DE112018001802T5

DE112018001802T5 - Wiederaufladbare feststoff-lithiumionen-batterie und zusammengesetzter körper

Info

Publication number: DE112018001802T5
Application number: DE112018001802.4T
Authority: DE
Inventors: Tomohiro Yano; Hiroshi Sato; Masayuki Muroi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2019-12-12
Also published as: JP7056647B2; WO2018181288A1; CN110521050B; JPWO2018181288A1; US20200106125A1; US11588173B2; CN110521050A

Abstract

Diese wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie schließt einen laminierten Körper, welcher eine positive Elektrodenschicht, eine negative Elektrodenschicht und einen Feststoffelektrolyten, der sich sandwichartig zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht befindet, einschließt, und einen Flüssigkeit abweisenden Film, welcher so vorgesehen ist, dass er sich mit dem laminierten Körper in Kontakt befindet, ein, wobei der Flüssigkeit abweisende Film ein Fluorelement und ein Kohlenstoffelement enthält und einen Kontaktwinkel von 30° oder mehr aufweist, wenn eine wässrige Essigsäurelösung darauf getropft wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie und einen zusammengesetzten Körper.
Priorität wird auf die Japanische Patentanmeldung Nr. 2017-063163 , eingereicht am 28. März 2017, beansprucht, deren Inhalt hierin durch den Bezug inbegriffen ist.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Herkömmlicher Weise ist die Verwendung eines flammfesten Polymerelektrolyts oder einer ionischen Flüssigkeit als ein Batterieelektrolyt in Betracht gezogen worden. Allerdings enthalten beide diese Elektrolyte organische Flüssigkeiten. Dem entsprechend ist es bei Batterien, die diese Materialien verwenden, schwierig, Befürchtungen, wie die von Flüssigkeitslecks oder von Flüssigkeitsverlust, auszuschließen.
Andererseits ist eine wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie unter Verwendung einer Keramik als ein Elektrolyt von Natur aus unbrennbar und überaus sicher. Aus diesem Grund haben alle Feststoff-Lithiumionen-Sekundärbatterien in den letzten Jahren die Aufmerksamkeit geweckt.
In einer wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie werden zum Beispiel LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiNiO₂, und dergleichen als aktive Materialien verwendet. Diese aktiven Materialien reagieren wahrscheinlich mit Wasser und verschlechtern sich bzw. zersetzen sich. Zersetzte aktive Materialien können einen Abbau der Batteriekapazität der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie bewirken.
Zum Beispiel wird in dem Patentdokument 1 ein keramisches elektronisches Teil, dessen Bauteilkörper mit einem wasserabweisenden Mittel bedeckt sind, um die Zersetzung von aktiven Materialien infolge der Reaktion mit Wasser zu verhindern, offenbart. Das wasserabweisende Mittel wird in einem Zustand verwendet, in dem es in einem superkritischen Fluid als ein Lösungsmittel aufgelöst wird.
Doch selbst wenn ein Eindringen von Wasser in eine wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie verhindert wird, wenn alle Feststoff-Lithiumionen-Sekundärbatterien zusammengebaut sind, kann in einigen Fällen ein bestimmter Anteil davon versagen.
In der in dem Patentdokument 1 beschriebenen Technologie ist es möglich, das Eindringen von Wasser in eine wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie zu verhindern. Allerdings ist es nicht möglich, in ausreichender Weise zu verhindern, dass eine organische Säure in eine wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie eindringt. Eine organische Säure, die eine geringere Oberflächenspannung als Wasser hat, dringt mit größerer Wahrscheinlichkeit nach innen ein und führt zu einem Versagen.
Darüber hinaus wird in dem Patentdokument 1 ein Teil des wasserabweisenden Mittels von der Oberfläche entfernt, um die Lötmetallbenetzbarkeit zu verbessern. Da der Bereich, aus dem das wasserabweisende Mittel entfernt wurde, in direktem Kontakt mit dem Lötmetall steht, dringt mit größerer Wahrscheinlichkeit eine organische Säure in dieses ein.
Darüber hinaus ist es schwierig, das in dem Patentdokument 1 beschriebene Verfahren auf eine wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie anzuwenden. In dem Patentdokument 1 lässt man das wasserabweisende Mittel in feine Hohlräume auf Nanoebene oder Bereiche, die tief im Innern eines Komponentenkörpers vorhanden sind, unter Verwendung eines superkritischen Fluids eindringen. Wenn man dagegen ein wasserabweisendes Mittel ohne Leitfähigkeit nach innen eindringen lässt, kann dies zu einer Abnahme der Batteriekapazität von allen Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterien führen.
[Zitationsliste]
[Patentliteratur]
[Patentdokument 1] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2013-62550
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
[Technisches Problem]
Die vorliegende Offenbarung ist im Hinblick auf die oben genannten Probleme bewerkstelligt worden, und ein Ziel davon ist die Bereitstellung einer wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie und eines zusammengebauten Körpers, in dem eine Erosion eines Feststoffelektrolyten durch eine organische Säure (Flussmittel) und dessen Versagen eingedämmt werden kann.
[Problemlösung]
Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung führte umfangreiche Forschungen durch, um die oben genannten Probleme zu lösen.
Als eine Folge davon fand man heraus, dass die organische Säure, die in dem Lötmetall enthalten ist, verwendet in einem Reflow-Prozess, zum Zeitpunkt der Fertigung ein festes aktives Material erodiert und ein Versagen einer wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie bewirkt.
Die vorliegende Offenbarung stellt die folgenden Merkmale zur Lösung der oben beschriebenen Probleme bereit.
(1) Eine wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung schließt einen laminierten Körper, welcher eine positive Elektrodenschicht, eine negative Elektrodenschicht und einen Feststoffelektrolyten, der sich sandwichtartig zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht befindet, einschließt, und einen Flüssigkeit abweisenden Film, welcher so vorgesehen ist, dass er sich mit dem laminierten Körper in Kontakt befindet, ein, wobei der Flüssigkeit abweisende Film ein Fluorelement und ein Kohlenstoffelement enthält und einen Kontaktwinkel von 30° oder mehr aufweist, wenn eine wässrige Essigsäurelösung darauf getropft wird.
Es ist bevorzugt, dass die oben beschriebene wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie die folgenden Merkmale besitzt. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass diese Merkmale miteinander kombiniert werden. (2) In der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann ein Verhältnis des Vorkommens von dem Fluorelement in Bezug zum Kohlenstoffelement in dem Flüssigkeit abweisenden Film 0,6-fach oder mehr und 2,5-fach oder weniger betragen.
(3) In der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann ein Verhältnis des Vorkommens eines Fluorelements, das detektiert wird, wenn der Flüssigkeit abweisende Film von einer Oberflächenaußenseite mit Hilfe von Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie gemessen wird, 35% oder mehr betragen.
(4) In der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann ein Verhältnis des Vorkommens eines Sauerstoffelements, das detektiert wird, wenn der Flüssigkeit abweisende Film von der Oberflächenaußenseite unter Anwendung der Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie gemessen wird, 10% oder weniger betragen.
(5) In der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können die Verhältnisse des Vorkommens eines Wasserstoffelements und eines Siliciumelements in dem Flüssigkeit abweisenden Film 1 Mol-% oder weniger betragen.
(6) In der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann eine Dicke des Flüssigkeit abweisenden Films 1 µm oder weniger betragen.
(7) In der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann die Wärmebeständigkeit des Flüssigkeit abweisenden Films 200°C oder mehr betragen.
(8) In der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann die positive Elektrodenschicht, die negative Elektrodenschicht und der Feststoffelektrolyt, der sich sandwichtartig zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht befindet, eine relative Dichte von 80% oder mehr haben.
(9) Ein zusammengebauter Körper gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Offenbarung schließt die wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt, ein externes Ende, jeweils verbunden mit einer positiven Elektrodenschicht und einer negativen Elektrodenschicht der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie und ein Substrat, welches mit dem externen Ende und der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie über ein Lötmetall verbunden ist, ein.
[Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
Die wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie und der zusammengebaute Körper gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann den Eintritt einer organischen Säure verhindern und die Ausfallrate der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie senken.
Figurenliste

Die 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein bevorzugtes Beispiel eines zusammengebauten Körpers gemäß einer ersten Ausführungsform of die vorliegende Offenbarung zeigt.
Die 2 ist eine Ansicht, die Unterschiede in den Resultaten der Kontaktwinkelmessung bei Verwendung von Wasser und bei Verwendung einer wässrigen Essigsäurelösung zeigt.
Die 3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines bevorzugten Beispiels des zusammengebauten Körpers gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, in der ein Hauptteil in der Nähe eines externen Endes vergrößert ist.
Die 4 ist eine Ansicht, die ein Resultat der Begutachtung einer Oberfläche eines Films nach dem Tropfen lassen von Essigsäure auf einen Flüssigkeit abweisenden Film gemäß Beispiel 1 zeigt.
Die 5 ist eine Ansicht, die ein Resultat der Begutachtung einer Oberfläche eines Films nach dem Tropfen lassen einer Essigsäure auf einen Flüssigkeit abweisenden Film eines laminierten Körpers gemäß Vergleichsbeispiel 1 zeigt.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden werden bevorzugte Beispiele der vorliegenden Offenbarung im Detail durch entsprechenden Verweis auf die Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen, die in der folgenden Beschreibung verwendet werden, können Merkmale in einer vergrößerten Weise der Einfachheit halber und zur Unterstützung des Verständnisses der Merkmale der vorliegenden Offenbarung gezeigt werden. Deshalb können dimensionale Verhältnisse oder dergleichen der jeweiligen in den Zeichnungen gezeigten Komponenten identisch mit den tatsächlichen oder unterschiedlich sein. Materialien, Dimensionen und dergleichen, die in der folgenden Beschreibung beispielhaft angegeben sind, sind Beispiele, und die vorliegende Offenbarung ist nicht darauf beschränkt, und entsprechende Änderungen können innerhalb eines Bereichs vorgenommen werden, die nicht den Kern der vorliegenden Offenbarung verändern.
Darüber hinaus können in der folgenden Beschreibung Auslassungen, Hinzufügungen, Änderungen, Substitutionen, Austausche und dergleichen für die Anzahl, eine Position, eine Größe, eine Menge, einen Typ, ein Bauelement, eine Dimension, eine Kombination und dergleichen innerhalb eines Bereichs, der nicht vom Umfang der vorliegenden Offenbarung abweicht, vorgenommen werden.
[Zusammengebauter Körper]
Die 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines zusammengebauten Körpers gemäß einer ersten Ausführungsform. Wie in der 1 gezeigt, schließt ein zusammengebauter Körper 100 eine wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie 10, ein externes Ende 20, Lötmetall 30 und ein Substrat 40 ein.,
Das Substrat 40 weist einen Stützkörper 42 und eine Elektrode 41 auf. Die Elektrode 41 und das externe Ende 20 sind elektrisch miteinander verbunden über das Lötmetall 30. Das externe Ende 20 ist mit einer ersten Elektrodenschicht 1 oder einer zweiten Elekrodenschicht 2 der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie 10 verbunden.
[Wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie]
Die wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie schließt einen laminierten Körper 4 und einen Flüssigkeit abweisenden Film 5 ein.
(Laminierten Körper)
Wie in der 1 gezeigt, schließt der laminierte Körper 4 eine oder mehrere erste Elektrodenschicht(en) 1, eine oder mehrere zweite Elektrodenschicht(en) 2 und einen Feststoffelektrolyten 3, der sich sandwichartig zwischen den ersten Elektrodenschichten 1 und den zweiten Elektrodenschichten 2 befindet, die vertikal aneinander grenzend sind, ein.
Jede von den ersten Elektrodenschichten 1 ist mit den externen Enden 20 verbunden, die auf einer Stirnseite (einer linken Seite in der 1) vorgesehen sind. Jede von den zweiten Elektrodenschichten 2 ist mit einem anderen externen Ende 20, das auf der anderen Stirnseite (eine rechte Seite in der 1) vorgesehen ist, verbunden. Das heißt, in dem vorliegenden Beispiel sind die ersten Elektrodenschichten 1 und die zweiten Elektrodenschichten 2 mit zwei verschiedenen externen Enden 20 verbunden und sind in dem Feststoffelektrolyt 3 ohne direkten Kontakt miteinander eingebettet.
In der ersten Elektrodenschicht 1 und der zweiten Elektrodenschicht 2 fungiert eine Elektrodenschicht als eine positive Elektrodenschicht und die andere Elektrodenschicht fungiert als eine negative Elektrodenschicht. Die Polarität der Elektrodenschicht verändert sich je nach dem, welche Polarität mit dem externen Ende verbunden ist. Im Folgenden ist die erste Elektrodenschicht 1 als eine positive Elektrodenschicht 1 festgelegt und die zweite Elektrodenschicht 2 ist als eine negative Elektrodenschicht 2 festgelegt zum leichteren Verständnis.
Wie in der 1 gezeigt, sind die positive Elektrodenschicht 1 und die negative Elektrodenschicht 2 abwechselnd mit dem Feststoffelektrolyten 3 dazwischen laminiert. Das Aufladen und Entladen der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie 10 erfolgt durch Austausch von Lithiumionen über den Feststoffelektrolyt 3 zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2.
<Positive Elektrodenschicht und negative Elektrodenschicht>
Die positive Elektrodenschicht 1 schließt eine positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und eine positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die ein positives Elektrodenaktivmaterial enthält, ein. Die negative Elektrodenschicht 2 schließt eine negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A und eine negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die ein negatives Elektroden-Aktivmaterial enthält, ein.
Es ist bevorzugt, dass die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A Schichten mit einer hohen Leitfähigkeit sind. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, zum Beispiel wenigstens eines, gewählt aus Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel und dergleichen, für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A zu verwenden. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass diese aus Beliebigen von diesen gebildet werden. Unter diesen Materialien reagiert Kupfer weniger wahrscheinlich mit einem positiven Elektroden-Aktivmaterial, einem negativen Elektroden-Aktivmaterial und einem Feststoffelektrolyten. Aus diesem Grund, wenn Kupfer für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A verwendet wird, zum Beispiel wenn diese Schichten nur aus Kupfer gebildet sind oder hauptsächlich aus Kupfer gebildet sind, ist es möglich, den Innenwiderstand der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie 10 zu verringern. Man beachte, dass Materialien, die die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A bilden, die gleichen sein können oder voneinander verschieden sein können.
Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B ist auf einer Seite oder auf beiden Seiten der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A gebildet. Zum Beispiel gibt es unter der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2, wenn die positive Elektrodenschicht 1 auf einer Deckschicht des laminierten Körpers 4 in der Laminierungsrichtung gebildet ist, keine gegenüber liegende negative Elektrodenschicht 2 auf der positiven Elektrodenschicht 1, die auf der Deckschicht angeordnet ist. Aus diesem Grund muss die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B in der positiven Elektrodenschicht 1, die auf der Deckschicht angeordnet ist, nur auf einer Seite, die sich darunter in der Laminierungsrichtung befindet, vorliegen.
Die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B wird, ähnlich wie die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, ebenfalls auf einer Seite oder auf beiden Seiten der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A gebildet. Zum Beispiel sollte unter der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2, wenn die negative Elektrodenschicht 2 auf einer untersten Schicht des laminierten Körpers 4 in der Laminierungsrichtung gebildet ist, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B in der negativen Elektrodenschicht 2, die auf der untersten Schicht angeordnet ist, sich auf nur einer Seite befinden, die sich darüber in der Laminierungsrichtung befindet.
Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B schließen ein positives Elektroden-Aktivmaterial bzw. ein negatives Elektroden-Aktivmaterial ein, das Elektronen austauscht. Daneben enthalten sie nach Bedarf ein leitfähiges Hilfsmittel, ein Bindemittel und dergleichen. Es ist bevorzugt, dass das positive Elektroden-Aktivmaterial und das negative Elektroden-Aktivmaterial effizient Lithiumionen einführen und entfernen können.
Es ist bevorzugt, dass zum Beispiel ein Übergangsmetalloxid oder ein Übergangsmetallkomplexoxid für das positive Elektroden-Aktivmaterial und das negative Elektroden-Aktivmaterial verwendet werden. Speziell ist es möglich, ein Lithium-Mangan-Komplexoxid Li₂Mn_aMa_1-aO₃ (0,8 ≤ a ≤ 1, Ma = Co, Ni), Lithiumcobaltat (LiCoO₂), Lithiumnickelat (LiNiO₂), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn₂O₄), ein komplexes Metalloxid der allgemeinen Formel: LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1), eine Lithiumvanadiumverbindung (LiV₂O₅), LiMbPO₄ vom Olivin-Typ (allerdings ist Mb eines oder mehrere Elemente, gewählt aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr), ein Lithiumvanadiumphosphat (Li₃V₂(PO₄)₃ oder LiVOPO₄, eine Li-reiche feste Lösung, repräsentiert durch Li₂MnO₃-LiMcO₂ (Mc = Mn, Co, Ni), Lithiumtitanat (Li4TisOi2), ein komplexes Metalloxid, repräsentiert durch Li_sNi_tCo_uAl_vO₂ (0,9 < s < 1,3, 0,9 < t + u + v < 1,1) oder dergleichen zu verwenden.
Das negative Elektroden-Aktivmaterial und das positive Elektroden-Aktivmaterial kann bevorzugter Weise in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Feststoffelektrolyt 3 gewählt werden. Zum Beispiel wenn Li_1+nAl_nTi_2-n(PO₄)₃ (0 ≤ n ≤ 0,6) für den Feststoffelektrolyt 3 gewählt wird, ist es bevorzugt, dass eines oder beide von LiVOPO₄ und Li₃V₂(PO₄)₃ als das positive Elektroden-Aktivmaterial und das negative Elektroden-Aktivmaterial verwendet werden. Eine Naht auf Grenzflächen zwischen der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und der Feststoffelektrolyt 3 und zwischen der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und der Feststoffelektrolyt 3 wird auf diese Weise stark. Darüber hinaus kann ein Kontakbereich auf den Grenzflächen zwischen der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und der Feststoffelektrolyt 3 und zwischen der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und der Feststoffelektrolyt 3 erhöht werden.
Es gibt keine klare Unterscheidung zwischen den aktiven Materialien, die die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B oder die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B bilden. Die Potentiale der zwei Arten einer Verbindung können durch Vergleich bestimmt werden. Eine Verbindung, die ein höheres Potential zeigt, wird als das positive Elektroden-Aktivmaterial verwendet, und eine Verbindung, die ein geringeres Potential zeigt, kann als ein negatives Elektroden-Aktivmaterial verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Verbindung mit einem positiven höheren Redoxpotential als ein positives Elektroden-Aktivmaterial verwendet werden.
Darüber hinaus kann die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A eine positive Elektroden-Aktivmaterial bzw. eine negative Elektroden-Aktivmaterial einschließen. Der Gehalt an Aktivmaterial in jeder Stromabnehmerschicht unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange sie als ein Stromabnehmer fungiert. Das heißt, eine Menge an in einem Stromabnehmer enthaltenen Aktivmaterialien kann willkürlich gewählt werden. Zum Beispiel ist es, wenn ein Aktivmaterial eingeschlossen ist, bevorzugt, dass ein positiver Elektroden-Stromabnehmer/positives Elektroden-Aktivmaterial oder ein negativer Elektroden-Stromabnehmer/negatives Elektroden-Aktivmaterial ein Volumenverhältnis im Bereich von 90/10 bis 70/30 haben. Man beachte, dass Volumina des positiven Elektroden-Stromabnehmers und des negativen Elektroden-Stromabnehmers sich auf Volumina von Stromabnehmermaterialien, die nicht Aktivmaterialien sind, beziehen.
Die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A schließen ein positives Elektroden-Aktivmaterial bzw. ein negatives Elektroden-Aktivmaterial ein, und dadurch werden die Adhäsion zwischen der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die Adhäsion zwischen der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B verbessert.
┌Feststoffelektrolyt┘
Obwohl der Feststoffelektrolyt 3 willkürlich gewählt werden kann, ist es bevorzugt, dass dieser ein Feststoffelektrolyt auf Phosphatbasis ist. Als der Feststoffelektrolyt 3 ist es bevorzugt, Material mit einer geringen Elektronenleitfähigkeit und einer hohen Lithiumionen-Leitfähigkeit zu verwenden. Insbesondere ist es erwünscht, dass es sich um wenigstens eines handelt, das aus der Gruppe gewählt wird, die zum Beispiel aus Verbindungen vom Perovskit-Typ, wie La_0,5Li_0,5TiO₃, Verbindungen vom Lithicon-Typ, wie Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Verbindungen vom Granat-Typ, wie Li₇La₃Zr₂O₁₂, Verbindungen vom Nasicon-Typ, wie Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ oder Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃, Verbindungen vom Thiolithicon-Typ, wie Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ oder Li₃PS₄, Glasverbindungen, wie Li₂S-P₂S₅ oder Li₂O-V₂O₅-SiO₂, und Phosphorsäureverbindungen, wie Li₃PO₄, Li_3,5Si_0,5P_0,5O₄ und Li_2,9PO_3,3N_0,46, bestehen.
(Flüssigkeit abweisender Film)
Der Flüssigkeit abweisende Film 5 ist so vorgesehen, dass er sich mit dem laminierten Körper 4 in Kontakt befindet. Es ist bevorzugt, dass der Flüssigkeit abweisende Film 5 sich in direktem Kontakt mit dem laminierten Körper 4 befindet. Der Flüssigkeit abweisende Film 5 ist vorgesehen, um einen ganzen Bereich zu bedecken, der nicht durch das externe Ende 20 in der Oberfläche des laminierten Körpers 4 bedeckt ist. Insbesondere sind alle Teile der Oberfläche des laminierten Körpers 4 mit Ausnahme von Teilen, die elektrisch verbunden sind, um die Leitung zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und dem externen Ende 20 und zwischen der negativen Elektrodenschicht 2 und dem externen Ende 20 zu ermöglichen, bedeckt. Eine solche bedeckende Struktur soll das externe Ende 20 bilden, nachdem der Flüssigkeit abweisende Film 5 auf der Oberfläche des laminierten Körpers 4 gebildet wurde. Details zu einem Verfahren zur Bildung des Flüssigkeit abweisenden Films 5 werden weiter unten beschrieben.
Der Flüssigkeit abweisende Film 5 weist einen Kontaktwinkel von 30° oder mehr auf, wenn eine wässrige Essigsäurelösung darauf getropft wird. Hier bedeutet der „Kontaktwinkel, wenn die wässrige Essigsäurelösung tropfen gelassen wird“, dass ein zwischen einer Probenoberfläche und einem Tropfen gebildeter Winkel nach 1000 ms, nachdem 2 µl einer 99,7 %igen reinen wässrigen Essigsäurelösung auf den laminierten Körper 4 tropfen gelassen wurden, auf den der Flüssigkeit abweisende Film 5 aufgebracht wird. Der Kontaktwinkel kann durch eine 9/2-Methode unter Verwendung zum Beispiel eines Kontaktwinkel-Messgeräts (Drop Master), hergestellt von Kyowa Interface Science Co., Ltd., gemessen werden.
Im Allgemeinen wird der Kontaktwinkel unter Verwendung von Wasser gemessen. Demgegenüber wird der Kontaktwinkel des Flüssigkeit abweisenden Films 5 gemäß der vorliegenden Ausführungsform unter Verwendung einer wässrigen Essigsäurelösung gemessen. Dies liegt daran, weil es mit der Messung des Kontaktwinkels unter Verwendung von Wasser vielleicht nicht möglich ist, klar zu bestimmen, ob der Effekt der Verhinderung des Eindringens einer organischen Säure ausreichend ist. Es ist möglich, eine strengere Evaluierung unter Verwendung einer wässrigen Essigsäurelösung durchzuführen.
Die 2 ist eine Ansicht, die eine Differenz im Ergebnis der Kontaktwinkelmessung zeigt, wenn Wasser verwendet wird und wenn eine wässrige Essigsäurelösung verwendet wird. Die 2(a) ist ein Ergebnis einer Kontaktwinkelmessung, wenn Wasser auf den laminierten Körper 4 tropfen gelassen wird, wenn der Flüssigkeit abweisende Film 5 nicht gebildet wird. Die 2(b) zeigt ein Resultat der Kontaktwinkelmessung, wenn eine wässrige Essigsäurelösung auf den laminierten Körper 4 tropfen gelassen wird, auf dem der Flüssigkeit abweisende Film 5 nicht gebildet wird. Die 2(c) zeigt ein Ergebnis der Kontaktwinkelmessung, wenn eine wässrige Essigsäurelösung auf den laminierten Körper 4 tropfen gelassen wird, auf dem der Flüssigkeit abweisende Film 5 gebildet wird. Der Kontaktwinkel eines in der 2(a) gezeigten Tropfens beträgt 75,5°, der Kontaktwinkel eines in der 2(b) gezeigten Tropfens beträgt 9,3° und der Kontaktwinkel eines in der 2(c) gezeigten Tropfens beträgt 31,4°.
Wie in der 2(a) gezeigt, zeigt sich im Fall der Verwendung von Wasser für die Tropfen ein großer Kontaktwinkel. Dies wird durch eine hohe Oberflächenspannung von Wasser verursacht. Die Oberfläche des laminierten Körpers 4 ist eine Oberfläche, die durch Sintern von Feststoffelektrolytpartikeln erhalten wird, und es gibt zahlreiche feine Unregelmäßigkeiten und Hohlräume. Wasser mit einer hohen Oberflächenspannung kann nicht in diese Unregelmäßigkeiten und Hohlräume eindringen und wird abgewiesen. Aus diesem Grund, selbst wenn der Flüssigkeit abweisende Film 5 nicht gebildet wird, zeigt sich ein großer Kontaktwinkel, und die Leistung des Flüssigkeit abweisenden Films 5 kann nicht entsprechend bestimmt werden.
Demgegenüber kann, wie in der 2(b) und 2(c) gezeigt, wenn eine wässrige Essigsäurelösung als Tropfen verwendet wird, der Unterschied in der Flüssigkeitsabweisung entsprechend dem Vorhandensein oder dem Fehlen des Flüssigkeit abweisenden Films 5 unter Verwendung des Kontaktwinkels bestimmt werden. Wenn eine Essigsäure zu Wasser hinzugesetzt wird, da die Oberflächenspannung von Wasser verringert wird, dringt die wässrige Essigsäurelösung in feine Unregelmäßigkeiten oder Hohlräume ein. Als eine Folge davon passt sich in dem laminierten Körper 4, in dem der Flüssigkeit abweisende Film 5 nicht gebildet wird, die tropfen gelassene wässrige Essigsäurelösung dem laminierten Körper 4 an und der Kontaktwinkel nimmt ab. Wenn demgegenüber der Flüssigkeit abweisende Film 5 gebildet wird, weist der Flüssigkeit abweisende Film 5 die wässrige Essigsäurelösung ab und der Kontaktwinkel wird 30° oder mehr.
Essigsäure ist ein Typ einer organischen Säure. Essigsäure wird zugesetzt, um die Oberflächenspannung von Wasser zu reduzieren, und eine ähnliche Tendenz kann mit anderen organischen Säuren erreicht werden, wenn eine vorherbestimmte Flüssigkeitsabweisung wie mit wässriger Essigsäurelösung dargestellt werden kann. Andere organische Säuren schließen zum Beispiel Dicarbonsäuren, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dergleichen ein. Diese sind organische Säuren, die in dem Lötmetall 30 enthalten sind, und können in den laminierten Körper 4 eindringen. Essigsäure hat eine Säuredissoziationskonstante, die unter Säuren moderat ist, eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur ist und leicht in dem Kontakttest verwendet wird.
Der Flüssigkeit abweisende Film 5 enthält ein Fluorelement und ein Kohlenstoffelement. Es ist bevorzugt, dass der Flüssigkeit abweisende Film 5 aus einem Polymer auf Fluorbasis gebildet wird. Kohlenstoffatome bilden hauptsächlich das Hauptgerüst des Flüssigkeit abweisenden Films 5, und das Fluorelement trägt zur Flüssigkeitsabweisung bei. Es ist bevorzugt, dass der Flüssigkeit abweisende Film 5 ein Polymer auf Fluorbasis enthält und im Wesentlichen aus nur einem Polymer auf Fluorbasis gebildet wird.
Es ist bevorzugt, dass der Flüssigkeit abweisende Film 5 eine durch (-CF₂-)_n angegebene chemische Struktur hat. Das heißt, es ist bevorzugt, eine Molekularstruktur vorzunehmen, in der zwei Fluorelemente an ein Kohlenstoffelement als eine Einheit gebunden sind, und eine sich wiederholende Struktur davon zu haben. In diesem Fall wird eine Beziehung von „einem Kohlenstoffelement“:„einem Fluorelement“ = 1,0 : 2,0 etabliert.
Andererseits kann es Fälle geben, in denen drei Fluorelemente an ein Kohlenstoffelement an einem Ende gebunden sind, die Kohlenstoffelementkette verzweigt in der Mitte, ein Teil der Fluorelemente wird mit anderen Elementen ersetzt, und/oder dergleichen. Aus diesem Grund ist ein Verhältnis des Vorkommens von einem Fluorelement in Bezug auf ein Kohlenstoffelement in dem Flüssigkeit abweisenden Film 5 bevorzugter Weise 0,6-fach oder mehr und 2,5-fach oder weniger, starker bevorzugt 1,0-fach oder mehr und 2,5-fach oder weniger und ist weiter bevorzugter Weise 1,5-fach oder mehr und 2,0-fach oder weniger.
Außerdem können die Verhältnisse des Vorkommens eines Wasserstoffelements und eines Siliciumelements in dem Flüssigkeit abweisenden Film 5 beliebig gewählt werden, doch beträgt jedes bevorzugter Weise 1 Mol-% oder weniger. Jedes beträgt stärker bevorzugt 0,1 Mol-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,01 Mol-% oder weniger. Die Verhältnisse des Vorkommens können auch 0 Mol-% betragen. Das Wasserstoffelement in dem Flüssigkeit abweisenden Film 5 beeinflusst die Flüssigkeitsabweisung des Flüssigkeit abweisenden Films 5. Wenn die Menge des Wasserstoffelements zunimmt, nimmt die Hydrophilität zu und die Schutzwirkung gegen eine organische Säure nimmt ab. Darüber hinaus gibt es Bedenken, dass ein Siliciumelement mit dem Feststoffelektrolyt 3 reagieren kann. Aus diesem Grund kann es, obwohl es den laminierten Körper 4 vor dem Eintritt einer organischen Säure schützen kann, andere Probleme verursachen. Außerdem kann, wie ein Silan-Haftvermittler, ein flüssiges Abweisungsmittel auf Silanbasis nicht ausreichend den Effekt des Schutzes vor einer organischen Säure erzielen. Das Wasserstoffelement und das Siliciumelement in dem Flüssigkeit abweisenden Film 5 haben bevorzugter Weise die weiter oben beschriebenen Werte, unabhängig davon, ob sie in dem Polymer auf Fluorbasis enthalten sind oder nicht.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Verhältnis des Vorkommens von einem Fluorelement, das detektiert wird, wenn der Flüssigkeit abweisende Film 5 von der Oberflächenaußenseite durch RÖNTGEN-Photoelektronen-Spektroskopie (ESCA) gemessen wird, 35% oder mehr beträgt. Die Menge eines Fluorelements kann beliebig gewählt werden, falls notwendig, doch kann das Verhältnis des Vorkommens eines Fluorelements zum Beispiel 40% oder mehr betragen und kann 45% oder mehr betragen. Die Obergrenze des Verhältnisses des Vorkommens eines Fluorelements kann beliebig gewählt werden. Zum Beispiel kann sie 80% oder weniger, 75% oder weniger, 70% oder weniger, 65% oder weniger oder 60% oder weniger betragen.
Darüber hinaus kann ein Verhältnis des Vorkommens eines Sauerstoffelements, das detektiert wird, wenn der Flüssigkeit abweisende Film 5 von der Oberflächenaußenseite durch RÖNTGEN-Photoelektronen-Spektroskopie (ESCA) gemessen wird, beliebig gewählt werden und kann zum Beispiel 13% oder mehr betragen. Das Verhältnis des Vorkommens eines Sauerstoffelements beträgt bevorzugter Weise 10% oder weniger. Das Verhältnis des Vorkommens eines Sauerstoffelements kann 8% oder weniger, 5% oder weniger oder 3% oder weniger betragen. Es kann auch 0% betragen. Die Menge an Sauerstoff, die wie unten beschrieben gemessen wird, kann auch zur Bestätigung der Dicke des Films verwendet werden.
ESCA ist ein Verfahren zum Bestrahlen einer festen Oberfläche mit Röntgenstrahlen und Analysieren von Elektronen, die von Atomen auf der Oberfläche ausgestoßen wurden, die Energie von Röntgenstrahlung erhalten haben. Es kann für die Messung der oben beschriebenen Elemente angewandt werden. In diesem Verfahren ist, da an einer tiefen Stelle erzeugte Photoelektronen absorbiert werden, bis sie an der Oberfläche heraustreten, die Analysentiefe bei ESCA etwa mehrere Zehnfache von Atomlagen (3 bis 5 nm).
When der Flüssigkeit abweisende Film 5 dünn genug ist, werden unter Elementen, die identifiziert wurden, wenn der Flüssigkeit abweisende Film 5 von der Oberflächenaußenseite durch RÖNTGEN-Photoelektronen-Spektroskopie (ESCA) gemessen wird, Elemente, die von dem laminierten Körper 4 stammen, ebenfalls detektiert. Ein Sauerstoffelement ist hauptsächlich ein Element, das von dem laminierten Körper 4 stammt, und ein Teil des Kohlenstoffelements stammt auch von dem laminierten Körper 4.
Aus diesem Grund kann die Menge eines mittels ESCA gemessenen Sauerstoffelements in eine Dicke des Flüssigkeit abweisenden Films 5 umgewandelt werden. Wenn die Dicke des Flüssigkeit abweisenden Films 5 dünner wird, nimmt das Messverhältnis eines Elements, das von dem laminierten Körper 4 stammt, zu, und wenn die Dicke des Flüssigkeit abweisenden Films 5 dicker wird, nimmt das Messverhältnis eines Elements, das von dem laminierten Körper 4 stammt, ab.
Das Verhältnis des Vorkommens eines Sauerstoffelements, das 10% übersteigt, bedeutet, dass die Dicke des Flüssigkeit abweisenden Films 5 sehr dünn ist. Aus diesem Grund nimmt die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teil des laminierten Körpers 4 exponiert ist, ohne durch den Flüssigkeit abweisenden Film 5 bedeckt zu sein, zu. Andererseits, wenn das Verhältnis des Vorkommens eines Sauerstoffelements 10% oder mehr beträgt, ist die Dicke des Flüssigkeit abweisenden Films 5 ausreichend, und der laminierte Körper 4 kann zuverlässig vor einer organischen Säure geschützt werden.
Andererseits ist das Verhältnis des Vorkommens eines Fluorelements von der Dicke des Flüssigkeit abweisenden Films 5 und der molekularen Struktur von Molekülen, die den Flüssigkeit abweisenden Film 5 bilden, abgeleitet. Wenn die Dicke des Flüssigkeit abweisenden Films 5 dick genug ist, kann der laminierte Körper 4 zuverlässig vor einer organischen Säure geschützt werden. Darüber hinaus, wenn die Menge eines Fluorelements, das in den Molekülen enthalten ist, die den Flüssigkeit abweisenden Film 5 aufbauen, größer wird, verbessert sich die Flüssigkeitsabweisung in Bezug auf eine organische Säure.
Die Dicke des Flüssigkeit abweisenden Films 5 kann willkürlich gewählt werden, beträgt jedoch bevorzugter Weise 1 nm oder mehr und 1 µm oder weniger. Innerhalb dieses Bereiches, zum Beispiel 1 nm bis 50 nm, 50 bis 100 nm, 100 nm bis 600 nm, 600 nm bis 1 µm, oder es kann eine Kombination von diesen verwendet werden. Die Untergrenze des Flüssigkeit abweisenden Films 5 kann schwer genau gemessen werden. Jedoch kann, selbst wenn ein Element, das von dem laminierten Körper 4 stammt, durch ESCA wie oben beschrieben identifiziert wird, die ausreichende Flüssigkeitsabweisung mit Bezug auf eine organische Säure angegeben werden, und es lässt sich sagen, dass diese als der Flüssigkeit abweisende Film 5 selbst bei einer Dicke von etwa 1 nm fungieren kann. Andererseits unterliegt der Flüssigkeit abweisende Film 5 keiner Beschränkung bei der Erhöhung der Dicke. Wenn jedoch der Flüssigkeit abweisende Film 5 zu dick gemacht wird, besteht eine Möglichkeit, dass es schwierig ist, eine Leitung zwischen dem externen Ende 20 und der positiven Elektrodenschicht 1 und zwischen der negativen Elektrodenschicht 2 und dem externen Ende 20 sicherzustellen.
Außerdem wird die Wärmebeständigkeit des Flüssigkeit abweisenden Films 5 willkürlich ausgewählt, beträgt jedoch bevorzugter Weise 200°C oder mehr und beträgt stärker bevorzugt 250°C oder mehr. Hier bezieht sich die Wärmebeständigkeit auf die Temperatur, bei welcher der Flüssigkeit abweisende Film 5 sich nicht verflüchtigt, wenn er bei einer vorbestimmten Temperatur erhitzt wird.
Obwohl die Details weiter unten beschrieben sind, wenn der zusammengebaute Körper 100 hergestellt wird, erfolgt ein Reflow-Prozess zur Durchführung des Reflows des Lötmetalls 30. In dem Reflow-Prozess wird die wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie 10 erwärmt. Wenn der Flüssigkeit abweisende Film 5 keine ausreichende Wärmebeständigkeit besitzt, kann der Flüssigkeit abweisende Film 5 während des Reflow-Prozesse verflüchtigt werden.
(Externes Ende)
Das externe Ende 20 ist elektrisch mit der Elektrode 41 des Substrats 40 verbunden. Das externe Ende 20, wie in der 1 gezeigt, ist in Kontakt mit einer Seitenfläche des laminierten Körpers 4 (einer exponierten Oberfläche einer Stirnfläche der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2) gebildet.
Für das externe Ende 20 ist es bevorzugt, ein Material mit hoher Leitfähigkeit zu verwenden. Zum Beispiel können Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn, Nickel, Gallium, Indium und eine Legierung davon verwendet werden.
Das externe Ende 20 kann eine Einzelschicht oder eine Vielzahl von Schichten sein. Zum Beispiel kann, wie in der 3 gezeigt, eine dreischichtige Struktur einer Metallschicht 21, einer ersten Plattierungsschicht 22 und einer zweiten Plattierungsschicht 23 von einer laminierten Körperseite ebenfalls verwendet werden. Das Material von jeder Schicht kann beliebig gewählt werden, doch kann zum Beispiel Kupfer für die Metallschicht 21 verwendet werden, zum Beispiel kann Nickel für die erste Plattierungsschicht 22 verwendet werden, und zum Beispiel kann Zinn oder dergleichen für die zweite Plattierungsschicht 23 verwendet werden.
Die erste Plattierungsschicht 22 und die zweite Plattierungsschicht 23 bilden eine Legierung mit dem Lötmetall 30 und sind damit verbunden. Aus diesem Grund kann die erste Plattierungsschicht 22 oder die zweite Plattierungsschicht 23 mit einer in dem Lötmetall 30 enthaltenen organischen Säure imprägniert werden. Der Flüssigkeit abweisende Film 5 ist bevorzugter Weise zwischen dem laminierten Körper 4 und Enden der ersten Plattierungsschicht 22 und der zweiten Plattierungsschicht 23, so dass die organische Säure, mit der die erste Plattierungsschicht 22 oder die zweite Plattierungsschicht 23 imprägniert ist, nicht den laminierten Körper 4 erodiert.
(Substrat)
Das Substrat 40 schließt die Elektrode 41 und den tragenden Körper 42 ein. Das Substrat 40 ist ein so genanntes zusammengebautes Substrat. Die Elektrode 41 kann Alles mit Leitfähigkeit sein. In dem tragenden Körper 42 kann ein Element oder dergleichen für den Betrieb der zusammengebauten wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie 10 gebildet werden.
┌Herstellungsverfahren des zusammengebauten Körpers┘
(Bildung eines laminierten Körpers)
Jedes Verfahren kann als ein Verfahren zur Bildung des laminierten Körpers 4 gewählt werden, und zum Beispiel kann ein gleichzeitiges Brennverfahren angewandt werden, und auch ein sequentielles Brennverfahren kann zum Einsatz kommen.
Das gleichzeitige Brennverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers durch gemeinsames Brennen, nachdem Materialien, die die jeweiligen Schichten bilden, laminiert wurden. Das sequentielle Brennverfahren ist ein Verfahren von jeder Schicht der Reihe nach und ein Verfahren zur Durchführung eines Brennprozesses, jedes Mal, wenn jede einzelne Schicht hergestellt wird. Bei der Anwendung des gleichzeitigen Brennverfahrens ist es möglich, den laminierten Körper 4 mit weniger Arbeitsgängen als bei der Anwendung des sequentiellen Brennverfahrens zu bilden. Darüber hinaus wird der erhaltene laminierte Körper 4 dichter bei der Anwendung des gleichzeitigen Brennverfahrens als bei der Anwendung des sequentiellen Brennverfahrens. Im Folgenden wird ein Fall der Fertigung des laminierten Körpers 4 unter Anwendung des gleichzeitigen Brennverfahrens als ein Beispiel beschrieben.
Das gleichzeitige Brennverfahren schließt einen Prozess zum Erzeugen von Pasten von jedem Material, das den laminierten Körper 4 bildet, einen Prozess zum Herstellen einer Vielzahl von grünen Platten bzw. Grünplaten durch Aufbringen einer Paste darauf und Trocknen derselben und einen Prozess zum Laminieren der grünen Platten zur Bildung von laminierten Platten und zur Durchführung des gleichzeitigen Brennens darauf ein.
Zuerst wird jedes Material der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A, der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, des Feststoffelektrolyts 3, der negateven Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A, die den laminierten Körper 4 bilden, zu einer Paste umgewandelt.
Ein Verfahren, um jedes Material in eine Paste umzuwandeln, unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Zum Beispiel wird Pulver von jedem Material mit einem Vehikel gemischt zum Erhalt einer Paste. Hier ist das Vehikel ein generischer Ausdruck für ein Medium in einer flüssigen Phase. Das Vehikel schließt bevorzugter Weise Lösungsmittel und Bindemittel ein.
Mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahren wird eine Paste für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A, eine Paste für die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, eine Paste für den Feststoffelektrolyt 3, eine Paste für die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und eine Paste für die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A hergestellt.
Dann werden grüne Platten erzeugt. Die grünen Platten werden durch Auftragen der hergestellten Pasten auf ein Substrat, wie einen Polyethylenterephthalat (PET)-Film, und Ablösen des Substrats von den Lagen, nachdem es getrocknet wurde, falls erforderlich, erhalten. Das Verfahren zur Auftragen einer Paste unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Zum Beispiel können bekannte Verfahren, wie Siebdruck, Auftragung, Übertragen, Rakelmesser-Auftragung und dergleichen eingesetzt werden.
Als Nächstes werden die betreffenden hergestellten grünen Platten in einer gewünschten Reihenfolge nach der Anzahl von Laminierungen, um eine laminierte Platte zu sein, laminiert. Wenn die grünen Platten laminiert werden, erfolgt bei Bedarf eine Ausrichtung, ein Beschneiden oder dergleichen. Zum Beispiel wenn Batterien eines parallelen Typs oder eines seriell-parallelen Typs hergestellt werden, ist es bevorzugt, dass die Ausrichtung so erfolgt, dass eine Stirnseite der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht und eine Stirnseite der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht nicht miteinander zusammenfallen und die grünen Platten laminiert werden.
Die laminierte Platte kann mit Hilfe eines Verfahrens zur getrennten Herstellung der positiven Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit, die weiter unten beschrieben wird, und zum Laminieren davon hergestellt werden. Die positive Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit und die negative Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit können die gleichen Formen oder Größen haben oder können unterschiedliche Formen oder Größen haben.
Zuerst wird die Paste für den Feststoffelektrolyt 3 auf ein Substrat, wie den PET-Film, mit Hilfe eines Rakelmesserverfahrens aufgetragen und wird zur Bildung einer plattenförmigen Feststoffelektrolytschicht 3 getrocknet. Als Nächstes wird die Paste für die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B auf den Feststoffelektrolyt 3 mit Hilfe von Siebdruck gedruckt und wird zur Bildung der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B getrocknet. Als Nächstes wird die Paste für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A auf die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B mit Hilfe von Siebdruck gedruckt und wird getrocknet zur Bildung der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A. Darüber hinaus wird die Paste für die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B auf die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A mit Hilfe von Siebdruck gedruckt und wird zur Bildung der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B getrocknet.
Im Anschluss wird eine positive Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit durch Ablösen des PET-Films erhalten. Die positive Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit ist eine laminierte Platte, in der die Feststoffelektrolytschicht 3, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B in dieser Reihenfolge laminiert sind.
Bei einer ähnlichen Verfahrensweise wird eine a negative Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit hergestellt. Die negative Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit ist eine laminierte Platte, in der die Feststoffelektrolytschicht 3, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A und die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B in dieser Reihenfolge laminiert sind.
Als Nächstes werden eine einzelne positive Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit und eine einzelne negative Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit laminiert. Zu diesem Zeitpunkt werden diese derart laminiert, so dass die Feststoffelektrolytschicht 3 der positiven Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit und die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B der negativen Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit oder der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B der positiven Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit und der Feststoffelektrolytschicht 3 der negativen Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit sich in Kontakt miteinander befinden. Als ein Ergebnis davon wird eine laminierte Platte, in der die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die Feststoffelektrolytschicht 3, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und die Feststoffelektrolytschicht 3 in dieser Reihenfolge laminiert sind, erhalten.
Man beachte, dass dann, wenn die positive Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit und die negative Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit laminiert sind, die jeweiligen Einheiten verschoben und laminiert werden, so dass die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A der positiven Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit sich nur zu einer Stirnfläche erstrecken und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A der negativen Elektroden-Aktivmaterialschichteinheit sich nur zur anderen Seite erstreckt. Anschließend wird eine Platte für die Feststoffelektrolytschicht 3 mit einer vorbestimmten Dicke, die separat hergestellt wird, weiter auf eine Oberfläche einer Seite, auf der sich keine Feststoffelektrolytschicht 3 befindet, des laminierten Körpers, in dem die Einheiten abwechselnd laminiert sind, laminiert und wird als eine laminierte Platte angenommen.
Als Nächstes werden die hergestellten laminierten Platten gemeinsam unter Druck zusammengefügt. Es ist bevorzugt, dass die Druckverklebung unter Erhitzen erfolgt. Die Heiztemperatur zum Zeitpunkt des Druckverklebens kann beliebig gewählt werden und ist zum Beispiel auf 40 bis 95°C gesetzt.
Als Nächstes werden die druckverklebten Platten zusammen einem gleichzeitigen Brennen bzw. Hitzebehandlung unterzogen zur Bildung eines laminierten Körpers 4, der aus einem gesinterten Körper besteht. Die Brennbedingungen der laminierten Platte können beliebig gewählt werden, und das Brennen erfolgt zum Beispiel durch Erhitzen bei 600°C bis 1000°C in einer Stickstoffatmosphäre. Die Brennzeit ist zum Beispiel auf 0,1 bis 3 Stunden gesetzt.
Der erhaltene gesinterte Körper (der laminierte Körper 4) kann in einen zylindrischen Behälter zusammen mit Schleifmitteln, wie Aluminiumoxid, gegeben werden und trommelpoliert werden. Als Folge davon kann ein Beschneiden der Ecken des laminierten Körpers 4 durchgeführt werden. Als ein weiteres Verfahren kann der laminierte Körper 4 ebenfalls durch Sandstrahlen poliert werden. Dieses Verfahren ist bevorzugt, weil nur ein spezifische Teil geschärft werden kann.
In dem gesinterten Körper (der laminierte Körper 4) kann die relative Dichte der positiven Elektrodenschicht, die relative Dichte der negativen Elektrodenschicht und die relative Dichte des Feststoffelektrolyts, der sich sandwichtartig zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht befindet, auch 80% oder mehr betragen. Eine höhere relative Dichte hat eine leichtere Verbindung von Diffusionswegen von beweglichen Ionen in einem Kristall, und die Ionenleitfähigkeit ist verbessert.
Der laminierte Körper 4 wird durch die obigen Verfahren erhalten.
(Bildung von Flüssigkeit abweisendem Film)
Als Nächstes wird ein Flüssigkeit abweisender Film 5 gebildet, um den erhaltenen laminierten Körper 4 zu bedecken. Der Flüssigkeit abweisende Film 5 kann durch Trockenbeschichten unter Verwendung on Plasmagas gebildet werden. Zuerst wird der laminierte Körper 4 zwischen zwei Elektroden platziert, die in einer Gasatmosphäre einer Fluorkohlenstoffverbindung installiert sind. Wenn dann eine Spannung zwischen den zwei Elektroden angelegt wird, kollidieren Elektronen und Ionen mit Gasmolekülen und werden in Plasma umgewandelt zur Bildung von Radikalen. Da das Radikal chemisch instabil ist, reagiert es auf der Oberfläche des laminierten Körpers 4, und es wird der Flüssigkeit abweisende Film 5 gebildet. In dem Verfahren zum Platzieren des laminierten Körpers kann eine montierte Position und/oder eine Position, an welcher der laminierte Körper getragen wird, beliebig gewählt werden.
Die Zeit für das Exponieren des laminierten Körpers 4 an eine Plasmaumgebung (Plasmabehandlung) kann willkürlich gewählt werden, beträgt aber bevorzugter Weise 3 Minuten oder mehr und stärker bevorzugt 6 Minuten oder mehr. Wenn die Plasmabehandlungszeit kurz ist, besteht die Möglichkeit, dass kein Flüssigkeit abweisender Film 5 mit einer ausreichenden Dicke erhalten werden kann. Darüber hinaus wird die Plasmabehandlungszeit auch durch die angelegte Spannung beeinflusst. Die angelegte Spannung zwischen zwei Elektroden beträgt bevorzugter Weise 200 V oder mehr. Die Strömungsrate von Fluorkohlenstoffgas zum Zeitpunkt der Plasmabehandlung variiert mit der Verarbeitungszeit, der Verarbeitungsspannung und der Verarbeitungskammergröße, beträgt aber bevorzugter Weise 10 sccm oder mehr und 100 sccm oder weniger.
Die Fluorkohlenstoffverbindung, die in der Gasatmosphäre verwendet wird, die angewandt wird, wenn der laminierte Körper 4 platziert wird, kann willkürlich gewählt werden. Zum Beispiel ist es möglich, Ethanhexafluorid, Perfluorcyclobutan oder dergleichen zu verwenden.
Ethanhexafluorid bildet -CF₃ als Hauptradikal. Perfluorcyclobutan bildet (-CF₂-)_n (n ist eine natürliche Zahl zwischen 1 bis 4) als Hauptradikal. Da (-CF₂-)_n nicht geschlossen ist an beiden Enden, können Einheitsstrukturen von diesen verbunden werden zur Bildung einer Polymerverbindung. Das heißt, wenn Perfluorcyclobutan verwendet wird, ist es möglich, eine Dicke des Flüssigkeit abweisenden Films 5 durch Verändern der Plasmabestrahlungszeit frei zu kontrollieren.
Eine Stelle einer Oberfläche, auf welcher der Flüssigkeit abweisende Film gebildet wird, kann bei Bedarf beliebig festgelegt werden. Zum Beispiel kann der Flüssigkeit abweisende Film an einer vorbestimmten Position gebildet werden, und unnötige Teile können detektiert werden, nachdem der Flüssigkeit abweisende Film gebildet wurde.
Der Flüssigkeit abweisende Film 5, der durch Trockenbeschichtung gebildet wird, kann unterdrücken, dass der Flüssigkeit abweisende Film 5 unnötige Elemente enthält. Zum Beispiel muss im Fall des Eintauchverfahrens beim Eintauchen des laminierten Körpers 4 in eine Lösung mit Wasserabweisung die Lösung bei normaler Temperatur oder Druck flüssig sein. Um die Lösung im flüssigen Zustand zu halten, sind ein Wasserstoffelement und dergleichen in Molekülketten, welche die Lösung bilden, erforderlich. Wenn die Menge des Wasserstoffelements zunimmt, nimmt die Hydrophilität zu und die Schutzwirkung gegen organische Säure nimmt ab.
Zum Beispiel ist Polyflon PTFE-D, hergestellt von Daikin Industries, Ltd., eine Lösung, die für das Eintauchverfahren verwendet werden kann, und ist eine Polytetrafluorethylen (PTFE) dispergierende Flüssigkeit, die sich nur aus einem Fluorelement und einem Kohlenstoffelement zusammensetzt. Diese Flüssigkeit kann den Flüssigkeit abweisenden Film 5 auf der Oberfläche des laminierten Körpers 4 unter Verwendung des Eintauchverfahrens bedecken, doch ist der Partikeldurchmesser so groß wie 0,15 µm bis 0,35 µm und bildet weniger wahrscheinlich einen dichten Film. Außerdem, wenn die Filmdicke erhöht wird, um einen dichten Film zu erhalten, wird es schwierig, das externe Ende 20 zu erzeugen.
(Bildung des externen Endes)
Als Nächstes wird das externe Ende 20 auf dem laminierten Körper 4 gebildet, auf dem der Flüssigkeit abweisende Film 5 gebildet wird. Nachdem das externe Ende 20 gebildet wurde, liegt die Oberfläche des laminierten Körpers 4 nicht nach außen hin frei. Das Verfahren zur Bildung des externen Endes 20 kann beliebig gewählt werden. Zum Beispiel kann das externe Ende 20 bevorzugter Weise mit Hilfe eines Sputterverfahrens gebildet werden. In dem Sputterverfahren werden Zielpartikel, die durch Kollision von Ionen erzeugt werden, mit der Oberfläche des laminierten Körpers 4, auf dem der Flüssigkeit abweisende Film 5 gebildet wird, kollidieren gelassen. Da die kollidierenden Zielpartikel mit Wucht kollidieren, durchdringen sie einen Teil des Flüssigkeit abweisenden Films 5 und erreichen die Oberfläche des laminierten Körpers 4. Durch Durchdringen eines Teils des Flüssigkeit abweisenden Films 5 wird die positive Elektrodenschicht 1 oder die negative Elektrodenschicht 2 des laminierten Körpers 4 mit dem externen Ende 20 elektrisch verbunden. Für das Ziel kann ein Material, welches das externe Ende 20 bildet, verwendet werden. Ein Verfahren zur Vorsehung des externen Endes 20 an einer gewünschten Position kann willkürlich gewählt werden.
Wie in der 3 gezeigt, kann, wenn das externe Ende 20 aus einer Vielzahl von Metallen gebildet wird, jede Schicht laminiert werden, während das Ziel verändert wird, oder die Plattierungsbehandlung kann auf der Metallschicht 21, die durch das Sputterverfahren gebildet wird, durchgeführt werden. Da die Plattierung nur in einem elektrisch leitenden Bereich abgeschieden wird, wird keine Plattierungsschicht an unnötigen Stellen gebildet.
Darüber hinaus kann, nachdem der Flüssigkeit abweisende Film 5 eines Bereichs, welcher das externe Ende 20 bildet, entfernt wurde, das externe Ende 20 gebildet werden. In diesem Fall kann das externe Ende 20 nur durch ein bekanntes Verfahren, wie ein Sputterverfahren, gebildet werden. Demgegenüber besteht die Möglichkeit, dass eine elektrische Verbindung nicht erhalten werden kann, wenn die Entfernung des Flüssigkeit abweisenden Films 5 nicht ausreichend ist, und es besteht die Möglichkeit, dass der ausreichende Effekt der Verhinderung des Eindringens einer organischen Säure nicht erreicht werden kann, wenn eine Stelle, von welcher der Flüssigkeit abweisende Film 5 entfernt wird, zuverlässig mit dem externen Ende 20 bedeckt ist. Deshalb ist es wichtig, eine bevorzugten Bedingung zu finden.
(Bildung des zusammengebauten Körpers)
Als Nächstes werden das externe Ende 20 und die Elektrode 41 verbunden zur Herstellung des zusammengebauten Körpers 100. Zuerst wird das Substrat 40, in dem die Elektrode 41 gebildet wird, hergestellt. Dann wird das Lötmetall 30 geklebt bzw. Pastiert (pasted) und auf die Elektrode 41 gedruckt. Danach wird die wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie 10 auf das Substrat 40 montiert, so dass das pastierte und gedruckte Lötmetall 30 und das externe Ende 20 miteinander in Kontakt gebracht werden.
Dann werden diese durch einen Reflow-Ofen erhitzt. Die Heiztemperatur kann beliebig gewählt werden, beträgt aber mehr als eine Temperatur, bei der das Lötmetall 30 schmilzt, und sie beträgt bevorzugt zum Beispiel 200°C oder mehr. Das geschmolzene Lötmetall 30 verbindet sich mit dem externen Ende 20 unter Bildung des zusammengebauten Körpers 100. Ein Wasser abweisender Film oder dergleichen, der durch das Eintauchverfahren gebildet wird, kann diesem Reflow-Prozess nicht widerstehen und verflüchtigt sich häufig, jedoch besitzt der Flüssigkeit abweisende Film 5, der durch Plasmabestrahlung gebildet wird, Hitzebeständigkeit und verflüchtigt sich nicht.
Das Lötmetall 30 wird feucht und verteilt sich auf die Oberfläche des externen Endes 20 zum Zeitpunkt des Reflow-Prozesses. Eine organische Säure (Flussmittel), die das Lötmetall 30 enthält, wird feucht und verteilt sich auf die Oberfläche des externen Endes 20 zusammen mit dem Lötmetall 30. Demgegenüber wird, da ein Bereich, in dem der Flüssigkeit abweisende Film 5 gebildet wird, eine schlechte Benetzbarkeit in Bezug auf die organische Säure besitzt, das Lötmetall 30 nicht nass und verteilt sich auf die Oberfläche des Flüssigkeit abweisenden Films 5. Aus diesem Grund gibt es infolge der Wirkungen des Flüssigkeit abweisenden Films 5 keinen direkten Kontakt zwischen dem Lötmetall 30 und dem laminierten Körper 4, und es ist möglich, das Eindringen der organischen Säure in den laminierten Körper 4 zu verhindern.
Wie weiter oben beschrieben, ist es, da die wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform den Flüssigkeit abweisenden Film 5 einschließt, der so vorgesehen ist, dass er sich mit dem laminierten Körper 4 in Kontakt befindet, möglich, das Eindringen der organischen Säure in den laminierten Körper 4 zu verhindern und die Ausfallrate des zusammengebauten Körpers 100 nach dem Zusammenbau zu verringern.
Wie weiter oben beschrieben, werden die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung im Detail mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
Wie weiter oben beschrieben, sind jede Konfiguration in jeder Ausführungsform, einer Kombination davon und dergleichen Beispiele, und es können Hinzufügungen, Auslassungen, Substitutionen, und andere Modifizierungen der Konfiguration innerhalb eines Bereichs vorgenommen werden, der nicht vom Kern der vorliegenden Offenbarung abweicht.
Beispiele
(Beispiel 1)
Der laminierten Körper 4, in dem die Feststoffelektrolytschicht 3, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die Feststoffelektrolytschicht 3, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und die Feststoffelektrolytschicht 3 in dieser Reihenfolge laminiert sind, wird durch das gleichzeitige Brennverfahren hergestellt. Die Konfiguration der einzelnen Schichten ist wie folgt.
Die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A: Cu + Li₃V₂(PO₄)₃
Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B: Li₃V₂(PO₄)₃
Der Feststoffelektrolyt 3: Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃
Die Temperatur zum Zeitpunkt des gleichzeitigen Brennens wird auf 800°C eingestellt, und die Brennzeit wird auf 1 Stunde eingestellt.
Als Nächstes wird der Flüssigkeit abweisende Film 5 auf dem hergestellten laminierten Körper 4 gebildet. Insbesondere wird der laminierte Körper 4 zwischen zwei Elektroden platziert, die in einer Perfluorcyclobutan-Atmosphäre installiert werden, und es wird eine Spannung von 200 V zwischen den zwei Elektroden drei Minuten lang angelegt. Zu diesem Zeitpunkt ist Gas, auf welches der laminierte Körper 4 platziert wird, 100% Perfluorcyclobutan.
Titan wird an beiden Enden des laminierten Körpers 4 durch Sputtern erzeugt, und außerdem werden Nickel und Silber auf die Oberfläche durch Sputtern aufgebracht zur Herstellung des externen Endes 20. Zu diesem Zeitpunkt ist die Oberfläche des laminierten Körpers 4 nicht nach Außen hin exponiert, weil sie direkt durch den Flüssigkeit abweisenden Film 5 oder Silber bedeckt wird. Die erhaltene wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie wird auf ein gedrucktes Substrat montiert, das mit der Lötmetallpaste bedruckt ist. Dann wird dies durch einen Reflow-Ofen erhitzt zum Erhalt eines zusammengebauten Körpers 100, in dem das externe Ende 20 und die Elektrode 41 verbunden sind. Die Heiztemperatur des Reflow-Ofens beträgt 260°C.
Darüber hinaus werden 2 µl von der 99,7% reinen wässrigen Essigsäurelösung auf den Flüssigkeit abweisenden Film 5 tropfen gelassen, der auf dem laminierten Körper 4 gebildet wird, bevor er zusammengebaut wird, und der Kontaktwinkel wird nach 1000 ms durch die θ/2-Methode gemessen. Zum Zeitpunkt der Messung wird der Drop master, hergestellt von Kyowa Interface Science Co., Ltd., verwendet. Darüber hinaus wird der Flüssigkeit abweisenden Film 5 von der Oberflächenaußenseite durch ESCA gemessen, und es erfolgt eine Komponentenanalyse der enthaltenen Elemente. Darüber hinaus wird die Oberfläche des Flüssigkeit abweisenden Films 5, nachdem eine Essigsäure darauf tropfen gelassen wurde, mit Hilfe eines Mikroskops begutachtet. Die 4 zeigt das Resultat der Begutachtung der Oberfläche, nachdem eine Essigsäure auf den Flüssigkeit abweisenden Film gemäß Beispiel 1 tropfen gelassen wurde. Darüber hinaus werden 100 zusammengebaute Körper hergestellt, und es wird die Ausfallrate nach dem Tropfen lassen einer organischen Säure unter den gleichen Bedingungen bestimmt. Die Resultate davon sind in der Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 2)
Das Beispiel 2 unterscheidet sich von Beispiel 1 nur dadurch, dass die Plasmabehandlung für sechs Minuten durchgeführt wird. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1, und es werden der Kontaktwinkel, die Elementaranalyse, die Oberflächenbegutachtung, die Ausfallrate gemessen.
(Beispiel 3)
Das Beispiel 3 unterscheidet sich von Beispiel 1 im Gasvolumenverhältnis (Perfluorcyclobutan : Ethanhexafluorid = 7:3). Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, und es werden der Kontaktwinkel, die Elementaranalyse, die Oberflächenbegutachtung, die Ausfallrate gemessen.
(Beispiel 4)
Das Beispiel 4 unterscheidet sich von Beispiel 3 nur dadurch, dass die Plasmabehandlung für sechs Minuten durchgeführt wird. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 3, und es werden der Kontaktwinkel, die Elementaranalyse, die Oberflächenbegutachtung, die Ausfallrate gemessen.
(Beispiel 5)
Das Beispiel 5 unterscheidet sich von Beispiel 1 nur dadurch, dass die Plasmabehandlung für eine Minute durchgeführt wird. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, und es werden der Kontaktwinkel, die Elementaranalyse, die Oberflächenbegutachtung, die Ausfallrate gemessen.
(Beispiel 6)
Das Beispiel 6 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass die Plasmabehandlung für eine Minute durchgeführt wird und das Gasvolumenverhältnis (Perfluorcyclobutan : Ethanhexafluorid = 7:3) festgelegt ist. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, und es werden der Kontaktwinkel, die Elementaranalyse, die Oberflächenbegutachtung, die Ausfallrate gemessen.
(Beispiel 7)
Das Beispiel 7 unterscheidet sich von Beispiel 1 nur dadurch, dass Gas zum Zeitpunkt der Plasmabehandlung 100% fluoriertes Ethan ist. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, und es werden der Kontaktwinkel, die Elementaranalyse, die Oberflächenbegutachtung, die Ausfallrate gemessen.
(Vergleichsbeispiel 1)
Im Vergleichsbeispiel 1 wird ein Flüssigkeit abweisender Film nicht gebildet. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1, und es werden die Kontaktwinkelmessung, die Elementaranalyse und die Oberflächenbegutachtung durchgeführt. Die 5 zeigt ein Ergebnis der Begutachtung einer Oberfläche, nachdem eine Essigsäure auf den laminierten Körper gemäß Vergleichsbeispiel 1 fallen gelassen wurde.
(Vergleichsbeispiel 2)

In Vergleichsbeispiel 2 wird Alkylalkoxysilan als ein Flüssigkeit abweisender Film mit Hilfe des Eintauchverfahrens aufgebracht. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1, und es werden die Kontaktwinkelmessung, die Elementaranalyse und die Oberflächenbegutachtung durchgeführt. [Tabelle 1]

	Kontaktwinkel (°)	Elementanalyse					Aussehen Inspektion (ok/ng)	Ausfallrate nach dem Zusammenbau (%)
	Kontaktwinkel (°)	c-Element	F-Element	O-Element	H-Element	Si-Element	Aussehen Inspektion (ok/ng)	Ausfallrate nach dem Zusammenbau (%)
		(%)	(%)	(%)	(%)	(%)
Beispiel 1	34	38	57	5	0	0	OK	1
Beispiel 2	36	40	60	0	0	0	OK	0
Beispiel 3	31	54	36	10	0	0	OK	3
Beispiel 4	34	60	40	0	0	0	OK	0
Beispiel 5	34	40	48	10	0	0	OK	4
Beispiel 6	31	55	33	12	0	0	OK	10
Beispiel 7	31	52	35	13	0	0	OK	15
Vergleichsbeispiel 1	9	-	-	-	-	-	NG	30
Vergleichsbeispiel 2	14	26	-	9	61	5	NG	30

Der in den Beispielen 1 bis 7 zusammengebaute Körper hatte eine geringere Ausfallrate nach dem Zusammenbau als der zusammengebaute Körper, der in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gezeigt ist. Es wird geschätzt, dass dies daran liegt, weil kein Flüssigkeit abweisender Film aufgebracht wurde, und der Effekt der Verhinderung des Eindringens einer organischen Säure in den laminierten Körper kann nicht im Vergleichsbeispiel 1 erzielt werden. Im Vergleichsbeispiel 2 beträgt, selbst wenn ein Flüssigkeit abweisender Film selbst aufgebracht wird, der Kontaktwinkel mit Bezug auf die organische Säure weniger als 30°, und es wird geschätzt, dass das Eindringen der organischen Säure nicht ausreichend verhindert werden kann.
Darüber hinaus besitzt, wenn die 4 und 5 verglichen werden, der laminierte Körper gemäß Beispiel 1 einen Flüssigkeit abweisenden Film, der eine organische Säure abweist, Unregelmäßigkeiten im Aussehen sind nicht zu sehen, selbst wenn die organische Säure darauf tropfen gelassen wird. Im Hinblick darauf wird der Flüssigkeit abweisende Film mit dem laminierten Körper gemäß Vergleichsbeispiel 1 imprägniert, und es werden Unregelmäßigkeiten im Ausssehen bestätigt.
Darüber hinaus weisen die Beispiele 1 bis 5, in denen der Anteil eines Fluorelements, gemessen durch ESCA, hoch ist, niedrigere Ausfallraten als die Beispiele 6 und 7, in denen der Anteil eines Fluorelements niedrig ist, auf. Darüber hinaus weisen die Beispiele 1, 2 und 4, in denen der Anteil eines Sauerstoffelements, gemessen durch ESCA, niedrig ist, niedrigere Ausfallraten als die Beispiele 3 und 5 bis 7, in denen der Anteil eines Sauerstoffelements hoch ist, auf.
[Industrielle Applizierbarkeit]
Eine wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie und ein zusammengebauter Körper, in dem die Erosion eines Feststoffelektrolyten durch eine organische Säure und dessen Versagen eingedämmt werden, werden bereitgestellt.
Bezugszeichenliste

1: Positive Elektrodenschicht
1A: Positive Elektroden-Stromabnehmerschicht
1B: Positive Elektroden-Aktivmaterialschicht
2: Negative Elektrodenschicht
2A: Negative Elektroden-Stromabnehmerschicht
2B: Negative Elektroden-Aktivmaterialschicht
3: Feststoffelektrolyt
4: Laminierter Körper
5: Flüssigkeit abweisenden Film
10: Wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie
20: Externes Ende
21: Metallschicht
22: Erste Plattierungsschicht
23: Zweite Plattierungsschicht
30: Lötmetall
40: Substrat
41: Elektrode
42: Tragender Körper
100: Zusammengebauter Körper

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2017063163 [0002]

Claims

Wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie, umfassend: einen laminierten Körper, welcher eine positive Elektrodenschicht, eine negative Elektrodenschicht und einen Feststoffelektrolyten, der sich sandwichartig zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht befindet, einschließt; und einen Flüssigkeit abweisenden Film, welcher so vorgesehen ist, dass er sich in Kontakt mit dem laminierten Körper befindet, wobei der Flüssigkeit abweisende Film ein Fluorelement und ein Kohlenstoffelement enthält und einen Kontaktwinkel von 30° oder mehr aufweist, wenn eine wässrige Essigsäurelösung darauf getropft wird.
Wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß Anspruch 1, wobei ein Verhältnis des Vorkommens von dem Fluorelement in Bezug zum Kohlenstoffelement in dem Flüssigkeit abweisenden Film 0,6-fach oder mehr und 2,5-fach oder weniger beträgt.
Wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis des Vorkommens von einem Fluorelement, das detektiert wird, wenn der Flüssigkeit abweisende Film von einer Oberflächenaußenseite unter Anwendung der Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie gemessen wird, 35% oder mehr beträgt.
Wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Verhältnis des Vorkommens von einem Sauerstoffelement, das detektiert wird, wenn der Flüssigkeit abweisende Film von der Oberflächenaußenseite unter Anwendung der Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie gemessen wird, 10% oder weniger beträgt.
Wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verhältnisse des Vorkommens eines Wasserstoffelementes und eines Siliciumelementes in dem Flüssigkeit abweisenden Film jeweils 1 Mol-% oder weniger betragen.
Wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Dicke des Flüssigkeit abweisenden Films 1 µm oder weniger beträgt.
Wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Wärmebeständigkeit des Flüssigkeit abweisenden Films 200°C oder mehr beträgt.
Wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, wobei die positive Elektrodenschicht, die negative Elektrodenschicht und der Feststoffelektrolyt, der sich sandwichartig zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht befindet, eine relative Dichte von 80% oder mehr aufweisen.
Zusammengebauter Körper, umfassend: die wiederaufladbare Feststoff-Lithiumionen-Batterie gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8; ein externes Ende, jeweils verbunden mit einer positiven Elektrodenschicht und einer negativen Elektrodenschicht der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie; und ein Substrat, welches mit dem externen Ende und der wiederaufladbaren Feststoff-Lithiumionen-Batterie über ein Lötmetall verbunden ist.