WO2018181667A1 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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solid
solid electrolyte
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佐藤　洋
啓子 竹内
雅之 室井
泰輔 益子
小宅　久司
知宏 矢野
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Tdk株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all solid lithium ion secondary battery. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-69453 filed in Japan on March 31, 2017, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable small devices such as mobile phones, notebook personal computers (PCs), and personal digital assistants (personal digital assistants (PDAs)). Lithium ion secondary batteries used in portable small devices are required to be smaller, thinner and more reliable.
  • lithium ion secondary batteries one using an organic electrolyte as an electrolyte and one using a solid electrolyte are known.
  • Lithium ion secondary batteries that use a solid electrolyte as the electrolyte have a higher degree of freedom in designing the battery shape and are smaller than lithium ion secondary batteries that use organic electrolytes. There is an advantage that it is easy to make it thinner and thinner and has high reliability because no leakage of the electrolyte occurs.
  • Patent Document 1 has a structure in which a positive electrode end electrode connected to a positive electrode layer and / or a negative electrode end electrode connected to a negative electrode layer has a structure in which a conductive matrix made of a conductive material carries an active material, The ratio (Sd / Sk) of the area (Sd) of the conductive material region to the active material region (Sk) in the cross section of the positive electrode end electrode and / or the negative electrode end electrode is 90:10 to 40:60. All solid-state lithium ion secondary batteries in the range of are described. In the all-solid-state lithium ion secondary battery described in Patent Document 1, strong bonding is obtained in the bonding between the positive electrode layer and the positive electrode terminal electrode and the bonding between the negative electrode layer and the negative electrode terminal electrode.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and includes a laminate in which a plurality of electrode layers in which a current collector layer and an active material layer are laminated via a solid electrolyte layer, and a side surface of the laminate. It is an object of the present invention to provide an all-solid-state lithium ion secondary battery having a good bonding strength with a terminal electrode formed in contact with the battery.
  • the present inventor has made extensive studies.
  • the grain boundary of the particles forming the active material layer and the solid electrolyte layer of the laminate is obtained by using a material containing Cu as the material of the terminal electrode and controlling the sintering conditions when forming the terminal electrode.
  • a Cu-containing region may be formed at a grain boundary near the terminal electrode.
  • the present invention I came up with. That is, the present invention relates to the following inventions.
  • An all-solid-state lithium ion secondary battery includes a laminate in which a plurality of electrode layers each having a current collector layer and an active material layer laminated via a solid electrolyte layer, and the electrode layer A terminal electrode formed in contact with the side surface of the laminate, the end surface of which is exposed, the terminal electrode containing Cu, and the grain boundary of the particles forming the active material layer and the solid electrolyte layer Among these, a Cu-containing region is formed at a grain boundary near the terminal electrode.
  • the terminal electrode may include at least one selected from V, Fe, Ni, Co, Mn, and Ti.
  • a boundary between the active material layer or the solid electrolyte layer and the terminal electrode, and a farthest position extending from the boundary to the active material layer side or the solid electrolyte layer side The shortest distance from the Cu-containing region formed on the substrate may be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer may contain a compound represented by the following general formula (1).
  • f, g, h, i and j are 0.5 ⁇ f ⁇ 3.0, 0.01 ⁇ g ⁇ 1.00, 0.09 ⁇ h ⁇ 0, respectively. .30, 1.40 ⁇ i ⁇ 2.00, 2.80 ⁇ j ⁇ 3.20.
  • At least one electrode layer may have an active material layer containing a compound represented by the following general formula (2).
  • a, b, c, d and e are 0.5 ⁇ a ⁇ 3.0, 1.20 ⁇ b ⁇ 2.00, 0.01 ⁇ c ⁇ 0, respectively. .06, 0.01 ⁇ d ⁇ 0.60, 2.80 ⁇ e ⁇ 3.20.
  • the electrode layer and the solid electrolyte layer may have a relative density of 80% or more.
  • An all-solid-state lithium ion secondary battery includes a stacked body in which a plurality of electrode layers in which a current collector layer and an active material layer are stacked with a solid electrolyte layer interposed therebetween; Bonding strength with the terminal electrode formed in contact with the side surface is good. For this reason, peeling of the terminal electrode from the laminated body by the impact from the outside can be prevented. In addition, since the terminal electrode is hardly peeled off from the laminate due to the volume change of the active material layer accompanying charge / discharge, good cycle characteristics can be obtained.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the all-solid-state battery of Example 2.
  • 3 is an enlarged photograph showing a part of FIG. 2 in an enlarged manner. It is the photograph of the visual field which observed the grain boundary of the 2nd layer which exists in the 3rd layer vicinity of a cut surface after cutting the specimen after heat processing. It is the photograph which cut
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the same field of view as in FIGS. 4A to 4F of the specimen after heat treatment.
  • FIG. 6 is an enlarged photograph showing a part of FIG. 5 in an enlarged manner. It is the graph which showed the elemental analysis result of the position shown by (circle) in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state lithium ion secondary battery according to the first embodiment.
  • An all-solid lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes abbreviated as “all-solid battery”) 10 shown in FIG. 1 includes a laminate 4, a first external terminal 5 (terminal electrode), and a second external terminal. 6 (terminal electrode).
  • the laminated body 4 includes a plurality (two layers in FIG. 1) of electrode layers 1 (2) in which the current collector layer 1A (2A) and the active material layer 1B (2B) are laminated via the solid electrolyte layer 3. It has been done.
  • One of the two electrode layers 1 and 2 functions as a positive electrode layer, and the other functions as a negative electrode layer.
  • the polarity of the electrode layer changes depending on which polarity is connected to the terminal electrode (the first external terminal 5 or the second external terminal 6).
  • the electrode layer denoted by reference numeral 1 in FIG. 1 is referred to as a positive electrode layer 1
  • the electrode layer denoted by reference numeral 2 is referred to as a negative electrode layer 2.
  • the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 are alternately stacked via the solid electrolyte layer 3.
  • the charging / discharging of the all solid state battery 10 is performed by the exchange of lithium ions between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 through the solid electrolyte layer 3.
  • the number of stacked positive electrode layers 1 and negative electrode layers 2 may be one or more.
  • the positive electrode layer 1 includes a positive electrode current collector layer 1A and a positive electrode active material layer 1B containing a positive electrode active material.
  • the negative electrode layer 2 includes a negative electrode current collector layer 2A and a negative electrode active material layer 2B containing a negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A preferably have high electrical conductivity. Therefore, it is preferable to use, for example, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel or the like for the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A.
  • silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel or the like for the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A.
  • copper hardly reacts with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte. Therefore, when copper is used for the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A, the internal resistance of the all-solid battery 10 can be reduced.
  • the materials constituting the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may be the same or different.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
  • the content ratio of the active material contained in each of the current collector layers 1A and 2A is not particularly limited as long as it functions as a current collector.
  • the content ratio of the active material in each of the current collector layers 1A and 2A is preferably, for example, 10 to 30% by volume ratio.
  • the adhesion between the positive electrode current collector layer 1A and the positive electrode active material layer 1B is improved. Further, when the negative electrode current collector layer 2A contains the negative electrode active material, the adhesion between the negative electrode current collector layer 2A and the negative electrode active material layer 2B is improved.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector layer 2A.
  • the negative electrode active material layer 2B in the negative electrode layer 2 positioned in the lowermost layer is It only needs to be on one side.
  • the positive electrode active material layer 1B includes a positive electrode active material that exchanges electrons, and may include a conductive additive and / or a binder.
  • the negative electrode active material layer 2B includes a negative electrode active material that exchanges electrons, and may include a conductive additive and / or a binder. It is preferable that the positive electrode active material and the negative electrode active material can efficiently insert and desorb lithium ions.
  • a transition metal oxide or a transition metal composite oxide is preferably used.
  • Li a V b Al c Ti d P e O 12 (a, b, c, d and e are 0.5 ⁇ a ⁇ 3.0, 1.20 ⁇ b ⁇ 2.00, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.06, 0.01 ⁇ d ⁇ 0.60, 2.80 ⁇ e ⁇ 3.20)
  • a composite metal oxide represented by LiNi x Co y Mn z O 2 (x + y + z 1, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1),
  • the positive electrode active material layer 1B and / or the negative electrode active material layer 2B are Li a V b Al c Ti d P e O 12 (a, b, c, d, and e are 0.5 ⁇ a, respectively. ⁇ 3.0, 1.20 ⁇ b ⁇ 2.00, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.06, 0.01 ⁇ d ⁇ 0.60, 2.80 ⁇ e ⁇ 3.20. It is preferable that the compound represented by this is included.
  • the positive electrode active material layer 1 ⁇ / b> B and / or the negative electrode active material layer 2 ⁇ / b> B contains the above-described compound
  • the first external terminal 5 is oxidized and reduced by the sintering of the first external terminal 5 and the second external terminal 6 to form the first external terminal 5.
  • Oxidation and reduction of Cu contained in the terminal material to be the terminal 5 or the second external terminal 6 are promoted.
  • a Cu-containing region is easily formed at the grain boundary of the particles forming the positive electrode active material layer 1B and / or the negative electrode active material layer 2B existing in the vicinity of the first external terminal 5 and / or the second external terminal 6. Become.
  • Li f V g Al h Ti i P j O 12 (f, g, h, i, and j are 0.5 ⁇ f ⁇ 3.0, 0.01 ⁇ g ⁇ , respectively, as the electrolyte of the solid electrolyte layer 3. 1.00, 0.09 ⁇ h ⁇ 0.30, 1.40 ⁇ i ⁇ 2.00, 2.80 ⁇ j ⁇ 3.20).
  • LiVOPO 4 and Li a V b Al c Ti d P e O 12 are 0.5 ⁇ a ⁇ 3.0, 1 .20 ⁇ b ⁇ 2.00, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.06, 0.01 ⁇ d ⁇ 0.60, 2.80 ⁇ e ⁇ 3.20.
  • One or both of the compounds to be used are preferably used. This strengthens the bonding at the interface between the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B and the solid electrolyte layer 3.
  • the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B there is no clear distinction between the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B. By comparing the potentials of two kinds of compounds, a compound showing a more noble potential can be used as the positive electrode active material, and a compound showing a lower potential can be used as the negative electrode active material.
  • Solid electrolyte layer The electrolyte used for the solid electrolyte layer 3 is preferably a phosphate solid electrolyte.
  • an electrolyte it is preferable to use a material having low electron conductivity and high lithium ion conductivity.
  • Li f V g Al h Ti i P j O 12 f, g, h, i, and j are 0.5 ⁇ f ⁇ 3.0 and 0.01 ⁇ g ⁇ 1. 00, 0.09 ⁇ h ⁇ 0.30, 1.40 ⁇ i ⁇ 2.00, 2.80 ⁇ j ⁇ 3.20)
  • Perovskite type compounds such as Li 0.5 TiO 3 , Riccon type compounds such as Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 , Garnet type compounds such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 1.3 Al 0.3 Ti NASICON type compounds such as 1.7 (PO 4 ) 3 and Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 and Li 3 PS Chiorishikon type compounds such as 4, Li 2 S-P 2 S 5 and Li O-V 2 O 5 glass compounds such -SiO 2, Li 3 PO 4 and Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 phosphate such as O 4 and Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 At least one selected from the group consisting of a compound and the like can be used.
  • the solid electrolyte layer 3 is Li f V g Al h Ti i P j O 12 (f, g, h, i, and j are 0.5 ⁇ f ⁇ 3.0, 0.01 ⁇ , respectively. g ⁇ 1.00, 0.09 ⁇ h ⁇ 0.30, 1.40 ⁇ i ⁇ 2.00, 2.80 ⁇ j ⁇ 3.20)) It is preferable to contain.
  • the first external terminal 5 or the second external terminal 6 is formed by oxidation and reduction of Ti accompanying sintering to form the first external terminal 5 and the second external terminal 6.
  • the oxidation and reduction of Cu contained in the terminal material is promoted.
  • a Cu-containing region is easily formed at the grain boundary of the particles forming the solid electrolyte layer 3 existing in the vicinity of the first external terminal 5 and / or the second external terminal 6.
  • the first external terminal 5 is formed in contact with the side surface of the laminate 4 from which the end surface of the positive electrode layer 1 is exposed.
  • the positive electrode layer 1 is connected to the first external terminal 5.
  • the second external terminal 6 is formed in contact with the side surface of the laminate 4 from which the end surface of the negative electrode layer 2 is exposed.
  • the negative electrode layer 2 is connected to the second external terminal 6.
  • the second external terminal 6 is formed in contact with a side surface different from the side surface of the laminate 4 where the first external terminal 5 is formed.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are electrically connected to the outside.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 contain Cu. Moreover, it is preferable that the 1st external terminal 5 and the 2nd external terminal 6 contain at least 1 sort (s) selected from V, Fe, Ni, Co, Mn, and Ti other than Cu.
  • s 1 sort
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 contain these elements, the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are oxidized and reduced by the oxidation and reduction accompanying the sintering to form the first external terminal 5 and the second external terminal 6. Oxidation and reduction of Cu contained in the terminal material that becomes the external terminal 5 or the second external terminal 6 are promoted.
  • Cu is contained in the grain boundaries of the solid electrolyte layer 3, the positive electrode active material layer 1B and / or the negative electrode active material layer 2B existing in the vicinity of the first external terminal 5 and / or the second external terminal 6. A region is easily formed.
  • the content of at least one selected from V, Fe, Ni, Co, Mn, and Ti contained in the first external terminal 5 and the second external terminal 6 is, for example, 0.4 to 12.0 mass%. It is preferable. When the content of the element is 0.4 to 12.0% by mass, the effect of promoting the formation of the Cu-containing region in the sintering for forming the first external terminal 5 and the second external terminal 6 is remarkable. Become.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 may contain any of the positive electrode active material or the negative electrode active material described above.
  • the first external terminal 5 includes a positive electrode active material
  • the difference in volume change associated with charging / discharging between the first external terminal 5 and the positive electrode active material layer 1B becomes small, and thus the first external terminal 5 and the positive electrode active material layer 1B Bonding at the interface becomes even stronger.
  • the second external terminal 6 includes a negative electrode active material
  • the difference in volume change associated with charging / discharging between the second external terminal 6 and the negative electrode active material layer 2B is reduced, so the second external terminal 6 and the negative electrode active material layer Bonding at the interface with 2B becomes even stronger.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an example of the all solid state battery of the present invention, and is a photograph of the all solid state battery of Example 2 described later.
  • FIG. 2 is a photograph taken of a cross section of a joint portion between the terminal electrode 5 (6) of the all solid state battery 10 and the laminate 4 where the end face of the electrode layer 1 (2) is exposed.
  • FIG. 3 is an enlarged photograph showing a part of FIG. 2 in an enlarged manner, and is an enlarged photograph within a dotted frame in FIG. 2A and 2B, reference numeral 1A (2A) indicates a current collector layer, and reference numeral 1B (2B) indicates an active material layer.
  • Cu-containing regions 21 (white linear portions in FIG. 3) are formed at grain boundaries in the vicinity.
  • the Cu-containing region 21 is integrated with the terminal electrode 5 (6) and has an anchor effect on the terminal electrode 5 (6).
  • “in the vicinity of the terminal electrode” means that the terminal electrode 5 (6) and the active material layer 1B (2B) or the solid electrolyte layer 3 include an active material or a solid electrolyte in contact with the terminal electrode 5 (6). It means a contact part. That is, in the present invention, the terminal electrode 5 (6) and the active material layer 1B (2B) or the solid electrolyte layer 3 are connected to the joint where the terminal electrode 5 (6) and the active material or solid electrolyte are joined ( By having the Cu-containing region 21), the bonding strength between the terminal electrode 5 (6) and the active material layer 1B (2B) or the solid electrolyte layer 3 is increased.
  • the Cu content in the Cu-containing region 21 is higher than that of the particles 22 forming the active material layer 1B (2B) and the solid electrolyte layer 3.
  • the Cu content in the Cu-containing region 21 is preferably 50 to 100% by mass, and preferably 90 to 99% by mass. As the Cu content in the Cu-containing region 21 increases, the effect of improving the bonding strength between the stacked body 4 and the terminal electrode 5 (6) by the Cu-containing region 21 increases.
  • the Cu-containing region 21 includes the active material layer 1B (2B) or the boundary 23 between the solid electrolyte layer 3 and the terminal electrode 5 (6) shown in FIGS. 2 and 3, and the active material layer 1B (2B) side from the boundary 23 or
  • the shortest distance from the Cu-containing region 21 formed at the farthest position extending toward the solid electrolyte layer 3 side is preferably 0.1 to 50 ⁇ m. Further, the shortest distance between the boundary 23 and the Cu-containing region 21 is preferably 1 to 10 ⁇ m. The effect of improving the bonding strength between the laminate 4 and the terminal electrode 5 (6) due to the presence of the Cu-containing region 21 when the shortest distance is 0.1 ⁇ m or more becomes more prominent.
  • the terminal electrode 5 (6) it is possible to more effectively prevent the terminal electrode 5 (6) from being peeled from the laminate 4.
  • the shortest distance is 50 ⁇ m or less, the end face of the electrode layer 1 (2) that is not exposed on the side face of the laminate 4 is electrically connected to the terminal electrode 5 (6). A short circuit can be prevented.
  • the shortest distance between the boundary 23 and the Cu-containing region 21 formed at the farthest position extending from the boundary 23 to the active material layer 1B (2B) side or the solid electrolyte layer 3 side is the terminal electrode 5 ( 6) can be measured by observing the cross section of the bonded portion between the laminated body 4 using, for example, a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5000 times.
  • SEM scanning electron microscope
  • the shortest distance L1 connecting both ends Measure L2.
  • the length of the boundary 23 between the active material layer 1B (2B) or the solid electrolyte layer 3 and the terminal electrode 5 (6) necessary for measuring the shortest distance is 200 ⁇ m or more so that sufficient measurement accuracy can be obtained. To do.
  • the terminal electrode 5 (6) contains an active material
  • the area of the grain boundary of 50% or more of the grain boundary area of the grain existing at the interface with the terminal electrode 5 (6) of the multilayer body 4 is the Cu-containing region 21, and 80% or more. More preferably.
  • the anchor effect of the Cu-containing region 21 with respect to the terminal electrode 5 (6) increases as the proportion of the area that is the Cu-containing region 21 in the grain boundary of the particles present at the interface with the terminal electrode 5 (6) of the laminate 4 increases. And the effect of improving the bonding strength between the laminate 4 and the terminal electrode 5 (6) by the Cu-containing region 21 is enhanced.
  • the ratio of the Cu-containing region 21 to the area of the grain boundary of the particles present at the interface with the terminal electrode 5 (6) of the laminate 4 can be calculated by the following method.
  • the cross section of the joint portion between the terminal electrode 5 (6) of the all solid state battery 10 and the laminate 4 is observed using a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of, for example, 5000 times. From the obtained SEM photograph, it is possible to clearly discriminate whether the interface between the laminate 4 and the terminal electrode 5 (6), the grain boundary of the particles existing at the interface, or whether the grain boundary is the Cu-containing region 21 or not. . Further, whether or not the grain boundary is the Cu-containing region 21 is obtained by performing energy dispersive X-ray analysis (EDS) on the grain boundary of the particle existing at the interface with the terminal electrode 5 (6) of the laminate 4. It can be confirmed by the Cu distribution.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the sum of the lengths at the grain boundaries of the particles present at the interface with the terminal electrode 5 (6) of the laminate 4 calculated from the SEM photograph is regarded as the area of the grain boundaries.
  • the number of particles to be measured in order to calculate the area of the grain boundary is 100 or more, and the area of the grain boundary is calculated with high accuracy. Therefore, it is desirable that the number is 300 or more.
  • the total grain boundary length which is the Cu-containing region 21 calculated from the SEM photograph, is regarded as the area of the Cu-containing region 21. Using the area of the grain boundary and the area of the Cu-containing region 21 thus obtained, the ratio of the area of the Cu-containing region 21 to the area of the grain boundary is calculated.
  • an area of 50% or more of the interface with the terminal electrode 5 (6) of the multilayer body 4 is the Cu-containing region 21.
  • the effect of improving the bonding strength between the laminate 4 and the terminal electrode 5 (6) by the Cu-containing region 21 as the ratio of the Cu-containing region 21 to the interface of the laminate 4 with the terminal electrode 5 (6) is high. Becomes higher.
  • the terminal electrode 5 (6) is formed by laminating and laminating a terminal electrode layer on the side surface of the laminated sheet formed by laminating and forming the laminated sheet, or the side surface of the laminated body 4 formed by sintering the laminated sheet. Forming a sintering step.
  • a simultaneous firing method may be used, or a sequential firing method may be used.
  • the co-firing method is a method in which a material for forming each layer is laminated and then a laminated body is produced by batch firing.
  • the sequential firing method is a method for sequentially producing each layer, and is a method for performing a firing step every time each layer is produced.
  • the laminate 4 can be formed with fewer work steps when the simultaneous firing method is used. Further, the use of the co-firing method makes the resulting laminate 4 denser than the case of using the sequential firing method.
  • the case where the laminate 4 is manufactured using the simultaneous firing method will be described as an example.
  • a case where the firing for forming the stacked body 4 is performed simultaneously with the firing for forming the terminal electrode 5 (6) will be described as an example.
  • the co-firing method includes a step of creating a paste of each material constituting the laminated body 4, a step of producing a green sheet using the paste, a step of laminating the green sheets to form a laminated sheet, and co-firing the steps.
  • a step of creating a paste of each material constituting the laminated body 4 a step of producing a green sheet using the paste, a step of laminating the green sheets to form a laminated sheet, and co-firing the steps.
  • a method for pasting each material is not particularly limited.
  • a paste can be obtained by mixing powder of each material in a vehicle.
  • the vehicle is a general term for the medium in the liquid phase.
  • the vehicle includes a solvent and a binder.
  • a green sheet is created.
  • the green sheet is obtained by applying the prepared paste onto a substrate such as a PET (polyethylene terephthalate) film and drying it as necessary, and then peeling the substrate.
  • the method for applying the paste is not particularly limited. For example, known methods such as screen printing, coating, transfer, doctor blade, etc. can be employed.
  • the produced green sheets are stacked in a desired order and the number of stacked layers to form a stacked sheet. When laminating green sheets, alignment, cutting, etc. are performed as necessary.
  • the laminated sheet may be produced using a method in which a positive electrode active material layer unit and a negative electrode active material layer unit described below are produced and laminated.
  • a solid electrolyte 3 paste is applied onto a substrate such as a PET film by a doctor blade method and dried to form a sheet-like solid electrolyte layer 3.
  • the positive electrode active material layer 1B paste is printed on the solid electrolyte 3 by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode current collector layer 1A paste is printed on the positive electrode active material layer 1B by screen printing and dried to form the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B paste is printed on the positive electrode current collector layer 1A by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode active material layer unit is a laminated sheet in which solid electrolyte layer 3 / positive electrode active material layer 1B / positive electrode current collector layer 1A / positive electrode active material layer 1B are laminated in this order.
  • a negative electrode active material layer unit is prepared in the same procedure.
  • the negative electrode active material layer unit is a laminated sheet in which solid electrolyte layer 3 / negative electrode active material layer 2B / negative electrode current collector layer 2A / negative electrode active material layer 2B are laminated in this order.
  • one positive electrode active material layer unit and one negative electrode active material layer unit are laminated.
  • the solid electrolyte layer 3 of the positive electrode active material layer unit and the negative electrode active material layer 2B of the negative electrode active material layer unit, or the positive electrode active material layer 1B of the positive electrode active material layer unit and the solid electrolyte layer 3 of the negative electrode active material layer unit Laminate so that
  • positive electrode active material layer 1B / positive electrode current collector layer 1A / positive electrode active material layer 1B / solid electrolyte layer 3 / negative electrode active material layer 2B / negative electrode current collector layer 2A / negative electrode active material layer 2B / solid electrolyte layer 3 Is obtained in this order.
  • the positive electrode current collector layer 1A of the positive electrode active material layer unit extends only to one end surface
  • the negative electrode current collector layer of the negative electrode active material layer unit is The units are stacked while being shifted so that the electric conductor layer 2A extends only to the other surface. After that, the sheets for the solid electrolyte layer 3 having a predetermined thickness are further stacked on the surface where the solid electrolyte layer 3 is not present on the surface of the stacked units to obtain a laminated sheet.
  • the pressure bonding is preferably performed while heating.
  • the heating temperature at the time of pressure bonding is, for example, 40 to 95 ° C.
  • a terminal electrode layer to be the terminal electrode 5 (6) is formed and contacted with the side surface of the laminated sheet from which the end face of the current collector layer 1A (2A) is exposed, and the terminal electrode 5 ( 6) is formed.
  • the terminal electrode layer that becomes the first external terminal 5 and the second external terminal 6 can be formed by a known method. Specifically, for example, a sputtering method, a spray coating method, a dipping method, or the like can be used.
  • the 1st external terminal 5 and the 2nd external terminal 6 are formed only in the predetermined
  • region which does not form the 1st external terminal 5 and the 2nd external terminal 6 among the surfaces of a lamination sheet is used, for example using a tape etc. Form after masking.
  • the laminated sheet having the terminal electrode layer formed on the side surface is sintered.
  • the laminated sheet is heated to, for example, 500 ° C. to 750 ° C. in a nitrogen, hydrogen and water vapor atmosphere to remove the binder.
  • the temperature is raised from room temperature to 400 ° C. in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 2 ⁇ 10 ⁇ 11 atm, and an oxygen partial pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 11 to 1 ⁇ 10 ⁇ 21.
  • a heat treatment is performed by heating at a temperature of 400 to 950 ° C. in an atmosphere of atm.
  • the oxygen partial pressure is a value measured with an oxygen concentration meter having a sensor temperature of 700 ° C.
  • Cu contained in the terminal electrode layer that becomes the terminal electrode 5 (6) in the temperature rising process from room temperature to 400 ° C. becomes the active material layer 1B (2B) and the solid electrolyte layer 3. It diffuses as an oxide (Cu 2 O) in the grain boundary.
  • the oxygen partial pressure in the temperature rising process from room temperature to 400 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 2 ⁇ 10 ⁇ 11 atm in order to promote the diffusion of Cu 2 O, and 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to More preferably, it is 5 ⁇ 10 ⁇ 10 atm.
  • the oxygen partial pressure when heating at a temperature of 400 to 950 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 11 to 1 ⁇ 10 ⁇ 21 atm in order to promote the reduction of Cu 2 O, and 1 ⁇ 10 ⁇ 14. More preferably, it is ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 20 atm.
  • the range of grain boundaries where the Cu-containing region 21 is formed can be controlled by controlling the holding time of heating at a temperature of 400 to 950 ° C. That is, when the holding time in the above temperature range is short, the range of the grain boundary where the Cu-containing region 21 is formed becomes narrow, and when the holding time in the above temperature range is long, the Cu-containing region 21 is formed.
  • the range of grain boundaries is widened.
  • the active material layer 1B (2B) and the solid electrolyte layer 3 are formed on the active material layer 1B (2B) side or the solid electrolyte layer 3 side with a Cu-containing region 21 extending to a position of 0.1 to 50 ⁇ m at the shortest distance. Can be formed at grain boundaries. Further, by setting the holding time in the above temperature range to 1 to 3 hours, from the boundary 23 to the active material layer 1B (2B) side or the solid electrolyte layer 3 side to the position of 1 to 10 ⁇ m at the shortest distance. The extending Cu-containing region 21 can be formed at the grain boundary.
  • the laminate 4 and the terminal electrode 5 (6) are formed, and at the same time, the active material layer 1B (2B) and the solid electrolyte layer Cu-containing region 21 is formed at the grain boundary near the terminal electrode 5 (6) among the grain boundaries of the grains forming 3.
  • the terminal electrode layer was formed on the side surface of the laminated sheet and sintered to form the terminal electrode 5 (6) simultaneously with the laminated body 4, but the end face of the current collector layer 1A (2A)
  • a terminal electrode layer to be the first external terminal 5 and the second external terminal 6 is formed on the side surface of the laminated body 4 obtained by sintering the laminated sheet from which the electrode is exposed, and is sintered. It may be formed.
  • the lamination sheet for forming the laminate 4 is fired before the terminal electrode layer is formed, separately from the firing for forming the terminal electrode 5 (6).
  • the debinding of the laminated sheet is performed, for example, by heating to 500 ° C. to 750 ° C. in a nitrogen, hydrogen and water vapor atmosphere.
  • the lamination sheet is preferably fired by heating to 600 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere, for example.
  • the firing time is preferably 0.1 to 3 hours, for example.
  • the all solid state battery 10 thus obtained has a terminal electrode 5 among the grain boundaries of the particles in which the terminal electrode 5 (6) contains Cu and forms the active material layer 1B (2B) and the solid electrolyte layer 3.
  • Cu-containing regions 21 are formed at grain boundaries in the vicinity of 5 (6).
  • the laminate 4 including the active material layer 1B (2B) and the solid electrolyte layer 3 and the terminal electrode 5 (6) have good bonding strength.
  • a joined all solid state battery 10 is obtained.
  • peeling between the laminate 4 and the terminal electrode 5 (6) due to the volume change of the active material layer 1B (2B) accompanying charge / discharge can be prevented, and good cycle characteristics can be obtained.
  • a relative density of the electrode layer and the solid electrolyte layer may be 80% or more. The higher the relative density, the easier it is for the mobile ion diffusion path in the crystal to be connected, and the ionic conductivity is improved.
  • Example 2 Cu containing 2.0% by mass of the terminal electrode-containing material shown in Tables 1 to 3 was used as the material of the terminal electrode 5 (6).
  • Examples 1, 4 to 18, and Comparative Example 1 Cu was used as the material for the terminal electrode 5 (6).
  • the laminated sheet in which the terminal electrode layer is formed in contact with the side surface is heat-treated and sintered under the following conditions to form the terminal electrode 5 (6) simultaneously with the laminated body 4 to obtain an all-solid battery. It was.
  • the temperature was raised from room temperature to 400 ° C. in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 10 atm, and further 400 to 850 ° C. in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 5 ⁇ 10 ⁇ 15 atm.
  • the sample was heated to 850 ° C. and heated in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 5 ⁇ 10 ⁇ 15 atm for the holding times shown in Tables 1 to 3.
  • the oxygen partial pressure is a value measured with an oxygen concentration meter having a sensor temperature of 700 ° C.
  • Comparative Example 1 as the heat treatment, the temperature was raised from room temperature to 850 ° C. in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 10 atm, and the temperature was 850 ° C. in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 10 atm. The process which heats with the holding time shown to this was performed.
  • Example 2 On the base material made of PET film, the paste was applied by the doctor blade method and dried to form a sheet-like first layer having a thickness of 20 ⁇ m which is the same as the solid electrolyte layer of Example 2 shown in Table 1. . Next, a paste is printed on the first layer by screen printing and dried to form a 4 ⁇ m thick second layer having the same composition as the positive electrode active material layer and negative electrode active material layer of Example 2 shown in Table 1 did. Next, a paste was printed on the second layer by screen printing and dried to form a third layer having a thickness of 4 ⁇ m made of Cu containing 2.0% by mass of LiVOPO 4 .
  • the base material was peeled off to produce a unit composed of the first layer, the second layer, and the third layer. Further, 15 first layers were formed and all of them were laminated (300 ⁇ m). Then, the unit was laminated
  • the obtained specimen was heated to room temperature to 400 ° C. in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 10 atm, and further 400 to 850 ° C. in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 5 ⁇ 10 ⁇ 15 atm.
  • the temperature was raised to 850 ° C., and the temperature was maintained at 850 ° C. in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 5 ⁇ 10 ⁇ 15 atm for 1 hour.
  • the oxygen partial pressure is a value measured with an oxygen concentration meter having a sensor temperature of 700 ° C.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the same field of view as in FIGS. 4A to 4F of the specimen after the heat treatment.
  • FIG. 6 is an enlarged photograph showing a part of FIG. 5 in an enlarged manner, and is an enlarged photograph within a dotted frame in FIG.
  • Energy dispersive X-ray analysis (EDS) was performed on the position indicated by ⁇ in FIG. The results are shown in Table 4 and FIG. FIG. 7 shows the distance between the origin and the other positions indicated by ⁇ and the element at each position, where the leftmost position among the positions indicated by ⁇ in FIG. 6 is the origin (0.00 position). It is the graph which showed the relationship with a density
  • concentration. Table 4 shows the measurement result of each element concentration at a position of 22.95 nm from the origin.
  • the white portion shown in FIG. 6 is a Cu-containing region containing Cu at a high concentration, and the Cu content in the Cu-containing region was found to be 90% by mass or more.
  • SYMBOLS 1 Positive electrode layer (electrode layer), 1A ... Positive electrode collector layer (current collector layer), 1B ... Positive electrode active material layer (active material layer), 2 ... Negative electrode layer (electrode layer), 2A ... Negative electrode collector Layer (current collector layer), 2B ... negative electrode active material layer (active material layer), 3 ... solid electrolyte layer, 4 ... laminate, 5 ... first external terminal (terminal electrode), 6 ... second external terminal (terminal) Electrode), 10 ... all solid lithium ion secondary battery (all solid battery), 21 ... Cu-containing region, 22 ... particles.

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Abstract

この全固体リチウムイオン二次電池は、集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、前記電極層の端面が露出された前記積層体の側面に接して形成された端子電極とを備え、前記端子電極がＣｕを含み、前記活物質層および前記固体電解質層を形成している粒子の粒界のうち、前記端子電極近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域が形成されている。

Description

全固体リチウムイオン二次電池
　本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
　本願は、２０１７年３月３１日に、日本に出願された特願２０１７－６９４５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯情報端末（パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ））などの携帯小型機器の電源として広く使用されている。携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池では、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。
　従来、リチウムイオン二次電池として、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（全固体リチウムイオン二次電池）は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く、小型化および薄型化が容易であり、電解液の液漏れなどが起きないため信頼性が高いという利点がある。
　全固体リチウムイオン二次電池としては、例えば、特許文献１に記載のものがある。特許文献１には、正極層と接続される正極端部電極及び／又は負極層と接続される負極端部電極が、導電性物質からなる導電性マトリックスが活物質を担持した構造を有し、正極端部電極及び／又は負極端部電極の断面における導電性物質の領域の面積（Ｓｄ）と活物質の領域の面積（Ｓｋ）との比（Ｓｄ／Ｓｋ）が９０：１０～４０：６０の範囲にある全固体型リチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献１に記載の全固体リチウムイオン二次電池では、正極層と正極端子電極との接合、および負極層と負極端子電極との接合において、強固な接合が得られる。
日本国特開２０１１－１９８６９２号公報
　しかしながら、従来の全固体リチウムイオン二次電池では、集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、積層体の側面に接して形成された端子電極との接合強度が不十分であった。このため、外部からの衝撃によって、端子電極が積層体から剥離しやすいという不都合があった。また、従来の全固体リチウムイオン二次電池では、充放電に伴う活物質層の体積変化によって積層体から端子電極が剥離しやすいため、十分なサイクル特性が得られなかった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、積層体の側面に接して形成された端子電極との接合強度が良好である全固体リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
　その結果、端子電極の材料としてＣｕを含むものを用い、端子電極を形成する際の焼結条件を制御することにより、積層体の活物質層および固体電解質層を形成している粒子の粒界のうち、端子電極近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域を形成すればよいことを見出した。そして、積層体の活物質層および固体電解質層にＣｕ含有領域を形成することで、積層体の活物質層および固体電解質層と端子電極との接合強度が強固となることを確認し、本発明を想到した。
　すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。
　本発明の一態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、前記電極層の端面が露出された前記積層体の側面に接して形成された端子電極とを備え、前記端子電極がＣｕを含み、前記活物質層および前記固体電解質層を形成している粒子の粒界のうち、前記端子電極近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域が形成されている。
　上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記端子電極が、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記活物質層または前記固体電解質層と前記端子電極との境界と、前記境界から前記活物質層側または前記固体電解質層側に延びる最も遠い位置に形成されているＣｕ含有領域との最短距離が０．１～５０μｍであってもよい。
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記固体電解質層が下記一般式（１）で表される化合物を含んでいてもよい。
ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２…（１）
（但し、前記一般式（１）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。）
　上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、少なくとも１層の電極層が、下記一般式（２）で表される化合物を含む活物質層を有していてもよい。
ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２…（２）
（但し、前記一般式（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。）
　上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記電極層と前記固体電解質層とが、相対密度８０％以上であってもよい。
　本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、積層体の側面に接して形成された端子電極との接合強度が良好である。このため、外部からの衝撃による積層体からの端子電極の剥離を防止できる。また、充放電に伴う活物質層の体積変化に起因する積層体からの端子電極の剥離が生じにくいため、良好なサイクル特性が得られる。
第１実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の断面模式図である。 実施例２の全固体電池の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２の一部を拡大して示した拡大写真である。 熱処理後の試験体を切断した後の、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を観察した視野の写真である。 熱処理後の試験体を切断し、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によりＣｕのマッピング結果を示した写真である。 熱処理後の試験体を切断し、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によりＶのマッピング結果を示した写真である。 熱処理後の試験体を切断し、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によりＡｌのマッピング結果を示した写真である。 熱処理後の試験体を切断し、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によりＴｉのマッピング結果を示した写真である。 熱処理後の試験体を切断し、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によりＰのマッピング結果を示した写真である。 熱処理後の試験体の図４Ａ～図４Ｆと同じ視野の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図５の一部を拡大して示した拡大写真である。 図６における○で示した位置の元素分析結果を示したグラフである。
　以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　図１は、第１実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示す全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」と略記する場合がある。）１０は、積層体４と、第１外部端子５（端子電極）と、第２外部端子６（端子電極）とを備えている。
（積層体）
　積層体４は、集電体層１Ａ（２Ａ）と活物質層１Ｂ（２Ｂ）とが積層された電極層１（２）が、固体電解質層３を介して複数（図１では２層）積層されたものである。
　２層の電極層１、２は、いずれか一方が正極層として機能し、他方が負極層として機能する。電極層の正負は、端子電極（第１外部端子５、第２外部端子６）にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。
　以下、理解を容易にするために、図１において符号１で示す電極層を正極層１とし、符号２で示す電極層を負極層２とする。
　正極層１と負極層２は、固体電解質層３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間での固体電解質層３を介したリチウムイオンの授受により、全固体電池１０の充放電が行われる。正極層１および負極層２の積層数は、各１層以上であればよい。
「正極層および負極層」
　正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体電池１０の内部抵抗を低減できる。なお、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。各集電体層１Ａ、２Ａに含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。各集電体層１Ａ、２Ａ中の活物質の含有比は、例えば、体積比率で１０～３０％であることが好ましい。
　正極集電体層１Ａが正極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとの密着性が向上する。また、負極集電体層２Ａが負極活物質を含むことにより、負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最上層に正極層１が形成されている場合、最上層に位置する正極層１の上には対向する負極層２が無い。そのため、最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。
　負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最下層に負極層２が形成されている場合、最下層に位置する負極層２において負極活物質層２Ｂは、積層方向上側の片面のみにあればよい。
　正極活物質層１Ｂは、電子を授受する正極活物質を含み、導電助剤および／または結着剤等を含んでもよい。負極活物質層２Ｂは、電子を授受する負極活物質を含み、導電助剤および／または結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
　正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２（ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０ ６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。）で表される化合物、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎｋＭａ１－ｋＯ３（０．８≦ｋ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
　正極活物質層１Ｂ及び／または負極活物質層２Ｂは、上記の中でも特に、ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２（ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。）で表される化合物を含むことが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び／または負極活物質層２Ｂが上記化合物を含む場合、第１外部端子５および第２外部端子６を形成するための焼結に伴うＶの酸化および還元により、第１外部端子５または第２外部端子６となる端子材料中に含まれるＣｕの酸化および還元が促進される。その結果、第１外部端子５及び／または第２外部端子６の近傍に存在する正極活物質層１Ｂ及び／または負極活物質層２Ｂを形成する粒子の粒界に、Ｃｕ含有領域が形成されやすくなる。
　負極活物質及び正極活物質は、後述する固体電解質層３に用いる電解質に合わせて、選択してもよい。
　例えば、固体電解質層３の電解質としてＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２（ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。）の一般式で表される化合物を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２（ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。）の一般式で表される化合物のうち一方又は両方を用いることが好ましい。このことにより、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との界面における接合が強固になる。
　正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がない。２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
「固体電解質層」
　固体電解質層３に用いる電解質は、リン酸塩系固体電解質であることが好ましい。電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。具体的には電解質として、ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２（ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。）の一般式で表される化合物、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種などを用いることができる。
　固体電解質層３は、上記の中でも特に、ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２（ｆ、ｇ、 ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。）の一般式で表される化合物を含むことが好ましい。固体電解質層３が上記化合物を含む場合、第１外部端子５および第２外部端子６を形成するための焼結に伴うＴｉの酸化および還元により、第１外部端子５または第２外部端子６となる端子材料中に含まれるＣｕの酸化および還元が促進される。その結果、第１外部端子５及び／または第２外部端子６の近傍に存在する固体電解質層３を形成する粒子の粒界に、Ｃｕ含有領域が形成されやすくなる。
（端子電極）
　第１外部端子５は、正極層１の端面が露出された積層体４の側面に接して形成されている。正極層１は、第１外部端子５に接続されている。また、第２外部端子６は、負極層２の端面が露出された積層体４の側面に接して形成されている。負極層２は、第２外部端子６に接続されている。第２外部端子６は、積層体４における第１外部端子５の形成されている側面とは別の側面に接して形成されている。第１外部端子５及び第２外部端子６は、外部と電気的に接続されている。
　第１外部端子５及び第２外部端子６はＣｕを含む。また、第１外部端子５及び第２外部端子６は、Ｃｕの他に、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。第１外部端子５及び第２外部端子６がこれらの元素を含む場 合、第１外部端子５および第２外部端子６を形成するための焼結に伴う上記元素の酸化および還元により、第１外部端子５または第２外部端子６となる端子材料中に含まれるＣｕの酸化および還元が促進される。その結果、第１外部端子５及び／または第２外部端子６の近傍に存在する固体電解質層３、正極活物質層１Ｂ及び／または負極活物質層２Ｂを形成する粒子の粒界に、Ｃｕ含有領域が形成されやすくなる。
　第１外部端子５及び第２外部端子６に含まれるＶ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の含有量は、例えば、０．４～１２．０質量％であることが好ましい。上記元素の含有量が０．４～１２．０質量％であると、第１外部端子５および第２外部端子６を形成するための焼結におけるＣｕ含有領域の形成を促進する効果が顕著となる。
　第１外部端子５及び第２外部端子６は、上記したいずれかの正極活物質または負極活物質を含んでいてもよい。第１外部端子５が正極活物質を含む場合、第１外部端子５と正極活物質層１Ｂの充放電に伴う体積変化の差が小さくなるため、第１外部端子５と正極活物質層１Ｂとの界面における接合がより一層強固になる。また、第２外部端子６が負極活物質を含む場合、第２外部端子６と負極活物質層２Ｂの充放電に伴う体積変化の差が小さくなるため、第２外部端子６と負極活物質層２Ｂとの界面における接合がより一層強固になる。
　次に、図１に示す本実施形態の全固体電池１０に形成されているＣｕ含有領域について、図２および図３を用いて説明する。図２は、本発明の全固体電池の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、後述する実施例２の全固体電池の写真である。図２は、全固体電池１０の端子電極５（６）と、電極層１（２）の端面が露出された積層体４との接合部分の断面を撮影した写真である。図３は、図２の一部を拡大して示した拡大写真であり、図２における点線の枠内の拡大写真である。図２および図３における符号１Ａ（２Ａ）は集電体層を示し、符号１Ｂ（２Ｂ）は活物質層を示す。
　図２および図３に示す全固体電池１０では、電極層１（２）の活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３を形成している粒子２２の粒界のうち、端子電極５（６）近傍に存在する粒界に、Ｃｕ含有領域２１（図３における白い線状の部分）が形成されている。Ｃｕ含有領域２１は、端子電極５（６）と一体化されており、端子電極５（６）に対するアンカー効果を有する。
　本実施形態において「端子電極近傍」とは、端子電極５（６）に接触する活物質又は固体電解質を含む、端子電極５（６）と活物質層１Ｂ（２Ｂ）又は固体電解質層３との接触部を意味する。すなわち、本発明は、端子電極５（６）と活物質又は固体電解質とが接合する接合部に、端子電極５（６）と活物質層１Ｂ（２Ｂ）又は固体電解質層３とがつながる部分（Ｃｕ含有領域２１）を有することで、端子電極５（６）と活物質層１Ｂ（２Ｂ）又は固体電解質層３との接合強度を高めるものである。
　Ｃｕ含有領域２１のＣｕ含有量は、活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３を形成している粒子２２と比較して高濃度である。
　Ｃｕ含有領域２１中のＣｕ含有量は、５０～１００質量％であることが好ましく、９０～９９質量％であることが好ましい。Ｃｕ含有領域２１中のＣｕ含有量が多いほど、Ｃｕ含有領域２１による積層体４と端子電極５（６）との接合強度を向上させる効果が高くなる。
　Ｃｕ含有領域２１は、図２および図３に示す活物質層１Ｂ（２Ｂ）または固体電解質層３と端子電極５（６）との境界２３と、境界２３から活物質層１Ｂ（２Ｂ）側または固体電解質層３側に延びる最も遠い位置に形成されているＣｕ含有領域２１との最短距離が０．１～５０μｍであることが好ましい。さらに、境界２３とＣｕ含有領域２１との上記最短距離は１～１０μｍであることが好ましい。上記最短距離が０．１μｍ以上である と、Ｃｕ含有領域２１を有することによる積層体４と端子電極５（６）との接合強度向上効果がより顕著となる。したがって、端子電極５（６）の積層体４からの剥離をより効果的に防止できる。また、上記最短距離が５０μｍ以下であると、電極層１（２）の端面のうち積層体４の側面に露出されていない側の端面が、端子電極５（６）と電気的に接続されて短絡することを防止できる。
　境界２３と、境界２３から活物質層１Ｂ（２Ｂ）側または固体電解質層３側に延びる最も遠い位置に形成されているＣｕ含有領域２１との最短距離は、全固体電池１０の端子電極５（６）と積層体４との接合部分の断面を、例えば５０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定できる。
　具体的には、図３に示すように、測定する領域の境界２３から活物質層１Ｂ（２Ｂ）側または固体電解質層３側に延びる各Ｃｕ含有領域２１について、それぞれ両端を結ぶ最短距離Ｌ１、Ｌ２‥を測定する。そして、測定した最短距離Ｌ１、Ｌ２‥のうち、最も長い距離を「境界２３と、境界２３から活物質層１Ｂ（２Ｂ）側または固体電解質層３側に延びる最も遠い位置に形成されているＣｕ含有領域２１との最短距離」とする。
　上記最短距離を測定するために必要な活物質層１Ｂ（２Ｂ）または固体電解質層３と端子電極５（６）との境界２３の長さは、十分な測定精度が得られるように２００μｍ以上とする。
　また、端子電極５（６）が活物質を含んでいる場合、端子電極５（６）中の活物質を形成している粒子の粒界にＣｕが含まれていることが好ましい。この場合、端子電極５（６）と、活物質層１Ｂ（２Ｂ）との界面における接合がより一層強固になる。
　また、積層体４の端子電極５（６）との界面に存在する粒子の粒界の面積のうち、５０％以上の粒界の面積がＣｕ含有領域２１であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。積層体４の端子電極５（６）との界面に存在する粒子の粒界のうち、Ｃｕ含有領域２１である面積の割合が高いほど、端子電極５（６）に対するＣｕ含有領域２１のアンカー効果が高くなり、Ｃｕ含有領域２１による積層体４と端子電極５（６）との接合強度を向上させる効果が高くなる。
　積層体４の端子電極５（６）との界面に存在する粒子の粒界の面積に対するＣｕ含有領域２１の割合は、以下に示す方法により算出できる。
　全固体電池１０の端子電極５（６）と積層体４との接合部分の断面を、例えば５０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。得られたＳＥＭ写真により、積層体４の端子電極５（６）との界面、界面に存在する粒子の粒界、粒界がＣｕ含有領域２１であるか否かは、いずれも明瞭に判別できる。さらに、粒界がＣｕ含有領域２１であるか否かは、積層体４の端子電極５（６）との界面に存在する粒子の粒界をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）して得られたＣｕ分布により、確認できる。
　本実施形態では、ＳＥＭ写真から算出した積層体４の端子電極５（６）との界面に存在する粒子の粒界における長さの総和を、粒界の面積とみなす。なお、上記の粒界の面積（粒界の長さの総和）を算出するために測定する粒子の数は、１００個以上であることが好ましく、上記の粒界の面積を高精度で算出するために３００個以上であることが望ましい。また、上記の粒界の面積（粒界の長さの総和）うち、ＳＥＭ写真から算出したＣｕ含有領域２１である粒界の長さの総和を、Ｃｕ含有領域２１の面積とみなす。このようにして得られた粒界の面積とＣｕ含有領域２１の面積とを用いて、上記の粒界の面積に対するＣｕ含有領域２１の面積の割合を算出する。
　また、積層体４の端子電極５（６）との界面のうち、５０％以上の面積がＣｕ含有領域２１であることが好ましい。積層体４の端子電極５（６）との界面のうち、Ｃｕ含有領域２１である割合が高いほど、Ｃｕ含有領域２１による積層体４と端子電極５（６）との接合強度を向上させる効果が高くなる。
（全固体電池の製造方法）
　次に、全固体電池１０の製造方法を説明する。
　本実施形態の全固体電池１０の製造方法は、集電体層１Ａ（２Ａ）と活物質層１Ｂ（２Ｂ）とが積層された電極層１（２）を、固体電解質層３を介して複数積層して積層シートを形成する積層工程と、積層シートの側面または積層シートを焼結してなる積層体４の側面に、端子電極層を形成して焼結し、端子電極５（６）を形成する焼結工程とを備える。
（積層工程）
　積層体４を形成する方法としては、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
　同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程を行う方法である。同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、少ない作業工程で積層体４を形成できる。また、同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、得られる積層体４が緻密になる。
　以下、同時焼成法を用いて積層体４を製造する場合を例に挙げて説明する。また、本実施形態では、積層体４を形成するための焼成を、端子電極５（６）を形成するための焼成と同時に行う場合を例に挙げて説明する。
　同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを用いてグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層して積層シートとし、これを同時焼成する工程とを有する。
　まず、積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
　各材料をペースト化する方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。
　かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
　次いで、グリーンシートを作成する。グリーンシートは、作製したペーストをそれぞれＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、基材を剥離して得られる。
　ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用できる。
　次に、作製したそれぞれのグリーンシートを、所望の順序、積層数で積み重ね、積層シートとする。グリーンシートを積層する際には、必要に応じアライメント、切断等を行う。
　積層シートは、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを作製し、これを積層する方法を用いて作製してもよい。
　まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、ドクターブレード法により固体電解質３用ペーストを塗布して乾燥し、シート状の固体電解質層３を形成する。次に、固体電解質３上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。次いで、正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体層１Ａ用ペーストを印刷して乾燥し、正極集電体層１Ａを形成する。さらに、正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。
　その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットが得られる。正極活物質層ユニットは、固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層された積層シートである。
　同様の手順にて負極活物質層ユニットを作製する。負極活物質層ユニットは、固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層された積層シートである。
　次に、一枚の正極活物質層ユニットと一枚の負極活物質層ユニット一枚とを積層する。この際、正極活物質層ユニットの固体電解質層３と負極活物質層ユニットの負極活物質層２Ｂ、もしくは正極活物質層ユニットの正極活物質層１Ｂと負極活物質層ユニットの固体電解質層３とが接するように積層する。これによって、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質層３がこの順で積層された積層シートが得られる。
　なお、正極活物質層ユニットと負極活物質層ユニットとを積層する際には、正極活物質層ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、負極活物質層ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。その後、ユニットを積み重ねたものの固体電解質層３が表面に存在しない側の面に、所定厚みの固体電解質層３用シートをさらに積み重ね、積層シートとする。
　次に、上記のいずれかの方法により作製した積層シートを一括して圧着する。
　圧着は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば、４０～９５℃とする。
（焼結工程）
　焼結工程では、集電体層１Ａ（２Ａ）の端面が露出された積層シートの側面に接して、端子電極５（６）となる端子電極層を形成して焼結し、端子電極５（６）を形成する。
　第１外部端子５及び第２外部端子６となる端子電極層は、公知の方法により形成できる。具体的には例えば、スパッタ法、スプレーコート法、ディッピング法などを用いることができる。第１外部端子５及び第２外部端子６は、積層シートの表面のうち正極集電体層１Ａおよび負極集電体層２Ａが露出されている所定の部分にのみ形成する。このため、第１外部端子５及び第２外部端子６を形成する際には、積層シートの表面のうち第１外部端子５及び第２外部端子６を形成しない領域を、例えばテープなどを用いてマスキングを施してから形成する。
　次に、側面に端子電極層の形成された積層シートを焼結する。前記積層シートを、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃～７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、焼結工程においては、酸素分圧１×１０－５～２×１０－１１ａｔｍの雰囲気中で室温～４００℃まで昇温し、酸素分圧１×１０－１１～１×１０－２１ａｔｍの雰囲気中で４００～９５０℃の温度で加熱する熱処理を行う。なお、酸素分圧は、センサー温度７００℃の酸素濃度計で測定した数値である。
　このような熱処理を行った場合、室温～４００℃までの昇温過程において、端子電極５（６）となる端子電極層に含まれるＣｕが、活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３の粒界に酸化物（Ｃｕ２Ｏ）として拡散する。室温～４００℃までの昇温過程における酸素分圧は、Ｃｕ２Ｏの拡散を促進するために、１×１０－５～２×１０－１１ａｔｍであることが好ましく、１×１０－７～５×１０－１０ａｔｍであることがさらに好ましい。
　室温～４００℃までの昇温過程において粒界に拡散したＣｕ２Ｏは、４００～９５０℃の温度での加熱過程で金属Ｃｕに還元される。４００～９５０℃の温度で加熱する際の酸素分圧は、Ｃｕ２Ｏの還元を促進するために、１×１０－１１～１×１０－２１ａｔｍであることが好ましく、１×１０－１４～５×１０－２０ａｔｍであることがさらに好ましい。
　上記の熱処理において、４００～９５０℃の温度で加熱する保持時間を制御することにより、Ｃｕ含有領域２１の形成される粒界の範囲を制御できる。すなわち、上記の温度範囲での保持時間が短いと、Ｃｕ含有領域２１の形成される粒界の範囲が狭くなり、上記の温度範囲での保持時間が長いと、Ｃｕ含有領域２１の形成される粒界の範囲が広くなる。
　具体的には、上記の温度範囲での保持時間を０．４～５時間とすることにより、活物質層１Ｂ（２Ｂ）または固体電解質層３と端子電極５（６）との境界２３から、活物質層１Ｂ（２Ｂ）側または固体電解質層３側に最短距離で０．１～５０μｍの位置まで伸びるＣｕ含有領域２１を、活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３を形成している粒子の粒界に形成できる。また、上記の温度範囲での保持時間を１～３時間とすることにより、上記の境界２３から、活物質層１Ｂ（２Ｂ）側または固体電解質層３側に最短距離で１～１０μｍの位置まで伸びるＣｕ含有領域２１を、上記の粒界に形成できる。
　本実施形態では、温度と酸素分圧とを上記範囲とした熱処理を行うことにより、積層体４および端子電極５（６）が形成されると同時に、活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３を形成している粒子の粒界のうち、端子電極５（６）近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域２１が形成される。
　なお、上述した製造方法では、積層シートの側面に端子電極層を形成して焼結し、積層体４と同時に端子電極５（６）を形成したが、集電体層１Ａ（２Ａ）の端面が露出された積層シートを焼結してなる積層体４の側面に、第１外部端子５および第２外部端子６となる端子電極層を形成して焼結し、端子電極５（６）を形成してもよい。この場合、積層体４を形成するための積層シートの焼成は、端子電極５（６）を形成するための焼成とは別に、端子電極層を形成する前に行う。積層シートの脱バインダーは、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃～７５０℃に加熱することにより行う。積層シートの焼成は、例えば、窒素雰囲気下で６００℃～１０００℃に加熱することにより行うことが好ましい。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とすることが好ましい。
　このようにして得られた全固体電池１０は、端子電極５（６）がＣｕを含み、活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３を形成している粒子の粒界のうち、端子電極５（６）近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域２１が形成されている。このため、端子電極５（６）に対するＣｕ含有領域２１のアンカー効果によって、活物質層１Ｂ（２Ｂ）および固体電解質層３を含む積層体４と端子電極５（６）とが良好な接合強度で接合された全固体電池１０となる。その結果、外部からの衝撃による積層体４と端子電極５（６）との剥離を防止できる。また、充放電に伴う活物質層１Ｂ（２Ｂ）の体積変化に起因する積層体４と端子電極５（６）との剥離を防止でき、良好なサイクル特性が得られる。
　前記積層シートの焼結体において、前記電極層と前記固体電解質層の相対密度が８０％以上であってもよい。相対密度が高い方が結晶内の可動イオンの拡散パスがつながりやすくなり、イオン伝導性が向上する。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
（実施例１～１８、比較例１）
　固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質層３がこの順で積層されている積層シートを作製した。
　正極活物質層１Ｂと固体電解質層３と負極活物質層２Ｂの組成を表１～３に示す。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２ＡとしてはＣｕを用いた。
　次に、正極集電体層１Ａの端面が露出された積層シートの側面に、第１外部端子５となるペースト状の材料を塗布し、端子電極層を形成した。また、負極集電体層２Ａの端面が露出された積層シートの側面に、第２外部端子６となるペースト状の材料を塗布し、端子電極層を形成した。
　実施例２および実施例３では、端子電極５（６）の材料として、表１～３に示す端子電極含有材料を２．０質量％含有するＣｕを用いた。また、実施例１、４～１８、比較例１では、端子電極５（６）の材料として、Ｃｕを用いた。
　次に、側面に接して端子電極層の形成された積層シートを、以下に示す条件で熱処理して焼結し、積層体４と同時に端子電極５（６）を形成し、全固体電池を得た。
　実施例１～１８では、熱処理として、酸素分圧２×１０－１０ａｔｍの雰囲気中で室温～４００℃まで昇温し、さらに酸素分圧５×１０－１５ａｔｍの雰囲気中で４００～８５０℃まで昇温し、８５０℃の温度で酸素分圧５×１０－１５ａｔｍの雰囲気中で表１～３に示す保持時間で加熱する処理を行った。なお、酸素分圧は、センサー温度７００℃の酸素濃度計で測定した数値である。
　比較例１では、熱処理として、酸素分圧２×１０－１０ａｔｍの雰囲気中で室温～８５０℃まで昇温し、８５０℃の温度で酸素分圧２×１０－１０ａｔｍの雰囲気中で表３に示す保持時間で加熱する処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１８および比較例１の全固体電池について、上述した方法により、端子電極近傍に存在する活物質層および固体電解質層を形成している粒界に、Ｃｕ含有領域が形成されているか否かを調べた。その結果を表１～３に示す。
　また、上述した方法により、活物質層または固体電解質層と端子電極との境界と、境界から活物質層側または固体電解質層側に延びる最も遠い位置に形成されているＣｕ含有領域との最短距離を調べた。その結果を表１～３に示す。
　また、実施例１～１８および比較例１の全固体電池について、以下に示す方法により、積層体４と端子電極５（６）との接合強度を調べた。その結果を表１～３に示す。
「接合強度試験」
　端子電極５、６の外面の中央にそれぞれ、端子電極５、６の表面に略垂直に、リード線を半田接合した。そして、ロードセル試験器により、端子電極５と端子電極６とを離間させる方向にリード線を引っ張る引張試験を行い、下記の基準により評価した。
○：積層体４と端子電極５（６）との接合部分が剥離する前に、積層体４が破壊した。
×：積層体４が破壊する前に、積層体４と端子電極５（６）との接合部分が剥離した。
　表１～３に示すように、実施例１～１８の全固体電池は、端子電極近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域が形成されていた。実施例１～１８の全固体電池は、接合強度試験の結果が全て○となり、積層体４と端子電極５（６）との接合強度が良好であった。
　これに対し、比較例１では、Ｃｕ含有領域が形成されていなかった。これは、比較例１では、４００～８５０℃において実施例１よりも高い酸素分圧２×１０－１０ａｔｍの雰囲気中で焼成したため、室温～４００℃までの昇温した際に酸化及び拡散した端部電極層のＣｕが、金属Ｃｕに還元されなかったためである。
　Ｃｕ含有領域が形成されていない比較例１では、接合強度試験の結果が×となり、積層体４と端子電極５（６）との接合強度が不十分であった。
（実験例）
　ＰＥＴフィルムからなる基材上に、ドクターブレード法によりペーストを塗布して乾燥し、組成が表１に示す実施例２の固体電解質層と同じである厚み２０μｍのシート状の第１層を形成した。次に、第１層上にスクリーン印刷によりペーストを印刷して乾燥し、組成が表１に示す実施例２の正極活物質層および負極活物質層と同じである厚み４μｍの第２層を形成した。次いで、第２層上にスクリーン印刷によりペーストを印刷して乾燥し、ＬｉＶＯＰＯ４を２．０質量％含有するＣｕからなる厚み４μｍの第３層を形成した。その後、基材を剥離し、第１層と第２層と第３層とからなるユニットを作製した。
　また、第１層を１５枚形成し、これを全て積層（３００μｍ）した。その後、１５枚積層した第１層の上に、ユニットを積層して試験体とした。
　得られた試験体に、熱処理として、酸素分圧２×１０－１０ａｔｍの雰囲気中で室温～４００℃まで昇温し、さらに酸素分圧５×１０－１５ａｔｍの雰囲気中で４００～８５０℃まで昇温し、８５０℃の温度で酸素分圧５×１０－１５ａｔｍの雰囲気中で１時間保持する処理を行った。なお、酸素分圧は、センサー温度７００℃の酸素濃度計で測定した数値である。
「元素マッピング結果」
　熱処理後の試験体を切断し、切断面の第３層近傍に存在する第２層の粒界を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）した。観察した視野の画像を図４Ａに、得られたＣｕ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの元素マッピングの結果をそれぞれ図４Ｂ～Ｆに示す。
　図４Ａ～図４Ｆに示すように、第３層の近傍に存在する粒界に、Ｃｕを高濃度で含有するＣｕ含有領域が形成されていることが確認できた。
　また、熱処理後の試験体について、図４Ａ～図４Ｆと同じ視野で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。図５は、熱処理後の試験体の図４Ａ～図４Ｆと同じ視野の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６は、図５の一部を拡大して示した拡大写真であり、図５における点線の枠内の拡大写真である。
　図６における○で示した位置について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行った。その結果を表４および図７に示す。図７は、図６における○で示した位置のうち最も左の位置を原点（０．００の位置）としたとき、原点とその他の○で示した位置との距離と、各位置での元素濃度との関係を示したグラフである。表４は、原点から２２．９５ｎｍの位置における各元素濃度の測定結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４および図７に示すように、図６に示す白い部分はＣｕを高濃度で含有するＣｕ含有領域であり、Ｃｕ含有領域のＣｕ含有量は９０質量％以上であることが分かった。
１…正極層（電極層）、１Ａ…正極集電体層（集電体層）、１Ｂ…正極活物質層（活物質層）、２…負極層（電極層）、２Ａ…負極集電体層（集電体層）、２Ｂ…負極活物質層（活物質層）、３…固体電解質層、４…積層体、５…第１外部端子（端子電極）、６…第２外部端子（端子電極）、１０…全固体リチウムイオン二次電池（全固体電池）、２１…Ｃｕ含有領域、２２…粒子。

Claims (6)

  1. 　集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、
    　前記電極層の端面が露出された前記積層体の側面に接して形成された端子電極とを備え、
    　前記端子電極がＣｕを含み、前記活物質層および前記固体電解質層を形成している粒子の粒界のうち、前記端子電極近傍に存在する粒界にＣｕ含有領域が形成されていることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記端子電極が、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  3. 　前記活物質層または前記固体電解質層と前記端子電極との境界と、前記境界から前記活物質層側または前記固体電解質層側に延びる最も遠い位置に形成されているＣｕ含有領域との最短距離が０．１～５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  4. 　前記固体電解質層が下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
    　　　ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２…（１）
    　（但し、前記一般式（１）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。）
  5. 　少なくとも１層の電極層が、下記一般式（２）で表される化合物を含む活物質層を有することを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
    　　　ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２…（２）
    　（但し、前記一般式（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。）
  6. 　前記電極層と前記固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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