DE112020004327T5 - Festelektrolytschicht, festkörperakku und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Gakuho Isomichi
Haruna Kato
Tetsuya Ueno
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
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Abstract

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Festelektrolytschicht einen Festelektrolyten und eine Verbindung, die durch eine Zusammensetzungsformel MxZr2(PO4)y dargestellt wird. In der Zusammensetzungsformel stellt M mindestens ein Element dar, das aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn und Ni ausgewählt ist, x erfüllt 0 < x ≤ 2,5, und y erfüllt 2,7 ≤ y ≤ 3,5.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Festelektrolytschicht, eine Festkörperakku und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Es wir die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-167196 beansprucht, die am 13. September 2019 eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • STAND DER TECHNIK
  • In den letzten Jahren wurden Akkus für verschiedene Zwecke eingesetzt. Akkus werden z. B. auch in tragbaren Akkus und dergleichen verwendet und müssen kleiner, leichter, dünner und zuverlässiger sein. Bei Akkus, die eine Elektrolytlösung verwenden, treten Probleme wie Flüssigkeitsaustritt und Flüssigkeitsverlust auf. Daher haben Festkörperakkus mit Festelektrolyten viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
  • Ein Festkörperakku hat das Problem, dass die Leistung geringer ist als die Leistung eines Akkus, der eine Elektrolytlösung verwendet. Daher ist es erforderlich, die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der den Festkörperakku bildet, zu verbessern.
  • Patentdokument 1 offenbart zum Beispiel einen Festkörperakku, der Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 auf Oxidbasis als Festelektrolyt verwendet. Patentdokument 2 offenbart einen Festkörperakku unter Verwendung von LiZr2(PO4)3, das Zr mit ausgezeichneter Reduktionsbeständigkeit enthält, als Festelektrolyt. Patentdokument 3 offenbart einen Festkörperakku mit ausgezeichnetem Reduktionswiderstand und unter Verwendung von Li1,55Al0,2Zr1,7Y0,1Si0,25P2,75O12 welches rhomboedrisches Kristallstruktur aufweist.
  • [Zitationsliste]
  • [Patentdokumente]
    • [Patentdokument 1] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichungsnr. 2016-1595
    • [Patentdokument 2] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichungsnr. 2001-143754
    • [Patentdokument 3] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichungsnr. 2012-246196
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Technisches Problem
  • In einem Festkörperakku werden verschiedene Festelektrolyte verwendet. Allerdings ist eine weitere Verbesserung der Ionenleitfähigkeit erforderlich, und es wird eine Festelektrolytschicht mit ausgezeichneter Ionenleitfähigkeit benötigt.
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der obigen Umstände gemacht, und es ist ein Ziel dieser, eine Festelektrolytschicht und einen Festkörperakku bereitzustellen, der in der Lage sind, die Ionenleitfähigkeit zu verbessern. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für eine Festelektrolytschicht mit ausgezeichneter Ionenleitfähigkeit und ein Herstellungsverfahren für einen Festkörperakku bereitzustellen.
  • Lösung des Problems
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass die Zugabe einer bestimmten Verbindung zu einer Festelektrolytschicht, die einen Festelektrolyten enthält, eine Verbesserung der Ionenleitfähigkeit bewirkt. Das heißt, um die oben genannten Probleme zu lösen, werden die folgenden Mittel bereitgestellt.
  • (1) Gemäß einem ersten Aspekt weist eine Festelektrolytschicht einen Festelektrolyten und eine Verbindung, die durch eine Zusammensetzungsformel MZrx2(PO4)y dargestellt wird, auf. In der Zusammensetzungsformel stellt M mindestens ein Element dar, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn und Ni besteht, x erfüllt 0 < x ≤ 2,5, und y erfüllt 2,7 ≤ y ≤ 3,5.
  • (2) In der Festelektrolytschicht gemäß dem obigen Aspekt kann der Mengenanteil der Verbindung gleich oder größer als 0,1 Vol.-% und kleiner als 100 Vol.-% sein.
  • (3) In der Festelektrolytschicht gemäß dem obigen Aspekt kann die durchschnittliche Teilchengröße der Verbindung 0,01 µm oder mehr und 5 µm oder weniger betragen.
  • (4) In der Festelektrolytschicht gemäß dem obigen Aspekt kann der Anteil eines Teils mit rhomboedrischer Kristallstruktur, der den Festelektrolyten bildet, 50 Vol.-% oder mehr betragen.
  • (5) In der Festelektrolytschicht gemäß dem obigen Aspekt können der Festelektrolyt und die Verbindung die gleiche Kristallstruktur aufweisen.
  • (6) In der Festelektrolytschicht gemäß dem obigen Aspekt kann die Kristallstruktur der Verbindung rhomboedrische Kristalle umfassen.
  • (7) In der Festelektrolytschicht gemäß dem obigen Aspekt kann in einem Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das durch Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKa-Strahlung erhalten wird, die Peakintensität P1 eines Peaks in einem Bereich von 19° ≤ 2θ ≤ 22° und die Peakintensität P2 eines Peaks in einem Bereich von 23° ≤ 2θ ≤ 26° eine Beziehung von 0,5 ≤ P2/P1 ≤ 3,0 erfüllen.
  • (8) Gemäß einem zweiten Aspekt umfasst ein Festkörperakku die Festelektrolytschicht gemäß dem obigen Aspekt sowie eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode, die die Festelektrolytschicht sandwichartig umgeben.
  • (9) Gemäß einem dritten Aspekt umfasst ein Herstellungsverfahren einer Festelektrolytschicht einen Schritt des Mischens eines Festelektrolyten und einer Verbindung, die durch eine Zusammensetzungsformel MZrx2(PO4)y dargestellt wird, und einen Schritt des Sinterns einer durch das Mischen erhaltenen Mischung in einem Temperaturbereich von 500°C oder höher und 1000°C oder niedriger. In der Zusammensetzungsformel stellt M mindestens ein Element dar, das aus der aus Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn und Ni bestehenden Gruppe ausgewählt ist, x erfüllt 0 < x ≤ 2,5, und y erfüllt 2,7 ≤ y ≤ 3,5.
  • (10) Gemäß einem vierten Aspekt ist ein Herstellungsverfahren für einen Festkörperakku ein Herstellungsverfahren für eine Festkörperakku, der eine Festelektrolytschicht enthält, die durch das Herstellungsverfahren für eine Festelektrolytschicht gemäß dem obigen Aspekt hergestellt wurde. Das Herstellungsverfahren umfasst einen Schritt des Bildens einer ersten Elektrode an einer einer Oberfläche der Festelektrolytschicht zugewandten Position und einen Schritt des Bildens einer zweiten Elektrode an einer einer anderen Oberfläche der Festelektrolytschicht zugewandten Position.
  • Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
  • Mit der Festelektrolytschicht und dem Festkörperakku gemäß den obigen Aspekten ist es möglich, die Ionenleitfähigkeit zu verbessern. Ferner ist es gemäß dem Herstellungsverfahren einer Festelektrolytschicht und dem Herstellungsverfahren eines Festkörperakkus gemäß den obigen Aspekten möglich, eine Festelektrolytschicht und einen Festkörperakku mit ausgezeichneter Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen Festkörperakku gemäß einer Ausführungsform darstellt.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung im Detail beschrieben. Die in der folgenden Beschreibung verwendete Zeichnung kann der Einfachheit halber vergrößert sein, um die Merkmale der vorliegenden Erfindung leicht verständlich zu machen, und die Maßverhältnisse und dergleichen der einzelnen Komponenten können von den tatsächlichen abweichen. Die in der folgenden Beschreibung genannten Materialien, Abmessungen und dergleichen sind Beispiele, und die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Die vorliegende Erfindung kann in geeigneter Weise geändert und innerhalb eines Bereichs ausgeführt werden, ohne den Kern der vorliegenden Erfindung zu verändern.
  • [Festkörperakku]
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, in der ein Hauptteil eines Festkörperakkus gemäß einer ersten Ausführungsform vergrößert dargestellt ist. Wie in 1 dargestellt, umfasst ein Festkörperakku 10 einen laminierten Körper 4 mit einer Positivelektrodenschicht 1, einer Negativelektrodenschicht 2 und einer Festelektrolytschicht 3. Die Positivelektrodenschicht 1 ist ein Beispiel für eine erste Elektrodenschicht (erste Elektrode), und die Negativelektrodenschicht 2 ist ein Beispiel für eine zweite Elektrodenschicht (zweite Elektrode). Eine der ersten und zweiten Elektrodenschichten fungiert als positive Elektrode, die andere als negative Elektrode. Die positive oder negative Elektrodenschicht hängt davon ab, welche Polarität an einem Außenkontakt anliegt.
  • Jede Positivelektrodenschicht 1 ist mit einem ersten Außenkontakt 5 verbunden, und jede Negativelektrodenschicht 2 ist mit einem zweiten Außenkontakt 6 verbunden. Der erste Außenkontakt 5 und der zweite Außenkontakt 6 sind elektrische Kontaktpunkte nach außen.
  • (Laminierter Körper)
  • Der laminierte Körper 4 umfasst die Positivelektrodenschicht 1, die Negativelektrodenschicht 2 und die Festelektrolytschicht 3. In dem laminierten Körper 4 sind die Positivelektrodenschicht 1 und die Negativelektrodenschicht 2 abwechselnd mit der Festelektrolytschicht 3 laminiert. Das heißt, die Positivelektrodenschicht 1 ist an einer Position ausgebildet, die einer Oberfläche (Hauptoberfläche) der Festelektrolytschicht 3 zugewandt ist, und die Negativelektrodenschicht 2 ist an einer Position ausgebildet, die der anderen Oberfläche (Hauptoberfläche) gegenüber der einen Oberfläche zugewandt ist. Der Festkörperakku 10 wird durch den Austausch von Lithium-Ionen zwischen der Positivelektrodenschicht 1 und der Negativelektrodenschicht 2 über die Festelektrolytschicht 3 geladen und entladen.
  • „Festelektrolytschicht“
  • Die Festelektrolytschicht 3 enthält einen Festelektrolyten und eine vorbestimmte Verbindung (im Folgenden als MZP bezeichnet). Der Festelektrolyt und MZP werden z. B. in der Festelektrolytschicht 3 gemischt.
  • Der Festelektrolyt ist eine Substanz (z. B. Teilchen), die in der Lage ist, Ionen angetrieben von einem außen angelegten elektrischen Feld zu bewegen. Zum Beispiel bewegen sich Lithium-Ionen im Festelektrolyten angetrieben von einem von außen angelegten elektrischen Feld.
  • Der Festelektrolyt enthält z. B. Lithium. Der Festelektrolyt kann zum Beispiel entweder ein Material auf Oxidbasis oder ein Material auf Sulfidbasis sein. Der Festelektrolyt kann zum Beispiel eine Verbindung vom Perowskit-Typ, eine Verbindung vom LISICON-Typ, eine Verbindung vom Granat-Typ, eine Verbindung vom NASICON-Typ, eine Verbindung vom Thio-LISICON-Typ, eine Glasverbindung oder eine Phosphorsäureverbindung sein. La0,5Li0,5TiO3 ist ein Beispiel für eine Verbindung vom Perowskit-Typ. LiZn14(GeO4)4 ist ein Beispiel für eine Verbindung vom LISICON-Typ. LiZr2(PO4)3, Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3, Li1,55Al0,2Zr1,7Si0,25P9,75O12, Li1,4Na0,1Zr1,5Al0,5(PO4)3, Li1,4Ca0,25Er0,3Zr1,7(PO4)3,2, und Li1,4Ca0,25Yb0,3Zr1,7(PO4)3,2 sind Beispiele für eine Verbindung vom NASICON-Typ. Li3,25Ge0,25P0,75S4 und Li3PS4 sind Beispiele für Verbindungen vom Typ Thio-LISICON. Li2S-P2S5 und Li2O-V2O5-SiO2 sind Beispiele für eine Glasverbindung. Li3PO4, Li3,5Si0,5P0,5O4 and Li2,9PO3,3N0,46 sind Beispiele für eine Phosphorsäureverbindung. Der Festelektrolyt kann eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen enthalten.
  • Der Festelektrolyt ist z. B. eine Verbindung vom NASICON-Typ und hat z. B. eine rhomboedrische Kristallstruktur. Im Festelektrolyten ist der Anteil eines Teils mit rhomboedrischer Kristallstruktur vorzugsweise gleich oder größer als 50 Vol.-% und gleich oder kleiner als 98 Vol.-% und noch bevorzugter gleich oder größer als 50 Vol.-% und gleich oder kleiner als 95 Vol.-% .
  • Die Form des Festelektrolyten ist nicht besonders begrenzt. Die Form des Festelektrolyten ist z. B. kugelförmig, ellipsoidisch, nadelartig, plattenförmig, schuppenförmig, röhrenförmig, drahtförmig, stäbchenförmig oder amorph. Die Teilchengröße des Festelektrolyten ist z. B. gleich oder größer als 0,1 µm und gleich oder kleiner als 10 µm und kann gleich oder größer als 0,3 µm und gleich oder kleiner als 9 µm sein. Die Teilchengröße der Teilchen wird anhand eines Messwerts (D50) ermittelt, der durch Messung der Teilchengrößenverteilung gewonnen wird. D50 gibt den Durchmesser der Teilchen an, dessen integrierter Wert in einer durch die Messung der Teilchengrößenverteilung erhaltenen Verteilungskurve 50 % beträgt. Die Teilchengrößenverteilung der Teilchen wird z. B. mit einem Teilchengrößenverteilungsmessgerät unter Verwendung einer Laserbeugungs-/Streuungsmethode (Mikroverfolgungs-Methode) gemessen.
  • MZP bezieht sich auf eine Verbindung, die durch die Zusammensetzungsformel MxZr2(PO)4 dargestellt wird. M steht für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn und Ni. x erfüllt 0 < x ≤ 2,5, und y erfüllt 2,7 ≤ y ≤ 3,5.
  • MZP enthält vorzugsweise die gleiche Kristallstruktur wie der Festelektrolyt. Die Kristallstruktur von MZP enthält vorzugsweise z. B. rhomboedrische Kristalle. Wenn die Kristallstrukturen von MZP und dem Festelektrolyten gleich sind, ist es weniger wahrscheinlich, dass der Weg, durch den die Ionen geleitet werden, gestört wird, und die Ionenleitfähigkeit wird verbessert. Der rhomboedrische Kristall bietet einen dreidimensionalen Weg für die Ionenleitung.
  • MZP liegt z. B. in Form von Teilchen in der Festelektrolytschicht 3 vor. Die Form von MZP ist nicht besonders begrenzt. Die Form von MZP ist z. B. kugelförmig, ellipsoidisch, nadelartig, plättchenförmig, schuppenförmig, röhrenförmig, drahtförmig, stäbchenförmig oder amorph. Die Teilchengröße von MZP ist z. B. gleich oder größer als 0,01 µm und gleich oder kleiner als 5 µm, vorzugsweise gleich oder größer als 0,3 µm und gleich oder kleiner als 3 µm.
  • Der Mengenanteil von MZP am Festelektrolyten ist z. B. gleich oder größer als 0,1 Vol.-% und kleiner als 100 Vol.-% , vorzugsweise gleich oder größer als 30 Vol.-% und gleich oder kleiner als 96 Vol.-% , und noch bevorzugter gleich oder größer als 40 Vol.-% und gleich oder kleiner als 70 Vol.-% .
  • Der Mengenanteil von MZP am Festelektrolyten in der Festelektrolytschicht 3 wird z. B. mit Hilfe von Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma durch Laserablation (LA-ICP-MS) ermittelt. Zunächst wird mit Hilfe von LA-ICP eine Elementkartierung eines durch Schneiden der Festelektrolytschicht 3 erhaltenen Querschnitts durchgeführt. Die Elementkartierung wird beispielsweise für jedes Li, M (M steht für mindestens ein Element aus der Gruppe Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn und Ni), Zr, P und O durchgeführt. Die Zusammensetzung jedes auf der Schnittfläche erkannten Teilchens wird aus dem Kartierungsergebnis berechnet, und es wird bestimmt, ob jedes Teilchen dem Festelektrolyten oder MZP entspricht. Dann wird das Verhältnis zwischen der Fläche des Festelektrolyten und der Fläche von MZP auf der Schnittfläche ermittelt. Ein ähnlicher Vorgang wird an 20 Bildern von Schnittflächen durchgeführt, und der Durchschnittswert des Verhältnisses zwischen Festelektrolyt und MZP wird ermittelt. Der Durchschnittswert wird als Mengenanteil von MZP am Festelektrolyten verwendet.
  • In Anbetracht der Tatsache, dass die erzielte Helligkeit von der Zusammensetzung der Teilchen abhängt, kann z. B. bei der Bildverarbeitung eines mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) oder einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) aufgenommenen Bildes das Flächenverhältnis zwischen Festelektrolyt und MZP berechnet werden. Der Mengenanteil von MZP am Festelektrolyt lässt sich aus dem Vergleich der berechneten Flächenverhältnisse von Festelektrolyt und MZP ermitteln.
  • Bei der Röntgenbeugungsmessung an der Festelektrolytschicht 3 unter Verwendung von CuKa-Strahlung wird ein Beugungspeak erkannt. In einem Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das durch eine Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKa-Strahlung erhalten wird, wird ein Peak im Bereich von 19° ≤ 2θ ≤ 22° als erster Peak, ein Peak im Bereich von 23° ≤ 2θ ≤ 26° als zweiter Peak und ein Peak im Bereich von 30° ≤ 2θ ≤ 36° als dritter Peak bezeichnet.
  • Die Peakintensität P1 des ersten Peaks und die Peakintensität P2 des zweiten Peaks erfüllen z. B. ein Verhältnis von 0,5 ≤ P2/P1 ≤ 3,0 und vorzugsweise ein Verhältnis von 0,8 ≤ P2/P1 ≤ 2,0. Die Peakintensität P1 des ersten Peaks und die Peakintensität P3 des dritten Peaks erfüllen z. B. ein Verhältnis von 0,5 ≤ P3/P1 ≤ 3,0.
  • Die Festelektrolytschicht 3 kann ein anderes Material als den Festelektrolyten und MZP enthalten. Die Festelektrolytschicht 3 kann z. B. ein Sinterhilfsmittel oder Ähnliches enthalten.
  • Das Sinterhilfsmittel ist nicht besonders begrenzt, solange das Sinterhilfsmittel eine Senkung der Sintertemperatur ermöglicht. Obwohl nicht auf die obigen Beispiele beschränkt, wird beispielsweise eine Lithiumverbindung wie Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid oder Lithiumphosphat, eine Borverbindung wie H3BO3 oder eine Verbindung aus Lithium und Bor bevorzugt als Sinterhilfsmittel verwendet.
  • „Positivelektrodenschicht und Negativelektrodenschicht“
  • Die Positivelektrodenschicht 1 umfasst eine Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält. Die Negativelektrodenschicht 2 hat eine Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält.
  • Die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A haben eine ausgezeichnete Leitfähigkeit. Die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die negative Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A bestehen beispielsweise aus Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer oder Nickel. Kupfer reagiert weniger wahrscheinlich mit einem Positivelektrodenaktivmaterial, einem Negativelektrodenaktivmaterial und einem Festelektrolyten. Wird beispielsweise Kupfer für Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A verwendet, kann der Innenwiderstand des Festkörperakkus 10 verringert werden. Die Stoffe, die die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A bilden, können gleich oder unterschiedlich sein.
  • Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B ist auf einer oder beiden Oberflächen der Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A ausgebildet. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B kann auf der Oberfläche der Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A fehlen, die auf der Seite liegt, gegenüber welcher keine Negativelektrodenschicht 2 vorhanden ist.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B wird auf einer Seite oder auf beiden Seiten der negativen Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A gebildet. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B kann auf der Oberfläche der Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A fehlen, die auf der Seite liegt, gegenüber welcher keine Positivelektrodenschicht 1 vorhanden ist. Zum Beispiel kann die Positivelektrodenschicht 1 oder die Negativelektrodenschicht 2, die sich an der obersten oder untersten Schicht des laminierten Körpers 4 befindet, auf einer Seite frei von der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B bzw. der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B sein.
  • Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B enthalten ein Positivelektrodenaktivmaterial und ein Negativelektrodenaktivmaterial, welche Elektronen austauschen. Darüber hinaus können ein Leitfähigkeitshilfsmittel, ein ioneninduzierendes Hilfsmittel, ein Bindemittel und Ähnliches enthalten sein. Als Positivelektrodenaktivmaterial und Negativelektrodenaktivmaterial sind Materialien zu bevorzugen, die Lithium-Ionen effizient einlagern und desorbieren können.
  • Positivelektrodenaktivmaterial und Negativelektrodenaktivmaterial sind z. B. ein Übergangsmetalloxid und ein Übergangsmetallkompositoxid. Spezifische Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial und das Negativelektrodenaktivmaterial umfassen Lithium-Mangan-kompositoxid Li2MnaMa1-aO3 (0,8 ≤ a ≤ 1, Ma = Co, Ni), Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO2), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn2O4), ein Kompositmetalloxid, das durch eine allgemeine Formel dargestellt wird: LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1), eine Lithium-VanadiumVerbindung (LiV2O5), LiMbPO4 vom Olivin-Typ (wobei Mb eine oder mehrere Arten von Elementen bezeichnet, die aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, und Zr ausgewählt sind), Lithium-Vanadium-Phosphat (Li3V2(PO4)3 oder LiVOPO4), eine Lithium-Überschuss-Mischkristall Positivelektrode, dargestellt durch Li2MnO3-LiMcO2 (Mc = Mn, Co, Ni), Lithiumtitanat (Li4Ti5O12), ein Kompositmetalloxid, dargestellt durch LisNitCouAlvO2 (0,9 < s < 1,3, 0,9 < t + u + v < 1,1), und dergleichen.
  • Beispiele für leitfähige Hilfsmittel sind Kohlenstoffmaterialien wie Industrieruß, Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Kohlenstoffnanoröhren, Graphit, Graphen und Aktivkohle, Metallmaterialien wie Gold, Silber, Palladium, Platin, Kupfer und Zinn sowie leitfähige Oxide wie Indium-Zinn-Oxide (ITO), Titanoxide, Zinnoxide, Zinkoxide und Wolframoxide.
  • Das ioneninduzierende Hilfsmittel ist z.B. ein Festelektrolyt. Als Festelektrolyt kann z. B. ein ähnliches Material wie für die Festelektrolytschicht 3 verwendet werden.
  • Wenn ein Festelektrolyt als ioneninduzierendes Hilfsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise dasselbe Material für das ioneninduzierende Hilfsmittel und den Festelektrolyten für die Festelektrolytschicht 3 verwendet.
  • Es gibt keine klare Unterscheidung zwischen dem Aktivmaterial, das die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B oder die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B bildet. Die Potenziale zweier Arten von Verbindungen werden verglichen, und die Verbindung mit dem höheren Potenzial kann als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden, und die Verbindung mit dem niedrigeren Potenzial kann als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden.
  • Die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A kann ein Positivelektrodenaktivmaterial enthalten, und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A kann ein Negativelektrodenaktivmaterial enthalten. Der Mengenanteil des Aktivmaterials, das in jedem Stromkollektor enthalten ist, ist nicht besonders begrenzt, solange das Aktivmaterial als Stromkollektor funktioniert. So ist es beispielsweise vorzuziehen, dass das Volumenverhältnis zwischen Positivelektrodenstromkollektor zu Positivelektrodenaktivmaterial oder zwischen Negativelektrodenstromkollektor zu Negativelektrodenaktivmateriale in einem Bereich von 90/10 bis 70/30 liegt.
  • Wenn die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A das Positivelektrodenaktivmaterial enthält und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A das Negativelektrodenaktivmaterial enthält, wird die Haftung zwischen der Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B sowie zwischen der Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B verbessert.
  • (Kontakt)
  • Für den ersten Außenkontakt 5 und den zweiten Außenkontakt 6 wird z. B. ein Material mit hervorragender Leitfähigkeit verwendet. Der erste Außenkontakt 5 und der zweite Außenkontakt 6 bestehen beispielsweise aus Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn, Nickel, Chrom oder Titan. Der erste Außenkontakt 5 und der zweite Außenkontakt 6 können aus einer einzigen Schicht oder aus mehreren Schichten bestehen.
  • (Schutzschicht)
  • In dem Festkörperakku 10 kann eine Schutzschicht zum elektrischen, physikalischen und chemischen Schutz des laminierten Körpers 4 und der Pole an der äußeren Peripherie vorgesehen sein. Als Schutzschicht ist z. B. ein Material vorzuziehen, das hervorragende Isoliereigenschaften, Haltbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist und umweltverträglich ist. Die Schutzschicht besteht zum Beispiel aus Glas, Keramik, wärmehärtendem Harz oder lichthärtendem Harz. Als Material für die Schutzschicht kann nur ein Typ verwendet werden, oder es können mehrere Typen in Kombination verwendet werden. Die Schutzschicht kann aus einer einzigen Schicht oder aus mehreren Schichten bestehen. Für die Schutzschicht wird vorzugsweise ein organisch-anorganisches Hybrid verwendet, in dem wärmehärtendes Harz und Keramikpulver gemischt sind.
  • Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren für den Festkörperakku gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. Der Festkörperakku 10 kann durch ein Simultanbrennverfahren oder ein sequentielles Brennverfahren hergestellt werden. Bei dem Simultanbrennverfahren werden die Materialien zur Bildung der Schichten gestapelt und dann auf einmal gebrannt. Bei dem sequenziellen Brennverfahren werden die Materialien nach jedem Schichtaufbau gebrannt. Das Simultanbrennverfahren hat einen einfacheren Arbeitsschritt als das sequenzielle Brennverfahren. Der mit dem Simultanbrennverfahren hergestellte laminierte Körper 4 ist dichter als der mit dem sequentiellen Brennverfahren hergestellte laminierte Körper 4. Im Folgenden wird ein Fall beschrieben, bei dem das Simultanbrennverfahren angewendet wird.
  • Zunächst wird eine Paste für jede Schicht, die den laminierten Körper 4 bildet, hergestellt. Jedes der Materialien, die für die positive Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Festelektrolytschicht 3, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A verwendet werden, werden zu einer Paste verarbeitet. Das Verarbeiten zur Paste ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel wird das Pulver jedes Materials mit einem Vehikel gemischt, um eine Paste zu erhalten. Vehikel ist ein allgemeiner Begriff für Medien in flüssiger Phase. Das Vehikel enthält ein Lösungsmittel und ein Bindemittel.
  • Als Paste der Festelektrolytschicht 3 wird dem Vehikel ein Gemisch aus einem Festelektrolyten und MZP zugesetzt. Der Festelektrolyt und das MZP werden gemischt, ohne beide zu pulverisieren.
  • Dann wird eine Grünfolie hergestellt. Die Grünfolie wird durch die Verarbeitung einer Paste zu einer Folie hergestellt. Die Grünfolie wird zum Beispiel durch Auftragen der Paste auf ein Substrat wie PET (Polyethylenterephthalat) in der gewünschten Reihenfolge, Trocknen der Paste nach Bedarf und anschließendes Abziehen der Paste von dem Substrat hergestellt. Das Verfahren zum Auftragen der Paste ist nicht besonders eingeschränkt. So können beispielsweise bekannte Verfahren wie Siebdruck, Beschichtung, Übertragung, Rakel und Tintenstrahl angewandt werden.
  • Die hergestellten Grünfolien werden in der gewünschten Reihenfolge und mit der gewünschten Anzahl von Schichten laminiert. Die Ausrichtung, das Schneiden und dergleichen werden nach Bedarf durchgeführt, um einen laminierten Körper herzustellen. Bei der Herstellung eines Parallel- oder Serien-Parallel-Akkus werden die Positivelektrodenstromkollektorschicht und die Negativelektrodenstromkollektorschicht so ausgerichtet, dass die Endflächen der Positivelektrodenstromkollektorschicht und die Endflächen der Negativelektrodenstromkollektorschicht nicht übereinstimmen.
  • Der laminierte Körper kann hergestellt werden, nachdem eine Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit und eine Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit, wie unten beschrieben, hergestellt wurden.
  • Zuerst wird eine Paste für eine Festelektrolytschicht auf einer PET-Folie in Form einer Folie durch ein Rakelverfahren gebildet und dann getrocknet. Dann wird eine Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht durch Siebdruck auf die Grünfolie der Festelektrolytschicht gedruckt und anschließend getrocknet.
  • Dann wird eine Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht durch Siebdruck auf die getrocknete Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht gedruckt und dann getrocknet. Anschließend wird die Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht erneut im Siebdruckverfahren auf die getrocknete Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht gedruckt und anschließend getrocknet. Die Positivelektrodeneinheit wird durch Abziehen der PET-Folie hergestellt. In der Positivelektrodeneinheit sind die Festelektrolytschicht 3, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B in dieser Reihenfolge laminiert.
  • Die Negativelektrodeneinheit wird nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt. In der Negativelektrodeneinheit sind die Festelektrolytschicht 3, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B in dieser Reihenfolge laminiert.
  • Dann werden die Positivelektrodeneinheit und die Negativelektrodeneinheit laminiert. Die Positivelektrodeneinheit und die Negativelektrodeneinheit werden so laminiert, dass die Festelektrolytschichten der Positivelektrodeneinheit und der Negativelektrodeneinheit einander nicht zugewandt sind. In dem laminierten Körper werden die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Festelektrolytschicht 3, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und die Festelektrolytschicht 3 in dieser Reihenfolge laminiert. Die Positivelektrodeneinheit und die Negativelektrodeneinheit sind versetzt laminiert, so dass die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A an einer ersten Endfläche des laminierten Körpers und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A an einer zweiten Endfläche gegenüber der ersten Endfläche freiliegt. Beispielsweise wird eine Festelektrolytschichtfolie mit einer vorbestimmten Dicke auf die oberste Schicht und die unterste Schicht in einer Stapelrichtung laminiert und dann getrocknet.
  • Dann werden die hergestellten laminierten Körper gemeinsam gecrimpt. Das Crimpen erfolgt unter Erwärmung. Die Erhitzungstemperatur beträgt z. B. 40°C bis 95°C. Anschließend wird der gecrimpte Laminatkörper gesintert. Sintern bedeutet Erhitzen in einem Temperaturbereich von 500°C oder höher und 1000°C oder niedriger, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre. Die Brenndauer wird z. B. auf 0,1 bis 3 Stunden eingestellt. Der laminierte Körper 4 wird durch das Sintern erhalten. Dabei entsteht die Festelektrolytschicht 3, die den Festelektrolyten und MZP enthält. Durch Crimpen wird hier eine positive Elektrode (erste Elektrode) an einer Position gebildet, die einer Oberfläche der Festelektrolytschicht 3 zugewandt ist, und eine negative Elektrode (zweite Elektrode) wird an einer Position gebildet, die der anderen Oberfläche der Festelektrolytschicht 3 zugewandt ist (die Oberfläche gegenüber der einen Oberfläche).
  • Der Sinterkörper kann zusammen mit einem Schleifmittel, wie z. B. Aluminiumoxid, in einen zylindrischen Behälter gegeben und dann tonnenpoliert werden. Die Ecken des Sinterkörpers werden durch Polieren gefast. Das Polieren kann durch Sandstrahlen oder ähnliches erfolgen.
  • Schließlich werden der erste Außenkontakt 5 und der zweite Außenkontakt 6 an dem laminierten Körper 4 befestigt. Der erste Außenkontakt 5 und der zweite Außenkontakt 6 sind so ausgebildet, dass sie in elektrischem Kontakt mit der Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A bzw. der Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A stehen. Zum Beispiel ist der erste Außenkontakt 5 mit der Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A verbunden, die auf der Seitenfläche des laminierten Körpers 4 freiliegt, und der zweite Außenkontakt 6 ist mit der Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A verbunden, die auf der Seitenfläche des laminierten Körpers 4 freiliegt. Der erste Außenkontakt 5 und der zweite Außenkontakt 6 können beispielsweise durch ein SputterVerfahren, ein Tauchverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren oder Ähnliches hergestellt werden.
  • Die Festelektrolytschicht 3 gemäß der vorliegenden Ausführungsform hat eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit, weil die Festelektrolytschicht 3 MZP enthält. Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, wird davon ausgegangen, dass die MZP-Schichten durch M-Ionen verbreitert werden, in der Festelektrolytschicht 3 ein Pfad gebildet wird, durch den Lithiumionen leicht hindurchgehen können, und die Leitfähigkeit von Lithiumionen in der Festelektrolytschicht 3 verbessert wird.
  • Der Festelektrolyt und das MZP weisen vorzugsweise die gleiche Kristallstruktur auf. Ein Fall, in dem die Kristallstrukturen der Festelektrolytteilchen und des MZP gleich sind, wird als Beispiel beschrieben. Lithium-Ionen bewegen sich durch Lücken zwischen den Kristallgittern in der Festelektrolytschicht 3. Lithium-Ionen bewegen sich zwischen Stellen in der Festelektrolytschicht 3, in die Lithium-Ionen eindringen können.
  • Wenn die Festelektrolytschicht 3 vollständig aus einem Festelektrolyten besteht, wird der Weg zwischen den Stellen durch Lithiumionen gebildet, die die Kristallstruktur aufrechterhalten. Wenn die Festelektrolytschicht 3 vollständig aus dem Festelektrolyten besteht, ist die Breite eines solchen Weges in der Festelektrolytschicht 3 im Wesentlichen konstant. Wenn der Festelektrolytschicht 3 MZP zugesetzt wird, wird ein Teil des Weges in der Festelektrolytschicht 3 verbreitert. M-Ionen (M steht für mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn und Ni) haben einen größeren Ionenradius als Lithium-Ionen und erweitern die Lücken zwischen den Kristallgittern in der Kristallstruktur. Das heißt, wenn die Festelektrolytschicht 3 MZP enthält, bildet sich in der Festelektrolytschicht 3 aus der Sicht der Lithiumionen ein breiter Pfad. Infolgedessen wird davon ausgegangen, dass die Festelektrolytschicht 3 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine verbesserte Ionenleitfähigkeit aufweist.
  • Dieser Grundsatz gilt nur, wenn die Kristallstrukturen von Festelektrolyt und MZP gleich sind. Wie in den später beschriebenen Beispielen zu erkennen ist, wird ein ähnlicher Effekt erkannt, wenn die Kristallstrukturen des Festelektrolyten und des MZP unterschiedlich sind, selbst wenn der Festelektrolyt amorph (Glas) ist. Obwohl dieses Prinzip nicht klar ist, können Teile der Festelektrolytschicht 3, durch die Lithiumionen leicht hindurchgehen, von MZP durchsetzt sein, und dies kann die Sprungleitfähigkeit (engl. hopping conduction) von Lithiumionen erleichtern und die Ionenleitfähigkeit der Festelektrolytschicht 3 verbessern.
  • Außerdem ist in dem Festkörperakku, der unter Verwendung einer solchen Festelektrolytschicht hergestellt wird, der Spannungsverlust in der Festelektrolytschicht gering, und das Aktivmaterial, das zur Kapazität des Akkus beiträgt, kann Energie effizient nutzen. Daher ist es möglich, die Kapazität des Festkörperakkus zu erhöhen.
  • Obwohl die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Detail mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben worden ist, sind die Komponenten und Kombinationen davon in jeder Ausführungsform Beispiele, und das Hinzufügen, Weglassen, Ersetzen und andere Änderungen der Komponenten können innerhalb eines Bereichs vorgenommen werden, ohne von dem Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • BEISPIELE
  • (Beispiel 1)
  • LiZr2(PO4)3 wurde als Festelektrolyt durch das folgende Verfahren hergestellt. Zunächst wurden LiOH · H2O, ZrO(NO3)2 · 2H2O und NH4(H2PO4) im entsprechenden Verhältnis eingewogen und jeweils in Wasser aufgelöst. Jede Lösung wurde gemischt, der pH-Wert wurde eingestellt und die Mischung wurde auf 100°C erhitzt. Dann wurde das Gemisch langsam abgekühlt. Es wurde geprüft, dass der Festelektrolyt in Beispiel 1 eine rhomboedrische Kristallstruktur aufweist.
  • Ca0,5Zr2(PO4)3 wurde als MZP nach folgendem Verfahren in einem ähnlichen Verfahren hergestellt. Zunächst wurden Ca(NO3)2 · 4H2O, ZrO(NO3)2 · 2H2O, und NH4(H2PO4) in den entsprechenden Gewichtsverhältnissen eingewogen und jeweils in Wasser gelöst. Jede Lösung wurde gemischt. Der pH-Wert der Mischung wurde eingestellt und dann wurde die Mischung auf 100°C erhitzt. Dann wurde die Mischung langsam abgekühlt. Es wurde geprüft, dass MZP in Beispiel 1 eine rhomboedrische Kristallstruktur aufweist.
  • Anschließend wurde die Teilchengrößenverteilung des erhaltenen Festelektrolyten gemessen. Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Gerät zur Messung der Teilchengrößenverteilung unter Verwendung einer Laserbeugungs-/Streuungsmethode (Mikroverfolgungs-Methode) gemessen.
  • Dann wurden die hergestellten LiZr2(PO4)3 und Ca0,5Zr2(PO4)3 zu gleichen Teilen gemischt und in einem Temperaturbereich von 700°C oder höher und 1000°C oder niedriger gesintert.
  • Anschließend wurde an der hergestellten Festelektrolytschicht eine Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKa-Strahlung durchgeführt. Das Ergebnis war, dass das Verhältnis P2/P1 zwischen der Peakintensität P1 des ersten Peaks und der Peakintensität P2 des zweiten Peaks 0,88 betrug. Die Ionenleitfähigkeit der hergestellten Festelektrolytschicht wurde ebenfalls gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wurde mit einem Impedanzanalysator (hergestellt von Solartron, Modellnummer SI1260) gemessen, bei dem Elektroden an beide Seiten eines scheibenförmig geformten Festelektrolyten angeschlossen sind, und zwar unter den Bedingungen einer Amplitude von 50 mV und einer Frequenz von 0,5 Hz bis 1 MHz. Die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten in Beispiel 1 betrug 8,10×10-6 S/cm.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Vergleichsbeispiel 1 unterscheidet sich von Beispiel 1 darin, dass der Festelektrolytschicht kein MZP zugesetzt wurde. Die übrigen Bedingungen wurden ähnlich wie in Beispiel 1 eingestellt. Die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten in Vergleichsbeispiel 1 betrug 1,02×10 -7S/cm.
  • Vergleicht man Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, so war die Ionenleitfähigkeit in Beispiel 1, dem MZP zugesetzt wurde, höher als die Ionenleitfähigkeit in Vergleichsbeispiel 1.
  • (Beispiele 2 bis 8)
  • Die Beispiele 2 bis 8 unterscheiden sich von Beispiel 1 dadurch, dass das Material des Festelektrolyten, der die Festelektrolytschicht bildet, geändert wurde. Die übrigen Bedingungen wurden ähnlich wie in Beispiel 1 festgelegt.
  • In Beispiel 2 wurde als Festelektrolyt Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 verwendet.
    In Beispiel 3 wurde als Festelektrolyt Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 verwendet.
    In Beispiel 4 wurde als Festelektrolyt Li1,55Al0,2Zr1,7Si0,25P9,75O12 verwendet.
    In Beispiel 5 wurde als Festelektrolyt Li1,4Na0,1Zr1,5Al0,5(PO4)3 verwendet.
    In Beispiel 6 wurde als Festelektrolyt Li1,4Ca0,25Er0,3Zr1,7(PO4)3,2 verwendet.
    In Beispiel 7 wurde als Festelektrolyt Li1,4Ca0,25Yb0,3Zr1,7(PO4)3,2 verwendet.
    In Beispiel 8 wurde als Festelektrolyt 70Li2S-30P2S5 verwendet.
  • Die Kristallstrukturen der Beispiele 2 bis 7 waren rhomboedrische Kristalle. In Beispiel 8 war der durch Röntgenbeugung erhaltene Beugungspeak breit und es wurde eine Glasstruktur erhalten.
  • (Vergleichsbeispiele 2 bis 8)
  • Die Vergleichsbeispiele 2 bis 8 unterscheiden sich von den Beispielen 2 bis 8 dadurch, dass der Festelektrolytschicht kein MZP zugesetzt wurde. Die Ionenleitfähigkeit wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in den Beispielen 2 bis 8 erzielt.
  • Vergleicht man die Beispiele 2 bis 8 mit den Vergleichsbeispielen 2 bis 8, so wurde die Ionenleitfähigkeit durch den Zusatz von MZP zur Festelektrolytschicht in allen Fällen verbessert. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. [Tabelle 1]
    Festelektrolyt MZP Ionenleitfähigkeit (S/cm)
    Name des Materials Kristallphase Mengenanteil (Vol.-% ) Name des Materials Kristallphase Mengenanteil (Vol.-% ) Durchschnittl. Teilchengröße (µm) P2/P 1
    Beispiel 1 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 CaZr0,52(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 8,10 × 10-6
    Beispiel 2 Li1,3Al0,3T11,7(PO4)3 Rhomboedrisch 50 CaZr0,52(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 8,20 × 10-4
    Beispiel 3 Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 Rhomboedrisch 50 CaZr0,52(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 5,20 × 10-4
    Beispiel 4 Li1,55Al0,2Zr1,7 Si0,25P9,75O12 Rhomboedrisch 50 CaZr0,52(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 2,10 × 10-6
    Beispiel 5 Li1,4Na01Zr1,5Al0,5(PO4)3 Rhomboedrisch 50 CaZr0,52(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 5,10 × 10-6
    Beispiel 6 Li1,4Ca0,25Er0,3Zr1,7(PO4)3,2 Rhomboedrisch 50 CaZr0,52(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 3,60 × 10-6
    Beispiel 7 Li1,4Ca0,25Yb0,3Zr1,7(PO4)3,2 Rhomboedrisch 50 CaZr0,52(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 3,90 × 10-6
    Beispiel 8 70Li2S-30P2S5 Glas 50 CaZr0,52(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 1,50 × 10-4
    Vergleichsbeispiel 1 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 100 Keines - - - 0,88 1,02 × 10-7
    Vergleichsbeispiel 2 Li1,3Al0,3T11,7(PO4)3 Rhomboedrisch 100 Keines - - - 0,88 6,20 × 10-4
    Vergleichsbeispiel 3 Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 Rhomboedrisch 100 Keines - - - 0,88 3,50 × 10-4
    Vergleichsbeispiel 4 Li1,55 Al0,2Zr1,7 Si0,25P9,75O12 Rhomboedrisch 100 Keines - - - 0,88 1,00 × 10-6
    Vergleichsbeispiel 5 Li1,4Na0,1Zr1,5Al0,5(PO4)3 Rhomboedrisch 100 Keines - - - 0,88 3,50 × 10-6
    Vergleichsbeispiel 6 Li1,4Ca0,25Er0,3Zr1,7(PO4)3,2 Rhomboedrisch 100 Keines - - - 0,88 2,40 × 10-6
    Vergleichsbeispiel 7 Li1,4Ca0,25Yb0,3Zr1,7(PO4)3,2 Rhomboedrisch 100 Keines - - - 0,88 2,60 × 10-6
    Vergleichsbeispiel 8 70Li2S-30P2S5 Glas 100 Keines - - - - 1,90 × 10-5
  • (Beispiele 9 bis 20)
  • Die Beispiele 9 bis 20 unterscheiden sich von Beispiel 1 dadurch, dass das Material des MZP, das die Festelektrolytschicht bildet, geändert wurde. Die anderen Bedingungen wurden ähnlich wie in Beispiel 1 festgelegt. MZP in Beispiel 15 wurde durch Synthese von CuZr2(PO4)3 aus Beispiel 11 und anschließender Oxidationsbehandlung hergestellt. Die Oxidationsbehandlung wurde zum Beispiel durch Erhitzen bei einer Temperatur von 300°C oder höher und 600°C oder niedriger durchgeführt.
  • In Beispiel 9 wurde als MZP NaZr2(PO4)3 verwendet.
    In Beispiel 10 wurde als MZP KZr2(PO4)3 verwendet.
    In Beispiel 11 wurde als MZP CuZr2(PO4)3 verwendet.
    In Beispiel 12 wurde als MZP Mg0,5Zr2(PO4)3 verwendet.
    In Beispiel 13 wurde als MZP Sr0,5Zr2(PO4)3 verwendet.
    In Beispiel 14 wurde als MZP Ba0,5Zr2(PO4)3 verwendet.
    In Beispiel 15 wurde als MZP Cu0,5Zr2(PO4)3 verwendet.
    In Beispiel 16 wurde als MZP Ni0,5Zr2(PO4)3 verwendet.
    In Beispiel 17 wurde als MZP Zn0,5Zr2(PO4)3verwendet.
    In Beispiel 18 wurde als MZP Ca0,38Sr0,12Zr2(PO4)3 verwendet.
    In Beispiel 19 wurde als MZP Ca0,25Sr0,25Zr2(PO4)3 verwendet.
    In Beispiel 20 wurde als MZP Ca0,20Sr0,30Zr2(PO4)3 verwendet.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 9 bis 20 sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zum Vergleich. In allen Beispielen 9 bis 20 wurde die Ionenleitfähigkeit im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 verbessert. [Tabelle 2]
    Festelektrolyt MZP Ionenleitfähigkeit (S/cm)
    Name des Materials Kristallphase Mengenanteil (Vol.-% ) Name des Materials Kristallphase Mengenanteil (Vol.-% ) Durchschnittl. Teilchengröße (µm) P2/P 1
    Beispiel 1 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 8,10 × 10-6
    Beispiel 9 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 NaZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 5,10 × 10-6
    Beispiel 10 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 KZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 4,70 × 10-6
    Beispiel 11 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 CuZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 3,10 × 10-6
    Beispiel 12 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Mg0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 2,10 × 10-7
    Beispiel 13 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Sr0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 7,50 × 10-6
    Beispiel 14 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ba0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 4,30 × 10-6
    Beispiel 15 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Cu0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 2,30 × 10-7
    Beispiel 16 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ni0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 2,60 × 10-7
    Beispiel 17 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Zn0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 1,50 × 10-7
    Beispiel 18 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,38Sr0,12Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 4,30 × 10-6
    Beispiel 19 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,25Sr0,25Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 6,40 × 10-6
    Beispiel 20 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,20Sr0,30Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 6,10 × 10-6
    Vergleichsbeispiel 1 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 100 Keines - - - 0,88 1,02 × 10-7
  • (Beispiele 21 bis 31, Vergleichsbeispiel 9)
  • Die Beispiele 21 bis 31 und das Vergleichsbeispiel 9 unterscheiden sich von Beispiel 1 dadurch, dass das Volumenverhältnis zwischen Festelektrolyt und MZP in der Festelektrolytschicht verändert wurde. Die übrigen Bedingungen wurden ähnlich wie in Beispiel 1 eingestellt.
    • In Beispiel 21 wurde der Mengenanteil von MZP auf 1 Vol.-% eingestellt.
    • In Beispiel 22 wurde der Mengenanteil von MZP auf 10 Vol.-% eingestellt.
    • In Beispiel 23 wurde der Mengenanteil von MZP auf 20 Vol.-% eingestellt.
    • In Beispiel 24 wurde der Mengenanteil von MZP auf 25 Vol.-% eingestellt.
    • In Beispiel 25 wurde der Mengenanteil von MZP auf 30 Vol.-% eingestellt.
    • In Beispiel 26 wurde der Mengenanteil von MZP auf 40 Vol.-% eingestellt.
    • In Beispiel 27 wurde der Mengenanteil von MZP auf 70 Vol.-% eingestellt.
    • In Beispiel 28 wurde der Mengenanteil von MZP auf 75 Vol.-% eingestellt.
    • In Beispiel 29 wurde der Mengenanteil von MZP auf 80 Vol.-% eingestellt.
    • In Beispiel 30 wurde der Mengenanteil von MZP auf 90 Vol.-% eingestellt.
    • In Beispiel 31 wurde der Mengenanteil von MZP auf 96 Vol.-% eingestellt.
    • In Vergleichsbeispiel 9 wurde der Mengenanteil von MZP auf 100 Vol.-% eingestellt.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 21 bis 30 und des Vergleichsbeispiels 9 sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zum Vergleich. Die Ionenleitfähigkeit änderte sich in Abhängigkeit vom Mengenanteil von Festelektrolyt und MZP. [Tabelle 3]
    Festelektrolyt MZP Ionenleitfähigkeit (S/cm)
    Name des Materials Kristallphase Mengenanteil (Vol.-% ) Name des Materials Kristallphase Mengenanteil (Vol.-% ) Durchschnittl. Teilchengröße (µm) P2/P 1
    Vergleichsbeispiel 1 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 100 - - 0 1,2 0,88 1,02 × 10-7
    Beispiel 21 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 99 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 1 1,2 0,88 4,30 × 10-7
    Beispiel 22 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 90 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 10 1,2 0,88 4,70 × 10-7
    Beispiel 23 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 80 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 20 1,2 0,88 6,30 ×10-7
    Beispiel 24 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 75 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 25 1,2 0,88 9,20 × 10-7
    Beispiel 25 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 70 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 30 1,2 0,88 1,20 × 10-6
    Beispiel 26 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 60 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 40 1,2 0,88 6,20 × 10-6
    Beispiel 1 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 8,10 × 10-6
    Beispiel 27 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 30 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 70 1,2 0,88 6,30 × 10-6
    Beispiel 28 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 25 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 75 1,2 0,88 3,90 × 10-6
    Beispiel 29 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 20 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 80 1,2 0,88 3,30 × 10-6
    Beispiel 30 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 10 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 90 1,2 0,88 3,10 × 10-6
    Beispiel 31 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 4 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 96 1,2 0,88 1,20 × 10-6
    Vergleichsbeispiel 9 - - 0 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 100 1,2 0,88 1,00 × 10-7
  • (Beispiele 32 bis 37)
  • Die Beispiele 32 bis 37 unterscheiden sich von Beispiel 1 insofern, als die Teilchengröße von MZP in der Festelektrolytschicht verändert wurde. Die übrigen Bedingungen wurden ähnlich wie in Beispiel 1 festgelegt. Die Teilchengröße von MZP wurde durch Sieben mit Hilfe von Maschen mit unterschiedlichen Öffnungsgrößen eingestellt.
    • In Beispiel 32 wurde die Teilchengröße von MZP auf 0,20 µm festgelegt.
    • In Beispiel 33 wurde die Teilchengröße von MZP auf 0,34 µm festgelegt.
    • In Beispiel 34 wurde die Teilchengröße von MZP auf 0,50 µm festgelegt.
    • In Beispiel 35 wurde die Teilchengröße von MZP auf 3,20 µm festgelegt.
    • In Beispiel 36 wurde die Teilchengröße von MZP auf 5,00 µm festgelegt.
    • In Beispiel 37 wurde die Teilchengröße von MZP auf 6,20 µm festgelegt.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 32 bis 37 sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 zeigt zum Vergleich die Ergebnisse von Beispiel 1. Die Ionenleitfähigkeit änderte sich in Abhängigkeit von der Teilchengröße des MZP. [Tabelle 4]
    Festelektrolyt MZP Ionenleitfähigkeit (S/cm)
    Name des Materials Kristallphase Mengenanteil (Vol.-% ) Name des Materials Kristallphase Mengenanteil (Vol.-% ) Durchschnittl. Teilchengröße (µm) P2/P 1
    Beispiel 32 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 0,20 0,88 2,30 × 10-6
    Beispiel 33 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 0,34 0,88 3,20 × 10-6
    Beispiel 34 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 0,50 0,88 4,80 × 10-6
    Beispiel 1 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,20 0,88 8,10 × 10-6
    Beispiel 35 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 3,20 0,88 3,20 × 10-6
    Beispiel 36 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 5,00 0,88 2,10 × 10-6
    Beispiel 37 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 6,20 0,88 2,02 × 10-7
  • (Beispiele 38 bis 41, Vergleichsbeispiele 10 und 11)
  • Die Beispiele 38 bis 41 unterscheiden sich von Beispiel 1 dadurch, dass die Kristallstrukturen des Festelektrolyten und des MZP verändert wurden. Die übrigen Bedingungen wurden ähnlich wie in Beispiel 1 festgelegt. Die Vergleichsbeispiele 10 und 11 unterscheiden sich von Vergleichsbeispiel 1 dadurch, dass die Kristallstruktur des Festelektrolyten geändert wurde. Die anderen Bedingungen wurden ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 1 eingestellt.
  • Da LiZr2(PO4)3 eine Vielzahl von Kristallstrukturen annehmen kann, wurde die Kristallstruktur durch Änderung der Herstellungsbedingungen verändert. Das trikline LiZr2(PO4)3 wurde mit Hilfe einer Flussmittelmethode (engl. flux method) hergestellt und durch Einstellen der Schmelztemperatur auf 1200°C und langsames Abkühlen erhalten. Der monokline Festelektrolyt wurde mit der Flussmittelmethode hergestellt, wobei die Schmelztemperatur auf 900 °C eingestellt und langsam abgekühlt wurde. Im Prinzip wurde bei MZP nur eine Kristallstruktur entsprechend der Zusammensetzung ausgewählt, so dass die Kristallstruktur durch Änderung des Materialtyps geändert werden konnte.
  • In Beispiel 38 wurde die Kristallphase des Festelektrolyten auf triklin eingestellt, Ca0,5Zr2(PO4)3 (die Kristallphase war rhomboedrisch) wurde als MZP verwendet.
  • In Beispiel 39 wurde die Kristallphase des Festelektrolyten auf monoklin eingestellt, und Ca0,5Zr2(PO4)3 (die Kristallphase war rhomboedrisch) wurde als MZP verwendet.
  • In Beispiel 40 wurde die Kristallphase des Festelektrolyten auf monoklin eingestellt, und Mg0,5ZF2(PO4)3 (die Kristallphase war monoklin) wurde als MZP verwendet.
  • In Beispiel 41 wurde die Kristallphase des Festelektrolyten auf monoklin eingestellt, und Zn0,5Zr2(PO4)3 (die Kristallphase war monoklin) wurde als MZP verwendet.
  • In Vergleichsbeispiel 10 wurde die Kristallphase des Festelektrolyten auf monoklin eingestellt.
  • In Vergleichsbeispiel 11 wurde die Kristallphase des Festelektrolyten auf triklin eingestellt.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 38 bis 41 sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 1, Beispiel 12, Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 1 zum Vergleich. Der rhombische Kristall sichert den Weg für leitende Ionen auf einfache Weise dreidimensional. Wenn die Kristallphase des Festelektrolyten oder MZP rhomboedrisch war, war die Ionenleitfähigkeit höher als in einem Fall, in dem die Kristallphase monoklin oder triklin war. Selbst wenn der Festelektrolyt monoklin oder triklin war, wurde die Ionenleitfähigkeit durch Zugabe von MZP zur Festelektrolytschicht verbessert. [Tabelle 5]
    Festelektrolyt MZP Ionenleitfähigkeit (S/cm)
    Name des Materials Kristallphase Mengenanteil (Vol.-% ) Name des Materials Kristallphase Mengenanteil (Vol.-% ) Durchschnittl. Teilchengröße (µm) P2/P 1
    Beispiel 1 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 8,10 × 10-6
    Beispiel 12 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Mg0,5Zr2(PO4)3 Monoklin 50 1,2 0,88 2,10 × 10-7
    Beispiel 17 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Zn0,5Zr2(PO4)3 Monoklin 50 1,2 0,88 1,50 × 10-7
    Beispiel 38 LiZr2(PO4)3 Triklin 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 2,30 ×10-7
    Beispiel 39 LiZr2(PO4)3 Monoklin 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 1,01 × 10-7
    Beispiel 40 LiZr2(PO4)3 Monoklin 50 Mg0,5Zr2(PO4)3 Monoklin 50 1,2 0,88 9,20 × 10-8
    Beispiel 41 LiZr2(PO4)3 Monoklin 50 Zn0,5Zr2(PO4)3 Monoklin 50 1,2 0,88 9,50 × 10-8
    Vergleichsbeispiel 10 LiZr2(PO4)3 Monoklin 100 - - 0 1,2 0,88 8,10 × 10-8
    Vergleichsbeispiel 11 LiZr2(PO4)3 triklin 100 - - 0 1,2 0,88 9,10 × 10-8
    Vergleichsbeispiel 1 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 100 - - 0 1,2 0,88 1,02 × 10-7
  • (Beispiele 42 bis 49)
  • Die Beispiele 42 bis 49 unterscheiden sich von Beispiel 1 dadurch, dass das Verhältnis der Peakintensität bei der Röntgenbeugung von MZP geändert wurde. Die anderen Bedingungen wurden ähnlich wie in Beispiel 1 festgelegt. Das Peakintensitätsverhältnis von MZP bei der Röntgenbeugung wurde durch Änderung der Heizbedingungen während des Brennens von MZP eingestellt. Spezifische Beispiele für die Heizbedingungen sind die Heiztemperatur, die Heizzeit, die Temperaturanstiegszeit, die Temperaturabsenkzeit und das Vorhandensein oder Fehlen einer Gewichtung. Die Heiztemperatur bezieht sich auf die Zeit, in der die Temperaturbedingung auf eine konstante Temperatur aufgeheizt ist. Die Heizzeit bezieht sich auf die Zeit für das Heizen bei einer konstanten Temperatur. Die Temperaturanstiegszeit bezieht sich auf die Zeit vom Beginn des Heizens bis zur Heiztemperatur. Die Temperaturabsenkungszeit ist die Abkühlzeit von der Heiztemperatur auf Raumtemperatur. Je höher die Heiztemperatur ist, desto geringer ist die Peakintensität. Das Peakintensitätsverhältnis nimmt zu, wenn die Temperaturanstiegszeit kurz ist. Das Peakintensitätsverhältnis nimmt ab, wenn die Temperaturabsenkzeit kurz ist. Beim Brennen mit angelegtem Gewicht ist das Verhältnis der Peakintensität größer als in dem Fall, in dem kein Gewicht angelegt ist.
  • In Beispiel 42 wurde das Peakintensitätsverhältnis zwischen dem ersten Peak und dem zweiten Peak auf 0,43 eingestellt.
  • In Beispiel 43 wurde das Peakintensitätsverhältnis zwischen dem ersten Peak und dem zweiten Peak auf 0,46 eingestellt.
  • In Beispiel 44 wurde das Peakintensitätsverhältnis zwischen dem ersten Peak und dem zweiten Peak auf 0,53 eingestellt.
  • In Beispiel 45 wurde das Peakintensitätsverhältnis zwischen dem ersten Peak und dem zweiten Peak auf 0,64 eingestellt.
  • In Beispiel 46 wurde das Peakintensitätsverhältnis zwischen dem ersten Peak und dem zweiten Peak auf 1,20 eingestellt.
  • In Beispiel 47 betrug das Peakintensitätsverhältnis zwischen dem ersten Peak und dem zweiten Peak 1,40.
  • In Beispiel 48 wurde das Peakintensitätsverhältnis zwischen dem ersten Peak und dem zweiten Peak auf 2,10 eingestellt.
  • In Beispiel 49 wurde das Peakintensitätsverhältnis zwischen dem ersten Peak und dem zweiten Peak auf 2,40 eingestellt. [Tabelle 6]
    Festelektrolyt MZP Ionenleitfähigkeit (S/cm)
    Name des Materials Kristallphase Mengenanteil (Vol.-% ) Name des Materials Kristallphase Mengenanteil (Vol.-% ) Durchschnittl. Teilchengröße (µm) P2/P1
    Beispiel 42 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,43 1,30 × 10-7
    Beispiel 43 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,46 1,50 × 10-7
    Beispiel 44 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,53 2,10 × 10-6
    Beispiel 45 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,64 3,30 × 10-6
    Beispiel 1 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 0,88 8,10 × 10-6
    Beispiel 46 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 1,2 6,10 × 10-6
    Beispiel 47 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 1,4 5,30 × 10-6
    Beispiel 48 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 2,1 4,80 × 10-6
    Beispiel 49 LiZr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 Ca0,5Zr2(PO4)3 Rhomboedrisch 50 1,2 2,4 3,10 × 10-6
  • Die Ergebnisse der Beispiele 42 bis 49 sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6 zeigt zum Vergleich die Ergebnisse von Beispiel 1. Die Ionenleitfähigkeit änderte sich durch Änderung des Wertes von P2/P1.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Positivelektrodenschicht
    1A
    Positivelektrodenstromkollektorschicht
    1B
    Positivelektrodenaktivmaterialschicht
    2
    Negativelektrodenschicht
    2A
    Negativelektrodenstromkollektorschicht
    2B
    Negativelektrodenaktivmaterialschicht
    3
    Festelektrolytschicht
    4
    Laminierter Körper
    5
    Erster Außenkontakt
    6
    Zweiter Außenkontakt
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2019167196 [0002]
    • JP 20161595 [0005]
    • JP 2001143754 [0005]

Claims (10)

  1. Festelektrolytschicht, aufweisend: einen Festelektrolyten und eine Verbindung, die durch die Zusammensetzungsformel MxZr2(PO4)y dargestellt wird, wobei in der Zusammensetzungsformel M mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn und Ni darstellt, 0 < x ≤ 2,5 erfüllt und y 2,7 ≤ y ≤ 3,5 erfüllt.
  2. Festelektrolytschicht nach Anspruch 1, wobei der Mengenanteil der Verbindung am Festelektrolyten gleich oder größer als 0,1 Vol.-% und kleiner als 100 Vol.-% ist.
  3. Festelektrolytschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine durchschnittliche Teilchengröße der Verbindung 0,01 µm oder mehr und 5 µm oder weniger beträgt.
  4. Festelektrolytschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil eines Teils mit rhomboedrischer Kristallstruktur im Festelektrolyten 50 Vol.-% oder mehr beträgt.
  5. Festelektrolytschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Festelektrolyt und die Verbindung die gleiche Kristallstruktur haben.
  6. Festelektrolytschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kristallstruktur der Verbindung einen rhomboedrischen Kristall umfasst.
  7. Festelektrolytschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in einem Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das durch Röntgenbeugungsmessung mit CuKa-Strahlung erhalten wurde, die Peakintensität P1 eines Peaks im Bereich von 19° ≤ 2θ ≤ 22° und die Peakintensität P2 eines Peaks im Bereich von 23° ≤ 2θ ≤ 26° eine Beziehung von 0,5 ≤ P2/P1 ≤ 3,0 erfüllen.
  8. Festkörperakku, umfassend: die Festelektrolytschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7; und eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode, die die Festelektrolytschicht sandwichartig umgeben.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytschicht, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Mischens eines Festelektrolyten und einer Verbindung, die durch eine Zusammensetzungsformel MxZr2(PO4)y dargestellt wird; und einen Schritt des Sinterns einer durch das Mischen erhaltenen Mischung in einem Temperaturbereich von 500°C oder höher und 1000°C oder niedriger, wobei in der Zusammensetzungsformel M mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn und Ni darstellt, 0 < x ≤ 2,5 erfüllt und 2,7 ≤ y ≤ 3,5 erfüllt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Festkörperakkus mit einer Festelektrolytschicht, die nach dem Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytschicht nach Anspruch 9 hergestellt wurde, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt der Bildung einer ersten Elektrode an einer Stelle, die einer Oberfläche der Festelektrolytschicht zugewandt ist; und einen Schritt zur Bildung einer zweiten Elektrode an einer Stelle, die der anderen Oberfläche der Festelektrolytschicht zugewandt ist.
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