/バインダーの質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに500〜2がより好ましく、100〜10がさらに好ましい。
本発明の電極用材料および上記固体電解質組成物の含水率、すなわち分散媒体を含有する電極用材料または固体電解質組成物としての含水率は、50ppm以下が好ましく、40ppm以下がより好ましく、30ppm以下がさらに好ましい。含水率の下限値は特に制限されないが、0.001ppm以上が実際的である。
なお、電極用材料および固体電解質組成物の含水率は、カールフィッシャー法により測定することができる。測定装置は、例えば、微量水分測定装置CA−200(商品名、三菱化学アナリテック(株)製)、カールフィッシャー液はアクアミクロンAX(商品名、三菱化学(株)製)を使用することができる。
上記好ましい範囲にあることで、無機固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いる場合に、硫化物系無機固体電解質と水との反応を抑制することができる。
正・負極の集電体は、電子伝導体が好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、1μm〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
全固体二次電池の作製は常法によって行うことができる。具体的には、本発明の電極用材料を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
例えば、正極集電体である金属箔上に正極用材料を塗布し、正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料を塗布し、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体(金属箔)を重ねることで、正極活物質層と負極活物質層の間に、固体電解質層が挟まれた、図1に示す構造の全固体二次電池を得ることができる。
固体電解質層は、無機固体電解質を含有する。固体粒子間および層間の結着性向上の観点から、固体電解質層はバインダーを含有することが好ましい。
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
(1)バインダーを含有する正極用材料。
(2)上記正極用材料を金属箔上に適用し、正極活物質層を形成してなる全固体二次電池用電極シート。
(3)上記正極用材料を金属箔上に適用して正極活物質層を形成し、正極活物質層上に固体電解質組成物を適用して固体電解質層を形成し、固体電解質層上に負極用材料を適用して負極活物質層を形成してなる全固体二次電池用電極シート。
(4)上記正極用材料を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
(5)電極活物質層が、分散媒体によって硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
なお、金属箔上に電極用材料または固体電解質組成物を適用する方法には、例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−Sが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばLiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド)が挙げられる。
本発明において「電極用材料」または「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
導電助剤の比表面積の測定は、比表面積測定装置BELSORP―mini(商品名、BEL JAPAN社製)を用いて行った。定容量法により吸脱着等温線を測定し、比表面積(BET)を算出した。
導電助剤を構成する粒子のアスペクト比の測定は、電子顕微鏡像を画像処理することにより、以下のようにして算出した。
走査型電子顕微鏡(SEM)(PHILIPS社製XL30(商品名))を用いて1000〜3000倍にて撮影した任意の3視野のSEM像を、BMP(ビットマップ)ファイルに変換し、旭エンジニアリング株式会社製のIP−1000PC(商品名)の統合アプリケーションである「A像くん」で50個の導電助剤の粒子の画像を取り込み、画像中で重なりなく、粒子が見えている状態で、各粒子の長さの最大値と最小値を読み取り、下記の手順で算出した。「粒子の長さの最大値」とは、粒子の外周のある点から他の点までの距離のうち、最大のものを意味する。一方、「粒子の長さの最小値」とは、粒子の外周のある点から他の点までの線分であって、上記最大値を示す線分と直交するもののうち、距離が最小のものを意味する。
50個の粒子の最大長(長軸長)のうち、上下5点を除く40点の平均値(A)を求めた。次に、50個の粒子の最小長(短軸長)のうち、上下5点を除く40点の平均値(B)を求めた。平均値(A)を平均値(B)で割り、アスペクト比を算出した。
(合成例1)
室温で、耐圧容器に、スズ(IV)テトライソプロポキシドの10%イソプロパノール/トルエン混合溶液を50mLとトリエタノールアミン4.2gを投入し、混合した。続いて耐圧容器に、1N水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ滴下し、液のpHを11.2とした。続いて、100℃に加熱し、100℃で24時間保持した後、140℃に昇温し、140℃で72時間保持した。得られたゾルを乾燥後、大気圧下400℃にて4時間焼成し、導電助剤(サンプルA)を得た。比表面積は55m2/g、短軸長の平均値は25nm、アスペクト比は15であった。
スズ(IV)テトライソプロポキシドの10%イソプロパノール/トルエン混合溶液を50mL、トリエタノールアミン4.2gに加えて、エチレンジアミン0.3gを投入したこと以外は、合成例1と同様にして、導電助剤(サンプルB)を得た。比表面積は65m2/g、短軸長の平均値は23nm、アスペクト比は18であった。
500mLの三口フラスコに、シュウ酸スズ二水和物0.5g、ポリビニルピロリドン2.5g、エチレングリコール110mLを加え、室温で攪拌した。ポリビニルピロリドンが溶解した後に、195℃に昇温し、3時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、遠心分離機(株式会社トミー精工製、商品名MX−305)により、回転数10,000rpm、15分の条件で遠心分離し、沈殿物を捕集した。得られた沈殿物をエタノールで洗浄し、乾燥させた後、耐熱容器に移し、大気下500℃にて1時間焼成し、導電助剤(サンプルC)を得た。比表面積は80m2/g、短軸長の平均値は50nm、アスペクト比は25であった。
ポリビニルピロリドンを1.0g用い、大気下900℃にて15時間焼成を行った以外は、合成例3と同様にして、導電助剤(サンプルD)を得た。比表面積は0.9m2/g、短軸長の平均値は800nm、アスペクト比は5であった。
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質材料(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。
電極用材料、固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池を下記の通り作製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス3.0g、分散媒体としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてLCO(LiCoO2、日本化学工業(株)製)6.8gと導電助剤としてFT−1000(商品名、石原産業社製)0.2gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合を続け、正極用材料(P−1)を調製した。
下記表1に記載の組成に変えた以外は、上記正極用材料(P−1)と同様の方法で、正極用材料(P−2)〜(P−9)および(CP−1)〜(CP−3)を調製した。
なお、分散媒体はいずれも上記正極用材料(P−1)と同様に12.3g使用した。
ここで、正極用材料(P−1)〜(P−9)が本発明の規定を満たす正極用材料であり、(CP−1)〜(CP−3)が比較の正極用材料である。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス4.0g、分散媒体としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてCGB20(商品名、日本黒鉛(株)製)5.0gと導電助剤として上記で合成したサンプルB1.0gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合を続け負極用材料を調製した。
下記表1に記載の組成に変えた以外は、上記負極用材料(N−1)と同様の方法で、負極用材料(N−2)、(CN−1)および(CN−2)を調製した。
なお、分散媒体はいずれも上記負極用材料(N−1)と同様に12.3g使用した。
ここで、負極用材料(N−1)および(N−2)が本発明の規定を満たす負極用材料であり、(CN−1)および(CN−2)が比較の負極用材料である。
下記表1において、正極用材料および負極用材料は電極用材料と記載してある。
(1)Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
(2)LCO:LiCoO2 コバルト酸リチウム、日本化学工業(株)製
(3)NMC:LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
(4)NCA:LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム
(5)CGB20:商品名、日本黒鉛社製負極活物質
(6)FT−1000:商品名、石原産業製、酸化チタン母材にSbドープSnO2を被覆したもの、比表面積15m2/g、短軸長の平均値(平均値(B)):130nm、アスペクト比13
(7)FT−2000:商品名、石原産業製、酸化チタン母材にSbドープSnO2を被覆したもの、比表面積13m2/g、短軸長の平均値(平均値(B)):210nm、アスペクト比14
(8)FT−3000:商品名、石原産業製、酸化チタン母材にSbドープSnO2を被覆したもの、比表面積5m2/g、短軸長の平均値(平均値(B)):270nm、アスペクト比19
(9)FS−10P:商品名、石原産業製、酸化チタン母材にSbドープSnO2を被覆したもの、比表面積30m2/g、短軸長の平均値(平均値(B)):15nm、アスペクト比70
(10)サンプルA〜D:上記で合成した導電助剤
(11)AB:アセチレンブラック
(12)パストラン6010;商品名、三井金属鉱業製SnO2、比表面積55m2/g、短軸長の平均値(平均値(B)):800nm、アスペクト比1
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス10.0g、分散媒体としてイソブチロニトリル15.0gを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質組成物を調製した。
上記で調製した負極用材料(CN−2)を厚み20μmの銅箔上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(10MPa、1分間)、負極活物質層/銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。
上記で調製した正極用材料(P−1)を厚み20μmのアルミ箔上に、アプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(10MPa、1分)し、正極活物質層/アルミ箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
上記で製造した全固体二次電池用負極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、直径13.0mmの円板状に切り出した全固体二次電池用正極シートの正極用材料の塗布面と固体電解質層が向かい合うように、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケースに入れた。このようにして、下記表2に記載の試験No.101の全固体二次電池(図2の構成を有するコイン電池)を製造した。同様にして、下記表2に記載のNo.102〜111およびc11〜c13を製造した。
上記で製造した試験No.101〜111およびc11〜c13の全固体二次電池について、以下の評価を行った。
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム(株)製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)により測定した。
充電は電池電圧が4.2Vになるまで、電流値0.2mAで行ない、放電は電池電圧が3.0Vになるまで、電流値0.2mAで行なった。これを1サイクルとして同様の充放電を繰り返し、3サイクル目の放電容量を電池の放電容量とした。正極面積100cm2での放電容量を下記表2において、「容量」と記載した。なお、放電容量120mAh以上が本試験の合格レベルである。
上記で製造した全固体二次電池の出力特性を、東洋システム(株)製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)により測定した。
電池電圧が3.8Vになるまで、電流値0.1mA/cm2で充電を行ない、その後放電を0.1mA/cm2で10秒間行い、10秒間放電後の電圧値を読み取った。
同様にして、電流値0.1mA/cm2で充電を行い、0.2mA/cm2、0.5mA/cm2、2mA/cm2、5mA/cm2のそれぞれの電流値で放電を行い、10秒間放電後の電圧値を読み取った。
縦軸を電圧、横軸を電流量として、上記各電流値(0.2mA/cm2、0.5mA/cm2、2mA/cm2、5mA/cm2)および上記各電流値で10秒間放電後に読み取った各電圧値を基に、「電池電圧が3.8Vになるまで電流値0.1mA/cm2で充電を行ない、10秒放電後に電圧が2.5Vとなるときの電流量」を、外挿して求めた。出力は(2.5V)×(外挿で求めた電流量)から算出し、電極面積当りでの以下の基準で評価した。なお、評価「C」以上が本試験の合格レベルである。
A:25mW/cm2以上
B:20mW/cm2以上25mW/cm2未満
C:15mW/cm2以上20mW/cm2未満
D:10mW/cm2以上15mW/cm2未満
E:10mW/cm2未満
目付量(活物質層):活物質層の単位面積(cm2)当たりの活物質の質量(mg)を意味する。
目付量(固体電解質層):固体電解質層の単位面積(cm2)当たりの硫化物系無機固体電解質の質量(mg)を意味する。
これに対して、本発明の規定を満たさない導電助剤を用いて作製した試験No.c11〜c13の全固体二次電池は、放電容量および出力特性がいずれも合格レベルに達しなかった。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用電極シート
13 コイン電池
Claims (9)
- 活物質と、
周期律表第1族または第2族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質と、
周期律表第12族、第13族または第14族に属する金属原子の少なくとも1種を有する導電助剤とを含み、
前記導電助剤の比表面積が1〜500m2/gであり、かつ、前記導電助剤を構成する粒子の長軸長と短軸長の比が1.5以上である電極用材料。 - 前記導電助剤が、前記周期律表第12族、第13族および第14族に属する金属原子の少なくとも1種の酸化物を含む請求項1に記載の電極用材料。
- 前記周期律表第12族、第13族および第14族に属する金属原子がZn、Cd、Ga、In、Ge、SnまたはPbである請求項1または2に記載の電極用材料。
- 前記硫化物系無機固体電解質が非晶性である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極用材料。
- 前記導電助剤の含有量が、全固形成分100質量%中0.01〜10質量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極用材料。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極用材料の層を金属箔上に有する全固体二次電池用電極シート。
- 正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、該正極活物質層および該負極活物質層の少なくとも1層が、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極用材料の層である全固体二次電池。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極用材料を金属箔上に適用して、電極活物質層を製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を、請求項8に記載の製造方法を介して製造する、全固体二次電池の製造方法。
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