DE112018001661T5

DE112018001661T5 - Festkörperelektrolyt und festkörper-sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112018001661T5
Application number: DE112018001661.7T
Authority: DE
Inventors: Takashi Sasaki; Tetsuya Ueno; Gakuho Isomichi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2019-12-19
Also published as: JPWO2018181823A1; CN110521048B; JP7156271B2; WO2018181823A1; US11855253B2; US20200075994A1; CN110521048A

Abstract

Die vorliegenden Erfindung stellt einen Festkörperelektrolyten bereit, bei dem ein besetztes Störstellenniveau, das gebildet wird, indem ein Teil von Elementen, die in einem bewegliche Ionen enthaltenden Material enthalten sind, substituiert wird, und das mit Elektronen besetzt ist, in einer Bandlücke des bewegliche Ionen enthaltenden Materials enthalten ist und ein Ladungserhaltungsbetrag pro Zusammensetzungsformel des besetzten Störstellenniveaus größer oder gleich einem Ladungserhaltungsbetrag beweglicher Ionen pro Zusammensetzungsformel des bewegliche Ionen enthaltenden Materials ist.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festkörperelektrolyten und eine Festkörper-Sekundärbatterie.
Diese Patentanmeldung beruht auf und beansprucht den Prioritätsvorteil aus der am 30. März 2017 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-068912 , deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
[Stand der Technik]
Es wurde in Erwägung gezogen, einen nicht-hemmenden Polymerelektrolyten und eine ionische Flüssigkeit als Elektrolyten für Batterien zu verwenden. Doch enthalten beide Elektrolyten organische Stoffe und somit ist es nicht möglich, Bedenken in Bezug auf Flüssigkeitsleckage und Entzündung bei Batterien auszuräumen, bei denen diese Materialien verwendet werden.
Festkörper-Sekundärbatterien, bei denen Keramiken als Elektrolyten verwendet werden, sind im Wesentlichen nichtbrennbar und sehr sicher und somit können Bedenken in Bezug auf Flüssigkeitsleckage, Schwund von Flüssigkeit und dergleichen ausgeräumt werden. Daher haben Festkörper-Sekundärbatterien in den letzten Jahren Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Es wurde über verschiedene Materialien als Festkörperelektrolyten für Festkörper-Sekundärbatterien berichtet. Beispielsweise offenbaren die Patentschriften 1 bis 4 Technologien zur Herstellung von Festkörperelektrolyten mit weiten Potentialfenstern.
[Literaturstellenliste]
[Patentliteratur]

[Patentschrift 1] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2010-202499
[Patentschrift 2] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2010-272344
[Patentschrift 3] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2011-070939
[Patentschrift 4] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2013-149493

[Kurzdarstellung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Allerdings können Oxid-Feststoffelektroden normalerweise nicht die elektronische Isolation aufrechterhalten, wenn ein Potential größer oder gleich 5 V ist. Demzufolge wird Selbstentladung verursacht und Obergrenzen von Betriebspotentialen der Festkörper-Sekundärbatterien sind herabgesetzt.
Die Erfindung wurde in Anbetracht der oben genannten Probleme gemacht und es ist eine Aufgabe von ihr, einen Festkörperelektrolyten mit einem Potentialfenster mit einer hohen Obergrenze bereitzustellen.
[Lösung des Problems]
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen angestellt, um die oben genannten Probleme zu lösen.
Infolgedessen haben die Erfinder herausgefunden, dass es möglich ist, die elektronische Isolation aufrechtzuerhalten und Selbstentladung zu verhindern, indem ein Teil eines Festkörperelektrolyten auf der Basis von Zirconiumphosphat mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert wird, weil dann verhindert werden kann, dass Elektronen, die in von Zirconium oder Sauerstoff abgeleiteten Energieniveaus enthalten sind, zur Zeit des Ladens und Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden. Es werden also die folgenden Mittel bereitgestellt, um die vorgenannten Probleme zu lösen.

(1) Gemäß einem ersten Aspekt wird ein Festkörperelektrolyt bereitgestellt, bei dem ein besetztes Störstellenniveau, das gebildet wird, indem ein Teil von Elementen, die in einem bewegliche Ionen enthaltenden Material enthalten sind, substituiert wird, und das mit Elektronen besetzt ist, in einer Bandlücke des bewegliche Ionen enthaltenden Materials enthalten ist und der Ladungserhaltungsbetrag pro Zusammensetzungsformel des besetzten Störstellenniveaus größer oder gleich dem Ladungserhaltungsbetrag beweglicher Ionen pro Zusammensetzungsformel des bewegliche Ionen enthaltenden Materials ist.
(2) Bei dem Festkörperelektrolyten gemäß dem vorgenannten Aspekt kann das bewegliche Ionen enthaltende Material ein Festkörperelektrolyt auf der Basis von Zirconiumphosphat sein und ein Teil des Zirconiums des Festkörperelektrolyten kann mit mindestens einem substituiert sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb, Sb. Ta oder Bi besteht, oder ein Teil des Phosphors des Festkörperelektrolyten kann mit mindestens einem substituiert sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ge, Mo, W, Cr, Mn, Fe, Se und Te besteht.
(3) Bei dem Festkörperelektrolyten gemäß dem vorgenannten Aspekt ist es vorzuziehen, dass der Festkörperelektrolyt durch eine Formel Li_xTa_yZr_2-yM_zP_3-zO₁₂ dargestellt wird und dass M mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr, W, Mn, Fe, Ge, Se und Te besteht, und dass unter der Annahme, dass die Menge von Cr zCr ist, die Menge von W zW ist, die Menge von Mn zMn ist, die Menge von Fe zFe ist, die Menge von Ge zGe ist, die Menge von Se zSe ist und die Menge von Te ist zTe, z = zCr + zW + zMn + zFe + zGe + zSe + zTe, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1,5 und y + zCr + zW + zMn × 2 + zFe × 2 + zGe + zSe + zTe ≥ 1 erfüllt sind (ausgenommen, wenn y = z = 0).
(4) Bei dem Festkörperelektrolyten gemäß dem vorgenannten Aspekt sind vorzugsweise 0 ≤ 1 - y - zCr - zW - zMn × 2 - zFe × 2 - zGe - zSe - zTe ≤ x ≤ 1 + y + zCr + zW × 5 + zMn × 3 + zFe × 3 + zGe × 1 + zSe × 2 + zTe × 3 erfüllt und y + zCr + zW + zMn × 2 + zFe × 2 + zGe + zSe + zTe ≥ 1 erfüllt (ausgenommen, wenn y = z = 0).
(5) Gemäß einem zweiten Aspekt wird eine Festkörper-Sekundärbatterie bereitgestellt, umfassend: den Festkörperelektrolyten gemäß dem vorgenannten Aspekt.
(6) Bei der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß dem vorgenannten Aspekt kann eine relative Dichte eines Paars von Elektrodenschichten und einer zwischen dem Paar von Elektrodenschichten vorgesehenen Festkörperelektrolytschicht, die den Festkörperelektrolyten aufweist, größer oder gleich 80% sein.

[Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
Der Festkörperelektrolyt gemäß den vorgenannten Aspekten hat ein Potentialfenster mit einer hohen Obergrenze.
Figurenliste

1 ist eine schematische Schnittansicht einer Festkörper-Sekundärbatterie gemäß einer ersten Ausführungsform.
2A ist ein Diagramm, das Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Calcium substituiert ist, das ein typisches Element ist.
2B ist ein Diagramm, das Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Calcium substituiert ist, das ein typisches Element ist.
2C ist ein Diagramm, das Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Calcium substituiert ist, das ein typisches Element ist.
2D ist ein Diagramm, das Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Calcium substituiert ist, das ein typisches Element ist.
3A ist ein Diagramm, das Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten gemäß der Ausführungsform darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Mangan substituiert ist, das ein Element mit einer variablen Valenz ist.
3B ist ein Diagramm, das Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten gemäß der Ausführungsform darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Mangan substituiert ist, das ein Element mit einer variablen Valenz ist.
3C ist ein Diagramm, das Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten gemäß der Ausführungsform darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Mangan substituiert ist, das ein Element mit einer variablen Valenz ist.
3D ist ein Diagramm, das Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten gemäß der Ausführungsform darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Mangan substituiert ist, das ein Element mit einer variablen Valenz ist.
4 ist eine schematische Ansicht einer Bandstruktur eines mit einem typischen Element substituierten Festkörperelektrolyten.
5 ist eine schematische Ansicht einer Bandstruktur eines Festkörperelektrolyten 3, der mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert ist.
6A ist ein Diagramm, das eine gemessene Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5xV_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ darstellt, bei dem ein Teil des in LiZr₂(PO₄)₃ enthaltenen Zirconiums mit Vanadium substituiert ist.
6B ist ein Diagramm, das eine gemessene Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5xV_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ darstellt, bei dem ein Teil des in LiZr₂(PO₄)₃ enthaltenen Zirconiums mit Vanadium substituiert ist.
6C ist ein Diagramm, das eine gemessene Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5xV_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ darstellt, bei dem ein Teil des in LiZr₂(PO₄)₃ enthaltenen Zirconiums mit Vanadium substituiert ist.
6D ist ein Diagramm, das eine gemessene Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5xV_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ darstellt, bei dem ein Teil des in LiZr₂(PO₄)₃ enthaltenen Zirconiums mit Vanadium substituiert ist.
7A ist ein Diagramm, das eine gemessene Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5xTa_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ darstellt, bei dem ein Teil des in LiZr₂(PO₄)₃ enthaltenen Zirconiums mit Tantal substituiert ist.
7B ist ein Diagramm, das eine gemessene Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5xTa_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ darstellt, bei dem ein Teil des in LiZr₂(PO₄)₃ enthaltenen Zirconiums mit Tantal substituiert ist.
7C ist ein Diagramm, das eine gemessene Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5xTa_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ darstellt, bei dem ein Teil des in LiZr₂(PO₄)₃ enthaltenen Zirconiums mit Tantal substituiert ist.
7D ist ein Diagramm, das eine gemessene Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5xTa_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ darstellt, bei dem ein Teil des in LiZr₂(PO₄)₃ enthaltenen Zirconiums mit Tantal substituiert ist.
8A ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5Zr₂W_0,5P_2,5O₁₂, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr₂(PO₄)₃ mit Wolfram substituiert ist.
8B ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5Zr₂W_0,5P_2,5O₁₂, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr₂(PO₄)₃ mit Wolfram substituiert ist.
8C ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5Zr₂W_0,5P_2,5O₁₂, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr₂(PO₄)₃ mit Wolfram substituiert ist.
8D ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5Zr₂W_0,5P_2,5O₁₂, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr₂(PO₄)₃ mit Wolfram substituiert ist.
9A ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5Zr₂Mn_0,5P_2,5O₁₂, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr₂(PO₄)₃ mit Mangan substituiert ist.
9B ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5Zr₂Mn_0,5P_2,5O₁₂, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr₂(PO₄)₃ mit Mangan substituiert ist.
9C ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5Zr₂Mn_0,5P_2,5O₁₂, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr₂(PO₄)₃ mit Mangan substituiert ist.
9D ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften von Li_1+0,5Zr₂Mn_0,5P_2,5O₁₂, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr₂(PO₄)₃ mit Mangan substituiert ist.
10A ist ein Diagramm, das eine Zustandsdichteverteilung von Elektronen je einer Anzahl von Li-Atomen darstellt.
10B ist ein Diagramm, das eine Zustandsdichteverteilung von Elektronen je einer Anzahl von Li-Atomen darstellt.
10C ist ein Diagramm, das eine Zustandsdichteverteilung von Elektronen je einer Anzahl von Li-Atomen darstellt.
10D ist ein Diagramm, das eine Zustandsdichteverteilung von Elektronen je einer Anzahl von Li-Atomen darstellt.
11A ist ein Diagramm, das eine Zustandsdichteverteilung von Elektronen je einer Anzahl von Li-Atomen darstellt.
11B ist ein Diagramm, das eine Zustandsdichteverteilung von Elektronen je einer Anzahl von Li-Atomen darstellt.
11C ist ein Diagramm, das eine Zustandsdichteverteilung von Elektronen je einer Anzahl von Li-Atomen darstellt.

[Beschreibung von Ausführungsformen]
Im Folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung mit Bezug auf Zeichnungen zweckmäßig im Einzelnen beschrieben. Die in der nachstehenden Beschreibung verwendeten Zeichnungen können zur Erleichterung des Verständnisses von Merkmalen der Erfindung bezeichnende Abschnitte vergrößert darstellen. Daher können die in den Zeichnungen gezeigten Abmessungsverhältnisse und dergleichen der jeweiligen Bestandteile von den tatsächlichen Abmessungsverhältnissen und dergleichen abweichen. Die Materialien, Abmessungen und dergleichen sind in der folgenden Beschreibung nur veranschaulichende Beispiele und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt und kann in geeigneter Weise abgewandelt und ausgeführt werden, ohne ihren Kern zu ändern.
[Festkörper-Sekundärbatterie]
Eine Festkörper-Sekundärbatterie hat mindestens eine erste Elektrodenschicht 1, mindestens eine zweite Elektrodenschicht 2 und einen Festkörperelektrolyten 3, der zwischen die erste Elektrodenschicht 1 und die zweite Elektrodenschicht 2 eingefügt ist. Die erste Elektrodenschicht 1, der Festkörperelektrolyt 3 und die zweite Elektrodenschicht 2 sind in dieser Reihenfolge geschichtet und bilden einen geschichteten Körper 4. Jede erste Elektrodenschicht 1 ist mit einer Anschlusselektrode 5 verbunden, die auf einer Stirnseite angeordnet ist, und jede zweite Elektrodenschicht 2 ist mit einer Anschlusselektrode 6 verbunden, die auf der anderen Stirnseite angeordnet ist.
Eine von der ersten Elektrodenschicht 1 und der zweiten Elektrodenschicht 2 dient als positive Elektrodenschicht und die andere dient als negative Elektrodenschicht. Zur Erleichterung des Verständnisses wird im Folgenden davon ausgegangen, dass die erste Elektrodenschicht 1 eine positive Elektrodenschicht 1 ist und dass die zweite Elektrodenschicht 2 eine negative Elektrodenschicht 2 ist.
Wie in 1 dargestellt, sind die positive Elektrodenschicht 1 und die negative Elektrodenschicht 2 abwechselnd vermittels des Festkörperelektrolyten 3 geschichtet. Die Festkörper-Sekundärbatterie 10 wird durch den Austausch von beweglichen Ionen zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 über den Festkörperelektrolyten 3 geladen und entladen.
„Festkörperelektrolyt“
Der Festkörperelektrolyt 3 leitet Ionen zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2. Der Festkörperelektrolyt 3 ist ein elektronischer Isolator und leitet grundsätzlich keine Elektronen. Die Elektronen in der Festkörper-Sekundärbatterie werden durch das Laden und Entladen über die Anschlusselektrode 5 mit einer externen Schaltung ausgetauscht. Wenn die elektronische Isolation des Festkörperelektrolyten 3 gering ist, werden die geladenen Elektronen durch den Festkörperelektrolyten 3 geleitet. Wenn die Elektronen in dem Festkörperelektrolyten 3 Selbstentladung bewirken, werden beim Entladen weniger Elektronen nach außen abgegeben, und eine Entladekapazität der Festkörper-Sekundärbatterie 10 ist verringert.
Der Festkörperelektrolyt 3 gemäß der Ausführungsform ist derart angepasst, dass ein besetztes Störstellenniveau, das gebildet wird, indem ein Teil eines einen Teil bildenden Elements substituiert wird, und das mit Elektronen besetzt ist, in einer Bandlücke des bewegliche Ionen enthaltenden Materials enthalten ist und die Anzahl besetzter Störstellenniveaus pro Zusammensetzungsformel größer oder gleich einem Ladungserhaltungsbetrag beweglicher Ionen pro Zusammensetzungsformel des bewegliche Ionen enthaltenden Materials ist.
Mit einer solchen Ausgestaltung ist es möglich, die elektronische Isolation selbst dann aufrechterhalten, wenn die gesamten beweglichen Ionen in dem Festkörperelektrolyten desorbiert werden, und dadurch einen oberen Grenzwert eines Potentialfenster heraufzusetzen.
Ein beliebiger Festkörperelektrolyt 3 kann verwendet werden, solange die vorgenannten Anforderungen erfüllt sind. Beispielsweise kann einer von einem Festkörperelektrolyten auf der Basis von Zirconiumphosphat, einem Festkörperelektrolyten vom Perowskit-Typ und einem Festkörperelektrolyten vom NASICON-Typ verwendet werden. Darüber hinaus können bewegliche Ionen jeden Typs verwendet werden und es können beliebige Alkalimetalle und Erdalkalimetalle sowie andere mehrwertige Ionen verwendet werden.
Von diesen Festkörperelektrolyten umfassen Beispiele des Festkörperelektrolyten, die die vorgenannten Anforderungen erfüllen, einen Festkörperelektrolyten auf der Basis von Zirconiumphosphat. Unter einem Festkörperelektrolyten auf der Basis von Zirconiumphosphat ist ein Festkörperelektrolyt zu verstehen, bei dem Phosphor, Zirconium und Sauerstoff Hauptabschnitte eines Grundgerüsts bilden. Repräsentative Beispiele davon umfassen LiZr₂(PO₄)₃ und auch teilweise substituiertes LiZr₂(PO₄)₃.
Bei dem Festkörperelektrolyten 3 ist ein Teil des Phosphors oder Zirconiums in dem Festkörperelektrolyten mit einem anderen Element substituiert.
Bei dem Festkörperelektrolyten 3 gemäß der Ausführungsform ist ferner das Element, mit dem ein Teil des Phosphors oder Zirconiums substituiert ist, ein Element mit einer variablen Valenz. Wenn ein Teil des Phosphors oder Zirconiums mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert ist, ist es möglich, zu verhindern, dass Elektronen, die in Energieniveaus enthalten sind, die von Zirconium und Sauerstoff abgeleitet sind, die das Grundgerüst bilden, zur Zeit des Ladens oder Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden, und hierdurch die elektronische Isolation aufrechtzuerhalten und Selbstentladung zu verhindern. Die folgende Beschreibung wird auf der Grundlage bestimmter Beispiele gegeben.
2A bis 2D sind Diagramme, die Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten darstellen, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Calcium substituiert ist, das ein typisches Element mit einer Valenz ist, die sich nicht leicht ändert. Die 2A bis 2D stellen insbesondere Eigenschaften des Festkörperelektrolyten dar, der durch eine Formel Li_1+0,5xCa_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ dargestellt wird.
2A ist ein Diagramm, das eine Änderung des Potentials darstellt, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ändert, 2B ist ein Diagramm, das eine Größe eines Abstands zwischen dem höchsten besetzten Orbital (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten Orbital (LUMO) des Festkörperelektrolyten bezogen auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, 2C ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenzen von Zirconium und Calcium, die in dem Festkörperelektrolyten enthalten sind, bei einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, und 2D ist ein Diagramm, das eine Änderung der Valenz von Sauerstoff, der in dem Festkörperelektrolyten enthalten ist, bei einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt. Zr1, Zr2 und Zr3 bezeichnen Plätze, an denen sich Zirconium in einer Kristallstruktur befindet.
Im Falle einer Substitution mit Calcium, wie in 2B dargestellt, nimmt der HOMO-LUMO-Abstand des Festkörperelektrolyten plötzlich ab, nur weil die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geringfügig von 2,0 abweicht. Die Tatsache, dass der HOMO-LUMO-Abstand abnimmt, bringt es mit sich, dass es für den Festkörperelektrolyten schwieriger wird, die elektronische Isolation aufrechtzuerhalten.
Der HOMO-LUMO-Abstand nimmt plötzlich ab, weil Elektronen, die vom Zirconium und vom Sauerstoff stammen, die das Grundgerüst des Festkörperelektrolyten bilden, zur Zeit des Ladens und Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden. Wenn die Elektronen, die vom Zirconium und vom Sauerstoff stammen, die das Grundgerüst bilden, zur Ladungskompensation verwendet werden, werden dem Festkörperelektrolyten Ladungsträger zugeführt, und der Festkörperelektrolyt kann die elektronische Isolation nicht aufrechterhalten.
Anhand der 2C und 2D kann bestätigt werden, dass Elektronen, die vom Zirconium und vom Sauerstoff stammen, die das Grundgerüst des Festkörperelektrolyten bilden, zur Zeit des Ladens und Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden. In 2C ändert sich die Valenz von Zr1 plötzlich wesentlich, wenn die Anzahl der in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Li-Atome 2,0 überschreitet. In 2D ändert sich darüber hinaus die Valenz des Sauerstoffs plötzlich wesentlich, wenn die Anzahl der in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Li-Atome 2,0 unterschreitet. Man kann also feststellen, dass Elektronen, die vom Zirconium und vom Sauerstoff stammen, zur Zeit des Ladens und Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden. Dies führt zu einer Abnahme der elektronischen Isolation.
Der Festkörperelektrolyt in der Festkörper-Sekundärbatterie trägt zu einem Austausch von Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode bei. Darüber hinaus bewegen sich die Elektronen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode über die Anschlusselektroden und die Außenanschlüsse. Da sich Elektronen, um sich über die Anschlusselektroden und die Außenanschlüsse zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu bewegen, durch den Festkörperelektrolyten bewegen, wenn die elektronische Isolation des Festkörperelektrolyten nicht aufrechterhalten werden kann, kann die Festkörper-Sekundärbatterie einen geladenen Zustand selbst dann nicht beibehalten, wenn ein Austausch von Elektronen mit externen Schaltungen unterbunden wird.
Der Festkörperelektrolyt, bei dem ein Teil des Zirconiums, das in dem Festkörperelektrolyten enthalten ist, mit Calcium, d.h. einem typischen Element, substituiert ist, kann die elektronische Isolation nur dann aufrechterhalten, wenn die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ungefähr 2,0 beträgt.
Indessen sind die 3A bis 3D Diagramme, die Eigenschaften des Festkörperelektrolyten 3 gemäß der Ausführungsform darstellen. In dem Festkörperelektrolyten 3 ist ein Teil des Zirconiums mit Mangan mit einer variablen Valenz substituiert. Der hier beschriebene Festkörperelektrolyt 3 wird durch eine Formel Li_1+0,5xMn_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ dargestellt.
3A ist ein Diagramm, das eine Änderung des Potentials darstellt, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ändert, 3B ist ein Diagramm, das eine Größe eines HOMO-LUMO-Abstands des Festkörperelektrolyten 3 bezogen auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, 3C ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenzen von Zirconium und Mangan, die in dem Festkörperelektrolyten 3 enthalten sind, bei einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, und 3D ist ein Diagramm, das eine Änderung der Valenz von Sauerstoff, der in dem Festkörperelektrolyten 3 enthalten ist, bei einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt.
Im Falle einer Substitution mit Mangan, wie in 3B dargestellt, behält der Festkörperelektrolyt 3 einen HOMO-LUMO-Abstand größer oder gleich 0,5 eV in einem weiten Bereich bei, in dem die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ungefähr 0,7 bis ungefähr 2,4 beträgt, und die elektronische Isolation wird aufrechterhalten. Das liegt daran, dass ein Substitutionselement mit einer variablen Valenz zur Ladungskompensation zur Zeit des Ladens und Entladens beiträgt und verhindert, dass Elektronen in den Energieniveaus, die vom Zirconium und vom Sauerstoff abgeleitet sind, die das Grundgerüst des Festkörperelektrolyten 3 bilden, zur Zeit des Ladens und Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden.
In 3C ändert sich die Valenz von Mangan erheblich, während die Valenzen von Zr1 bis Zr3 nicht erheblich variieren. In 3D variiert ferner die Valenz von Sauerstoff auch nicht erheblich. Da also das Mangan mit einer variablen Valenz für die Ladungskompensation zuständig ist und dem Festkörperelektrolyten 3 keine Ladungsträger zugeführt werden, kann der Festkörperelektrolyt 3 die Isolation aufrechterhalten.
Demzufolge kann die Festkörper-Sekundärbatterie, bei der der Festkörperelektrolyt 3 gemäß der Ausführungsform verwendet wird, auch dann noch die elektronische Isolation aufrechterhalten, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel erheblich ändert.
Die vorgenannten Einzelheiten können unter dem Gesichtspunkt einer Bandstruktur eines Festkörperelektrolyten wie folgt beschrieben werden. 4 ist eine schematische Ansicht einer Bandstruktur eines mit einem typischen Element substituierten Festkörperelektrolyten. Wie in 4 dargestellt, weist der Festkörperelektrolyt, der mit einem typischen Element substituiert ist, ein Valenzband V und ein Leitungsband C auf. Das Valenzband V umfasst ein Niveau eines Elektronenorbitals, das von vom Sauerstoff abgeleitet ist, der das Grundgerüst des Festkörperelektrolyten bildet, und das Leitungsband C umfasst ein Niveau eines Elektronenorbitals, das vom Zirconium abgeleitet ist, das das Grundgerüst des Festkörperelektrolyten bildet.
Bei dem in 4 dargestellten Festkörperelektrolyten liegt ein Niveau L0, das einem Fermi-Niveau entspricht, zwischen einem LUMO-Niveau und einem HOMO-Niveau vor, wenn die Anzahl von Li-Atomen eine bestimmte Zahl ist (2,0 pro Zusammensetzungsformel in den 2A bis 2D). In diesem Fall liegt eine Lücke zwischen dem Valenzband V und dem Leitungsband C vor, und der Festkörperelektrolyt erhält die elektronische Isolation aufrecht.
Wenn zum Festkörperelektrolyten dieses Falles weiter Li hinzugefügt wird, nimmt das LUMO-Niveau Elektronen auf und verschiebt sich das Niveau, das dem Fermi-Niveau entspricht, von der Position von L0 zur Position von L1. Wenn indessen Li vom Festkörperelektrolyten abgegeben wird, wird das HOMO-Niveau oxidiert. Das heißt, dass Löcher in das HOMO-Niveau gelangen und sich die Position des Fermi-Niveaus von der mit dem Bezugszeichen L0 gekennzeichneten Position zu der mit dem Bezugszeichen L2 gekennzeichneten Position verschiebt. In beiden Fällen ist die Bandstruktur eine metallische Struktur. Infolgedessen fällt die elektronische Isolation des Festkörperelektrolyten plötzlich ab (2B), und ein Bereich der Anzahl von verfügbarem Li wird schmaler (2A).
Indessen ist 5 eine schematische Ansicht einer Bandstruktur des Festkörperelektrolyten 3 gemäß der Ausführungsform, der mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert ist. Wie in 5 dargestellt, hat der Festkörperelektrolyt, der mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert ist, mindestens eines von einem unbesetzten Störstellenniveau 3a, das nicht mit Elektronen besetzt ist, und einem besetzten Störstellenniveau 3b, das mit Elektronen besetzt ist, in einer Bandlücke zwischen dem Valenzband V und dem Leitungsband C.
Wenn, wie in 5 dargestellt, Li in den Festkörperelektrolyten in einem Zustand eintritt, in dem das Niveau, das dem Fermi-Niveau entspricht, an der mit dem Bezugszeichen L0 gekennzeichneten Position vorliegt, wird das unbesetzte Störstellenniveau 3a zuerst reduziert und gelangen Elektronen auf das unbesetzte Störstellenniveau 3a (die Position des Fermi-Niveaus verschiebt sich von der mit dem Bezugszeichen L0 gekennzeichneten Position zu der mit dem Bezugszeichen L1' gekennzeichneten Position). Wenn indessen Elektronen aus dem Festkörperelektrolyten in einer Situation austreten, in der das Fermi-Niveau an der mit dem Bezugszeichen L0 gekennzeichneten Position vorliegt, wird das besetzte Störstellenniveau zuerst oxidiert und gelangen Löcher auf das besetzte Störstellenniveau 3b (die Position des Fermi-Niveaus verschiebt sich von der mit dem Bezugszeichen L0 gekennzeichneten Position zu der mit dem Bezugszeichen L2' gekennzeichneten Position). Daher wird ein Energieabstand zwischen dem unbesetzten Störstellenniveau 3a und dem LUMO-Niveau oder zwischen dem besetzten Störstellenniveau 3b und dem HOMO-Niveau aufrechterhalten. Demzufolge kann der Festkörperelektrolyt 3 die elektronische Isolation aufrechterhalten (3B) und erweitert sich ein Bereich der Anzahl von verfügbarem Li (3A).
Bei dem Festkörperelektrolyten gemäß der Ausführungsform ist die Anzahl besetzter Störstellenniveaus 3b pro Zusammensetzungsformel größer oder gleich der Ladungsmenge, die zu beweglichen Ionen pro Zusammensetzungsformel des bewegliche Ionen enthaltenden Materials gehört. In diesem Fall ist es möglich, alle hinzugefügten Löcher beim besetzten Störstellenniveau 3b auch dann einzufangen, wenn alle beweglichen Ionen desorbiert werden, um zu verhindern, dass Löcher in das Valenzband V gelangen, und hierdurch die elektronische Isolation aufrechtzuerhalten.
Auf diese Weise kann der Festkörperelektrolyt 3 gemäß der Ausführungsform verhindern, dass Elektronen, die vom Zirconium und vom Sauerstoff stammen, die das Grundgerüst bilden, zur Zeit des Ladens und Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden, und die elektronische Isolation aufrechterhalten, indem ein Teil des Phosphors oder Zirconiums mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert wird.
Als Element mit einer variablen Valenz, mit dem ein Teil des Phosphors oder Zirconiums in dem Festkörperelektrolyten 3 substituiert wird, kann mindestens eines verwendet werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Cr, Mn, Fe, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te, W, Ge und Se besteht. Wenn ein Teil des Phosphors oder Zirconiums mit diesen Elementen substituiert wird, ist es möglich, die elektronische Isolation aufrechtzuerhalten, da alle diese Elemente variable Valenzen haben, und ist es nicht erforderlich, Elektronen in dem vom Zirconium oder Sauerstoff abgeleiteten Energieniveau zur Zeit des Ladens und Entladens zur Ladungskompensation zu verwenden.
In einem Fall, in dem ein Teil des Zirconiums mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert wird, ist das Element mit einer variablen Valenz vorzugsweise mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb, Sb, Ta und Bi besteht. In einem Fall, in dem ein Teil des Phosphors mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert wird, ist das Element mit einer variablen Valenz vorzugsweise mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ge, Mo, W, Cr, Mn, Fe, Se und Te besteht.
Wenn ein Teil des Zirconiums oder des Phosphors in dem Festkörperelektrolyten 3 mit diesen Elementen substituiert ist, werden das unbesetzte Störstellenniveau 3a und das besetzte Störstellenniveau 3b in Lücken des Valenzbands V beziehungsweise des Leitungsbands C gebildet.
Wie oben beschrieben, werden Elektronen in dem unbesetzten Störstellenniveau 3a zur Ladungskompensation zur Zeit des Entladens verwendet und werden Elektronen in dem besetzten Störstellenniveau 3b zur Ladungskompensation zur Zeit des Ladens verwendet. Der Festkörperelektrolyt 3 kann die elektronische Isolation sowohl zur Zeit des Ladens als auch zur Zeit des Entladens aufrechterhalten, indem der Festkörperelektrolyt 3 das unbesetzte Störstellenniveau 3a und das besetzte Störstellenniveau 3b mit einer ausreichenden Ausgewogenheit aufweist.
Insbesondere kann der Festkörperelektrolyt 3 eine Verbindung sein, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt wird: Li_xTa_yZr_2-yM_zP_3-zO₁₂ (unter der Annahme, dass die Menge von Cr zCr ist, die Menge von W zW ist, die Menge von Mn zMn ist, die Menge von Fe zFe ist, die Menge von Ge zGe ist, die Menge von Se zSe ist und die Menge von Te zTe ist, z = zCr + zW + zMn + zFe + zGe + zSe + zTe, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, y + zCr + zW + zMn × 2 + zFe × 2 + zGe + zSe + zTe ≥ 1) (1)
Hier ist M vorzugsweise mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr, W, Mn, Fe, Ge, Se und Te besteht.
Unter der Annahme, dass die Mengen von Cr, W, Mn, Fe, Ge, Se und Te in M zCr, zW, zMn, zFe, zGe, zSe und zTe sind, erfüllen die Mengen vorzugsweise die beiden nachstehenden Formeln (2) und (3): $\begin{array}{l} 0 \leq 1 - y - zCr - zW - zMn \times 2 - zFe \times 2 - zGe - zSe - zTe \leq 1 + y + zCr + zW \times 5 \\ + zMn \times 3 + zFe \times 3 + zGe \times 1 + zSe \times 2 + zte \times 3 \end{array}$
$y + zCr + zW + zMn \times 2 + zFe \times 2 + zGe + zSe + zTe \geq 1$
<Positive Elektrodenschicht und negative Elektrodenschicht>
Wie in 1, dargestellt, weist die positive Elektrodenschicht 1 eine Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B auf, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält. Die negative Elektrodenschicht 2 weist eine Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B auf, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält.
Die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A weisen vorzugsweise eine hohe elektronische Leitfähigkeit auf. Daher ist es vorzuziehen, beispielsweise Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel und dergleichen für die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A zu verwenden. Von diesen Stoffen reagiert Kupfer nicht leicht mit dem Positivelektrodenaktivmaterial, dem Negativelektrodenaktivmaterial und dem Festkörperelektrolyten. Wenn Kupfer für die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A verwendet wird, kann daher ein Innenwiderstand der Festkörper-Sekundärbatterie 10 verringert werden. Man beachte, dass in der Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und der Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A gleiche oder voneinander verschiedene Stoffe enthalten sein können.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B ist auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A ausgebildet. In einem Fall, in dem von der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 beispielsweise die positive Elektrodenschicht 1 in der obersten Schicht des geschichteten Körpers 4 in der Schichtungsrichtung ausgebildet ist, gibt es keine gegenüberliegende negative Elektrodenschicht 2 auf der positiven Elektrodenschicht 1, die sich in der obersten Schicht befindet. Daher kann die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B nur auf einer Oberfläche auf der unteren Seite der positiven Elektrodenschicht 1 vorgesehen sein, die sich in der Schichtungsrichtung in der obersten Schicht befindet.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B ist, ähnlich wie die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, ebenfalls auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A ausgebildet. Auch in einem Fall, in dem von der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 beispielsweise die negative Elektrodenschicht 2 in der untersten Schicht des geschichteten Körpers 4 in der Schichtungsrichtung ausgebildet ist, kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B nur auf einer Oberfläche auf der oberen Seite der negativen Elektrodenschicht 2 vorgesehen sein, die sich in der Schichtungsrichtung in der untersten Schicht befindet.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B enthalten ein Positivelektrodenaktivmaterial beziehungsweise ein Negativelektrodenaktivmaterial, die Elektronen austauschen. Zusätzlich zu diesen können die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B ein Elektroleitfähigkeitshilfsmittel, ein Bindemittel und dergleichen enthalten. Das Positivelektrodenaktivmaterial und das Negativelektrodenaktivmaterial sind vorzugsweise derart angepasst, dass bewegliche Ionen wirksam eingebracht und desorbiert werden können.
Für das Positivelektrodenaktivmaterial und das Negativelektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise zum Beispiel ein Übergangsmetalloxid oder ein Übergangsmetall-Kompositoxid verwendet. Insbesondere kann ein Lithium-Mangan-Kompositoxid Li₂Mn_aMa_1-aO₃ (0,8 ≤ a ≤ 1, Ma = Co, Ni), Lithium-Cobalt-Dioxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Dioxid (LiNiO₂), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn₂O₄), ein zusammengesetztes Metalloxid, das durch LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x + y + z = 1, 0 ≤ × ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1) dargestellt wird, eine Lithium-Vanadium-Verbindung (LiV₂O₅), olivinartiges LiMbPO₄ (wobei Mb für eine oder mehrere Arten von Elementen steht, die aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr ausgewählt sind), Lithium-Vanadiumphosphat (Li₃V₂(PO₄)₃ oder LiVOPO₄), ein Li-überschüssiges Mischkristall, das durch Li₂MnO₃-LiMcO₂ (Mc = Mn, Co, Ni) dargestellt wird, Lithium-Titanat (Li₄Ti₅O₁₂), ein zusammengesetztes Metalloxid, das durch Li_sNi_tCo_uAl_vO₂ (0,9 < s < 1,3, 0,9 < t + u + v < 1,1) dargestellt wird, oder dergleichen verwendet werden.
Es gibt keine klare Abgrenzung hinsichtlich dessen, welche die Positivelektrodenaktivmaterialien oder die Negativelektrodenaktivmaterialien sind, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B enthalten sind. Es ist möglich, eine Verbindung mit einem höheren Potential als Positivelektrodenaktivmaterial zu verwenden und eine Verbindung mit einem niedrigeren Potential als Negativelektrodenaktivmaterial zu verwenden, indem man die Potentiale von zwei Arten von Verbindung vergleicht.
Die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A können ein Positivelektrodenaktivmaterial beziehungsweise ein Negativelektrodenaktivmaterial enthalten. Die Menge der in den jeweiligen Stromkollektorschichten enthaltenen Aktivmaterialien unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange die Aktivmaterialien als Stromkollektoren funktionieren. Beispielsweise liegen der Positivelektrodenstromkollektor/das Positivelektrodenaktivmaterial oder der Negativelektrodenstromkollektor/das Negativelektrodenaktivmaterial hinsichtlich des Volumenverhältnisses in einem Bereich von 90/10 bis 70/30.
Eine Haftung zwischen der Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B sowie zwischen der Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B wird durch die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A verbessert, die das Positivelektrodenaktivmaterial beziehungsweise das Negativelektrodenaktivmaterial enthalten.
(Anschlusselektrode)
Die Anschlusselektroden 5 und 6 sind derart ausgebildet, dass sie in Kontakt mit Seitenflächen des geschichteten Körpers 4 (Flächen, von denen die Stirnflächen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negative Elektrodenschicht 2 freigelegt sind) stehen, wie es in 1 dargestellt ist. Die Anschlusselektroden 5 und 6 sind mit Außenanschlüssen verbunden und für den Elektronenaustausch mit dem geschichteten Körper 4 zuständig.
Für die Anschlusselektroden 5 und 6 wird vorzugsweise ein Material mit einer hohen elektronischen Leitfähigkeit verwendet. Beispielsweise kann Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn, Nickel, Gallium, Indium, Legierungen davon oder dergleichen verwendet werden.
„Verfahren zur Herstellung der Festkörper-Sekundärbatterie“
(Verfahren zur Herstellung des Festkörperelektrolyten)
Der Festkörperelektrolyt 3 kann mit einem Festphasenreaktionsverfahren oder dergleichen hergestellt werden. Insbesondere kann der Festkörperelektrolyt 3 hergestellt werden, indem eine Verbindung, die Phosphor und Zirconium, die das Grundgerüst bilden, enthält, mit einer das substituierende Element enthaltenden Verbindung vermischt und gesintert wird. Die Substitutionsmenge von zu substituierenden Elementen, Substitutionsplätze und dergleichen können durch Anpassung des Molverhältnisses zum Zeitpunkt des Mischens gesteuert werden.
Die Zusammensetzung des Festkörperelektrolyten 3 kann mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) oder optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Hochfrequenzplasma (ICP) geprüft werden.
(Ausbilden des geschichteten Körpers)
Als Verfahren zum Ausbilden des geschichteten Körpers 4 kann ein Verfahren zum gleichzeitigen Sintern oder ein Verfahren zum sequenziellen Sintern verwendet werden.
Das Verfahren zum gleichzeitigen Sintern ist ein Verfahren zum Schichten von Materialien, die die jeweiligen Schichten bilden, und zum Herstellen des geschichteten Körpers durch gemeinsames Sintern. Das Verfahren zum sequenziellen Sintern ist ein Verfahren, bei dem die jeweiligen Schichten nacheinander hergestellt werden und ein Sinterprozess immer dann durchgeführt wird, wenn die einzelnen Schichten hergestellt werden. Es ist möglich, den geschichteten Körper 4 bei Verwendung des Verfahrens zum gleichzeitigen Sintern mit einer geringeren Anzahl von Arbeitsvorgängen auszubilden als bei Verwendung des Verfahrens zum sequenziellen Sintern. Darüber hinaus wird der erhaltene geschichtete Körper 4 bei Verwendung des Verfahrens zum gleichzeitigen Sintern dichter als bei Verwendung des Verfahrens zum sequenziellen Sintern. Im Folgenden wird ein beispielhafter Fall beschrieben, in dem der geschichtete Körper 4 mit dem Verfahren zum gleichzeitigen Sintern hergestellt wird.
Das Verfahren zum gleichzeitigen Sintern weist einen Prozess zum Herstellen von Pasten der jeweiligen Materialien, die in dem geschichteten Körper 4 enthalten sind, einen Prozess zum Aufbringen der Pasten auf ein Grundmaterial und zum Trocknen der Pasten, wodurch Grünfolien hergestellt werden, einen Prozess zum Erhalten einer Schichtfolie durch Schichten der Grünfolien und einen Prozess zum gleichzeitigen Sintern der Schichtfolie auf.
Zuerst werden die jeweiligen Materialien für die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, den Festkörperelektrolyten 3, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A, die in dem geschichteten Körper 4 enthalten sind, in der Form von Pasten vorbereitet.
Ein Verfahren zum Vorbereiten der jeweiligen Materialien in Form von Pasten unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise können Pasten durch Mischen von Pulver der jeweiligen Materialien in Träger erhalten werden. Hier werden die Träger insgesamt als Medien in einer Flüssigphase bezeichnet. Die Träger enthalten Lösungs- und Bindemittel.
Die Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A, die Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Paste für den Festkörperelektrolyten 3, die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A werden mit einem derartigen Verfahren hergestellt.
Dann werden Grünfolien hergestellt. Die Grünfolien werden erhalten, indem die hergestellten Pasten auf Grundmaterialien wie Polyethylenterephthalat- (PET) -Folien oder dergleichen aufgebracht werden, die Pasten nach Bedarf getrocknet werden und die Grundmaterialien abgezogen werden. Ein Verfahren zum Aufbringen der Pasten unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann ein bekanntes Verfahren wie Siebdruck, Applikation, Transfer oder ein Rakelverfahren angewendet werden.
Als Nächstes werden die jeweiligen hergestellten Grünfolien in Übereinstimmung mit einer gewünschten Reihenfolge und der Anzahl zu schichtender Schichten gestapelt, wodurch eine Schichtfolie erhalten wird. Wenn die Grünfolien geschichtet werden, wird Ausrichten, Schneiden oder dergleichen nach Bedarf durchgeführt. Im Falle der Herstellung einer Batterie mit Parallel- oder Reihenschaltung ist es beispielsweise vorzuziehen, die Ausrichtung vorzunehmen und die Grünfolien derart zu stapeln, dass die Stirnfläche der Positivelektrodenstromkollektorschicht nicht mit der Stirnfläche der Negativelektrodenstromkollektorschicht übereinstimmt.
Die Schichtfolie kann hergestellt werden, indem ein Verfahren zum Herstellen einer Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit und einer Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit, die später beschrieben werden, und zum Schichten der Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit und der Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit verwendet wird.
Zuerst wird die Paste für den Festkörperelektrolyten 3 auf ein Grundmaterial wie etwa eine PET-Folie mit einem Rakelverfahren aufgebracht und dann getrocknet, wodurch der Festkörperelektrolyt 3 in der Form einer Folie ausgebildet wird. Als Nächstes wird die Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B mittels Siebdruck auf den Festkörperelektrolyten 3 gedruckt und dann getrocknet, wodurch die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B ausgebildet wird. Danach wird die Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A mittels Siebdruck auf die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B gedruckt und dann getrocknet, wodurch die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A ausgebildet wird. Des Weiteren wird die Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B mittels Siebdruck auf die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A gedruckt und dann getrocknet, wodurch die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B ausgebildet wird.
Anschließend wird die PET-Folie abgezogen, wodurch die Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit erhalten wird. Die Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit ist eine Schichtfolie, in der der Festkörperelektrolyt 3, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B in dieser Reihenfolge geschichtet sind.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit wird in ähnlicher Weise hergestellt. Die Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit ist eine Schichtfolie, in der der Festkörperelektrolyt 3, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B in dieser Reihenfolge geschichtet sind.
Als Nächstes werden eine Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit und eine Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit geschichtet. An diesem Punkt werden die Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit und die Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit derart geschichtet, dass der Festkörperelektrolyt 3 in der Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit in Kontakt mit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B in der Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit gebracht ist oder die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B in der Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit in Kontakt mit dem Festkörperelektrolyten 3 in der Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit gebracht ist. Auf diese Weise wird die Schichtfolie erhalten, in der die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, der Festkörperelektrolyt 3, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und der Festkörperelektrolyt 3 in dieser Reihenfolge geschichtet sind.
Wenn die Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit und die Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit geschichtet werden, werden die jeweiligen Einheiten in abweichender Weise derart gestapelt, dass sich die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A in der Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit nur zu einer Stirnfläche erstreckt und sich die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A in der Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit nur zur anderen Fläche erstreckt. Danach wird die Folie für den Festkörperelektrolyten 3 mit einer vorgegebenen Dicke außerdem auf die Oberfläche auf einer Seite gestapelt, auf der die Einheiten gestapelt sind und der Festkörperelektrolyt 3 nicht vorhanden ist, wodurch eine Schichtfolie erhalten wird.
Als Nächstes werden die hergestellten Schichtfolien gemeinsam miteinander druckverbunden. Das Druckverbinden wird vorzugsweise durchgeführt, während die Schichtfolien erwärmt werden. Die Erwärmungstemperatur zum Zeitpunkt des Druckverbindens wird beispielsweise auf 40 bis 95°C eingestellt.
Entbinderung wird durchgeführt, indem die druckverbundene Schichtfolie auf 500°C bis 750°C beispielsweise in einer Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre erwärmt wird. Danach wird die Schichtfolie insgesamt gleichzeitigem Sintern unterzogen, wodurch der geschichtete Körper 4 erhalten wird, der ein Sinterkörper ist. Das Sintern der Schichtfolie wird durch Erwärmen der Schichtfolie auf 600°C bis 1000°C beispielsweise in einer Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre durchgeführt. Eine Sinterzeit beträgt beispielsweise 0,1 bis 3 Stunden.
Bei dem geschichteten Körper 4, der ein Sinterkörper ist, kann die relative Dichte des Aktivmaterials und des Festkörperelektrolyten größer oder gleich 80% sein. Dispersionswege für bewegliche Ionen in einem Kristall sind leichter verbunden und die Ionenleitfähigkeit ist erhöht, wenn die relative Dichte höher ist.
In dem geschichteten Körper 4, der ein Sinterkörper ist, kann eine durch gegenseitige Elementdispersion ausgebildete Zwischenschicht zwischen der Elektrodenschicht und der Festkörperelektrolytschicht enthalten sein. Der Grenzflächenwiderstand zwischen verschiedenen Materialien kann durch Einschluss der Zwischenschicht verringert werden.
Bei dem geschichteten Körper 4, der ein Sinterkörper ist, kann die Elektrolytschicht eine Kern-Mantel-Struktur aufweisen, die ein Kerngebiet und ein Mantelgebiet mit unterschiedlichen Metallionenkonzentrationen oder Sauerstoffionenkonzentrationen aufweist. Die elektronische Leitfähigkeit kann erhöht werden, wenn die Kern-Mantel-Struktur vorhanden ist.
Der erhaltene Sinterkörper (geschichteter Körper 4) kann Trommelpolieren unterzogen werden, indem er zusammen mit einem Poliermaterial wie Aluminiumoxid in einen zylindrischen Behälter gegeben wird. Auf diese Weise können Ecken des geschichteten Körpers 4 abgeschrägt werden. Bei einem anderen Verfahren kann der geschichtete Körper 4 durch Sandstrahlen poliert werden. Dieses Verfahren wird bevorzugt, da nur ein bestimmter Abschnitt geschliffen werden kann.
Die Anschlusselektroden 5 und 6 werden an Enden des mit der oben erwähnten Verfahrensweise hergestellten geschichteten Körpers 4 ausgebildet, wodurch die Festkörper-Sekundärbatterie hergestellt wird. Die Anschlusselektroden 5 und 6 können etwa mittels Sputtern hergestellt werden.
Wie oben beschrieben, weist die Festkörper-Sekundärbatterie gemäß der Ausführungsform ein Potentialfenster mit einer hohen Obergrenze auf. Die Obergrenze des Potentialfensters wird hoch gehalten, weil es auch dann, wenn das gesamte Li desorbiert wird, nicht erforderlich ist, vom Sauerstoff stammende Elektronen zur Ladungskompensation zu verwenden.
Die Ausführungsformen der Erfindung wurden zwar oben im Einzelnen mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, doch sind die jeweiligen Ausgestaltungen, deren Kombinationen und dergleichen bei den jeweiligen Ausführungsformen nur Beispiele und es können Hinzufügungen, Weglassungen, Ersetzungen und andere Abwandlungen vorgenommen werden, ohne vom Kern der Erfindung abzuweichen.
[Beispiele]
„Änderungen der Eigenschaften des Festkörperelektrolyten beim Laden und Entladen“
Wie in den 2A bis 2D und den 3A bis 3D dargestellt, wurden Eigenschaften des Festkörperelektrolyten, wenn eine Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel bewirkt wird, geprüft, indem ein Potential des Festkörperelektrolyten, ein HOMO-LUMO-Abstand des Festkörperelektrolyten und Änderungen der Valenzen von in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Elementen gemessen wurden. Die Messergebnisse entsprachen Änderungen der Eigenschaften des Festkörperelektrolyten, wenn die Festkörper-Sekundärbatterie geladen und entladen wurde. Diese Elektronenzustände können gemessen werden, indem die Elektronenzustände mittels UV/VIS-Spektroskopie oder UV-Photoelektronenspektroskopie (UPS) und inverse Photoemissionsspektroskopie (IPES) systematisch untersucht werden, während Zusammensetzungen gemäß einer experimentellen Methode geändert werden. Gemäß einer Simulation können die Elektronenzustände mittels einer First-Principle-Simulation unter Verwendung von Vienna Ab initio Simulation Package (VASP), WIEN2k, PHASE, CASTEP oder dergleichen gemessen werden. Die Elektronenzustände werden diesmal mithilfe der First-Principle-Simulation unter Verwendung eines Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) gemessen.
(Beispiel 1-1)
Im Beispiel 1-1 wurden Änderungen der Eigenschaften von Li_1+0,5xV_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ gemessen, bei dem ein Teil des Zirconiums von LiZr₂(PO₄)₃ mit Vanadium substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in den 6A bis 6D dargestellt. 6A ist ein Diagramm, das Änderungen des Potentials darstellt, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat, 6B ist ein Diagramm, das eine Größe eines HOMO-LUMO-Abstands des Festkörperelektrolyten bezogen auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, 6C ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenzen von Zirconium und Vanadium, die in dem Festkörperelektrolyten enthalten sind, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, und 6D ist ein Diagramm, das eine Änderung der Valenz von Sauerstoff, der in dem Festkörperelektrolyten enthalten ist, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt.
Wie in 6B dargestellt, hielt der Festkörperelektrolyt die elektronische Isolation in einem weiten Bereich der Anzahl von Li-Atomen von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,3 in einem Fall aufrecht, in dem ein Teil des Zirconiums mit Vanadium substituiert wurde. Dies konnte auch durch die Tatsache bestätigt werden, dass sich die in den 6C und 6D gezeigten Valenzen von Zirconium und Sauerstoff gegenüber Änderungen der Anzahl von Li-Atomen nicht signifikant änderten.
(Beispiel 1-2)
Im Beispiel 1-2 wurden Änderungen der Eigenschaften von Li_1+0,5xTa_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ gemessen, bei dem ein Teil des Zirconiums von LiZr₂(PO₄)₃ mit Tantal substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in den 7A bis 7D dargestellt. 7A ist ein Diagramm, das Änderungen des Potentials darstellt, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat, 7B ist ein Diagramm, das eine Größe eines HOMO-LUMO-Abstands des Festkörperelektrolyten bezogen auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, 7C ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenzen von Zirconium und Tantal, die in dem Festkörperelektrolyten enthalten sind, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, und 7D ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenz von Sauerstoff, der in dem Festkörperelektrolyten enthalten ist, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt.
Wie in 7B dargestellt, hielt der Festkörperelektrolyt die elektronische Isolation in einem Bereich der Anzahl von Li-Atomen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,7 in einem Fall aufrecht, in dem ein Teil des Zirconiums mit Tantal substituiert wird. Dies konnte durch die Tatsache bestätigt werden, dass sich die in den 7C und 7D gezeigten Valenzen von Zirconium und Sauerstoff gegenüber Änderungen der Anzahl von Li-Atomen nicht stark änderten.
(Beispiel 1-3)
Im Beispiel 1-3 wurden Änderungen der Eigenschaften von Li_1+0,5xZr₂W_0,5P_2,5O₁₂ gemessen, bei dem ein Teil des Phosphors von LiZr₂(PO₄)₃ mit Wolfram substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in den 8A bis 8D dargestellt. 8A zeigt ein Diagramm, das Änderungen des Potentials darstellt, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat, 8B ist ein Diagramm, das eine Größe eines HOMO-LUMO-Abstands des Festkörperelektrolyten bezogen auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, 8C ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenzen von Zirconium und Wolfram, die in dem Festkörperelektrolyten enthalten sind, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, und 8D ist ein Diagramm, das eine Änderung der Valenz von Sauerstoff, der in dem Festkörperelektrolyten enthalten ist, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt.
Wie in 8B dargestellt, hielt der Festkörperelektrolyt die elektronische Isolation in einem Bereich der Anzahl von Li-Atomen von ungefähr 0,2 bis ungefähr 3,8 in einem Fall aufrecht, in dem ein Teil des Phosphors mit Wolfram substituiert wurde. Dies wurde auch durch die Tatsache bestätigt, dass sich die in den 8C und 8D gezeigten Valenzen von Zirconium und Sauerstoff gegenüber Änderungen der Anzahl von Li-Atomen nicht stark änderten.
(Beispiel 1-4)
Im Beispiel 1-4 wurden Änderungen der Eigenschaften von Li_1+0,5xZr₂Mn_0,5P_2,5O₁₂ gemessen, bei dem ein Teil des Phosphors von LiZr₂(PO₄)₃ mit Mangan substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in den 9A bis 9D dargestellt. 9A zeigt ein Diagramm, das eine Änderung des Potentials darstellt, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat, 9B ist ein Diagramm, das eine Größe eines HOMO-LUMO-Abstands des Festkörperelektrolyten bezogen auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, 9C ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenzen von Zirconium und Mangan, die in dem Festkörperelektrolyten enthalten sind, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, und 9D ist ein Diagramm, das eine Änderung der Valenz von Sauerstoff, der in dem Festkörperelektrolyten enthalten ist, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt.
Wie in 9B dargestellt, hielt der Festkörperelektrolyt die elektronische Isolation in einem Bereich der Anzahl von Li-Atomen von ungefähr 0 bis ungefähr 2,3 in einem Fall aufrecht, in dem ein Teil des Phosphors mit Mangan substituiert wurde. Dies wurde auch durch die Tatsache bestätigt, dass sich die in den 9C und 9D gezeigten Valenzen von Zirconium und Sauerstoff gegenüber Änderungen der Anzahl von Li-Atomen nicht stark änderten.
Wenn ein Teil des Phosphors oder Zirconiums in LiZr₂(PO₄)₃ mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert wurde, wie oben beschrieben, konnten die Festkörperelektrolyten die elektronische Isolation ungeachtet großer Änderungen der Anzahl von Li in allen Fällen außer den in den 2A bis 2D dargestellten Fällen der Substitution mit den typischen Elementen in weiten Bereichen aufrechterhalten.
Die Zustandsdichte (DOS) von Elektronen, wenn die Anzahl von Li auf 0, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 und 3,0 bei Verwendung von Li_xZr₂Mn_0,5P_2,5O₁₂ in Beispiel 1-4 eingestellt wurde, ist jeweils in den 10A bis 10D und 11A bis 11C dargestellt.
Es wurde erkannt, dass die Elektronen in dem vom Sauerstoff abgeleiteten Energieniveau nicht verwendet wurden und dass die elektronische Isolation aufrechterhalten wurde, wenn die Anzahl von Li-Atomen 0 bis ungefähr 2,5 betrug, wenn das besetzte Störstellenniveau in der Bandlücke vorlag. Wenn die elektronische Isolation aufrechterhalten werden kann, bis die Anzahl von Li 0 wird, wird Li nicht mehr desorbiert, tritt die Oxidation, die mit der Desorption einhergeht, auch nicht mehr auf und wird die Obergrenze des Potentialfensters signifikant hoch.
„Bandstruktur des Festkörperelektrolyten“
Wie oben beschrieben, konnten alle in den Beispielen 1-1 bis 1-4 beschriebenen Festkörperelektrolyte die elektronische Isolation ungeachtet von Änderungen der Anzahl von Li innerhalb weiter Bereiche aufrechterhalten. Indessen unterschieden sich Bereiche von Li, in denen die Festkörperelektrolyten die elektronische Isolation aufrechterhalten konnten, in Abhängigkeit von jedem der Materialien. Um die Unterschiede zu untersuchen, wurde unter Verwendung eines Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) gemessen, wie viele Male eine der Substitutionsmenge des Substitutionselements entsprechende Anzahl von unbesetzten Störstellenniveaus und besetzten Störstellenniveaus durch Substitution mit dem Substitutionselement in der Bandlücke gebildet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Tabelle 1]

	Substitutionsplatz	Sub stituierendes Element	Vielfaches eines gebildeten Niveaus bezogen auf die Menge der Substitution mit dem substituierenden Element
	Substitutionsplatz	Sub stituierendes Element	Besetztes Störstellenniveau	Unbesetztes Störstellenniveau
Beispiel 2-1	Zr	Ta	1	1
Beispiel 2-2	P	Cr	1	1
Beispiel 2-3	P	Mn	2	3
Beispiel 2-4	P	Fe	2	3
Beispiel 2-5	P	Ge	1	1
Beispiel 2-6	P	Se	1	2
Beispiel 2-7	P	Te	1	3
Beispiel 2-8	P	W	1	5

„Tatsächliche Messung des Festkörperelektrolyten“
Andere Probekörper (gesinterte Tafeln aus Festkörperelektrolyten) als die Festkörperelektrolyten in den Beispielen 1-1 bis 1-5, wurden hergestellt und es wurde die Anzahl besetzter Störstellenniveaus, die elektronische Leitfähigkeit und die Obergrenzen ihrer Potentialfenster gemessen. Die Einzelheiten der Zusammensetzungen der jeweiligen Probekörper und die Messergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die Festkörperelektrolyte in den Beispielen 3-1 bis 3-9 und den Vergleichsbeispielen 3-1 bis 3-12 werden durch Li_xTa_yZr_2-yM_zP_3-zO₁₂ dargestellt. M ist mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr, W, Mn, Fe, Ge, Se und Te besteht. yTa, zCr, zW, zMn, zFe, zGe, zSe, und zTe in Tabelle 2 stehen für Mengen von Ta, Cr, W, Mn, Fe, Ge, Se beziehungsweise Te.
Die elektronische Leitfähigkeit wurde unter Verwendung von Ergebnissen einer Messung berechnet, die durchgeführt wurde, indem Sinterkörper der Festkörperelektrolyten hergestellt und die Werte von Strömen gemessen wurden, die flossen, wenn eine Spannung von 1 V an den Sinterkörper angelegt wurde.
Potentiale zu einem Zeitpunkt, in dem Oxidationsströme größer oder gleich 10 µA/cm² flossen, wenn die zeitabhängige Änderung eines Potentials (1 mV/sec) in einem Bereich von 1 V bis 10 V (vsLi/Li⁺) bewirkt wurde, wurden als Obergrenzen von Potentialfenstern angesehen.
Es wurde erkannt, dass die Obergrenzen der Potentialfenster ungeachtet der Elemente, mit denen die Substitution vorgenommen wurde, eine Höhe von 10 V oder mehr hatten, wenn die Anzahlen der besetzten Störstellenniveaus pro Zusammensetzungsformel größer oder gleich den Anzahlen von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel waren (Beispiele 3-1 bis 3-9). Andererseits wurde erkannt, dass in einem Fall, in dem die Anzahlen der besetzten Störstellenniveaus pro Zusammensetzungsformel kleiner als die Anzahlen von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel waren (Vergleichsbeispiele 3-1, 3-3, 3-6, 3-8, 3-10 und 3-12), die Obergrenzen der Potentialfenster weniger als die Hälfte derjenigen in den Beispielen 3-1 bis 3-9 betrugen.
Auf der Grundlage der oben erwähnten Ergebnisse wurde die Auffassung vertreten, dass alle Löcher, die von Li, das aus den Festkörperelektrolyten austritt, erzeugt werden, von den besetzten Störstellenniveaus eingefangen werden, weil die besetzten Störstellenniveaus in den Bandlücken derart vorlagen, dass die Anzahlen der besetzten Störstellenniveaus größer als die Obergrenzen der Anzahlen von Li in den Festkörperelektrolyten waren. Außerdem wurde die Auffassung vertreten, dass die in den Festkörper-Sekundärbatterien enthaltenen Festkörperelektrolyten die elektronische Isolation aufrechterhielten. Die Ergebnisse entsprachen in signifikanter Weise den Ergebnissen der Simulation.
Um zu bestätigen, dass es Wirkungen der Erfindung bei anderen Stoffen als einem Zirconiumphosphat-basierten und lithiumhaltigen Oxid gab, wurden gesinterte Tafeln aus Li_0,35La_0,55TiO₃, NaZr₂P₃O₁₂ und Mg_0,5Zr₂P₃O₁₂ sowie daraus durch Substitution mit Elementen erhaltene Festkörperelektrolyten hergestellt und es wurden die Anzahlen besetzter Störstellenniveaus, die elektronische Leitfähigkeit und die Obergrenzen von ihren Potentialfenstern gemessen. Die Einzelheiten der Zusammensetzung der jeweiligen Proben und die Messergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

[Tabelle 3]

		Anzahl wirkender Ionen	Ladungserhaltungsbetrag wirkender Ionen	Anzahl besetzter Störstellenniveaus	Elektronische Leitfähigkeit (S/cm)	Obergrenze des Potentialfensters
Vergleichsbeispiel 4-1	Li_0,35La_0,55TiO₃	0,35	0,35	0	8,40 E-11	4,97 V
Beispiel 4-1	Li_0,35La_0,55Ti_0,65Ta_0,35O₃	0,35	0,35	0,35	6,20 E-11	10 V oder mehr
Vergleichsbeispiel 4-2	NaZr₂P₃O₁₂	1	1	0	5,20 E-11	4,51 V
Beispiel 4-2	NaTa_0,2Zr_1,8Mn_0,4P_2,6O₁₂	1	1	1	1,00 E-11	10 V oder mehr
Vergleichsbeispiel 4-3	Mg_0,5Zr₂P₃O₁₂	0,5	1	0	4,60 E-11	4,92 V
Beispiel 4-3	Mg_0,5T_0,2Zr_1,8Mn_0,4P_2,6O₁₂	0,5	1	1	5,00 E-11	10 V oder mehr

Es wurde erkannt, dass die Obergrenzen der Potentialfenster ungeachtet der Elemente, mit denen die Substitution vorgenommen wurde, eine Höhe von 10 V oder mehr hatten, wenn die Anzahlen der besetzten Störstellenniveaus pro Zusammensetzungsformel größer oder gleich den Ladungserhaltungsbeträgen beweglicher Ionen pro Zusammensetzungsformel waren (Beispiele 4-1 bis 4-3). Andererseits wurde erkannt, dass die Obergrenzen der Potentialfenster in einem Fall weniger als die Hälfte derjenigen in den Beispielen 4-1 bis 4-39 betrugen, in dem die Anzahlen der besetzten Störstellenniveaus pro Zusammensetzungsformel kleiner als die Ladungserhaltungsbeträge beweglicher Ionen pro Zusammensetzungsformel waren (Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-3).
Auf der Grundlage der vorgenannten Ergebnisse war es möglich, auch im Fall von anderen Stoffen als dem Zirconiumphosphat-basierten lithiumhaltigen Oxid die elektronische Isolation auch dann aufrechtzuerhalten, wenn die gesamten beweglichen Ionen desorbiert wurden, solange die besetzten Störstellenniveaus in den Bandlücken derart vorlagen, dass die Anzahl besetzter Störstellenniveaus größer als die Ladungserhaltungsbeträge beweglicher Ionen in dem Festkörperelektrolyten war, und es wurde die Auffassung vertreten, dass die Selbstentladung der Festkörper-Sekundärbatterien, bei denen die Festkörperelektrolyten verwendet wurden, verhindert wurde.
[Gewerbliche Anwendbarkeit]
Gemäß der Erfindung kann ein Festkörperelektrolyt mit einem Potentialfenster mit einer hohen Obergrenze bereitgestellt werden.
Bezugszeichenliste

1: Positive Elektrodenschicht
1A: Positivelektrodenstromkollektorschicht
1B: Positivelektrodenaktivmaterialschicht
2: Negative Elektrodenschicht
2A: Negativelektrodenstromkollektorschicht
2B: Negativelektrodenaktivmaterialschicht
3: Festkörperelektrolyt
3a: Unbesetztes Störstellenniveau
3b: Besetztes Störstellenniveau
4: Geschichteter Körper
5, 6: Anschlusselektrode
10: Festkörper-Sekundärbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2017068912 [0002]
JP 2010202499 [0005]
JP 2010272344 [0005]
JP 2011070939 [0005]
JP 2013149493 [0005]

Claims

Festkörperelektrolyt, wobei ein besetztes Störstellenniveau, das gebildet wird, indem ein Teil von Elementen, die in einem bewegliche Ionen enthaltenden Material enthalten sind, substituiert wird, und das mit Elektronen besetzt ist, in einer Bandlücke des lithiumhaltigen Materials enthalten ist, und ein Ladungserhaltungsbetrag pro Zusammensetzungsformel des besetzten Störstellenniveaus größer oder gleich einem Ladungserhaltungsbetrag beweglicher Ionen pro Zusammensetzungsformel des bewegliche Ionen enthaltenden Materials ist.
Festkörperelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das bewegliche Ionen enthaltende Material ein Festkörperelektrolyt auf der Basis von Zirconiumphosphat ist, und ein Teil des Zirconiums des Festkörperelektrolyten mit mindestens einem substituiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb, Sb, Ta und Bi besteht, oder ein Teil des Phosphors des Festkörperelektrolyten mit mindestens einem substituiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ge, Mo, W, Cr, Mn, Fe, Se und Te besteht.
Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der Festkörperelektrolyt durch eine Formel Li_xTa_yZr_2-yM_zP_3-zO₁₂ dargestellt wird, und M mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr, W, Mn, Fe, Ge, Se und Te besteht, und unter der Annahme, dass eine Menge von Cr zCr ist, eine Menge von W zW ist, eine Menge von Mn zMn ist, eine Menge von Fe zFe ist, eine Menge von Ge zGe ist, eine Menge von Se zSe ist und eine Menge von Te zTe ist, z = zCr + zW + zMn + zFe + zGe + zSe + zTe, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1,5 und y + zCr + zW + zMn × 2 + zFe × 2 + zGe + zSe + zTe ≥ 1 erfüllt sind (ausgenommen, wenn y = z = 0).
Festkörperelektrolyt nach Anspruch 3, wobei 0 ≤ 1 - y - zCr - zW - zMn × 2 - zFe × 2 - zGe - zSe - zTe ≤ x ≤ 1 + y + zCr + zW × 5 + zMn × 3 + zFe × 3 + zGe × 1 + zSe × 2 + zTe × 3 erfüllt ist und y + zCr + zW + zMn × 2 + zFe × 2 + zGe + zSe + zTe ≥ 1 erfüllt ist (ausgenommen, wenn y = z = 0).
Festkörper-Sekundärbatterie, umfassend: den Festkörperelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Festkörper-Sekundärbatterie nach Anspruch 5, wobei eine relative Dichte eines Paars von Elektrodenschichten und einer Festkörperelektrolytschicht mit dem Festkörperelektrolyten, die zwischen dem Paar von Elektrodenschichten vorgesehen ist, größer oder gleich 80% ist.