CN110521050B - 全固体锂离子二次电池和安装体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够抑制固体电解质被有机酸(助焊剂)侵蚀而发生故障的全固体锂离子二次电池和安装体。本发明的全固体锂离子二次电池具备：层叠体，具有正极层、负极层和被上述正极层和上述负极层夹持的固体电解质；及疏液膜，与上述层叠体相接而设置，上述疏液膜含有氟元素和碳元素，滴加醋酸水溶液时的接触角为30°以上。

Description

全固体锂离子二次电池和安装体
技术领域
本发明涉及全固体锂离子二次电池和安装体。
本申请基于2017年3月28日在日本申请的日本特愿2017-063163号要求优先权，并在此引用其内容。
背景技术
一直以来，研究使用阻燃性的聚合物电解质或离子液体作为电池的电解质。但是，任一种电解质都含有有机物的液体。因此，在使用这些材料的电池中，难以消除液体泄漏或液体耗尽等的问题。
另一方面，使用陶瓷作为电解质的全固体锂离子二次电池本质上是不可燃的，并且安全性高。因此，近年来全固体锂离子二次电池受到关注。
在全固体锂离子二次电池中，例如，使用LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2等作为活性物质。这些活性物质与水分反应而容易劣化。劣化的活性物质可能成为全固体锂离子二次电池的电池容量的降低的原因。
例如，在专利文献1中记载了一种陶瓷电子部件，其为了防止由于与水分反应而导致活性物质的劣化，以疏水处理剂包覆部件主体。疏水处理剂以超临界流体为溶剂并在溶解的状态下使用。
然而，即使防止向全固体锂离子二次电池的水分的侵入，当安装全固体锂离子二次电池时，也会有以一定比例发生故障的情况。
专利文献1中记载的技术可以防止向全固体锂离子二次电池的水分的侵入。然而，不可能充分防止向全固体锂离子二次电池的有机酸的侵入。表面张力比水更小的有机酸容易向内部渗透，成为故障的原因。
另外，在专利文献1中，为了提高焊料润湿性，去除表面的疏水处理剂的一部分。由于去除了疏水处理剂的部分与焊料直接接触，因此有机酸容易侵入。
再者，在专利文献1中记载的方法难以适用于全固体锂离子二次电池。在专利文献1中，使用超临界流体使疏水处理剂渗透至存在于部件主体的纳米级的细微的空隙或深部。然而，如果使不具有传导性的疏水处理剂渗透至内部，则可能成为全固体锂离子二次电池的电池容量的降低的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-62550号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于，提供一种全固体锂离子二次电池和安装体，其能够抑制固体电解质被有机酸(助焊剂(flux))侵蚀而发生故障。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决上述问题而进行了反复研究。
其结果，发现了在制造时的回流工序中使用的焊料含有的有机酸侵蚀固体活性物质，从而成为全固体锂离子二次电池的故障的原因。
为了解决上述问题，本发明提供以下的技术手段。
(1)本发明的第一方式所涉及的全固体锂离子二次电池具备：层叠体，具有正极层、负极层和被所述正极层和所述负极层夹持的固体电解质；及疏液膜，与所述层叠体相接而设置，所述疏液膜含有氟元素和碳元素，滴加醋酸水溶液时的接触角为30°以上。
上述全固体锂离子二次电池优选具有下述的特征。这些特征也优选互相组合。
(2)在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，所述疏液膜中的氟元素相对于碳元素的存在比率也可以为0.6倍以上2.5倍以下。
(3)在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，在通过X射线光电子分光法从外表面侧测定所述疏液膜时检测的氟元素的存在比率也可以为35％以上。
(4)在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，在通过X射线光电子分光法从外表面侧测定所述疏液膜时检测的氧元素的存在比率也可以为10％以下。
(5)在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，所述疏液膜中的氢元素和硅元素的存在比率也可以为1mol％以下。
(6)在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，所述疏液膜的厚度也可以为1μm以下。
(7)在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，所述疏液膜的耐热性也可以为200℃以上。
(8)所述正极层、所述负极层和被所述正极层和所述负极层夹持的所述固体电解质的相对密度也可以为80％以上。
(9)本发明的第二方式的安装体具备：上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池；分别连接于所述全固体锂离子二次电池的正极层和负极层的外部端子；及经由焊料与所述外部端子和所述全固体锂离子二次电池接合的基板。
发明的效果
上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池和安装体可以防止有机酸的侵入并降低全固体锂离子二次电池的故障率。
附图说明
图1是示出本发明的第一实施方式所涉及的安装体的优选例的概略截面模式图。
图2是示出在使用水的情况和使用醋酸水溶液的情况下的接触角测定的结果的差异的图。
图3是放大本发明的第一实施方式所涉及的安装体的优选例的、外部端子附近的主要部分的概略截面模式图。
图4是示出在实施例1所涉及的疏液膜上滴加醋酸后的、膜的表面的观察结果的图。
图5是示出在比较例1所涉及的疏液膜上滴加醋酸后的、膜的表面的观察结果的图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图对本发明的优选例进行详细的说明。为了更容易理解本发明的特征，以下的说明中使用的附图存在为了方便说明而将作为特征的部分放大表示的情况。因此，附图中所记载的各构成要素件的尺寸比率等可以相同，但也可以与实际不同。在以下的说明中例示的材料、尺寸等是一个例子，但本发明不限于此，可以在不改变其主旨的范围内进行适当变更而实施。
另外，在以下的说明中，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以对数量或位置或大小或量或种类或构件或尺寸或组合等进行省略、追加、变更、取代、更换等。
[安装体]
图1是本发明的第一实施方式所涉及的安装体的优选例的概略截面模式图。如图1所示，安装体100具有全固体锂离子二次电池10、外部端子20、焊料30和基板40。
基板40具有支撑体42和电极41。电极41和外部端子20经由焊料30电连接。外部端子20与全固体锂离子二次电池10的第一电极层1或第二电极层2连接。
[全固体锂离子二次电池]
全固体锂离子二次电池具备层叠体4和疏液膜5。
(层叠体)
如图1所示，层叠体4具有一层以上的第一电极层1、一层以上的第二电极层2和被上下邻接的第一电极层1和第二电极层2夹持的固体电解质3。
第一电极层1分别配设于一端侧(在图中为左侧)，并且与外部端子20连接。第二电极层2分别配设于另一端侧(在图中为右侧)，并且与其他的外部端子20连接。即，在本例中，第一电极层1和第二电极层2连接于互为不同的两个外部端子20，并且不互相直接接触地埋入固体电解质3内。
第一电极层1和第二电极层2的任一方作为正极层而作用，另一方作为负极层而作用。电极层的正负根据将任意的极性与外部端子相连而变化。以下，为了便于理解，设第一电极层1为正极层1，设第二电极层2为负极层2。
如图1所示，正极层1和负极层2经由固体电解质3交替地层叠。通过在正极层1和负极层2之间经由固体电解质3的锂离子的授受，进行全固体锂离子二次电池10的充放电。
<正极层和负极层>
正极层1具有正极集电体层1A以及含有正极活性物质的正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体层2A以及含有负极活性物质的负极活性物质层2B。
正极集电体层1A和负极集电体层2A优选为导电率高的层。因此，优选将选自例如银、钯、金、铂、铝、铜、镍等中的至少一种用于正极集电体层1A和负极集电体层2A。也优选仅由这些中的任一种形成。即使在这些物质中，铜难以与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质反应。因此，当将铜用于正极集电体层1A和负极集电体层2A时，例如如果仅由铜形成这些层，或以铜为主成分来形成，则可以降低全固体锂离子二次电池10的内部电阻。此外，构成正极集电体层1A和负极集电体层2A的物质可以相同，也可以不同。
正极活性物质层1B形成于正极集电体层1A的单面或双面。例如，在正极层1和负极层2中，在正极层1形成于层叠体4的层叠方向的最上层的情况下，在位于最上层的正极层1之上没有相对的负极层2。因此，在位于最上层的正极层1中正极活性物质层1B仅在层叠方向下侧的单面存在即可。
负极活性物质层2B也和正极活性物质层1B同样地，形成于负极集电体层2A的单面或双面。例如，在正极层1和负极层2中，在负极层2形成于层叠体4的层叠方向的最下层的情况下，在位于最下层的负极层2中负极活性物质层2B仅在层叠方向上侧的单面存在即可。
正极活性物质层1B和负极活性物质层2B分别包含授受电子的正极活性物质和负极活性物质。另外，根据需要，也可以包含导电助剂或粘合剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够有效地插入、脱离锂离子。
对于正极活性物质和负极活性物质来说，例如，优选使用过渡金属氧化物或过渡金属复合氧化物。具体地，可以使用锂锰复合氧化物Li2MnaMa1-aO3(0.8≤a≤1，Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、由通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb是选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一个种类以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、由Li2MnO3-LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)所表示的富锂固溶体、钛酸锂(Li4Ti5O12)、由LisNitCouAlvO2(0.9<s<1.3，0.9<t+u+v<1.1)所表示的复合金属氧化物等。
负极活性物质和正极活性物质也可以匹配于下述的固体电解质3来选择优选的物质。例如，在将Li1+nAlnTi2-n(PO4)3(0≤n≤0.6)用于固体电解质3的情况下，优选将LiVOPO4和Li3V2(PO4)3中的一方或两方用于正极活性物质和负极活性物质。正极活性物质层1B和负极活性物质层2B与固体电解质3的界面上的接合变成强固。另外，可以扩大正极活性物质层1B和负极活性物质层2B与固体电解质3的界面上的接触面积。
构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质没有明确的区别。可以通过比较两个种类的化合物的电位来决定。可以使用显示更高电位的化合物作为正极活性物质，可以使用显示更低电位的化合物作为负极活性物质。例如，通过比较，也可以使用氧化还原电位向正向高的一方的化合物作为正极活性物质。
另外，正极集电体层1A和负极集电体层2A也可以分别含有正极活性物质或负极活性物质。包含于各个集电体层的活性物质的含有比只要作为集电体发挥功能就没有特别的限定。即，可以任意地选择包含于集电体的活性物质的量。例如，在包含活性物质的情况下，正极集电体/正极活性物质或负极集电体/负极活性物质按体积比率优选为90/10至70/30的范围。此外，所述正极集电体和负极集电体的体积是指活性物质以外的集电体材料的体积。
正极集电体层1A和负极集电体层2A通过分别含有正极活性物质或负极活性物质，从而正极集电体层1A和正极活性物质层1B以及负极集电体层2A和负极活性物质的紧贴性提高。
[固体电解质]
固体电解质3可以任意地选择，但优选磷酸盐系固体电解质。作为固体电解质3，优选使用电子的传导性小且锂离子的传导性高的材料。具体地，例如优选为选自La0.5Li0.5TiO3等的钙钛矿型化合物、或Li14Zn(GeO4)4等的锂离子导体(LISICON)型化合物、Li7La3Zr2O12等的石榴石型化合物、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等的钠离子导体(NASICON)型化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li3PS4等的硫化结晶锂超离子导体(thio-lisicon)型化合物、Li2S-P2S5或Li2O-V2O5-SiO2等玻璃化合物、Li3PO4或Li3.5Si0.5P0.5O4或Li2.9PO3.3N0.46等的磷酸化合物中的至少一种。
(疏液膜)
疏液膜5与层叠体4相接而设置。疏液膜5优选与层叠体4直接相接。疏液膜5以覆盖层叠体4的表面中未被外部端子20覆盖的全部区域的方式设置。更具体地，包覆层叠体4的表面中为了正极层1和负极层2与外部端子20导通而电连接的部分以外的所有的部分。成为这样的包覆结构的原因在于，将疏液膜5形成于层叠体4的表面之后，形成外部端子20。疏液膜5的形成方法的细节在之后描述。
疏液膜5的滴加醋酸水溶液时的接触角为30°以上。其中，“滴加醋酸水溶液时的接触角”是指，将2μl纯度99.7％的醋酸水溶液沉积于涂布有疏液膜5的层叠体4上之后，在1000msec后试样面与液滴所成的角。接触角例如使用协和界面科学公司制的接触角计(下降母版)并通过θ/2法测定。
通常，使用水来测量接触角。另一方面，本实施方式所涉及的疏液膜5的接触角使用醋酸水溶液来测量。这是由于在使用水的接触角测定中，无法明确地判断是否充分具有有机酸的侵入防止效果。使用醋酸水溶液可以进行严格的评价。
图2示出使用水的情况和使用醋酸水溶液的情况下的接触角测定的结果的差异。图2的(a)是在未形成疏液膜5的层叠体4上沉积水的情况下的接触角测定的结果。图2的(b)在未形成疏液膜5的层叠体4上沉积醋酸水溶液的情况下的接触角测定的结果。图2的(c)在形成有疏液膜5的层叠体4上沉积醋酸水溶液的情况下的接触角测定的结果。图2的(a)中所示的液滴的接触角为75.5°，图2的(b)中所示的液滴的接触角为9.3°，图2的(c)中所示的液滴的接触角为31.4°。
如图2的(a)所示，在使用水作为液滴的情况下显示出大的接触角。这是由于水的表面张力大而引起的。层叠体4的表面是固体电解质颗粒被烧结而得到的面，并且具有许多微小的凹凸或空隙。表面张力大的水不能渗透至这些凹凸或孔隙而疏水。因此，即使在没有形成疏液膜5的状态下也显示出大的接触角，无法适当地判断疏液膜5的性能。
与此相对，如图2的(b)、图2的(c)所示，在使用醋酸水溶液作为液滴的情况下，由接触角可以判断根据疏液膜5的有无的疏液性的差异。当将醋酸添加于水时，水的表面张力降低，醋酸水溶液渗透至微小的凹凸或空隙。其结果，在没有形成疏液膜5的层叠体4中，沉积的醋酸水溶液溶于层叠体4，接触角变小。另一方面，当形成疏液膜5时，疏液膜5疏液醋酸水溶液，接触角变为30°以上。
醋酸是有机酸的一种。醋酸是为了使水的表面张力降低而添加的，相对于醋酸水溶液如果可以表示规定的疏液性，则在其他的有机酸中也可以得到同样的倾向。作为其他的有机酸，例如可以列举二羧酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、癸二酸等。它们是包含于焊料30并且具有渗透至层叠体4内部的可能性的有机酸。醋酸是酸解离常数在酸中为中位且在常温下是液体，易于用于接触试验。
疏液膜5含有氟元素和碳元素。疏液膜5优选由氟类高分子形成。碳原子主要形成疏液膜5的主骨架，氟元素有助于疏液性。疏液膜5优选含有氟类高分子，也优选实质上仅由氟类高分子构成。
疏液膜5优选具有由(-CF2-)n表示的化学结构。即，优选以相对于一个碳元素连接有两个氟元素的分子结构为一个单元，具有其重复结构。在这种情况下，“碳元素”：“氟元素”＝1.0：2.0的关系成立。
另一方面，有在末端相对于一个碳元素连接有三个氟元素的情况、碳链在中途分支的情况、和/或氟元素的一部分被其他元素取代的情况等。因此，疏液膜5中的氟元素相对于碳元素的存在比率优选为0.6倍以上2.5倍以下，更优选为1.0倍以上2.5倍以下，进一步优选为1.5倍以上2.0倍以下。
另外，疏液膜5中的氢元素和硅元素的存在比率可以任意地选择，但分别优选为1mol％以下。更优选为0.1mol％以下，进一步优选为0.01mol％以下。也可以是0mol％。疏液膜5中的氢元素影响疏液膜5的疏液性。当氢元素量变多时，亲水性变高，且免受有机酸影响的保护效果降低。此外，硅元素有可能与固体电解质3反应。因此，即使可以保护层叠体4免受有机酸的侵入，也可能会导致其他问题。另外，如硅烷偶联剂那样，在硅烷类疏液剂中，不能充分获得免受有机酸影响的保护效果。所述疏液膜5中的氢元素和硅元素无论是它们包含于这些氟类高分子的情况，还是不包含的情况，都优选处于上述值。
另外，在通过X射线光电子分光法(ESCA)从外表面侧测定疏液膜5时检测的氟元素的存在比率优选为35％以上。氟元素的量可以根据需要任意地选择，例如，氟元素的存在比率可以为40％以上，也可以为45％以上。氟元素的存在比率的上限也可以任意地选择。例如，也可以为80％以下，或者为75％以下，或者为70％以下，或者为65％以下，或者为60％以下。
另外，在通过X射线光电子分光法(ESCA)从外表面侧测定疏液膜5时检测的氧元素的存在比率可以任意地选择，例如可以为13％以下。氧元素的存在比率优选为10％以下。氧元素的存在比率也可以为8％以下，或者为5％以下，或者为3％以下。也可以是0％。如下所述测定的氧的量也可以用于确认膜的厚度。
ESCA是一种将X射线照射于固体表面，并且分析从由X射线获得能量的表面原子中跳出的电子的方法。可以用于测定上述元素。在该方法中，由于在深处产生的光电子在表面上出现之前就被吸收，因此ESCA中的分析深度为几十原子层(3～5nm)左右。
在疏液膜5足够薄的情况下，在通过X射线光电子分光法(ESCA)从外表面侧测定疏液膜5时特定的元素中，也检测来自于层叠体4的元素。氧元素是主要来自于层叠体4的元素，碳元素的一部分也来自于层叠体4。
因此，在ESCA中测定的氧元素的多少可以换一种说法为疏液膜5的厚度。当疏液膜5的厚度变薄时来自于层叠体4的元素的测定比率增加，当疏液膜5的厚度变厚时来自于层叠体4的元素的测定比率降低。
氧元素的存在比率超过10％意味着疏液膜5的厚度非常薄。因此，层叠体4的一部分不被疏液膜5覆盖而暴露的概率变高。另一方面，如果氧元素的存在比率为10％以上，则疏液膜5的厚度足够，并且可以可靠地保护层叠体4免受有机酸的影响。
另一方面，氟元素的存在比率来自于疏液膜5的厚度和构成疏液膜5的分子的分子结构。如果疏液膜5的厚度足够厚，则可以更可靠地保护层叠体4免受有机酸的影响。另外，构成疏液膜5的分子含有的氟元素量越大，对有机酸的疏液性越提高。
疏液膜5的厚度可以任意地选择，但优选为1nm以上1μm以下。如果在该范围内，则例如也可以是1nm～50nm，或50～100nm，或100nm～600nm，或600nm～1μm，或者将它们组合的范围。疏液膜5的下限值难以严格地测定。然而，即使在如上所述通过ESCA特定层叠体4所引起的元素的情况下，也可以表现出对有机酸的足够的疏液性，并且可以说即使是1nm左右的厚度也起到作为疏液膜5的作用。另一方面，疏液膜5变厚的量不受限制。然而，如果疏液膜5过厚，则有难以确保外部端子20和正极层1与负极层2和外部端子20的导通的可能性。
此外，疏液膜5的耐热性可任意地选择，但优选为200℃以上，更优选为250℃以上。其中耐热性是指在规定的温度下加热时疏液膜5不会挥发的温度。
细节在后面描述，但是，在制作安装体100时，进行用于回流焊料30的回流工序。在回流工序中，全固体锂离子二次电池10被加热。如果疏液膜5不具有足够的耐热性，则在回流工序时疏液膜5会有挥发的情况。
(外部端子)
外部端子20分别电连接于基板40的电极41。如图1所示，外部端子20与层叠体4的侧面(正极层1和负极层2的端面的露出面)相接而形成。
对于外部端子20来说，优选使用导电率高的材料。例如，可以使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍、镓、铟及它们的合金等。
外部端子20可以是单层，也可以是多个层。例如，如图3所示，从层叠体侧起可以作为金属层21、第一镀层22、第二镀层23的三层结构。各层的材料可以任意地选择，例如可以将铜用于金属层21，例如可以将镍用于第一镀层22，例如可以将锡用于第二镀层23等。
第一镀层22和第二镀层23与焊料30形成合金并接合。因此，具有包含于焊料30的有机酸浸渍于第一镀层22或第二镀层23的情况。疏液膜5优选以浸渍于第一镀层22或第二镀层23的有机酸不侵蚀层叠体4的方式也存在于第一镀层22和第二镀层23与层叠体4之间。
(基板)
基板40具有电极41和支撑体42。基板40是所谓安装基板。电极41只要具有导电性即可。支撑体42也可以形成有用于使安装的全固体锂离子二次电池10动作的元件等。
[安装体的制造方法]
(层叠体的形成)
作为形成层叠体4的方法，可以选择任意的方法，例如，可以使用同时烧成法，也可以使用逐次烧成法。
同时烧成法是在将形成各层的材料层叠之后，通过一并烧成来制作层叠体的方法。逐次烧成法是按顺序制作各层的方法，并且是每次制作各层时进行烧成工序的方法。使用同时烧成法与使用逐次烧成法的情况相比，可以以更少的操作工序来形成层叠体4。另外，使用同时烧成法与使用逐次烧成法的情况相比，得到的层叠体4更加致密。以下，以使用同时烧成法制造层叠体4的情况为例进行说明。
同时烧制方法具有：制作构成层叠体4的各材料的膏体的工序；将各膏体涂布干燥来制作多个生片的工序；以及层叠生片而作为层叠薄片，并将其同时烧成的工序。
首先，将构成层叠体4的正极集电体层1A、正极活性物质层1B、固体电解质3、负极活性物质层2B和负极集电体层2A的各材料膏体化。
将各材料膏体化的方法没有特别地限制。例如，可以将各材料的粉末混合于赋形剂中来获得膏体。其中，赋形剂是液相中的介质的总称。赋形剂中优选为包含溶剂和粘合剂。
通过上述方法，制作正极集电体层1A用的膏体、正极活性物质层1B用的膏体、固体电解质3用的膏体、负极活性物质层2B用的膏体以及负极集电体层2A用的膏体。
接着，制作生片。生片是通过将制作的膏体涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等的基材，根据需要使其干燥后，从薄片剥离基材而得到。膏体的涂布方法没有特别的限定。例如，可以采用例如丝网印刷、涂布、转印和刮刀等的公知的方法。
接着，将制作的各个生片以所希望的顺序、层叠数层叠，而作为层叠薄片。当层叠生片时，根据需要进行对准和切割等。例如，在制作并联型或串并联型的电池的情况下，优选以正极集电体层的端面和负极集电体层的端面不一致的方式进行对准，并层叠生片。
层叠薄片可以使用分别制造以下说明的正极活性物质层单元和负极活性物质层单元，并层叠它们的方法来制作。正极活性物质层单元和负极活性物质层单元可以是相同的形状或大小，也可以是不同的形状或大小。
首先，在PET薄膜等的基材上，将固体电解质3用的膏体通过刮刀法涂布并干燥，形成薄片状的固体电解质层3。接着，在固体电解质3上，通过丝网印刷将正极活性物质层1B用的膏体印刷并干燥，形成正极活性物质层1B。接着，在正极活性物质层1B上，通过丝网印刷将正极集电体层1A用膏体印刷并干燥，形成正极集电体层1A。再者，在正极集电体层1A上，通过丝网印刷将正极活性物质层1B用膏体印刷并干燥，形成正极活性物质层1B。
然后，通过剥离PET薄膜而得到正极活性物质层单元。正极活性物质层单元是固体电解质层3/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B按该顺序层叠而成的层叠薄片。
以同样的顺序，制作负极活性物质层单元。负极活性物质层单元是固体电解质层3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B按该顺序层叠而成的层叠薄片。
接着，层叠一块正极活性物质层单元和一块负极活性物质层单元。此时，以正极活性物质层单元的固体电解质层3和负极活性物质层单元的负极活性物质层2B、或者正极活性物质层单元的正极活性物质层1B和负极活性物质层单元的固体电解质层3相接的方式层叠。由此，可获得正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/固体电解质层3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/固体电解质层3按该顺序层叠的层叠薄片。
此外，当层叠正极活性物质层单元和负极活性物质层单元时，以正极活性物质层单元的正极集电体层1A仅向一端面延伸出，负极活性物质层单元的负极集电体层仅向另一面延伸出的方式，将各个单元错开地层叠。之后，在交替层叠单元的层叠体的在表面不存在固体电解质层3的一侧的面，将另外准备的规定厚度的固体电解质层3用薄片进一步层叠，形成层叠薄片。
接着，将制作的层叠薄片一并压接。压接优选一边加热一边进行。压接时的加热温度可以任意地选择，例如设为40～95℃。
接着，将压接的层叠薄片一并地同时烧成，设为由烧结体构成的层叠体4。层叠薄片的烧成条件可以任意地选择，例如，通过在氮气氛下加热至600℃～1000℃而进行。烧成时间例如为0.1～3小时。
得到的烧结体(层叠体4)可以与氧化铝等的研磨材料一起放入圆筒型的容器，进行滚筒研磨。由此，可以对层叠体4的角进行倒角。作为其他的方法，也可以将层叠体4进行喷砂抛光。该方法中由于能够仅研削特定的部分而优选。
在所述烧结体(层叠体4)中，正极层、负极层和被正极层和负极层夹持的固体电解质的相对密度也可以为80％以上。相对密度高的一方更容易将晶体内的可移动离子的扩散路径连接，离子传导性提高。
通过以上的工序，可得到层叠体4。
(疏液膜的形成)
接着，以包覆得到的层叠体4的方式形成疏液膜5。疏液膜5可以通过利用等离子气体的干式涂布来形成。首先在设置于碳化氟化合物的气体气氛中的两个电极间，载置层叠体4。然后，当将电压施加于两个电极间时，电子或离子与气体分子碰撞而等离子化，形成自由基。由于自由基在化学上不稳定，因此在层叠体4的表面反应，形成疏液膜5。层叠体的载置方法、搭载位置、和/或支撑层叠体的位置可以任意地选择。
将层叠体4暴露于等离子环境(等离子处理)的时间可以任意地选择，但优选为3分钟以上，更优选为6分钟以上。如果等离子处理时间短，则有无法获得足够的膜厚的疏液膜5的可能性。另外，等离子处理时间也受到施加电压的影响。施加于两个电极间的电压优选为200V以上。等离子处理时的碳化氟气体的流量取决于处理时间、处理电压、处理仓尺寸，但优选为10sccm以上100sccm以下。
用于在载置层叠体4时使用的气体气氛的碳化氟化合物可以任意地选择。例如，可以使用六氟乙烷、全氟环丁烷等。
六氟乙烷形成-CF3作为主要基团。全氟环丁烷形成(-CF2-)n(n是1～4的自然数)作为主要基团。由于(-CF2-)n的两端未闭合，因此这些单位结构连接，可以形成高分子化合物。即，在使用全氟环丁烷的情况下，通过改变等离子照射时间，可以自由地控制疏液膜5的厚度。
形成有疏液膜的表面的位置可以根据需要任意地设定。例如，可以在规定的位置预先形成疏液膜，或者可以在形成疏液膜之后去除不需要的部分。
通过干式涂布形成的疏液膜5可以抑制在疏液膜5含有不需要的元素。例如，在具有疏水性的溶液中浸渍层叠体4的浸渍法的情况下，溶液需要在常温常压下为液体。为了维持溶液为液体，在构成溶液的分子链内需要氢元素等。当氢元素量增加时，亲水性提高，并且免受有机酸影响的保护效果降低。
例如，Daikin公司制造的聚四氟乙烯PTFE-D是可以用于浸渍法的溶液，并且是仅由氟元素和碳元素构成的聚四氟乙烯(PTFE)分散液。该液体可以通过浸渍法将疏液膜5包覆于层叠体4的表面，但是，粒径大至0.15μm～0.35μm，难以形成致密的膜。另外，如果为了获得致密的膜而使膜厚变厚，则难以制作外部端子20。
(外部端子的形成)
接着，在形成有疏液膜5的层叠体4形成外部端子20。在形成有外部端子20之后，层叠体4的表面不露出于外部。外部端子20的形成方法可以任意地选择。例如，外部端子20可以优选地使用溅射法形成。在溅射法中，使通过离子的碰撞产生的靶的颗粒与形成有疏液膜5的层叠体4的表面碰撞。碰撞的靶颗粒由于具有动量地碰撞，因此贯通疏液膜5的一部分，并到达至层叠体4的表面。通过贯通疏液膜5的一部分，层叠体4的正极层1或负极层2与外部端子20电连接。可以将构成外部端子20的材料用于靶。将外部端子20设置于所期望的位置的方法可以任意地选择。
如图3所示，在外部端子20由多个金属构成的情况下，可以一边改变靶一边层叠各层，也可以在通过溅射法形成的金属层21上进行镀敷处理。由于镀敷仅堆积于通电部，因此在不必要的地方不会形成镀层。
另外，可以在去除形成外部端子20的部分的疏液膜5之后，形成外部端子20。在这种情况下，外部端子20可以通过溅射法等公知的方法形成。另一方面，如果疏液膜5的去除不充分，则有无法获得电连接的可能性，如果未由外部端子20可靠地包覆去除了疏液膜5的部位，则有无法充分获得有机酸的侵入防止效果的可能性。因此，找到合适的条件很重要。
(安装体的形成)
接下来，连接外部端子20和电极41，制作安装体100。首先，准备形成有电极41的基板40。然后，将焊料30膏体印刷于电极41上。然后，以膏体印刷的焊料30和外部端子20接触的方式，将全固体锂离子二次电池10安装于基板40上。
然后，将它们在回流炉中加热。加热时的温度可以任意地选择，但是优选为焊料30熔融的温度以上，例如优选为200℃以上。熔融的焊料30通过与外部端子20接合而形成安装体100。通过浸渍法形成的疏水膜等不能经受该回流工序且挥发的情况很多，但是通过等离子照射形成的疏液膜5具有耐热性，并且不挥发。
焊料30在回流工序时润湿并扩散于外部端子20的表面。焊料30含有的有机酸(助焊剂)与焊料30一起润湿并扩散于外部端子20的表面。另一方面，由于形成有疏液膜5的部分对有机酸的润湿性差，因此焊料30不会润湿并扩散于疏液膜5的表面。因此，根据疏液膜5的效果，焊料30和层叠体4不直接接触，可以防止向层叠体4内部的有机酸的侵入。
如上所述，因为本实施方式所涉及的全固体锂离子二次电池具备与层叠体4相接而设置的疏液膜5，因此可以防止由于有机酸引起的向层叠体4内部的侵入，并且可以降低安装后的安装体100的故障率。
以上，参照附图详细地说明了本发明的实施方式。
如上所述，在各个实施方式中的各结构和其组合等是一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行结构的附加、省略、取代以及其他的变更。
实施例
(实施例1)
将固体电解质层3/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/固体电解质层3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/固体电解质层3按该顺序层叠的层叠体4通过同时烧成法制作。各层的结构如下。
正极集电体层1A和负极集电体层2A：Cu+Li3V2(PO4)3
正极活性物质层1B和负极活性物质层2B：Li3V2(PO4)3
固体电解质3：Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
同时烧成时的温度设为800℃，烧成时间设为1小时。
接着，在制作的层叠体4上形成疏液膜5。具体地，在设置于全氟环丁烷气氛中的两个电极间载置层叠体4，并在两个电极间施加200V的电压3分钟。此时，载置有层叠体4的气体将全氟环丁烷设为100％。
通过溅射将钛制作于层叠体4的两端，进一步在其表面通过溅射施以镍、银，制作外部端子20。此时，因为层叠体4的表面被疏液膜5或银直接覆盖，因此不露出于外部。将得到的全固体锂离子二次电池安装在印刷有焊料膏体的印刷基板上。然后，将其在回流炉中加热，得到外部端子20和电极41接合的安装体100。回流炉中的加热温度为260℃。
另外，将2μl纯度99.7％的醋酸水溶液滴加于形成于安装前的层叠体4上的疏液膜5，并通过θ/2法测定1000msec后的接触角。测定时，使用由协和界面科学公司制作的下落母版。另外，通过ESCA从外表面侧测定疏液膜5，进行含有的元素的成分分析。再者，通过显微镜观察滴加醋酸后的疏液膜5的表面。图4中显示在实施例1所涉及的疏液膜上滴加醋酸后的表面的观察结果。另外，在相同条件下，制作100个安装体，测定有机酸滴加后的故障率。它们的结果在表1中示出。
(实施例2)
在实施例2中，与实施例的1不同之处仅在于等离子处理时的时间设为6分钟。其他的条件设为与实施例1相同，测定接触角、元素分析、表面观察、故障率。
(实施例3)
在实施例3中，与实施例的1的不同之处在于气体体积比(全氟环丁烷：六氟乙烷＝7：3)。其他的条件设为与实施例1相同，测定接触角、元素分析、表面观察、故障率。
(实施例4)
在实施例4中，与实施例的3的不同之处仅在于等离子处理时的时间设为6分钟。其他的条件设为与实施例3相同，测定接触角、元素分析、表面观察、故障率。
(实施例5)
在实施例5中，与实施例的1不同之处仅在于等离子处理时的时间设为1分钟。其他的条件设为与实施例1相同，测定接触角、元素分析、表面观察、故障率。
(实施例6)
在实施例6中，与实施例的1不同之处在于等离子处理时的时间设为1分钟，且气体体积比(全氟环丁烷：六氟乙烷＝7：3)。其他的条件设为与实施例1相同，测定接触角、元素分析、表面观察、故障率。
(实施例7)
在实施例74中，与实施例的1的不同之处在于等离子处理时的气体设为100％的乙烷氟化物。其他的条件设为与实施例1相同，测定接触角、元素分析、表面观察、故障率。
(比较例1)
在比较例1中没有形成疏液膜。其他的条件设为与实施例1相同，进行接触角、元素分析、表面观察。在图5中示出在比较例1所涉及的层叠体上滴加醋酸之后的表面的观察结果。
(比较例2)
在比较例2中通过浸渍法将烷基烷氧基硅烷作为疏液膜涂布。其他的条件设为与实施例1相同，进行接触角、元素分析、表面观察。
[表1]
实施例1～7所示的安装体相较于比较例1和2所示的安装体安装后的故障率更低。比较例1被认为未涂布疏液膜，因而未获得有机酸的向层叠体的侵入防止效果。比较例2被认为疏液膜本身进行了涂布，但是相对于有机酸的接触角小于30°，不能充分防止有机酸的侵入。
另外，当比较图4和5时，实施例1所涉及的层叠体由于疏液膜排斥有机酸，即使有机酸被滴下也没有看到外观上的斑点。相对于此，比较例1所涉及的层叠体浸渍了疏液膜，确认了外观上的斑点。
另外，通过ESCA测定的氟元素的比率高的实施例1～5比氟元素的比率低的实施例6和7的故障率更低。再者，通过ESCA测定的氧元素的比率低的实施例1、2和4比氧元素的比率高的实施例3、5～7的故障率更低。
产业上的利用可能性
本发明提供一种全固体锂离子二次电池和安装体，其能够抑制固体电解质被有机酸侵蚀而发生故障。
符号的说明
1 正极层
1A 正极集电体层
1B 正极活性物质层
2 负极层
2A 负极集电体层
2B 负极活性物质层
3 固体电解质
4 层叠体
5 疏液膜
10 全固体锂离子二次电池
20 外部端子
21 金属层
22 第一镀层
23 第二镀层
30 焊料
40 基板
41 电极
42 支撑体
100 安装体。

Claims (6)

1.一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，
具备：
层叠体，具有正极层、负极层和被所述正极层和所述负极层夹持的固体电解质；及
疏液膜，与所述层叠体相接而设置，
所述疏液膜通过利用等离子气体的干式涂布来形成，用于在载置层叠体时使用的气体气氛选择全氟环丁烷、或者选择全氟环丁烷和六氟乙烷，
所述疏液膜中的氢元素的存在比率为1mol％以下，
所述疏液膜中的硅元素的存在比率为1mol％以下，
在通过X射线光电子分光法从外表面侧测定所述疏液膜时检测的氧元素的存在比率为10mol％以下，
所述疏液膜含有氟元素和碳元素，
所述疏液膜的厚度为1nm以上1μm以下，
将2μl纯度99.7％的醋酸水溶液沉积于涂布有所述疏液膜的所述层叠体上之后，使用协和界面科学公司制的接触角计并通过θ/2法测定在1000msec后试样面与液滴所成的角的接触角为30°以上。
2.根据权利要求1所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述疏液膜中的氟元素相对于碳元素的存在比率为0.6倍以上2.5倍以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
在通过X射线光电子分光法从外表面侧测定所述疏液膜时检测的氟元素的存在比率为35％以上。
4.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述疏液膜的耐热性为200℃以上。
5.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极层、所述负极层和被所述正极层和所述负极层夹持的所述固体电解质的相对密度为80％以上。
6.一种安装体，其特征在于，
具备：
权利要求1～5中任意一项所述的全固体锂离子二次电池；
分别连接于所述全固体锂离子二次电池的正极层和负极层的外部端子；及
经由焊料与所述外部端子和所述全固体锂离子二次电池接合的基板。
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