KR20180031548A - 고체 전해질, 리튬 전지, 전지 팩, 및 차량 - Google Patents

고체 전해질, 리튬 전지, 전지 팩, 및 차량 Download PDF

Info

Publication number
KR20180031548A
KR20180031548A KR1020170025396A KR20170025396A KR20180031548A KR 20180031548 A KR20180031548 A KR 20180031548A KR 1020170025396 A KR1020170025396 A KR 1020170025396A KR 20170025396 A KR20170025396 A KR 20170025396A KR 20180031548 A KR20180031548 A KR 20180031548A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode layer
negative electrode
electrolyte
positive electrode
lithium
Prior art date
Application number
KR1020170025396A
Other languages
English (en)
Inventor
야스히로 하라다
도모에 구사마
노리오 다카미
가즈오미 요시마
Original Assignee
가부시끼가이샤 도시바
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도시바 filed Critical 가부시끼가이샤 도시바
Publication of KR20180031548A publication Critical patent/KR20180031548A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • B60L11/1877—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/66—Arrangements of batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M10/4257—Smart batteries, e.g. electronic circuits inside the housing of the cells or batteries
    • H01M2/1072—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y02T10/7011—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

본 발명의 실시 형태는, 고체 전해질, 리튬 전지, 전지 팩, 및 차량에 관한 것이다.
구성 원소의 화학적 안정성을 가지면서도 저비용화가 가능하며, 실온보다도 저온에서의 리튬 이온 도전성이 높은 고체 전해질, 이 고체 전해질을 포함하고, 저온에서의 방전 레이트 성능이 우수한 리튬 전지, 이 리튬 전지를 포함하는 전지 팩, 및 이 전지 팩이 탑재된 차량을 제공하는 것이다.
실시 형태에 따르면, 일반식 Li1 + 2xM12 - x(Ca1-yM2y)x(PO4)3으로 표현되는 산화물을 포함하는 고체 전해질이 제공된다. 여기서, M1은 Zr, Hf 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. M2는 Sr, Ba 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. x는 0<x<2의 범위 내에 있다. y는 0<y≤1의 범위 내에 있다.

Description

고체 전해질, 리튬 전지, 전지 팩, 및 차량{SOLID ELECTROLYTE, LITHIUM BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명의 실시 형태는, 고체 전해질, 리튬 전지, 전지 팩, 및 차량에 관한 것이다.
최근 들어, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는, 소형의 전자 디바이스부터 하이브리드차, 전기 자동차, 전력 저장용 정치형 전원으로서 큰 주목을 받고 있다. 그 중에서도, 무기 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 유기 전해액의 누액이나 가스 발생의 걱정이 없어, 안전한 전지로서 기대되고 있다. 또한, 고체 전해질을 사용한 리튬 전지는 액상 전해질을 사용한 전지와 비교하여, 전지 반응 이외의 부반응이 발생할 가능성도 낮아지기 때문에, 장수명화도 기대할 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질을 사용한 전고체 전지에서는, 전극과 전해질을 적층하여 구성하는 것이 용이하기 때문에 제조 비용을 저감할 수 있다. 그것과 동시에, 무기 고체 전해질을 사용한 경우에는, 바이폴라형의 전지 구성도 가능하다. 이에 의해, 종래의 액상 전해질을 사용한 전지에 비하여, 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있다. 그러나, 특히 높은 기전력을 갖는 리튬 이온 전지에 있어서는, 정극은 산화력이 높은 물질이며, 부극은 환원력이 높은 물질이다. 따라서, 이 물질과 고체 전해질을 밀착시켜도 안정적일 필요가 있다. 게다가, 구성 원소가 저렴한 것이 실용상 중요한 요소가 된다.
최근 들어, 높은 리튬 이온 도전성을 갖고, 대기 중에서 고상 반응에 의해 용이하게 얻는 것이 가능한, 란탄지르코늄산리튬계 화합물이 주목받고 있다. 이 재료에 있어서 대표적인 것으로서는, Li7La3Zr2O12를 들 수 있다. 이 화합물은, 산화물 고체 전해질에서는 톱클래스인 5×10-4S/cm 이상이라는 높은 리튬 이온 도전성을 실온에서 나타내는 것이 알려져 있다. 또한, 종래의 고체 전해질과 비교하여, 전기 화학적 안정성이 우수한 것이 이 화합물의 특징이다. 한편, 이 화합물의 구성 원소 중에 희토류 원소인 란탄이 포함되기 때문에, 안정적이고 또한 저비용으로 생산하는 것이 어려워, 실용화가 큰 과제로 되어 있다. 따라서, 고가의 원소를 포함하지 않는 구성의 고체 전해질도 개발되어 있지만, 실온에서의 도전율이 4.9×10-5S/cm 정도로, 란탄지르콘산리튬계 화합물에 비하여 1/10 정도 낮다는 것이 알려져 있다. 또한, 고체 전해질은, 실온에서의 도전율보다도 저온에서의 도전율이 낮은 것도 실용화를 향한 과제로 되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 구성 원소의 화학적 안정성을 가지면서도 저비용화가 가능하며, 실온보다도 저온에서의 리튬 이온 도전성이 높은 고체 전해질, 이 고체 전해질을 포함하고, 저온에서의 방전 레이트 성능이 우수한 리튬 전지, 이 리튬 전지를 포함하는 전지 팩, 및 이 전지 팩이 탑재된 차량을 제공하는 것이다.
실시 형태에 따르면, 일반식 Li1 + 2xM12 - x(Ca1-yM2y)x(PO4)3으로 표현되는 산화물을 포함하는 고체 전해질이 제공된다. 여기서, M1은 Zr, Hf 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. M2는 Sr, Ba 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. x는 0<x<2의 범위 내에 있다. y는 0<y≤1의 범위 내에 있다.
다른 실시 형태에 의하면, 리튬 전지가 제공된다. 리튬 전지는, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 정극층과, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 부극층과, 리튬 이온의 도전이 가능한 Li 도전층을 포함한다. 정극층과 부극층과 Li 도전층 중, 적어도 하나의 층은 실시 형태에 따른 고체 전해질을 포함한다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 전지 팩이 제공된다. 전지 팩은, 실시 형태에 따른 리튬 전지를 포함한다.
또 다른 실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 차량에는, 실시 형태에 따른 전지 팩이 탑재되어 있다.
상기 구성에 의하면, 구성 원소의 화학적 안정성을 가지면서도 저비용화가 가능하며, 실온보다도 저온에서의 리튬 이온 도전성이 높은 고체 전해질, 이 고체 전해질을 포함하고, 저온에서의 방전 레이트 성능이 우수한 리튬 전지, 이 리튬 전지를 포함하는 전지 팩, 및 이 전지 팩이 탑재된 차량을 제공할 수 있다.
도 1은 NASICON형 화합물의 능면체 정계의 결정 구조를 도시하는 모식도.
도 2는 실시 형태에 따른 일례의 전극체를 도시하는 측면 모식도.
도 3은 실시 형태에 따른 일례의 바이폴라 전극 구조를 갖는 전극체를 도시하는 측면 모식도.
도 4는 실시 형태에 따른 일례의 리튬 전지의 개략 단면도.
도 5는 실시 형태에 따른 전극체의 제조 방법의 일 공정을 도시하는 모식도.
도 6은 도 5에 도시하는 제조 방법의 공정의 다음 일 공정을 도시하는 모식도.
도 7은 도 6에 도시하는 제조 방법에 의해 제조된 전극체를 도시하는 모식도.
도 8은 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 분해 사시도.
도 9는 도 8의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도.
도 10은 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 탑재한 차량의 모식도.
실시 형태에 따른 고체 전해질은, NASICON형 결정 구조를 기초로, 희토류 원소를 사용하지 않고 리튬 이온 도전에 적합한 결정 격자의 크기를 갖는 산화물을 포함한다. 이 산화물을 포함함으로써, 보다 저렴한 원소 구성을 갖고, 실온보다도 저온에서 높은 도전율을 나타내는 고체 전해질을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 고체 전해질을, 예를 들어 정극 재료 및/또는 부극 재료에 포함시켜서 사용함으로써 화학적으로 안정되고, 또한 실온보다도 저온에서 도전성이 높은 리튬 전지를 제공할 수 있다.
(제1 실시 형태)
실시 형태에 따른 고체 전해질이 포함하는 산화물은, 일반식 Li1 + 2xM12 - x(Ca1-yM2y)x(PO4)3으로 표현되고, 식 중, M1은 Zr, Hf 중에서 선택되는 적어도 1종이며, M2는 Sr, Ba 중에서 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 식 중, x는 0<x<2의 범위 내에 있고, y는 0<y≤1의 범위 내에서 나타내진다. 이 산화물은, NASICON형 결정 구조를 갖고 있으며, 인산(PO4)을 골격 구조로 한 구조를 갖는다. 이 결정 구조는, 능면체 구조에 속해 있고, 대표적인 공간군은 R-3c이다. 또한, 결정 구조에 있어서, PO4 4면체와 MO6 8면체가 서로 정점을 모두 서로 공유하고, [M2(PO4)3]n-의 화학식으로 나타나는 골격 구조를 형성하고 있다. 도 1에 도시하는 능면체 정계의 골격 구조에 있어서, 1개의 사면체의 주위에는 4개의 팔면체가, 1개의 팔면체의 주위에는 6개의 사면체가 존재한다. 일반적인 NASICON형 화합물은, 고온에서만 도 1에 도시하는 바와 같은 능면체 정계의 구조를 취하고, 저온에서는 골격 구조에 변형이 발생하여 대칭성이 저하되어, 단사정계(공간군 C2/c)가 된다는 것이 알려져 있다. 또한, 단위 격자 중에 포함되는 원자를 화학식 단위 Z로 나타내면, 능면체 정계(R-3c)는 Z=6, 단사정계(C2/c)는 Z=12가 된다.
도 1에 도시하는 바와 같이 Li 이온(1)은 골격 구조의 음전하를 보상하는 형으로, 격자의 간극에 존재한다. Li 이온이 점유할 수 있는 사이트로서는 4종류의 사이트가 있다. 첫번째는, 크게 변형된 8면 사이트(2)이며, 단위 화학식당 1개 존재한다. 또한, 8개의 산소 원자에 의해 둘러싸여 있는 사이트가 있고, 단위 화학식당 3개 존재한다. 또한, M 원소가 점유하는 사이트가 있고, 단위 화학식당 2개 존재한다. 마지막으로, 2개의 PO6 사이에 끼워진 사면 사이트(3)가 있고, 단위 화학식당 1개 존재한다. 이와 같이, Li 이온이 점유하는 사이트가 결정 격자 중에 넓게 분포하고 있기 때문에, 결정 구조 중에서 Li 이온의 도전 패스를 형성하기 쉽다. 한편, 골격 구조의 변형이 Li 이온의 이동에 영향을 준다는 것이 알려져 있다. 따라서, Li 이온 도전율을 높이기 위해서는, 사용하는 온도 범위에 있어서 결정 구조의 변형이 적은 능면체 정계가 구조로 되는 것이 바람직하다.
실시 형태에 따른 NASICON형 화합물을 나타내는 상기 일반식 중에서, M1은 Zr, Hf 중에서 선택되는 적어도 1종이며, M2는 Sr, Ba 중에서 선택되는 적어도 1종이다. 이 화합물은, 일반식 Li1 + 2xZr2 - xCax(PO4)3으로 표현되는 NASICON형 화합물에 있어서(0.1≤x≤0.4), Zr 원소의 일부를 Hf으로 치환하고, Ca 원소의 일부를 Ba 및/또는 Sr으로 치환한 화합물에 상당할 수 있다. M1 원소의 사이트에 Zr 및/또는 Hf를 배치함으로써 NASICON형 구조의 변형을 억제하고, 또한 Ca를 보다 이온 반경이 큰 Ba나 Sr에 의해 치환함으로써, 리튬 이온의 도전이 용이한 경로를 구성함에 있어서 적합한 원소 구성으로 된다. 이와 같은 구성을 취하면, 저온에서도 골격 구조의 변형이 발생되기 어려워져, NASICON형 구조의 고온상이라고 불리는 능면체 구조를 실온 이하의 저온에서까지도 안정화할 수 있다. 또한, 이 화합물에서는, 실온보다도 저온의 온도 영역에서 Li 이온이 용이하게 이동할 수 있게 된다. Ba나 Sr을 격자 중에 도입함으로써 골격 사이즈를 확대할 수 있기 때문에, Li 이온이 산화물 이온으로부터의 전자적인 상관을 받기 어려워진다. 그 결과, 특히 Li 이온의 이동에 중요한 열 진동이 약해지는 저온의 온도 영역(-10℃ 정도, 바람직하게는 -30℃ 정도)에 있어서, Li 이온이 용이하게 이동할 수 있게 된다.
한편, 결정 구조의 변형이 많다고 여겨지는 단사정 구조를 갖는 화합물에 있어서도, Ba나 Sr을 격자 중에 치환함으로써 골격 사이즈를 확대할 수 있다. 그로 인해, 단사정 구조의 화합물에서도 Ba나 Sr을 도입함으로써, 고온상과 마찬가지로 실온보다도 저온의 온도 영역에서 Li 이온이 용이하게 이동할 수 있게 된다.
능면체 구조 또는 단사정 구조 중 적어도 어느 하나의 결정 구조를 갖는 화합물에 대해서, 그 결정 구조에 있어서의 단위 격자 체적(V)을 단위 격자에 관한 화학식 단위(Z)로 나눈 값 V/Z가 249.3Å≤V/Z≤254.0Å의 범위에 있으면, Li 이온이 용이하게 이동할 수 있다. V/Z가 249.3Å보다도 작으면, Li 이온이 격자 중을 이동할 때에 보틀넥이 되는 협착부가 발생한다. 한편, 254.0Å보다 크면, Li 이온 사이트에 편심이 발생하여, 격자가 변형되기 쉬워지기 때문에 Li 이온 이동의 방해가 된다.
[화합물의 제조 방법]
제1 실시 형태에 따른 NASICON형 결정 구조를 갖는 화합물을 합성하는 방법의 일례로서, 고상 반응법을 들 수 있다. 고상 반응의 원료로서, 구성 원소의 산화물 또는 가열에 의해 구성 원소를 생성하는 탄산염, 질산염 등의 각종 염 화합물을 사용할 수 있다. 이들을 일반식 Li1 + 2xM12 - x(Ca1-yM2y)x(PO4)3으로 표현하고, M1 사이트는, Zr 또는 Hf로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고, M2 사이트는, Ba 또한 Sr으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있고, x는 0<x<2의 범위 내에 있고, y는 0<y≤1의 범위 내인 목적 조성에 대응하도록, 각종 원료를 소정의 비율로 혼합한다. 이 혼합물을 소성함으로써, 실시 형태에 따른 NASICON형 결정 구조의 화합물을 얻을 수 있다.
실시 형태에 사용되는 인산원으로서는, 예를 들어 인산2수소암모늄(NH4H2PO4) 등의 인산염이 바람직하다. 인산원으로서, 인산염을 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)의 원료로서는, 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 지르코늄 및 하프늄의 원료로서 산화물은, 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 리튬(Li), 바륨(Ba), 및 스트론튬(Sr)의 원료로서는, 염화물, 탄산염이나 질산염 등의 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 원료를 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
우선, 상술한 바와 같이, 이 원료를 목적 조성에 대응하는 비율이 되도록 혼합하여 혼합물을 얻는다. 이 혼합물에 대하여 처음에 저온 가열 처리를 한다. 실시 형태의 화합물의 원료에는 인산염이 포함되어 있기 때문에, 당해 화합물을 일반적으로 알려지는 고상 반응법으로 합성하려고 하면 용융 반응이 격렬하여, 경원소의 증산이 발생한다. 그로 인해, 일반적인 합성 방법을 채용한 경우에는, 불순물상의 생성이나 조성 어긋남을 일으킨다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 혼합물을 150℃ 이상 350℃ 이하의 온도 조건 하에서 예를 들어 12시간 가열하고 나서 로 밖으로 취출하여 급냉각하는 저온 가열 처리를 가함으로써, 처음에 인산염의 분해를 재촉하여 다른 원료와의 용융 반응을 억제할 수 있다. 사용하는 인산염의 융점으로부터 100℃ 이상이 되는 온도(약 350℃를 초과한다)에서는, 인산염과 다른 원료의 용융 반응이 일어나서, 경원소의 증산이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 처음에 사용하는 인산염의 융점보다 낮은 온도(약 150℃ 미만)에서는, 인산염이 충분히 분해되지 않아, 인산염의 분해 효과가 얻어지기 어렵다.
저온 가열 처리에 제공한 혼합물을 재분쇄하고, 600℃ 이상 800℃ 이하에서 가소성함으로써, 열확산에 의해 균일한 혼합 상태를 얻을 수 있다. 가소성 온도가 600℃ 미만이면 충분한 혼합 상태가 얻어지기 어렵다. 한편, 가소성 온도가 800℃를 초과하면, 소결이 진행하여 균일한 혼합 상태가 얻어지기 어렵다. 가소성 시간은 5시간 내지 20시간 정도가 바람직하다. 가소성을 행한 혼합물을 다시 분쇄 혼합하고, 대기 중 또는 산소 가스나 질소 가스 등의 유통 하에 있어서, 1000℃ 이상 1400℃ 이하에서 소성한다. 이때, 목적으로 하는 NASICON 구조의 단상을 얻기 위해서, 소성과 재분쇄를 반복함으로써 복수회로 나누어서 소성하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 소성 시에, 당해 NASICON형 화합물을 고체 전해질로서 포함하는 정극 재료와 부극 재료를 사용하여 전고체 전지를 구성하는 것도 가능하다. 이 경우, 얻어지는 전고체 전지에 있어서의 정극층과 부극층 사이에 NASICON형 고체 전해질의 층이 적층된 구성으로 되도록 재료의 분체를 적층하고, 분체를 가압 성형 등에 의해 굳히고 나서 소성함으로써, 계면의 입계가 작은 전고체 전지를 얻을 수 있다. 소성 온도가 1000℃보다 낮으면 반응성이 나빠서, 소성에 시간이 걸리는 데다가 목적으로 하는 상이 얻어지기 어렵다. 소성 온도가 1400℃보다 높으면, 리튬을 비롯한 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 증산이 많아져 목적 조성으로부터 일탈하기 쉬워진다. 소성 시간의 합계는, 소성 온도에 따라 다르지만, 대략 1 내지 5시간다. 그 중에서도, 1300℃에서의 온도 조건 하에서 2 내지 3시간 정도 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 분위기로서는 비용이나 편리성으로부터도 공기가 바람직하다. 그러나, 목적 조성이 NASICON 구조를 형성하기 어려운 조성의 경우, 질소 분위기 하나 순산소 분위기 하에서의 소성이나, 고압 하에서의 소성 등을 행함으로써 목적으로 하는 결정 구조를 얻을 수 있다. 또한, 소성 중에 리튬 증산에 의한 조성 어긋남을 방지하기 위해서, 미리 증산량을 어림잡고, 그만큼 리튬 원료를 많이 혼합하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 제1 실시 형태에 의하면, 일반식 Li1 + 2xM12 - x(Ca1-yM2y)x(PO4)3으로 표현되는 산화물을 포함하기 때문에, 저렴한 원소 구성으로, 실온보다도 저온에서의 도전율이 높은 고체 전해질을 제공할 수 있다.
(제2 실시 형태)
실시 형태에 따른 리튬 전지는, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 정극층과, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 부극층과, 리튬 이온의 도전이 가능한 Li 도전층을 포함한다. 이들 정극층과 부극층과 Li 도전층 중 적어도 하나의 층은, 제1 실시 형태에 따른 고체 전해질을 포함한다.
정극층은, 정극 활물질을 포함하고, 집전체 상에 배치되어서 정극을 구성할 수 있다. 정극 활물질에 대해서는 후술한다. 부극층은, 부극 활물질을 포함하고, 집전체 상에 배치되어서 부극을 구성할 수 있다. 또는, 정극층이 집전체의 편면에 배치되고, 부극층이 집전체의 그 이측의 면에 배치되어서 바이폴라형 구조의 전극을 구성할 수 있다. 정극층과 부극층 각각은 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 정극층과 부극층이 포함할 수 있는 전해질은, 제1 실시 형태에 따른 고체 전해질일 수 있다.
Li 도전층은, 리튬 이온을 도전할 수 있고, 예를 들어 정극층과 부극층 사이에 배치되는 세퍼레이터일 수 있다. 또는, Li 도전층은, 전해질층일 수 있다. 전해질층으로서의 Li 도전층은 전해질을 포함하고, 그 전해질은, 제1 실시 형태에 따른 고체 전해질을 포함할 수 있다.
실시 형태에 따른 리튬 전지는, 외장 부재를 구비하고 있다. 정극, 부극 및 전해질은, 외장 부재 내에 수납되어 있다. 또한 용도에 따라 비수전해질이 병용되는 경우, 그 비수전해질도 외장 부재 내에 수용되어 있다. 또한, 전극 구조로서 바이폴라형 구조를 취할 수도 있다.
도 2에, 실시 형태의 리튬 전지가 포함할 수 있는 일례의 전극체를 도시한다. 도 2에 도시하는 전극체(10A)는 정극층(11)과 전해질층(12)과 부극층(13)과 집전체(14)를 포함한다. 도시하는 바와 같이, 전극체(10A)는 전해질층(12)이 정극층(11)과 부극층(13) 사이에 개재하고 양단에 집전체(14)가 배치되도록, 이들 부재가 적층된 구조를 갖는다. 도 2의 예에서는, 전극체(10A)는 상기 구조가 1세트 적층된 단층 전극체이다.
또한, 도 2에서는, 정극층(11)과 부극층(13) 사이에 개재하는 Li 도전층으로서 전해질층(12)을 포함하는 예를 도시했지만, 실시 형태의 리튬 전지에서는, Li 도전층은 전해질층(12)이 아니어도 된다. 예를 들어, 정극층(11) 및/또는 부극층(13)이 후술하는 바와 같이 전해질을 포함하고 있는 경우에는, Li 도전층으로서 전해질을 보유 지지한 세퍼레이터 등을 정극층(11)과 부극층(13) 사이에 배치시켜도 된다.
실시 형태의 리튬 전지의 다른 형태의 일례로서, 도 3과 같이 바이폴라 전극 구조를 갖는 전극체(10B)를 구성하고, 이것을 리튬 전지에 포함할 수도 있다. 즉, 집전체(14), 부극층(13), 전해질층(12), 및 정극층(11)의 순서로 적층된 1세트의 구조가, 2세트 이상 적층되고, 가장 끝단(도면의 상단부)의 정극층(11)의 편면에 집전체(14)가 적층되어 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 전극체(10B)는 정극층(11)과 Li 도전층과 부극층(13)이 이 순으로 적층되어 이루어지는 적층체 복수개와, 집전체(14)를 포함하고, 하나의 적층체 정극층(11)과 다른 적층체의 부극층(13) 사이에 집전체(14)가 배치된 바이폴라 전극 구조를 가질 수 있다. 이 구조를 적층하는 세트수는, 전지의 형상 및 크기의 설계에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 도시한 예에서는 5세트 적층되어 있다. 본 실시 형태에 따른 전극체(10B)는 정극층(11), 전해질층(12), 및 부극층(13)을 각각 밀착시켜서 박형으로 할 수 있으므로, 이들을 다수 적층함으로써, 박형이며 요하는 스페이스가 적고, 또한 대용량이고 사이클 수명 성능, 열 안정성 및 전기 화학적 안정성이 우수한 리튬 전지로 할 수 있다. 또한, 도 2의 전극체(10A)와 마찬가지로, 바이폴라형 구조의 전극체(10B)에 대해서도, 정극층(11) 및/또는 부극층(13)이 전해질을 포함하고 있는 경우에는, Li 도전층으로서 전해질을 보유 지지한 세퍼레이터 등을 전해질층(12) 대신 정극층(11)과 부극층(13) 사이에 배치시켜도 된다.
도 4에, 실시 형태에 따른 일례의 리튬 전지의 개략 단면도를 도시한다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 리튬 전지(20)는 외장 부재(21)에 수납되어 있는 바이폴라형의 전극체(10C)를 포함한다. 도시하는 전극체(10C)는 도 3에 도시한 전극체(10B)와 마찬가지로, 밑에서부터 집전체(14), 부극층(13), 전해질층(12), 및 정극층(11)의 순서로 적층된 1세트의 구조가, 2세트 이상 적층되고, 또한 최상단의 정극층(11)의 편면에 집전체(14)가 적층되어 있는 구조를 갖는다. 가장 끝단부의 정극층(11)과 인접하는 집전체(14)(도면의 상단부)에는 정극 집전용 탭(63A)이 가장 끝단부의 부극층(13)과 인접하는 집전체(14)(도면의 하단부)에는 부극 집전용 탭(64A)이 설치되어 있다. 이 정극 집전용 탭(63A) 및 부극 집전용 탭(64A)에는, 도시하지 않은 부극 단자 및 정극 단자가 각각 접속되어 있고, 이들 부극 단자와 정극 단자는 외장 부재(21)의 외부로 연장 돌출되어 있다.
도 4에 도시하는 리튬 전지(20)에서는, 도 3의 전극체(10B)와 마찬가지로, 전극체(10C)가 집전체(14)와 부극층(13)과 전해질층(12)과 정극층(11)의 적층 구조를 5세트 포함하는 예를 도시했지만, 전극체(10C)가 포함하는 적층 구조의 세트수는, 예를 들어 도 2의 전극체(10A)와 마찬가지로 1세트여도 되고, 또는 2세트 이상이어도 된다.
이하, 전해질, 정극층, 부극층, 및 외장 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 전해질
실시 형태에 따른 리튬 전지에 있어서, 정극층과 부극층과 Li 도전층은 전해질을 포함할 수 있다. 어느 층에 대해서도 포함할 수 있는 전해질이 제1 실시 형태의 고체 전해질일 수 있지만, 실시 형태에 따른 리튬 전지에서는, 이들 층 중 적어도 어느 하나에 제1 실시 형태의 고체 전해질이 포함되어 있다. 고체 전해질을 사용한 리튬 전지에서는 유기 전해액의 누액이나 가스 발생의 걱정이 없고, 안전한 전지를 제공할 수 있다.
제1 실시 형태에서 설명한 NASICON형 결정 구조를 갖는 고체 전해질이 포함되어 있는 층에 있어서, 이 NASICON형의 리튬 이온 도전성 고체 전해질을 단독으로 사용해도 되고, 다른 종류의 고체 전해질(예를 들어, 페로브스카이트형 고체 전해질, 가닛형 고체 전해질, LISOCON계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질)과 혼합하여도 된다. 더욱 바람직한 형태의 리튬 전지는, 제1 실시 형태에 따른 NASICON형 고체 전해질과 유기 전해질을 포함한 복합 전해질을 전해질로서 포함한다. NASICON형 고체 전해질은 무기 고체 입자를 형성하고 있다. 이 무기 고체 입자와 유기 전해질로 복합 전해질을 형성하고 있는 상태가 바람직하다.
복합 전해질에 있어서의 유기 전해질은, 이온 도전성을 나타내는 Li(리튬) 이온과 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 및 메틸에틸카르보네이트(MEC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있다. 또한, 유기 전해질로서 Li 이온 도전성이 높은 황화물 고체 전해질 입자를 사용하면, 황 성분이 용해되기 때문에 바람직하지 않다.
복합 전해질 중의 유기 전해질의 중량 비율이 0.1％ 이상 20％ 이하이다. 바꾸어 말하면, 복합 전해질의 총량을 100질량부로 한 경우의 유기 전해질의 함유량이 0.1질량부 내지 20질량부이다. 복합 전해질 중의 유기 전해질의 중량 비율은 1％ 이상 10％ 이하인 것이 바람직하고, 약 4％인 것이 특히 바람직하다.
복합 전해질에는, 추가로 바인더를 함유해도 된다. 바인더는, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 또는 폴리메틸메타크릴레이트 등 카르보네이트류와 겔화하는 고분자체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 바인더의 함유량은, 예를 들어 PVdF의 경우에는, 복합 전해질의 전체 중량에 대하여 20중량％ 미만인 것이 바람직하다.
복합 전해질은, 고체 상태 폴리머 전해질 또는 겔상 폴리머 전해질인 것이 바람직하다. 복합 전해질이 고체 상태가 될지 겔상이 될지는, 유기 전해질 및 바인더의 조성을 선택함으로써 적절히 조정할 수 있다. 복합 전해질이 고체 상태 폴리머 전해질이면 일반적으로 전지 장치의 콤팩트화를 도모할 수 있다. 복합 전해질이 겔상 폴리머 전해질이면 전지 장치의 제작이나 형상을 변경하는 등의 조작이 용이하다.
실시 형태에 따른 복합 전해질에 의하면, 제1 실시 형태의 고체 전해질과 상기 유기 전해질을 복합화함으로써, 이온 도전성을 높일 수 있다. 이것은 Li 이온 도전성 무기 고체 입자와 유기 전해질의 계면에 있어서, 가동 Li 이온 농도가 증가하여, Li 이온의 이동이 용이하게 되기 때문이다. 또한, 유기 전해질로서, Li 이온 도전성이 높은 Li 함유 산화물 고체 전해질을 사용하면, Li 이온의 이동이 더욱 용이하게 된다.
또한, 전술한 유기 전해질 및 무기 고체 입자(제1 실시 형태에 따른 고체 전해질의 입자)를 사용함으로써 무기 고체 입자가 유기 전해질에 대하여 화학적으로 안정적이 되어, 무기 고체 입자의 용해 등과 같은 문제를 발생시키지 않는다. 게다가, Li 이온 도전성 무기 고체 입자를 사용함으로써, 고온에서도 Li의 이동에 수반하는 환원 반응이 발생되기 어려워, 복합 전해질의 안정성 및 수명을 높일 수 있다.
정극층(11) 및 부극층(13)의 표면은, 도 5 내지 도 7에 예시되는 바와 같이, 평탄하지 않고 요철을 가질 수 있다. 실시 형태에 따른 리튬 전지에 있어서, 예를 들어 도 6에 도시하는 바와 같이 전해질층(12)을 무기 고체 입자(121)와 유기 전해질(122)을 포함하는 복합 전해질(123)을 사용하여 구성한 경우, 그 전해질층(12)과, 정극층(11) 및 부극층(13)의 계면이, 정극층(11) 및 부극층(13)의 표면 요철을 따라서 형성될 수 있다. 이 예를 도 7에 도시하였다. 또한, 무기 고체 입자(121)에는, 상기한 고체 전해질(제1 실시 형태에 따른 고체 전해질 입자, 및 그 밖의 고체 전해질)의 입자가 포함될 수 있다. 도 5 내지 도 7에 도시한 바와 같이, 정극층(11) 및 부극층(13)의 표면은, 각각의 전극을 구성하는 소재(후술하는 활물질의 입자 등)에 의한 요철이 존재하고 있다. 특히, 부극층(13)의 표면은 후술하는 바와 같이 부극 활물질 입자로서, 평균 2차 입자 직경이 5㎛보다도 큰 2차 입자를 사용하고 있는 경우, 큰 요철을 갖는다. 전해질층(12)은 이 요철을 따라서 정극층(11) 및 부극층(13)에 밀착하고 있다. 구체적으로는, 유기 전해질(122)이 후술하는 제조 과정에 있어서 겔상이거나 또는 경화 전의 유동성을 갖기 때문에, 정극층(11) 및 부극층(13)의 표면 입자에 의해 형성되어 있는 오목부에 침투해 들어가 있다.
이러한 구조에 의해, 전해질층(12)의 표면이, 정극층(11) 및 부극층(13)의 표면 요철을 따라, 서로의 표면이 밀착하도록 형성되어 있고, 전해질층(12)과 정극층(11)과 부극층(13) 사이에 거의 간극이 없는 상태가 되어 있다. 특히, 도 7에 도시하는 바와 같이 무기 고체 입자(121)의 일부인 무기 고체 입자(121A)가 부극층(13)의 오목부 깊숙히 들어가 있는 경우에는, 부극층(13)의 오목부를 포함한 표면에 무기 고체 입자(121A)를 통하여 양호하게 도전성이 부여된다. 또한, 전해질층(12)에 있어서, 예를 들어 고체 전해질 입자로서 경질의 입자인 무기 고체 입자(121B)를 포함시킨 경우에는, 이 경질의 무기 고체 입자(121B)가 전해질층(12)에 구조적 강도를 부여하기 때문에, 전해질층(12)에 어느 정도의 두께를 확보시키는 작용도 갖는다. 이에 의해, 정극층(11)과 부극층(13)이 직접 밀착하여 단락되는 것을 방지할 수 있다.
또는, 복합 전해질은, 예를 들어 정극 활물질의 입자의 적어도 일부를 피복한 상태에서 정극층(11)에 포함될 수 있다. 즉, 정극층(11)에 전해질이 포함되어 있는 경우, 상술한 복합 전해질이 개개의 정극 활물질 입자를 피복하는 상태에 있을 수 있다.
실시 형태에 따른 리튬 전지에 있어서, 전해질층(12)을 사용하는 경우에는, 예를 들어 상술한 복합 전해질을 구성하는 유기 전해질을 정극층(11) 또는 부극층(13)에 도포하거나, 또는 서로 평행하게 배치된 정극층(11)과 부극층(13) 사이에 주입한다고 하는 수단에 의해 전해질층(12)을 제조할 수 있다.
더욱 구체적인 예로서, 예를 들어 이하와 같은 제조 방법에 의해 전해질층(12)을 제조할 수 있다. 이 구체예로는, 정극층(11) 상에 전해질층(12)을 제조하는 방법을 설명하지만, 실시 형태에 따른 전해질층(12)의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다. 먼저, 무기 고체 입자(121)를 바인더를 포함하는 용액에 분산시켜서, 고체 전해질 입자의 바인더 분산액을 조제한다. 여기서, 바인더에는, 상술한 종류 중 어느 하나를 사용 가능하다. 무기 고체 입자(121)는 제1 실시 형태에 따른 고체 전해질의 입자일 수 있다. 이어서, 이 바인더 분산액을 정극층(11) 상에 도포함으로써, 도 5에 도시한 바와 같이, 정극층(11) 상에 무기 고체 입자(121)를 설치한다. 그 후, 도 6에 도시한 바와 같이, 이 정극층(11) 상에 유기 전해질(122)을 함침시키고, 가열 혼합함으로써, 유기 전해질(122)과 무기 고체 입자(121)를 함유하는 겔상의 복합 전해질(123)을 구성할 수 있다. 계속해서, 정극층(11)과 부극층(13)을 대향 배치시켜 가압함으로써, 도 7에 도시한 바와 같은 정극층(11)과 부극층(13) 사이에 복합 전해질층(12)이 끼움 지지되어 있는 전극체를 얻을 수 있다.
여기서, 전해질층(12)으로서 겔상의 복합 전해질(123)을 사용함으로써 부극층(13)을 정극층(11) 상의 복합 전해질(123)에 압박한 때에, 정극층(11) 및 부극층(13)의 표면에 있어서의 요철, 특히 이들 전극층의 표면에 존재할 수 있는 활물질의 요철에 대하여 복합 전해질(123)이 그 요철의 간극에 들어가거나, 또는 침투한다. 그로 인해, 정극층(11)과 부극층(13)과 전해질층(12)이 각각의 요철을 따라서 밀착한다.
또한, 유기 전해질로서 고체 상태 폴리머를 사용하는 경우, 고화하기 전의 유동성을 갖는 유기 전해질을 정극층(11) 상에 도포해도 된다. 또한, 이것을 정극층(11) 상에 도포할 때에 유기 전해질의 유동성이 충분히 높은 경우에는, 스프레이법 등을 사용해도 된다. 스프레이법을 사용함으로써 정극층(11) 상에 균일하게 복합 전해질(123)을 설치할 수 있고, 복합 전해질(123)을 설치하는 양을 조정함으로써 전해질층(12)의 두께도 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 정극층(11)과 부극층(13) 사이에 유기 전해질(122)을 주입함으로써 전해질층(12)을 제조하는 경우에는, 구체적으로는, 예를 들어 무기 고체 입자(121)를 배치한 정극층(11)과 부극층(13) 사이에 일정한 거리(전해질층(12)의 두께로서 설정되는 값)를 두고 배치한 후, 유기 전해질(122)을 주입, 침투시킨다고 하는 방법에 의해 제조해도 된다.
본 실시 형태에서는, 정극층(11) 및 부극층(13)의 미세한 오목부에 유기 전해질(122)과 무기 고체 입자(121)가 각각 인입하고 있기 때문에, 전해질층(12)과, 정극층(11) 및 부극층(13)이 간극 없이 밀착하고 있다. 전해질층(12)과, 정극층(11) 및 부극층(13)의 계면이 양호하게 형성되어 있기 때문에, 전해질층(12)을 개재한 이온 도전성이 양호해진다. 정극층(11) 및 부극층(13)과 전해질층(12)이 밀착하고 있으므로, 전해질층(12)의 두께를 상술한 작은 범위로 할 수 있다.
2) 정극층
정극층(11)은 도 2에 도시하는 단층 전극체(10A)의 예에 있어서는, 집전체(14)의 편면에 담지되어 있다. 정극층(11)은 활물질(정극 활물질), 도전제 및 결착제를 포함한다. 또한, 정극층(11)은 전해질을 포함할 수 있다. 이 전해질은, 상술한 고체 전해질(제1 실시 형태에 따른 고체 전해질, 및 기타의 고체 전해질)일 수 있다. 또한, 전해질로서 정극층(11)이 비수전해질을 포함하는 형태도 가능하다. 또한, 여기에서 말하는 비수전해질이란, 예를 들어 액상의 비수전해질, 또는 비수전해질을 기질로 한 겔상 전해질을 포함한다.
그 면에 정극층(11)을 담지하는 집전체(14)로서는, Al(알루미늄)을 함유하는 박을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 Al 함유박으로서는, 순Al(순도 100％)의 알루미늄박, 또는 Al 순도가 99％ 이상 100％ 미만인 Al 합금박을 사용하는 것이 바람직하다. Al 합금으로서는, Al 이외에, Fe, Mg, Zn, Mn 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 예를 들어, Al-Fe 합금, Al-Mn계 합금 및 Al-Mg계 합금은, Al보다 더욱 높은 강도를 얻는 것이 가능하다. 한편, Al 및 Al 합금 중의 Cu, Ni, Cr 등의 전이 금속의 함유량은 100ppm 이하(0ppm을 포함한다)로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Al-Cu계 합금에서는, 강도는 높아지지만, 내식성은 악화되므로, 집전체(14)로서는 부적합하다.
정극층(11)이 담지되는 집전체(14)에 사용하는, 더 바람직한 Al 순도는 99.0％ 이상 99.99％ 이하의 범위이다. 이 범위이면 불순물 원소의 용해에 의한 고온 사이클 수명 열화를 경감할 수 있다.
정극 활물질로서는, Li-Mn 복합 산화물, Li-Ni 복합 산화물, Li-Co-Al 복합 산화물, Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물, 스피넬형 Li-Mn-Ni 복합 산화물, Li-Mn-Co 복합 산화물, 올리빈형의 Li 인산철(LiFePO4)이나 Li 인산Mn(LiMnPO4) 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
예를 들어, LixMn2O4 또는 LixMnO2 등의 Li-Mn 복합 산화물, LixNi1 - yAlyO2 등의 Li-Ni-Al 복합 산화물, LixCoO2 등의 Li-Co 복합 산화물, LixNi1 -y- zCoyMnzO2 등의 Li-Ni-Co 복합 산화물, LixMnyCo1 - yO2 등의 Li-Mn-Co 복합 산화물, 예를 들어 LixMn2 -yNiyO4 등의 스피넬형 Li-Mn-Ni 복합 산화물, 예를 들어 LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4 등의 올리빈 구조를 갖는 Li 인산화물, 예를 들어 불소화황산철 LixFeSO4F를 들 수 있다. 상기 일반식에 있어서, x, y는, 특별히 기재가 없는 한, 0 내지 1의 범위인 것이 바람직하다. 이들을 사용하면, 높은 정극 전압을 얻어지므로 바람직하다. 그 중에서도, Li-Ni-Al 복합 산화물, Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물, Li-Mn-Co 복합 산화물에 의하면, 고온 환경 하에서의 비수전해질과의 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 대폭으로 향상할 수 있다. 특히 LixNi1 -y- zCoyMnzO2(0<x<1.1, 0<y<0.5, 0<z<0.5)로 표현되는 Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물이 바람직하다. Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물의 사용에 의해, 보다 고온 내구 수명을 얻을 수 있다.
도전제는, 정극층(11)에 있어서의 전자 전도성을 높이고, 집전체(14)와의 접촉 저항을 억제하기 위하여 가해진다. 도전제로서는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 또는 흑연 등을 들 수 있다. 이들 중 하나를 도전제로서 사용해도 되고, 또는, 이들 중 2가지 이상을 조합하여 도전제로서 사용해도 된다.
활물질과 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 또는 불소계 고무 등을 들 수 있다. 이들 중 하나를 결착제로서 사용해도 되고, 또는, 이들 중 2가지 이상을 조합하여 결착제로서 사용해도 된다.
정극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 정극 활물질은 80중량％ 이상 95중량％ 이하, 도전제는 3중량％ 이상 18중량％ 이하, 결착제는 2중량％ 이상 7중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 도전제에 대해서는, 3중량％ 이상인 것에 의해 상술한 효과를 발휘할 수 있고, 18중량％ 이하인 것에 의해, 고온 보존 하에서의 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제에 대해서는, 2중량％ 이상인 것에 의해 충분한 전극 강도가 얻어지고, 7중량％ 이하인 것에 의해, 전극의 절연부를 감소시킬 수 있다.
정극층(11)은 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제, 그리고 임의로 고체 전해질을 적절한 용매에 현탁하고, 이 현탁물을 집전체(14)에 도포한 후, 집전체(14) 상에 도포한 도막을 건조하고, 프레스를 실시함으로써 집전체(14) 상에 담지할 수 있다. 정극 프레스 압력은, 0.15ton/mm 내지 0.3ton/mm의 범위가 바람직하다. 이 범위이면 정극층과 Al박 정극 집전체의 밀착성(박리 강도)이 높아지고, 또한 정극 집전체박의 신장률이 20％ 이하로 되어 바람직하다.
3) 부극층
부극층(13)은 도 2에 도시하는 단층 전극체(10A)의 예에 있어서는, 집전체(14)의 편면에 담지되어 있다. 부극층(13)은 활물질(부극 활물질), 도전제 및 결착제를 포함한다. 또한, 부극층(13)은 전해질을 포함할 수 있다. 이 전해질은, 상술한 고체 전해질(제1 실시 형태에 따른 고체 전해질, 및 기타의 고체 전해질)일 수 있다. 또한, 전해질로서 부극층(13)이 비수전해질을 포함하는 형태도 가능하다. 또한, 여기에서 말하는 비수전해질이란, 예를 들어 액상의 비수전해질, 또는 비수전해질을 기질로 한 겔상 전해질을 포함한다.
그 면에 부극층(13)을 담지하는 집전체(14)로서는, Al(알루미늄)을 함유하는 박을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 Al 함유박으로서는, Al박 또는 Al 합금박이 바람직하다. 특히, 순Al(순도 100％)의 알루미늄박, 또는 Al 순도가 98％ 이상 100％ 미만인 Al 합금박을 사용하는 것이 바람직하다. Al박의 순도가 99.99％ 이상인 것이 보다 바람직하다. Al박 및 Al 합금박의 두께는, 예를 들어 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이다. Al 합금으로서는, Al 이외에, Fe, Mg, Zn, Mn 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 예를 들어, Al-Fe 합금, Al-Mn계 합금 및 Al-Mg계 합금은, Al보다 더욱 높은 강도를 얻는 것이 가능하다. 한편, Al 및 Al 합금 중의 Cu, Ni, Cr 등의 전이 금속의 함유량은 100ppm 이하(0ppm을 포함한다)로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Al-Cu계 합금에서는, 강도는 높아지지만, 내식성은 악화되므로, 집전체(14)로서는 부적합하다.
부극층(13)이 담지되는 집전체(14)에 사용하는 보다 바람직한 Al 순도는 98％ 이상 99.95％ 이하의 범위이다. 후술하는 바와 같이, 실시 형태에 있어서의 부극 활물질 입자로서 2차 입자 직경이 2㎛ 이상인 Ti 함유 산화물 입자를 사용함으로써 부극 프레스압을 저감하여 Al박의 신장을 적게 할 수 있다. 그로 인해, 이 순도 범위가 적절해진다. 그 결과, Al박 집전체의 전자 전도성을 높게 할 수 있다는 이점이 있고, 또한, 후술하는 Ti 함유 산화물의 2차 입자의 해쇄를 억제하여 저저항의 부극층을 얻을 수 있다.
Li를 흡장 방출하는 부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 흑연 재료, Li 합금 재료, 금속 산화물, 또는 금속 황화물을 들 수 있다. 이들 중, Ti 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 Li 이온을 흡장 및 방출하는 전위가 리튬의 산화환원 전위를 기준으로 하여 1V 이상 3V 이하(vs.Li/Li+)의 범위에 있는 Li-Ti 산화물, Ti 산화물, Nb-Ti 산화물, Li-Na-Nb-Ti 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 Ti 함유 산화물의 부극 활물질 입자를 선택하는 것이 특히 바람직하다.
Li-Ti 산화물의 예로서, 일반식 Li4 + xTi5O12(x는 -1≤x≤3)로 표현되는 스피넬 구조 Li-Ti 산화물이나, 람스델라이트 구조 Li-Ti 산화물로서 일반식 Li2+xTi3O7Li1+xTi2O4, 일반식 Li1 .1+ xTi1 . 8O4, 일반식 Li1 .07+ xTi1 . 86O4, 일반식 LixTiO2(x는 0≤x) 등으로 표현되는 Li-Ti 산화물, 일반식 LixTiO2(0≤x)로 표현되는 단사정 구조(충전 전 구조로서 TiO2(B)), 루틸 구조, 아나타제 구조의 Ti 산화물(충전 전 구조로서 TiO2), Nb-Ti 산화물은, 일반식 LiaTiMbNb2 ± βO7 ±σ(0<a<5, 0<b<0.3, 0<β<0.3, 0<σ<0.3, M은 Fe, V, Mo, 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다)로 표현되는 니오븀-티타늄 복합 산화물, 및 일반식 Li2 + aM(I)2 -bTi6-cM(II)dO14+σ(M(I)은 Na이거나, 또는 Na와, Sr, Ba, Ca, Mg, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다; M(II)는 Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다; 0≤a≤6, 0≤b<2, 0<c<6, 0<d≤6, -0.5≤σ≤0.5)로 표현되는 티타늄 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 보다 바람직하게는, 체적 변화가 매우 적은 일반식 Li4 + xTi5O12(x는 -1≤x≤3)로 나타낼 수 있는 스피넬 구조 LiTi 산화물이다. 이들 Ti 함유 산화물을 사용함으로써 부극층을 담지하는 집전체로서, 종래의 구리박을 대신하여 정극 집전체와 마찬가지로 Al박을 사용할 수 있다. 그 결과, 리튬 전지의 경량화와 저비용화를 실현할 수 있다. 또한, 후술하는 바이폴라 전극 구조를 구성한 리튬 전지의 중량 및 크기당 용량에 있어서 유리해진다.
부극 활물질의 입자는, 1차 입자에 관한 평균 입경이 1㎛ 이하이고, 또한 N2 흡착에 의한 BET법에 의해 측정된 비표면적이 3㎡/g 이상 200㎡/g 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 리튬 전지에 있어서 비수전해질을 사용한 경우에, 부극층(13)과 비수전해질과의 친화성을 높게 할 수 있다. 또한, 평균 1차 입자 직경을 1㎛ 이하로 함으로써, 활물질 내부에서의 Li 이온의 확산 거리를 짧게 할 수 있다. 또한, 비표면적을 크게 할 수 있다. 또한, BET법에 의한 비표면적의 측정 방법에 대해서는 후술한다. 또한, 더욱 바람직한 평균 입자 직경은, 0.1 내지 0.8㎛이다.
부극 활물질의 평균 입경을 상기 범위로 하는 것은, 평균 입경이 1㎛를 초과하는 1차 입자를 사용하여 부극층(13)의 비표면적을 3㎡/g 이상 50㎡/g 이하로 크게 하면, 부극층(13)의 다공도의 저하를 피할 수 없기 때문이다. 단, 평균 입경이 작으면, 입자의 응집이 일어나기 쉬워져, 예를 들어 비수전해질을 사용한 경우에는, 비수전해질의 분포가 부극층(13)에 치우쳐서 정극층(11)에서의 전해질의 고갈을 초래할 우려가 있기 때문에, 하한값은 0.001㎛로 하는 것이 바람직하다.
부극 활물질 입자는, 상술한 1차 입자 이외에 2차 입자를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질의 2차 입자의 평균 입자 직경(직경)은 2㎛보다 큰 것이 바람직하다. 부극 활물질의 2차 입자 직경이 5㎛보다 큰 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 2차 입자 직경은, 7㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 이 범위이면 부극 프레스의 압력을 낮게 유지한 채 고밀도의 부극을 제작할 수 있고, 집전체로서의 Al 함유박의 신장을 억제할 수 있다.
2차 입자의 평균 입자 직경이 2㎛보다 큰 부극 활물질은, 예를 들어 이하와 같이 하여 얻을 수 있다. 우선, 활물질 원료를 반응 합성하여 평균 입자 직경 1㎛ 이하의 활물질 프리커서(전구체)를 제작한 후, 소성 처리를 행한다. 소성물에 대하여 볼 밀이나 제트밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄 처리를 실시한 후, 또한 소성 처리를 실시함으로써, 활물질 프리커서(전구체)를 응집시켜서 입자 직경이 큰 2차 입자로 성장시킨다.
또한, 2차 입자 표면에 탄소 재료를 피복하는 것도 부극층에 있어서의 전기 저항의 저감을 위해 바람직하다. 탄소 재료로 피복한 부극 활물질의 2차 입자는, 예를 들어 2차 입자 제조 과정에서 탄소 재료의 전구체를 첨가하고, 불활성 분위기 하에서 500℃ 이상의 온도 조건에서 소성함으로써 제작할 수 있다.
또한, 부극층(13)에는, 부극 활물질로서의 Ti 함유 산화물의 2차 입자와 1차 입자가 혼재하고 있어도 된다. 보다 고밀도화하는 관점에서, 부극층에 있어서 1차 입자가 5체적％ 이상 50체적％ 이하 존재하는 것이 바람직하다.
이어서, 부극층(13)의 비표면적을 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. 비표면적이 3㎡/g 미만인 것은 입자의 응집이 두드러지기 때문에, 예를 들어 비수전해질을 사용했을 때에 부극층(13)과 비수전해질의 친화성이 낮아져, 부극층(13)의 계면 저항이 증가하는 결과, 출력 성능과 충방전 사이클 성능이 저하된다. 한편, 비표면적이 50㎡/g을 초과하는 것은, 비수전해질의 분포가 부극층(13)에 치우쳐서, 정극층(11)에서의 비수전해질 부족을 초래하기 때문에, 출력 성능과 충방전 사이클 성능의 개선을 도모할 수 없다. 비표면적의 보다 바람직한 범위는, 5㎡/g 이상 50㎡/g 이하이다. 여기서, 부극층(13)의 비표면적이란, 부극층 1g당의 표면적을 의미한다.
부극층(13)은 예를 들어 집전체 상에 담지된 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 다공질의 층일 수 있다. 부극층(13)이 다공질인 경우에는, 그 다공도(집전체를 제외하다)는 20％ 이상 50％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 예를 들어 리튬 전지에 비수전해질을 사용한 경우에, 부극층(13)과 비수전해질의 친화성이 우수하고, 또한 고밀도의 부극층(13)을 얻을 수 있다. 다공도의 더욱 바람직한 범위는, 25％ 이상 40％ 이하이다.
상기 도전제로서는, 예를 들어, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유, 흑연, Al 분말, 또는 TiO 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 열 처리 온도가 800℃ 이상 2000℃ 이하인, 평균 입자 직경 10㎛ 이하의 코크스, 흑연, TiO의 분말, 또는 평균 섬유 직경 1㎛ 이하의 탄소 섬유가 바람직하다. 이 탄소 재료에 대해서, N2 흡착에 의한 BET법에 의해 측정된 비표면적은 10㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 이들 중 하나를 도전제로서 사용해도 되고, 또는, 이들 중 2가지 이상을 조합하여 도전제로서 사용해도 된다.
결착제로서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무, 또는 코어 셸 바인더 등을 들 수 있다. 이들 중 하나를 결착제로서 사용해도 되고, 또는, 이들 중 2가지 이상을 조합하여 결착제로서 사용해도 된다.
부극층(13)의 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 부극 활물질 80 내지 95중량％, 도전제 3 내지 18중량％, 결착제 2 내지 7중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
결착제의 첨가량이 많은 쪽이 입자의 분산성이 높아지는 경향이 있기는 하지만, 입자의 표면이 결착제로 덮이기 쉬워, 부극층(13)의 비표면적으로서는 작아진다. 한편, 결착제의 첨가량이 적으면 입자가 응집하기 쉬워지기 때문에, 교반 조건(볼 밀의 회전수, 교반 시간 및 교반 온도)을 조정하여 입자의 응집을 억제하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 미립자를 균일 분산시킬 수 있어, 실시 형태에 있어서의 부극층(13)이 얻어진다. 또한, 결착제 첨가량과 교반 조건이 적정 범위 내여도, 도전제의 첨가량이 많으면, 부극 활물질의 표면이 도전제로 피복되기 쉽고, 또한 부극 표면의 포어도 감소하는 경향이 있기 때문에, 부극층(13)의 비표면적으로서는 작아지는 경향이 있다.
한편, 도전제의 첨가량이 적으면, 부극 활물질이 분쇄되기 쉬워져서 부극층(13)의 비표면적이 커지거나, 또는 부극 활물질 입자의 분산성이 저하되어서 부극층(13)의 비표면적이 작아지거나 하는 경향이 있다. 나아가, 도전제의 첨가량뿐만 아니라, 도전제의 평균 입경과 비표면적도 부극층(13)의 비표면적에 영향을 줄 수 있다. 도전제는, 평균 입경이 부극 활물질의 평균 입자 직경 이하이고, 비표면적이 부극 활물질의 비표면적보다도 큰 것이 바람직하다.
부극층(13)은 예를 들어, 전술한 부극 활물질, 도전제, 및 결착제, 그리고 임의로 고체 전해질을 적절한 용매에 현탁시키고, 이 현탁물을 집전체(14)에 도포한 후, 집전체(14) 상에 도포한 도막을 건조시키고, 가온 프레스를 실시함으로써 집전체(14) 상에 담지할 수 있다. 이때, 결착제의 첨가량이 적은 상태에서 부극 활물질의 입자를 균일 분산시키는 것이 바람직하다.
4) 외장 부재
상술한 전극체(10A 내지 10C)는, 외장 부재(21)로서의 용기에 수용하여 사용할 수 있다. 전극체(10A 내지 10C)가 수용되는 용기에는, 금속제 용기나, 라미네이트 필름제 용기를 사용할 수 있다.
금속제 용기로서는, Al, Al 합금, 철, 또는 스테인리스 등을 포함하는 금속 캔이며 각형, 원통형의 형상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 용기의 판 두께는, 0.5mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.3mm 이하이다.
라미네이트 필름으로서는, 예를 들어, Al박을 수지 필름으로 피복한 다층 필름 등을 들 수 있다. 수지로서는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자를 사용할 수 있다. 또한, 라미네이트 필름의 두께는 0.2mm 이하로 하는 것이 바람직하다. Al박의 순도는 99.5％ 이상이 바람직하다.
Al 합금을 포함하는 금속 캔은, Mn, Mg, Zn, 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 Al 순도 99.8％ 이하의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. Al 합금을 사용함으로써 금속 캔의 강도가 비약적으로 증대된다. 그것에 의해 캔의 두께를 얇게 할 수 있다. 그 결과, 박형이고 경량이며 또한 고출력이고 방열성이 우수한 전지를 실현할 수 있다.
상기 리튬 전지는, 직렬 또는 병렬로 접속하고, 다른 종류의 전지와 조합, 및/또는 케이싱 등과 조합하여, 전지 팩으로 해도 된다. 전지 팩은 종래 알려진 구성을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 전지 팩의 구성의 구체적인 예의 상세를 후술한다.
<분말 X선 회절 측정>
상술한 바와 같이, 실시 형태에 따른 리튬 전지는, 제1 실시 형태에 따른 고체 전해질, 즉 일반식 Li1 + 2xM12 - x(Ca1-yM2y)x(PO4)3으로 표현되고, M1은 Zr 및 Hf로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M2는 Ba 및 Sr으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x는 0<x<2의 범위 내에 있고, y는 0<y≤1의 범위 내에 있는 화합물을 포함한 고체 전해질을, 정극층과 부극층과 Li 도전층 중 적어도 어느 하나에 있어서 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 고체 전해질이 리튬 전지에 포함되어 있는 것을, 예를 들어 다음 방법에 의해 확인할 수 있다.
고체 전해질을 전지로부터 취출하는 방법으로서는, 예를 들어 전고체 전지의 경우, 전지로부터 취출한 전극체에 있어서 정극층 및 부극층을 연마에 의해 깎아냄으로써 전해질층을 취출할 수 있다. 취출한 전해질층을 평균 입자 직경이 10㎛ 정도가 될 때까지 분쇄한다. 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 구할 수 있다. 분쇄한 시료를, 유리 시료판 상에 형성된 깊이 0.2mm의 평판 홀더 부분에 충전한다. 이때, 시료가 충분히 홀더 부분에 충전되도록 유의한다. 또한, 시료의 충전 부족에 의해 균열, 공극 등이 없도록 주의한다. 계속해서, 외부로부터 다른 유리판을 사용하여, 충분히 압박하여 평활화한다. 충전량의 과부족에 의해 홀더의 기준면으로부터 요철이 발생하는 경우가 없도록 주의한다. 계속해서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절(XRD: X-ray Diffraction) 패턴을 취득한다.
또한, 시료의 배향성이 높은 경우에는, 시료의 충전 방법에 의해 피크의 위치가 어긋나거나, 피크 강도비가 변화하거나 할 가능성이 있다. 이러한 배향성이 높은 시료의 경우에는, 샘플을 모세관에 봉입하고, 회전 시료대에 적재하고, 회전시키면서 측정한다. 이러한 방법에 의해, 배향성의 영향을 저감한 다음, 활물질의 XRD 패턴을 얻을 수 있다. 이 방법으로 측정한 강도비와 전술한 평판 홀더를 사용하여 측정한 강도비가 상이한 경우, 배향에 의한 영향이 생각되기 때문에, 회전 시료대의 측정 결과를 채용한다.
또한, 이러한 방법으로 측정함으로써, 오퍼레이터에 의한 측정 결과의 차이를 배제하여, 재현성을 높게 할 수 있다. 얻어진 회절 패턴으로부터 리트벨트 해석 등에 의해, 격자 상수를 정밀화할 수 있다.
리튬 전지에 사용되고 있는 전해질층이, 고체 전해질과 폴리머 전해질이 혼합되어 있는 복합형 전해질을 포함하고 있는 경우, 전지로부터 취출한 전극체의 표면을 예를 들어 에틸메틸카르보네이트 등의 용제로 세정함으로써 고체 전해질이 도포되어 있는 면을 노출시킬 수 있다. 무기 고체 입자가 도포되어 있는 면을 XRD용 유리 홀더면과 동일한 높이가 되도록 세트하여 측정을 행한다. 이때, 시료중에 포함되어 있는 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)에 귀속되는 피크를 미리 파악해 두고, 측정 후의 스펙트럼으로부터, 이들 활물질의 피크를 분리하여 각종 해석을 행한다. 피크의 분리에는, 리트벨트법을 사용한 복상 해석이 바람직하다.
<비표면적의 측정 방법>
비표면적의 측정은, 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적이 기지인 분자를 액체질소의 온도에서 흡착시키고, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법을 사용한다. 가장 잘 이용되는 것이 불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법이다. 이 BET법은, 단분자층 흡착 이론인 Langmuir 이론을 다분자층 흡착으로 확장한, 비표면적의 계산 방법으로서 가장 유명한 이론인 BET 이론에 기초하는 방법이다. 이것에 의해 구해진 비표면적을, BET 비표면적이라 칭한다.
이상 설명한 제2 실시 형태에 따른 리튬 전지에 의하면, 정극층과 부극층과 Li 도전층 중, 적어도 하나에 있어서 제1 실시 형태에 따른 고체 전해질을 포함하고 있기 때문에, 전지를 저렴하게 구성할 수 있고, 또한 저온에서 우수한 방전 레이트 성능을 나타낼 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 리튬 전지를 구비한다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 먼저 설명한 제2 실시 형태에 따른 리튬 전지(단전지)를 1개 또는 복수개 구비할 수 있다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩에 포함될 수 있는 복수의 리튬 전지는, 전기적으로 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 접속될 수 있다. 복수의 전지는, 전기적으로 접속되어서, 조전지를 구성할 수도 있다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 복수의 조전지를 포함하고 있어도 된다.
또한, 전지 팩에 포함되는 리튬 전지(단전지)는 제2 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 도 2에 도시하는 전극체(10A)와 같은 단층 전극체를 포함하는 것이어도 되고, 또는 도 3에 도시하는 전극체(10B)와 같은 바이폴라 전극 구조를 포함하는 것이어도 된다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 전지의 충방전을 제어하는 것이다. 또는, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용할 수도 있다.
또한, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 통전용의 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용의 외부 단자는, 리튬 전지로부터의 전류를 외부로 출력하기 위한, 및/또는 리튬 전지에 전류를 입력하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용의 외부 단자를 통하여 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차 등의 동력의 회생 에너지를 포함한다)는 통전용의 외부 단자를 통하여 전지 팩에 공급된다.
이어서, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 8은, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 개략 구성을 모식적으로 도시하는 분해 사시도이다. 도 9는, 도 8의 전지 팩(90)의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 8 및 도 9에 도시하는 전지 팩(90)은 복수개의 단전지(91)를 구비한다. 복수의 단전지(91) 각각은, 도 4를 참조하면서 설명한 리튬 전지(20)일 수 있다.
복수의 단전지(91)는 외부로 연장 돌출된 부극 단자(63) 및 정극 단자(64)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(65)로 체결함으로써 조전지(66)를 구성하고 있다. 이 단전지(91)는 도 9에 도시하는 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(67)은 단전지(91)의 부극 단자(63) 및 정극 단자(64)가 연장 돌출되는 측면에 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(67)에는, 도 9에 도시하는 바와 같이 서미스터(68), 보호 회로(69) 및 통전용의 외부 단자(70)가 탑재되어 있다. 또한, 조전지(66)와 대향하는 프린트 배선 기판(67)의 면에는 조전지(66)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위하여 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(71)는 조전지(66)의 최하층에 위치하는 정극 단자(64)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(67)의 정극측 커넥터(72)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(73)는 조전지(66)의 최상층에 위치하는 부극 단자(63)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(67)의 부극측 커넥터(74)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이 커넥터(72 및 74)는 프린트 배선 기판(67)에 형성된 배선(75 및 76)을 통하여 보호 회로(69)에 접속되어 있다.
서미스터(68)는 단전지(91)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(69)로 송신된다. 보호 회로(69)는 소정의 조건에서 보호 회로(69)와 통전용의 외부 단자(70) 사이의 플러스측 배선(77a) 및 마이너스측 배선(77b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건의 일례란, 예를 들어, 서미스터(68)의 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예란, 예를 들어, 단전지(91)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(91) 또는 조전지(66) 전체에 대하여 행하여진다.
개개의 단전지(91)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(91) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 8 및 도 9의 전지 팩(90)의 경우, 단전지(91) 각각에 전압 검출을 위한 배선(78)이 접속되어 있다. 이들 배선(78)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(69)로 송신된다.
정극 단자(64) 및 부극 단자(63)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(66)의 3 측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(79)가 각각 배치되어 있다.
조전지(66)는 각 보호 시트(79) 및 프린트 배선 기판(67)과 함께 수납 용기(80) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(80)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(79)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판(67)이 배치된다. 조전지(66)는 보호 시트(79) 및 프린트 배선 기판(67)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(81)는 수납 용기(80)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(66)의 고정에는 점착 테이프(65) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지(66)의 양측면에 보호 시트(79)를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열 수축시켜서 조전지(66)를 결속시킨다.
도 8 및 도 9에서는 단전지(91)를 직렬 접속한 형태를 도시했지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 또는, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 된다. 조립한 전지 팩(90)을 직렬 및/또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 도 8 및 도 9에 도시한 전지 팩은 복수의 단전지(91)를 구비하고 있지만, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은 1개의 단전지(91)를 구비하는 것이어도 된다.
또한, 전지 팩(90)의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 전지 팩(90)의 용도로서는, 대전류 성능에서의 사이클 성능이 요망되는 것이 바람직하다. 구체적인 용도로서는, 디지털 카메라의 전원용이나, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 전기 자전거, 철도용 차량 등의 차량의 차량 탑재용, 정치용 전지로서의 사용을 들 수 있다. 전지 팩(90)은 특히, 차량 탑재용이 바람직하다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재한 자동차 등의 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어, 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것이다. 차량의 예로서는, 예를 들어, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 및 전동차와 같은 철도용 차량을 들 수 있다.
도 10에, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 구비한 일례의 자동차를 도시한다.
도 10에 도시하는 자동차(41)는 차체 전방의 엔진룸 내에, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩(42)을 탑재하고 있다. 자동차에 있어서의 전지 팩의 탑재 위치는 엔진룸에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩은, 자동차의 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재할 수도 있다.
이상 설명한 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 리튬 전지를 구비하고 있다. 그로 인해, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 우수한 저온 레이트 성능을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 상기 실시 형태를 더욱 상세하게 설명한다.
1. NASICON형 고체 전해질
이하와 같이 하여, 일반식 Li1 + 2xM12 - x(Ca1-yM2y)x(PO4)3으로 표현되는 NASICON형 고체 전해질을 합성하고, 이것을 사용한 전고체 전지를 제작하였다.
우선, 하기 표 1에 나타내는 목적 조성을 얻기 위해 원료를 소정의 몰비가 되도록 칭량하고, 유발에서 혼합하였다. 사용한 원료 및 그 양을 하기 표 2에 나타내었다. 이어서, 실시예 A-1 내지 실시예 A-13에 있어서는, 인산염을 분해하기 위해서, 혼합물을 전기로에 넣고 300℃에서 12시간 가열하고 나서 로 밖으로 취출하고, 100℃/min의 냉각 속도로 냉각하였다. 이 혼합물을 재분쇄한 후, 800℃의 온도 조건 하에서 12시간 가소성을 행하였다. 이 혼합물을 다시 분쇄 혼합한 후, 두께 1mm 및 직경 12mm의 펠릿형(코인형)으로 1축 가압 성형하고, 1350℃의 온도 조건 하에서, 3시간의 본소성을 행함으로써, 실시예 A-1 내지 실시예 A-13의 고체 전해질을 얻었다.
한편, 원료인 인산염을 350℃ 이하에서 분해하는 열처리를 행하지 않고, 문헌 「Hui Xie et al., RSC Advances, 2011, 1, 1728-1731」에 기재되어 있는 합성 방법에 따라서, 원료 혼합물을 500℃의 온도 조건 하에서 1시간 소성하고, 계속해서 800℃의 온도 조건 하에서 6시간 소성한 후, 펠릿형으로 성형해서 1200℃의 온도 조건 하에서 20시간 소성한 것을 제외하고, 상기 실시예 A-1 내지 실시예 A-13과 마찬가지로 하여 비교예 A-1, 및 실시예 A-14 및 실시예 A-15의 고체 전해질을 얻었다.
이어서, 각각의 실시예 및 비교예에 대하여 얻어진 고체 전해질의 펠릿의 양면을 연마하여 평활하게 한 후, 펠릿 측면(코인형의 형상의 테두리 부분)을 마스킹테이프로 덮었다. 연마에 의해 평활화한 펠릿의 양면에 금을 증착하여 블로킹 전극을 제작하였다.
하기 표 1에, 실시예 A-1 내지 실시예 A-15 및 비교예 A-1에 있어서 합성한 고체 전해질의 조성 및 합성 시에 있어서의 원료로서의 인산의 열분해 처리의 유무를 정리한다.
Figure pat00001
또한, 하기 표 2에, 실시예 A-1 내지 실시예 A-15 및 비교예 A-1에 있어서의 고체 전해질의 합성에 사용한 원료 및 그 혼합 비율을 정리한다.
Figure pat00002
(Li 이온 도전율 측정)
이어서, 합성한 NASICON형 고체 전해질의 Li 이온 도전율을 측정하기 위해서, 각각의 펠릿을 사용하여 제작한 블로킹 전극을 진공 하에 있어서 140℃의 온도 조건에서 12시간 건조하였다. 이어서, 블로킹 전극을 건조 아르곤(Ar)으로 채운 4 단자 측정 용기에 넣었다. 블로킹 전극을 넣은 4 단자 측정 용기를 항온조 내에 넣고, 측정 조건으로서 설정한 온도에 있어서 2시간 보유 지지한 후, 요코카와 휴렛 팩커드 제조의 임피던스 애널라이저 4192A를 사용하여 임피던스 측정을 행하였다. 측정의 설정 온도는, 25℃ 및 -30℃로 하였다. 측정 주파수 범위는, 5Hz 내지 13MHz로 하고, 복소 임피던스의 측정 결과로부터 벌크부의 저항값을 산출하고, 펠릿의 전극 면적, 두께를 사용하여, 벌크부에 있어서의 리튬 이온 도전율 σb(S/cm)를 계산하였다.
(분말 X선 회절 측정)
얻어진 시료에 대해서, 이하와 같이 하여 분말 X선 회절 측정을 행하였다.
우선 각각의 고체 전해질의 펠릿에 대해서, 블로킹 전극을 구성하여 Li 이온 도전율을 측정한 후, 펠릿의 양면을 #800의 랩핑 필름(3M사제)을 사용하여 연마하여, 금 전극을 완전히 박리하였다. 이어서, 전극을 박리한 펠릿을 유발과 막자를 사용하여 평균 입자 직경이 10㎛ 정도가 될 때까지 분쇄하였다. 분쇄한 시료를, 유리 시료판 상에 형성된 깊이 0.2mm의 홀더 부분에 충전하였다. 계속해서, 외부로부터 다른 유리판을 사용하여, 충분히 압박하여 평활화하였다. 계속해서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용하여 회절 패턴을 취득하였다.
그 결과, 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석 결과로부터, 목적으로 하는 NASICON형 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 이 분말 X선 회절 데이터의 리트벨트 해석으로, 격자 상수의 정밀화를 실시하였다. 구한 격자 상수(Å)로부터, 격자 체적 V(Å)를 산출하고, 화학식 단위 Z로 나누어서 V/Z를 구하였다. 이 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00003
표 3의 결과로부터, 일반식 Li1 + 2xM12 - x(Ca1-yM2y)x(PO4)3에 있어서, M1을 Zr 및 Hf 중 적어도 1종의 원소로 하고, M2를 Sr 및 Ba 중 적어도 1종의 원소로 하고, x를 0<x<2의 범위 내로 하고, y를 0<y≤1의 범위 내로 한 화합물에 있어서, 25℃에서의 우수한 도전율을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이러한 화합물에서는, -10℃에서의 도전율도 양호함을 알 수 있다.
2. 리튬 전지
NASICON형 고체 전해질을 사용한 전지의 저온 방전 성능을 조사하기 위해서, 도 2에 도시하는 형태의 정극층/전해질층(복합 전해질의 층)/부극층을 포함하는 단층 전극체를 제작하였다. 정극 활물질로서는, 탄소 미립자(평균 입자 직경 5nm)가 표면에 부착(부착량 0.1중량％)된 1차 입자의 평균 입자 직경이 50nm인 올리빈 구조의 LiMn0 . 85Fe0 . 1Mg0 . 05PO4의 입자를 사용하였다. 이 정극 활물질의 입자에 대하여 도전제로서의 섬유 직경 0.1㎛의 기상 성장의 탄소 섬유와, 도전제로서의 흑연 분말과, 결착제로서의 PVdF를 각각의 중량비가 100:3:5:5가 되도록 배합해서 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산하여 슬러리를 조제하였다. 그 후, 얻어진 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 합금박(순도 99％)의 편면에 도포하였다. 슬러리의 도막을 건조한 후, 프레스 공정을 거쳐, 집전체(알루미늄 합금박)의 편면에 두께 67㎛의 정극층이 형성된, 전극 밀도 2.2g/㎤(집전체를 포함하지 않고)의 정극을 제작하였다.
부극 활물질로서는, 실시예 B-1에 있어서 평균 입자 직경 D50=0.8㎛, 비표면적 10㎡/g의 Li4Ti5O12 입자, 실시예 B-2에 있어서 평균 입자 직경 D50=0.6㎛, 비표면적 15㎡/g의 Li2Na2Ti6O14 입자, 실시예 B-3에 있어서 평균 입자 직경 D50=1.0㎛, 비표면적 8㎡/g의 Nb2TiO7 입자를 각각 사용하였다. 각각의 부극 활물질 입자에 대하여 도전제로서 평균 입자 직경 6㎛의 흑연 분말과, 결착제로서 PVdF를 중량비로 95:3:2가 되도록 배합해서 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시키고, 볼 밀을 사용하여 회전수 1000rpm이고, 또한 교반 시간이 2시간인 조건에서 교반을 사용하여 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 합금박(순도 99.3％)에 도포하였다. 슬러리의 도막을 건조하고, 가열 프레스 공정을 거침으로써, 부극을 제작하였다. 이와 같이 하여, 집전체(알루미늄 합금박)의 편면에 약 59㎛의 두께의 부극층이 형성된, 전극 밀도 2.2g/㎤(집전체를 포함하지 않고)의 부극을 제작하였다. 집전체를 제외한 부극 다공도는 약 35％였다.
전해질층에 사용하는 복합 전해질은, 다음과 같이 하여 준비하였다. 우선, 실시예 A-1에서 합성한 고체 전해질 입자를 1차 입자 사이즈(직경)가 1㎛가 될 때까지 분쇄하였다. 분쇄한 고체 전해질 입자를, LiPF6을 1.2M 용해한 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)와의 혼합 용매(체적비 1:2)를 함유한 겔상 폴리아크릴로니트릴 고분자체에 소정량 혼합하여 복합화시킴으로써, 상기와 같이 하여 얻어진 정극의 정극층과 상기와 같이 하여 얻어진 각각의 부극의 부극층 사이에 두께 2㎛의 복합 전해질의 전해질층을 제작하였다. 여기서, 고체 전해질 입자와 PC/DEC 혼합 용매와 겔상 폴리아크릴로니트릴 고분자의 중량비가 96:3.2:0.8이 되도록 하였다.
보다 상세하게는, 상기 전해질의 복합화 공정에 있어서, 우선, 겔화 전에 n-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 용해한 PVdF 바인더 용액에 실시예 A-1에서 합성한 고체 전해질 입자를 분산하고, 그 분산액을 정극층 상과 부극층 상에 도포하였다. 분산액을 건조시킨 후, LiPF6을 1.2M 용해한 PC/DEC 혼합 용매(체적비 1:2)와 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 고분자체(2중량％)를 포함하는 용액에 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴을 중합 개시를 위한 라디칼제로서 첨가한 것을 각각의 전극층 및 그 위의 바인더에 함침시키고, 가열함으로써 겔화한 복합 전해질을 제작할 수 있었다. 이때의 전극층 내 및 복합 전해질에 있어서의 유기 성분량은 각각, 중량비로 3％와 4％로 되도록 조정하였다. 또한, 복합 전해질 내의 무기 입자와 바인더, 유기 성분을 중량비로 나타내면 94.3:1.9:3.8이 된다. 또한, 복합 전해질 중의 유기 전해질(LiPF6의 PC/DEC 용액)의 중량 비율은 3.0％이다. 여기서 제작한 단층의 리튬 전지(전고체 전지)를 상기한 바와 마찬가지로 사용한 부극 활물질에 따라서 실시예 B-1 내지 실시예 B-3으로 하였다. 이어서, 비교예 A-1에서 합성한 고체 전해질 입자를 사용한 것 이외에는, 전술한 방법과 마찬가지로 하여 단층의 리튬 전지(전고체 전지)를 제작하고, 이것을 비교예 B-1로 하였다.
(충방전 측정)
실시예 B-1 내지 실시예 B-3 및 비교예 B-1에서 제작한 리튬 전지에 대해서, 25℃ 및 -10℃, -30℃ 환경 하에서 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험에 있어서의 충방전 범위는, 부극 활물질로서 Li4Ti5O12 또는 Nb2TiO7을 사용한 실시예 B-1, 비교예 B-1 및 실시예 B-3에 대해서는, 1.0V 이상 1.7V 이하(vs.Li/Li+)의 전위 범위로 하고, 부극 활물질로서 Li2Na2Ti6O14를 사용한 실시예 B-2에 대해서는, 1.0V 이상 3.0V 이하(vs.Li/Li+)의 전위 범위로 하였다. 용량 확인 시의 충방전 전류값은, 25℃의 온도 조건 하에서는 0.01C(시간 방전율)로서 충방전을 행하고, 그때의 방전 용량을 기준 용량(100％)으로 하였다. 이어서, 25℃, -10℃, -30℃의 온도 조건 하에서, 각각 0.1C로 충방전을 행하고, 상기 기준 용량에 대한 방전 용량 유지율을 산출하였다. 또한, 각각의 리튬 전지에 대해서, -30℃의 온도 조건 하에서 1.0C의 충방전을 행하고, 상기 기준 용량에 대한 방전 용량 유지율을 산출하였다.
실시예 B-1 내지 실시예 B-3 및 비교예 B-1에서 제작한 리튬 전지의 전극체 구성, 및 충방전 시험의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 B-1 내지 실시예 B-3에서 제작한 리튬 전지에서는, 25℃ 및 -10℃의 온도 조건 하에 있어서의 0.1C 레이트의 방전에서는, 기준 용량(25℃에서의 0.01C 레이트 방전)에 대하여 90％ 이상의 방전 용량 유지율을 나타냈다. 또한, -30℃의 온도 조건 하에 있어서의 0.1C 및 1.0C 레이트의 방전에서는, 기준 용량에 대하여 각각 60％ 이상의 방전 용량 유지율 및 25％ 이상의 방전 용량 유지율을 나타냈다.
이에 비해, 비교예 B-1에서 제작한 리튬 전지에서는, 25℃의 온도 조건 하에서의 0.1C 레이트 방전에서는 90％ 이상의 방전 용량 유지율을 나타내기는 하였지만, -10℃나 -30℃의 저온 조건 하에서는 현저하게 방전 용량 유지율이 저하되었다. 또한, 비교예 B-1의 경우에는, -30℃의 온도 조건 하에서 1.0C 레이트로 방전할 수 없었다.
이상의 결과로부터, 실시 형태에 따른 고체 전해질을 사용함으로써 저온 방전 성능 및 저온 레이트 성능이 우수한 리튬 전지가 얻어짐을 알았다.
이상에서 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 의하면, 고체 전해질이 제공된다. 고체 전해질은, 일반식 Li1 + 2xM12 - x(Ca1-yM2y)x(PO4)3으로 표현되는 산화물을 포함한다. 여기서, M1은 Zr, Hf 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. M2는 Sr, Ba 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. x는 0<x<2의 범위 내에 있다. y는 0<y≤1의 범위 내에 있다. 상기 구성에 의하면, 구성 원소의 화학적 안정성을 가지면서도 저비용이며, 실온보다도 저온에서의 리튬 이온 도전성이 높은 고체 전해질, 저온에서의 방전 레이트 성능이 우수한 리튬 전지, 이 리튬 전지를 포함하는 전지 팩, 및 이 전지 팩이 탑재된 차량을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 일반식 Li1 + 2xM12 - x(Ca1-yM2y)x(PO4)3으로 표현되는 산화물을 포함하는 고체 전해질: 여기서, M1은 Zr, Hf 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M2는 Sr, Ba 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x는 0<x<2의 범위 내에 있고, y는 0<y≤1의 범위 내에 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 능면체 구조 또는 단사정 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결정 구조를 갖고, 상기 결정 구조에 있어서 단위 격자 체적(V)을 단위 격자에 관한 화학식 단위(Z)로 나눈 값 V/Z가 249.3Å≤V/Z≤254.0Å의 범위에 있는 고체 전해질.
  3. 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 정극층과,
    리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 부극층과,
    리튬 이온의 도전이 가능한 Li 도전층을 구비하고,
    상기 정극층, 상기 부극층, 및 상기 Li 도전층 중 적어도 하나의 층은, 제1항 또는 제2항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 리튬 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 정극층은, 정극 활물질 입자와 상기 정극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하고, 상기 고체 전해질을 포함한 고분자 재료층을 포함하는 리튬 전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 정극층과 상기 부극층과 상기 Li 도전층 중 적어도 하나가 상기 고체 전해질과 유기 전해질을 포함한 복합 전해질을 포함하고, 상기 복합 전해질 중의 상기 유기 전해질의 중량 비율은 0.1％ 이상 20％ 이하인 리튬 전지.
  6. 제3항에 있어서, 상기 정극층과 상기 부극층 사이에 상기 Li 도전층이 개재되어 있는 리튬 전지.
  7. 제3항에 있어서, 상기 정극층과 상기 Li 도전층과 상기 부극층이 이 순으로 적층되어 이루어지는 적층체 복수개와, 집전체를 더 구비하고, 하나의 상기 적층체의 상기 정극층과 다른 상기 적층체의 상기 부극층 사이에 상기 집전체가 배치된 바이폴라 전극 구조를 갖는 리튬 전지.
  8. 제3항에 있어서, 상기 부극층은, LiaTiMbNb2 ± βO7 ±σ로 표현되는 니오븀-티타늄 복합 산화물을 포함한 부극 활물질을 포함하는 리튬 전지: 여기서, 0<a<5, 0<b<0.3, 0<β<0.3, 0<σ<0.3, M은 Fe, V, Mo, Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
  9. 제3항에 있어서, 상기 부극층은, 일반식 Li2 + aM(I)2 - bTi6 - cM(II)dO14 +σ로 표현되는 티타늄 복합 산화물을 포함한 부극 활물질을 포함하는 리튬 전지: 여기서, M(I)은 Na이거나, 또는 Na와, Sr, Ba, Ca, Mg, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, M(II)는 Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, a는 0≤a≤6의 범위 내에 있고, b는 0≤b<2의 범위 내에 있고, c는 0<c<6의 범위 내에 있고, d는 0<d≤6의 범위 내에 있고, σ는 -0.5≤σ≤0.5의 범위 내에 있다.
  10. 제3항에 기재된 리튬 전지를 구비하는 전지 팩.
  11. 제10항에 있어서, 통전용의 외부 단자와, 보호 회로를 더 포함하는 전지 팩.
  12. 제10항에 있어서, 복수의 상기 리튬 전지를 구비하고, 상기 리튬 전지가 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 전기적으로 접속되어 있는 전지 팩.
  13. 제10항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전지 팩은, 상기 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것인 차량.
KR1020170025396A 2016-09-20 2017-02-27 고체 전해질, 리튬 전지, 전지 팩, 및 차량 KR20180031548A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-183097 2016-09-20
JP2016183097A JP6659504B2 (ja) 2016-09-20 2016-09-20 固体電解質、リチウム電池、電池パック、及び車両

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180031548A true KR20180031548A (ko) 2018-03-28

Family

ID=58231505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170025396A KR20180031548A (ko) 2016-09-20 2017-02-27 고체 전해질, 리튬 전지, 전지 팩, 및 차량

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10707523B2 (ko)
EP (2) EP3604219B1 (ko)
JP (1) JP6659504B2 (ko)
KR (1) KR20180031548A (ko)
CN (1) CN107845830B (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018088424A1 (ja) * 2016-11-09 2018-05-17 第一稀元素化学工業株式会社 リチウム含有リン酸ジルコニウム、並びに、その仮焼粉末及び焼結体の製造方法
CN109390622B (zh) * 2017-08-10 2022-03-22 丰田自动车株式会社 锂固体电池
JP6776293B2 (ja) 2018-03-22 2020-10-28 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
JP7163609B2 (ja) * 2018-04-13 2022-11-01 株式会社豊田中央研究所 バイポーラプレート
CN108682882B (zh) * 2018-06-15 2021-08-03 散裂中子源科学中心 一种氧离子导体及其制备方法和应用
CN109411809A (zh) * 2018-10-18 2019-03-01 河南电池研究院有限公司 一种低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法及其在低温固体锂离子电池中的应用
US11658336B2 (en) 2018-11-30 2023-05-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium-ion solid state conductor containing a compound of Li1+(4-a)αHf2-αMaα(PO4-δ)3, Electrode and battery including the conductor, and methods of manufacture thereof
CN109687016B (zh) * 2018-12-24 2020-07-28 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种锂离子固体电解质及其制备方法
EP3905269B1 (en) * 2018-12-28 2023-03-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solid electrolyte material and battery using same
WO2020175171A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解質材料およびそれを用いた電池
JP7293051B2 (ja) * 2019-03-13 2023-06-19 株式会社東芝 固体電解質材料、電極、電池、電池パック、及び車両
US11367897B2 (en) 2019-03-13 2022-06-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Solid electrolyte material, electrode, battery, battery pack, and vehicle
CN111717905A (zh) * 2019-03-19 2020-09-29 三星电子株式会社 化合物、保护性负极、电解质组合物、隔板、保护性正极活性材料、电化学电池和制法
WO2020249065A1 (zh) * 2019-06-13 2020-12-17 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 全固态储能设备复合电极材料、电芯、叠层电芯、复合电芯和复合动力电芯
CN110176628B (zh) * 2019-06-18 2022-07-26 济宁克莱泰格新能源科技有限公司 表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用
DE112020004327T5 (de) * 2019-09-13 2022-05-25 Tdk Corporation Festelektrolytschicht, festkörperakku und verfahren zu deren herstellung
JP7207248B2 (ja) 2019-09-24 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US20230026839A1 (en) * 2019-12-27 2023-01-26 Showa Denko K.K. Lithium ion-conductive oxide and use for same
JP2022039816A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法および複合体
CN112786857B (zh) * 2021-01-19 2021-12-17 华南师范大学 一种快离子导体钠二次电池正极材料及其制备方法与应用
JPWO2023162669A1 (ko) * 2022-02-28 2023-08-31
WO2023056748A1 (zh) * 2022-05-11 2023-04-13 北京当升材料科技股份有限公司 Nasicon型固态电解质、用其包覆的正极材料及制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4009092A (en) * 1976-02-27 1977-02-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted lithium phosphates and solid electrolytes therefrom
JPS54131253A (en) 1978-04-03 1979-10-12 Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd Rotary valve
JP2001143754A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Canon Inc 二次電池用固体電解質、その製造方法および該電解質を用いた二次電池。
JP4245532B2 (ja) * 2004-08-30 2009-03-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP2008243736A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Arisawa Mfg Co Ltd リチウムイオン二次電池およびその製造方法
CN102227836B (zh) * 2008-09-30 2014-07-02 住友电木株式会社 锂二次电池负极用炭材料、锂二次电池负极、锂二次电池和锂二次电池负极用炭材料的制造方法
JP5284221B2 (ja) * 2009-08-20 2013-09-11 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP2010205739A (ja) 2010-05-17 2010-09-16 Kyocera Corp リチウム電池
JP5644858B2 (ja) 2010-08-09 2014-12-24 株式会社村田製作所 積層型固体電池
JP5520782B2 (ja) * 2010-11-08 2014-06-11 古河電気工業株式会社 非水電解質二次電池
US20120141849A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 E-One Moli Energy (Canada) Limited Drop and Vibration Resistant Lithium-Ion Battery
JP5586532B2 (ja) * 2011-06-23 2014-09-10 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
EP2738842A4 (en) * 2011-07-29 2015-03-11 Sumitomo Bakelite Co PROCESS FOR PRODUCING A CARBON MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, CARBON MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, COMPOSITION, CARBON COMPOSITE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE MIXTURE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY
CN102332583B (zh) * 2011-10-17 2013-09-11 电子科技大学 一种表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法
JP5741371B2 (ja) * 2011-10-25 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 リチウム複合酸化物とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
KR101422908B1 (ko) 2012-04-02 2014-07-23 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
JP6164812B2 (ja) 2012-09-19 2017-07-19 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン二次電池
JP2014209430A (ja) * 2012-11-28 2014-11-06 住友金属鉱山株式会社 硫化物系固体電解質スラリーの製造方法、硫化物系固体電解質粉末の製造方法、及びその製造方法で得られる硫化物系固体電解質スラリーと硫化物系固体電解質粉末
JP5813800B2 (ja) * 2013-03-26 2015-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
EP2784858B1 (en) * 2013-03-27 2015-08-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
JP2015065022A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 株式会社村田製作所 固体電解質材料、及び全固体電池
KR102184372B1 (ko) 2014-02-10 2020-11-30 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지
KR101789005B1 (ko) * 2014-03-18 2017-10-20 가부시끼가이샤 도시바 전지용 활물질, 비수전해질 전지 및 전지 팩
EP3364484A1 (en) * 2015-01-30 2018-08-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery module and battery pack
CN105845922B (zh) * 2015-01-30 2018-11-09 株式会社东芝 活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组
US10033066B2 (en) * 2016-02-29 2018-07-24 Suzuki Motor Corporation Solid electrolyte and method of manufacturing solid electrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
EP3604219A1 (en) 2020-02-05
EP3604219B1 (en) 2020-10-14
EP3296259A1 (en) 2018-03-21
JP2018049701A (ja) 2018-03-29
US20180083314A1 (en) 2018-03-22
CN107845830B (zh) 2020-10-02
US10707523B2 (en) 2020-07-07
JP6659504B2 (ja) 2020-03-04
CN107845830A (zh) 2018-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180031548A (ko) 고체 전해질, 리튬 전지, 전지 팩, 및 차량
KR102149808B1 (ko) 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
EP3145018B1 (en) Secondary battery, composite electrolyte, battery pack, and vehicle
KR101823747B1 (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지
CN106848211B (zh) 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆
EP2784855B1 (en) Positive electrode active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
US10553868B2 (en) Negative electrode active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
KR101985092B1 (ko) 복합 전해질, 이차 전지, 전지 팩 및 차량
JP6607959B2 (ja) 電極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US20160359194A1 (en) Solid electrolyte composition, method for manufacturing the same, and electrode sheet for battery and all-solid-state secondary battery in which solid electrolyte composition is used
CN104282899A (zh) 活性材料、非水电解质电池和电池组
US20150086811A1 (en) Battery module, battery pack and vehicle
JP2012199234A (ja) リチウムイオン電池及びその負極材料
WO2018164050A1 (ja) 無機固体電解質材料、並びに、これを用いたスラリー、全固体二次電池用固体電解質膜、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用正極活物質膜、全固体二次電池用負極活物質膜、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
KR20120088280A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5333658B2 (ja) 電池用活物質および電池
US11973245B2 (en) Battery module
US20240234968A1 (en) Battery module
CN116759548A (zh) 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池、用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right