JP2020126791A

JP2020126791A - 全固体二次電池

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Publication number: JP2020126791A
Application number: JP2019019242A
Authority: JP
Inventors: 長鈴木; Takeru Suzuki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2019-02-06
Publication date: 2020-08-20
Anticipated expiration: 2039-02-06
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Abstract

【課題】充放電サイクル特性に優れる全固体二次電池を提供する。【解決手段】電極層が固体電解質層７を介して複数積層された積層体２と外部電極５，６とを含む全固体二次電池１であって、前記積層体の端面１６に前記外部電極が形成され、前記全固体二次電池の表面の少なくとも一部がダイヤモンドライクカーボン層８により被覆されている全固体二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体二次電池に関する。

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対しては、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。現在、汎用的に使用されているリチウムイオン二次電池は、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、前記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるため、より安全性の高い電池が求められている。

そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策として、電解液に代えて固体電解質を電解質として用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体二次電池の開発が進められている。

特許文献１には、正極層及び負極層の間に固体電解質層を有する電池素体と、前記電池素体の端部に電極とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、前記電池素体は、厚さが５〜１０００ｎｍの無機材料からなる水蒸気防止層で被覆されている全固体リチウムイオン二次電池が開示されている。

また、特許文献２には、正極及び負極を有する電極と、該電極が電解液とともに封入される電池容器と、を有する電池において、該電池容器が、ダイヤモンドライクカーボンよりなり該電池容器と一体に形成された耐透水層を有する電池が開示されている。

しかしながら前記手法を用いた場合においても、全固体二次電池内部への水分の侵入を抑制できない場合があり、優れた充放電サイクル特性が得られないという課題があった。

特開２０１５−２２０１０７号公報特開２００２−３１３２８９号公報

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、充放電サイクル特性に優れる全固体二次電池を提供することにある。

本発明に係る全固体二次電池は、電極層が固体電解質層を介して複数積層された積層体と外部電極とを含む全固体二次電池であって、積層体の端面に外部電極が形成され、全固体二次電池の表面の少なくとも一部が伝導性ダイヤモンドライクカーボン層または非伝導性ダイヤモンドライクカーボン層のいずれかにより被覆されている全固体二次電池であることが好ましい。

さらに、外部電極の少なくとも一部が、伝導性ダイヤモンドライクカーボン層により被覆されている全固体二次電池であることがより好ましい。

さらに、全固体二次電池の表面であり及び外部電極以外の少なくとも一部が、非伝導性ダイヤモンドライクカーボン層により被覆されている全固体二次電池であることがより好ましい。

さらに、非伝導性ダイヤモンドライクカーボン層は、外部電極を被覆していない全固体二次電池であることが好ましい。

さらに、伝導性ダイヤモンドライクカーボン層または非伝導性ダイヤモンドライクカーボン層の平均膜厚は、５〜２０００ｎｍである全固体二次電池であることが好ましい。

さらに、非伝導性ダイヤモンドライクカーボン層のＤバンドとＧバンドの相対強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．４≦Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦０．６である全固体二次電池であることが好ましい。

さらに、伝導性ダイヤモンドライクカーボン層のＤバンドとＧバンドの相対強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．９≦Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦１．１である全固体二次電池であることが好ましい。

本発明によれば、充放電サイクル特性に優れる全固体二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の構成を表すイメージ断面図である。従来の全固体二次電池の構成を表すイメージ断面図である。本発明の一実施形態及び従来の全固体電池二次電池の外観を表すイメージ図である。

以下、本発明の全固体二次電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。

（全固体二次電池の構造）
本実施形態の係る全固体二次電池の形態を説明するために、図１に、本実施形態に係る全固体二次電池１のイメージ断面図を示す。図１に示すように、全固体電池１は、正極層３と負極層４とが、固体電解質層７を介して積層された積層体２を含む。正極層３は、正極集電体層１０と正極活物質層９とを有する。負極層４は、負極集電体層１２と負極活物質層１１とを有する。正極層３および負極層４の同一平面上には、マージン層１３が形成されている。積層体２は、６面体であり、積層方向に対して平行な面として形成された４つの面と、積層方向と直交する面として形成された上面及び下面（外層１４と総称する）を有する。４つの面は、正極集電体層１０が露出した第１端面および第１端面と対向し、且つ負極集電体層１２が露出した第２端面（端面１６と総称する）を含む。また４つの面は、端面１６のほかに、端面１６のそれぞれと直交する面として形成された２つの側面（側面１５）を含む。

積層体２の端面１６にはそれぞれ、正極集電体層１０と電気的に接続する正極外部電極５と、負極集電体層１２と電気的に接続する負極外部電極６が付設されている。なお、これ以降、正極層３または負極層４を総称して電極層と言うことがあり、また、正極外部電極５または負極外部電極６を総称して外部電極と言うことがある。

本実施形態に係る全固体二次電池における固体電解質層７は、リン酸チタンアルミニウムリチウムを含み、正極活物質層９及び／または負極活物質層１１は、リン酸バナジウムリチウムを含んでいる。マージン層は、リン酸チタンアルミニウムリチウムを含んでいる。なお、図１では正極活物質層９及び負極活物質層１１の両方にリン酸バナジウムリチウムを含んでいるが、どちらか一方に含まれていてもよい。なお、以降の明細書中の説明として、正極活物質及び負極活物質を総称として活物質と呼び、正極活物質層９及び負極活物質層１１を総称して活物質層と言うことがある。

（固体電解質）
本実施形態の全固体二次電池の固体電解質層７は、リン酸チタンアルミニウムリチウムを含む。リン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．６）であることが好ましい。また、固体電解質層７は、リン酸チタンアルミニウムリチウム以外の固体電解質材料を含んでいてもよい。例えば、Ｌｉ_３＋ｘ１Ｓｉ_ｘ１Ｐ_１−ｘ１Ｏ_４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_２ＯＶ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

（正極活物質及び負極活物質）
前述した通り本実施形態の全固体二次電池の正極活物質層９及び負極活物質層１１の一方または両方は、リン酸バナジウムリチウムを含む。リン酸バナジウムリチウムは、ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＶＯＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＶＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４（ＶＯ）（ＰＯ_４）_２、及びＬｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２のいずれか一つまたは複数であることが好ましく、特に、ＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の一方または両方であることが好ましい。さらに、ＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３は、リチウムの欠損がある方が好ましく、Ｌｉ_ｘＶＯＰＯ_４（０．９４≦ｘ≦０．９８）やＬｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３（２．８≦ｘ≦２．９５）であればより好ましい。

また、正極活物質層９及び負極活物質層１１中の材料は同じ材料であることが好ましく、係る構成によれば無極性の全固体二次電池となるため、回路基板に取り付ける際にも方向を指定する必要がなく実装性を格段に向上することができる点でも有利である。

正極活物質層９及び負極活物質層１１は、リン酸バナジウムリチウム以外の正極活物質及び負極活物質を含んでいてもよい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を含んでいるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ３Ｍａ_１−ｘ３Ｏ_３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘ４Ｃｏ_ｙ４Ｍｎ_ｚ４Ｏ_２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｃＯ_２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉａＮｉ_ｘ５Ｃｏ_ｙ５Ａｌ_ｚ５Ｏ_２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。またこれら材料の含有量は、同じ活物質層中において、リン酸バナジウムリチウムを１００質量部に対し、１質量部から２０質量部の範囲であることが好ましい。

（正極集電体及び負極集電体）
本実施形態の全固体二次電池の正極集電体層１０及び負極集電体層１２を構成する材料は、伝導率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅はリン酸チタンアルミニウムリチウムと反応し難く、さらに全固体二次電池の内部抵抗の低減効果があるためより好ましい。正極集電体層１０及び負極集電体層１２を構成する材料は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。

また、本実施形態の全固体二次電池１の正極集電体層１０及び負極集電体層１２は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことが好ましい。

正極集電体層１０及び負極集電体層１２が、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１０と正極活物質層９及び負極集電体層１２と負極活物質層１１との密着性が向上するため望ましい。

本実施形態の正極集電体層１０及び負極集電体層１２における正極活物質及び負極活物質の比率は、集電体として機能する限り特に限定はされないが、正極集電体と正極活物質、または負極集電体と負極活物質が、体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。

（マージン層）
本実施形態の全固体二次電池１のマージン層１３は、固体電解質層７と正極層３との段差、および固体電解質層７と負極層４との段差を解消するために設けることが好ましい。したがって、マージン層１３は、正極層３及び負極層４以外の領域を示す。このようなマージン層１３の存在により、固体電解質層７と正極層３及び負極層４との段差が解消されるため、電極層の緻密性が高くなり、全固体二次電池１の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。

マージン層１３を構成する材料は、例えば固体電解質層７と同じ材料リン酸チタンアルミニウムリチウムを含むことが好ましい。したがって、リン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．６）であることが好ましい。また、固体電解質層７は、リン酸チタンアルミニウムリチウム以外の固体電解質材料を含んでいてもよい。例えば、Ｌｉ_３＋ｘ１Ｓｉ_ｘ１Ｐ_１−ｘ１Ｏ_４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_２ＯＶ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

（ダイヤモンドライクカーボン層）
全固体二次電池１の表面の少なくとも一部がダイヤモンドライクカーボン層８（以下、ＤＬＣと略記する場合がある）により被覆されていることが好ましい。なおここで、「全固体二次電池の表面」とは。正極外部電極５、負極外部電極６、外層１４、および側面１５を示す。本実施形態においては、図１に記載のように、ダイヤモンドライクカーボン層８は、正極外部電極５および負極外部電極６を被覆した構成を記載しているが、この構成に限定されず、例えば外層１４のみが被覆されている構成、側面１５のみが被覆されている構成、正極外部電極５、負極外部電極６、外層１４、および側面１５の全てを被覆している構成、等種々変更可能である。

係る構成によれば、詳細な理由については分かっていないが、以下のような理由により、優れた充放電サイクル特性が得られると考えられる。ダイヤモンドライクカーボンは、体積当たりの原子数密度が非常に高いため原子間距離が０．１２４ｎｍと短く、原子のすき間が狭いため優れたガスバリア性を有する。このため、大気中の水分が全固体二次電池内部へと侵入することを抑制する。水分と電極層とは電気化学反応する場合があり、水分が電気分解され正極層３においては酸素ガス、負極層４においては水素ガスを生じる。生じた酸素ガス及び水素ガスは、積層された電極層と固体電解質層とを剥離し、イオン伝導性及び／または電子伝導性が阻害され電池としての機能が減少する。また、充放電に伴って電極層は膨張収縮し、その時に発生する応力により、電極層及び固体電解質層にクラックが生じさせる恐れがあり、ひいてはイオン伝導や電子伝導が阻害され電池としての機能を低下させる恐れがある。一方で、ダイヤモンドライクカーボンにおいては原子間の結合力が強いために、電極層の膨張収縮に追随することができ、クラックが発生しにくいと考えられる。このため大気中の水分が全固体二次電池内部へ侵入しにくくなり、優れた充放電サイクル特性が得られる。

また、正極外部電極５、負極外部電極６を被覆するダイヤモンドライクカーボンは、伝導性であることが好ましい。掛る構成によれば、ガスバリア性に優れたダイヤモンドライクカーボン層により外部電極をコーティングしているので、大気中に含まれる水分が外部電極を通って全固体二次電池内部に侵入し難い。これにより優れた充放電サイクル特性が得られる。また、ダイヤモンドライクカーボン層は伝導性なので、外部電極の少なくとも一部がダイヤモンドライクカーボン層で被覆されていても、外部電極としての機能すなわち伝導性を妨げることはない。

また、外部電極以外の部分（外層１４、側面１５）における少なくとも一部が、非伝導性ダイヤモンドライクカーボン層により被覆されていることがより好ましい。

また伝導性・非伝導性に関わらず、ダイヤモンドライクカーボン層の平均膜厚は、５〜２０００ｎｍであることがより好ましい。

また非伝導性ダイヤモンドライクカーボン層のＤバンドとＧバンドの相対強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．４≦Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦０．６であることがより好ましい。

また伝導性ダイヤモンドライクカーボン層のＤバンドとＧバンドの相対強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．９≦Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦１．１であることがより好ましい。

（全固体二次電池の製造方法）
本実施形態の全固体二次電池１は、次のような手順で製造することができる。正極集電体層１０、正極活物質層９、固体電解質層７、負極集電体層１２、負極活物質層１１、マージン層１３の各材料をペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに前記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称であり、溶媒、バインダー等が含まれる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのペーストに含まれるバインダーは特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを用いることができ、これらの樹脂のうち少なくとも１種をスラリーが含むことができる。

また、ペーストには可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。

係る方法により、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用ペースト、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、マージン層用ペーストを作製する。

前記に作製した固体電解質層用ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの基材上に所望の厚みで塗布し、必要に応じ乾燥させ、固体電解質用グリーンシートを作製する。固体電解質用グリーンシートの作製方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の公知の方法を採用することができる。次いで固体電解質用グリーンシートの上に正極集電体層、正極活物質層、正極集電体層を順にスクリーン印刷で印刷積層し、正極層を形成する。さらに、固体電解質用グリーンシートと正極層との段差を埋めるために、正極層以外の領域にマージン層をスクリーン印刷で形成し、正極層ユニットを作製する。

負極層ユニットも正極層ユニットと同様の方法で作製することができ、固体電解質用グリーンシートの上に負極層とマージン層をスクリーン印刷で形成し、負極層ユニットを作製する。

そして正極層ユニットと負極層ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットを行い積層し、さらに必要に応じて、前記積層体の両主面に、外層（カバー層）１４を設けることができる。外層を積層することで、全固体二次電池の素子が複数含まれた積層基板が作製される。なお、外層１４は固体電解質と同じ材料を用いることができ、固体電解質用グリーンシートを用いることができる。

前記製造方法は、並列型の全固体二次電池を作製するものであるが、直列型の全固体二次電池の製造方法は、正極層の一端と負極層の一端とが一致するように、つまりオフセットを行わないで積層すればよい。

さらに作製した積層基板を一括して金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレスなどで加圧し、密着性を高めることができる。加圧は加熱しながら行う方が好ましく、例えば４０〜９５℃で実施することができる。

作製した積層基板は、ダイシング装置を用いて未焼成の全固体二次電池の積層体に切断することができる。

前記全固体二次電池の積層体を脱バインダー及び焼成することで、全固体二次電池が製造される。脱バインダー及び焼成は、窒素雰囲気下で６００℃〜１０００℃の温度で焼成を行うことができる。脱バインダー、焼成の保持時間は、例えば０．１〜６時間とする。

さらに全固体二次電池１の積層体２から効率的に電流を引き出すため、正極外部電極５及び負極外部電極６を設けることができる。正極外部電極５及び負極外部電極６は、積層体の一側面に延出する正極層の一端と、積層体の一側面に延出する負極層の一端にそれぞれ接続されている。したがって、積層体の一側面を挟持するように一対の正極外部電極５及び負極外部電極６が形成される。外部電極の形成方法としては、スパッタリング法、スクリーン印刷法、またはディップコート法などが挙げられる。スクリーン印刷法、ディップコート法では、金属粉末、樹脂、溶剤を含む外部電極用ペーストを作製し、これを外部電極として形成させる。次いで、溶剤を飛ばすための焼き付け工程、及び外部電極６の表面に端子電極を形成させるため、めっき処理を行う。一方、スパッタリング法では、外部電極及び端子電極を直接形成することができるため、焼き付け工程、メッキ処理工程が不要となる。

前記全固体二次電池１の積層体２は、耐湿性、耐衝撃性を高めるために、例えばコインセル内に封止してもよい。封止方法は特に限定されず、例えば焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ_２Ｏ_３等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップコーティングし、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。

特に積層体２をダイヤモンドライクカーボン層によりコーティングすることが好ましい。ダイヤモンドライクカーボンは，ダイヤモンドと黒鉛の中間に位置するアモルファス状炭素である。ダイヤモンドのｓｐ^３結合と黒鉛のｓｐ^２結合の両者を含む。ラマン分光法は、炭素材料の構造を非常に敏感に反映することから、炭素材料評価の有力な手段となっている。ダイヤモンドライクカーボンにおいて、１３５０ｃｍ^−１付近（Ｄバンド）及び１５８０ｃｍ^−１付近（Ｇバンド）に２つの特徴的なラマンピークが観測される。また、ダイヤモンドライクカーボンは、伝導性のものと非伝導性のものがある。

伝導性のダイヤモンドライクカーボンを基体にコーティングする場合は、物理蒸着装置（ＰＶＤ）を用いることができる。この装置は、真空下で黒鉛に電子ビームを照射することにより、スパッタ現象によって飛び出した炭素原子が基体に伝導性のダイヤモンドライクカーボンとしてコーティングされるものである。非伝導性のダイヤモンドライクカーボンを基体にコーティングする場合は、化学蒸着装置（ＣＶＤ）を用いることができる。この装置はアルゴンにメタン、アセチレンなどの炭化水素を加えこれに高周波を照射しプラズマを発生させ、炭化水素を分解させる。このようにして、基体に絶縁性のダイヤモンドライクカーボンをコーティングするものである。

以上、本発明に係る実施形態について詳細に説明したが、前記の実施形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。

以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、ペーストの作製における材料の仕込み量の「部」表示は、断りのない限り「質量部」を意味する。

（実施例１）
（正極活物質及び負極活物質の作製）
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＶ_２Ｏ_５とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末及び負極活物質粉末を得た。この作製した粉体の組成がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

（正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製）
正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストは、ともにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を用いた。その作製方法とは、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を出発材料として、ボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥し、次いで得られた粉末を８００℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼後、ボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の組成がＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３であることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用して確認した。

次いで、この粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用シートの作製）
固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シートを得た。

（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
正極集電体及び負極集電体として、ＣｕとＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散し、正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。

（マージン層用ペーストの作製）
マージン層用ペーストは、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３の粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペーストを作製した。

（外部電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合及び分散させて、熱硬化型の外部電極ペーストを作製した。

これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体二次電池を作製した。

（正極層ユニットの作製）
前記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極活物質層（第一正極活物質層と呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極活物質層（第二正極活物質層と呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シートに正極層を作製した。次いで、正極層の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて前記正極層と略同一平面の高さのマージン層９を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極層ユニットのシートを得た。

（負極層ユニットの作製）
前記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極活物質層（第一負極活物質層と呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極活物質層（第二負極活物質層と呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シートに負極層を作製した。次いで、負極層の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて負極層と略同一平面の高さのマージン層９を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、負極層ユニットのシートを得た。

（積層体の作製）
正極層ユニットと負極層ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットしながら複数積層し、積層基板を作製した。さら前記積層基板の両主面に、外層として固体電解質シートを複数積層し、５００μｍの外層を設けた。これを金型プレスにより熱圧着した後、切断して未焼成の全固体二次電池の積層体を作製した。次いで、前記積層体を脱バインダー・焼成することで、全固体二次電池の積層体を得た。前記焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度７５０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、自然冷却後に取り出した。

（外部電極形成工程）
前記全固体二次電池の積層体の端面に外部電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の外部電極を形成した。

（ダイヤモンドライクカーボンのコーティング）
上記の外部電極を形成した積層体を準備した。積層体の６個の外面のうち外部電極を除いた残りの４面にポリイミドからなるマスキングテープ（厚み５５μｍ）を貼った。物理蒸着装置（ＰＶＤ）を準備した。この装置は、真空下で黒鉛に電子ビームを照射することにより、基体に伝導性のダイヤモンドカーボンをコーティングするものである。この装置により積層体の外部電極表面に伝導性のダイヤモンドライクカーボン層を形成した。同条件でポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ）上に伝導性のダイヤモンドライクカーボン層をコーティングし、このダイヤモンドライクカーボン層の固有抵抗及び厚みを測定した。固有抵抗は４端子法及び厚みは顕微分光膜厚計を用いて測定した。固有抵抗及び厚みを、表１に示した。固有抵抗は５Ω・ｃｍと低かった。ダイヤモンドライクカーボン層の厚みは、５ｎｍであった。

（実施例２）
積層体の６個の外面のうち正極外部電極を除いた残りの５面にポリイミドからなるマスキングテープを貼ったこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。

（実施例３）
積層体の６個の外面のうち負極外部電極を除いた残りの５面にポリイミドからなるマスキングテープを貼ったこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。

（実施例４）
積層体の６個の外面のうち側面を除いた残りの４面にポリイミドからなるマスキングテープを貼った。この積層体を化学蒸着（ＣＶＤ）装置に入れた。この装置はアルゴン中のアセチレンガスに高周波を照射しアセチレンガスを分解させ、基体に絶縁性のダイヤモンドライクカーボン層をコーティングするものである。この装置により、積層体のマスキングテープが張られていない面に絶縁性のダイヤモンドライクカーボン層を形成した。固有抵抗は１×１０^１１Ω・ｃｍと高かった

（実施例５）
積層体の６個の外面のうち外層を除いた残りの４面にポリイミドからなるマスキングテープを貼ったこと以外は、実施例４と同様にして全固体二次電池を作製した。

（実施例６）
積層体の６個の外面のうち外部電極にポリイミドからなるマスキングテープを貼ったこと以外は、実施例４と同様にして全固体二次電池を作製した。

（実施例７）
実施例１と同様に行い、積層体の外部電極表面に伝導性のダイヤモンドライクカーボン層を形成した。次に、積層体の６個の外面のうち外部電極及び外層の合計４面にポリイミドからなるマスキングテープ（厚み５５μｍ）を貼った。この積層体をＣＶＤ装置に入れ、積層体のマスキングテープが張られていない面に絶縁性のダイヤモンドライクカーボン層を形成した。

（実施例８）
実施例１と同様に行い、積層体の外部電極表面に伝導性のダイヤモンドライクカーボン層を形成した。次に、積層体の６個の外面のうち外部電極及び側面の合計４面にポリイミドからなるマスキングテープ（厚み５５μｍ）を貼った。この積層体をＣＶＤ装置に入れ、積層体のマスキングテープが張られていない面に絶縁性のダイヤモンドライクカーボン層を形成した。

（実施例９）
実施例１と同様に行い、積層体の外部電極表面に伝導性のダイヤモンドライクカーボン層を形成した。次に、積層体の６個の外面のうち外部電極にポリイミドからなるマスキングテープ（厚み５５μｍ）を貼った。この積層体をＣＶＤ装置に入れ、積層体のマスキングテープが張られていない面に絶縁性のダイヤモンドライクカーボン層を形成した。

（実施例１０）
蒸着時間を実施例９よりも長くしたこと以外は実施例９と同様に行った。

（実施例１１）
蒸着時間を実施例９よりも長くしたこと以外は実施例９と同様に行った。

（実施例１２）
蒸着時間を実施例９よりも長くしたこと以外は実施例９と同様に行った。

（実施例１３）
蒸着時間を実施例１よりも長くしたこと以外は実施例１と同様に行った。

（実施例１４）
蒸着時間を実施例１よりも長くしたこと以外は実施例１と同様に行った。

（実施例１５）
蒸着時間を実施例６よりも長くしたこと以外は実施例６と同様に行った。

（実施例１６）
蒸着時間を実施例６よりも長くしたこと以外は実施例６と同様に行った。

（実施例１７）
蒸着時間を実施例９よりも長くしたこと以外は、実施例９と同様に行った。

（実施例１８）
蒸着時間を実施例９よりも長くしたこと以外は、実施例９と同様に行った。

（実施例１９）
蒸着時間を実施例９よりも長くしたこと以外は、実施例９と同様に行った。

（実施例２０）
蒸着時間を実施例９よりも長くしたこと以外は、実施例９と同様に行った。

（実施例２１）
蒸着時間を実施例９よりも長くしたこと以外は、実施例９と同様に行った。

（実施例２２）
蒸着時間を実施例９よりも短くしたこと以外は、実施例９と同様に行った。

（実施例２３）
蒸着時間を実施例９よりも長くしたこと以外は、実施例９と同様に行った。

（実施例２４）
蒸着時間を実施例１よりも長くし及び電子線ビームのパワーを下げたこと以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例２５）
蒸着時間を実施例１よりも長くし及び電子線ビームのパワーを上げたこと以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例２６）
蒸着時間を実施例６よりも長くし及びアセチレン／アルゴンの比率を小さくしたこと以外は、実施例６と同様に行った。

（実施例２７）
蒸着時間を実施例６よりも長くし及びアセチレン／アルゴンの比率を大きくしたこと以外は、実施例６と同様に行った。

（比較例１）
比較例１に係る全固体二次電池は、ＤＬＣコートを行わなかった全固体二次電池とした。

（電池評価）
本実施例及び比較例で作製した全固体二次電池は、下記の電池特性について評価した。

［充放電サイクル試験］
本実施例及び比較例で作製した全固体二次電池は、例えば以下に示す充放電条件によって充放電サイクル特性を評価することができる。充放電電流の表記は、以降Ｃ（シー）レート表記を使う。ＣレートはｎＣ（μＡ）と表記され（ｎは数値）、公称容量（μＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流を意味する。例えば１Ｃとは、１ｈで公称容量を放電できる電流であり、２Ｃであれば、０．５ｈで公称容量を放電できる電流を意味する。例えば、公称容量１００μＡｈの全固体二次電池の場合、０．１Ｃの電流は１０μＡ（計算式１００μＡ×０．１＝１０μＡ）である。同様に０．２Ｃの電流は２０μＡ、１Ｃの電流は１００μＡである。

充放電サイクル試験条件は、２５℃の環境下において、０．２Ｃレートの定電流で１．６Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、０．２Ｃレートの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電させた（ＣＣ放電）。前記の充電と放電を１サイクルとし、これを１０００サイクルまで繰り返した後の容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。なお、容量維持率は以下の計算式によって算出した。
放電容量維持率（％）＝（第１０００サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００

（結果）
表１及び表２に実施例１〜２７及び比較例１に係る全固体二次電池の充放電サイクル特性の結果を示す。実施例１〜２７に係る全固体二次電池では、比較例に係る全固体二次電池よりも優れた充放電サイクル特性が確認され、特に実施例１〜３、７〜１４及び１７〜２５を満たす場合において、より優れた充放電サイクル特性が確認された。これはダイヤモンドライクカーボン層による外部電極のコーティングにより充放電サイクル特性が改善されたと考えられる。

以上、本発明を詳細に説明したが、前記実施形態及び実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１・・・全固体二次電池
２・・・積層体
３・・・正極層
４・・・負極層
５・・・正極外部電極
６・・・負極外部電極
７・・・固体電解質層
８・・・ダイヤモンドライクカーボン層
９・・・正極活物質層
１０・・・正極集電体層
１１・・・負極活物質層
１２・・・負極集電体層
１３・・・マージン層
１４・・・外層
１５・・・側面
１６・・・端面

Claims

電極層が固体電解質層を介して複数積層された積層体と外部電極とを含む全固体二次電池であって、前記積層体の端面に前記外部電極が形成され、前記全固体二次電池の表面の少なくとも一部が伝導性ダイヤモンドライクカーボン層または非伝導性ダイヤモンドライクカーボン層のいずれかにより被覆されている、全固体二次電池。
前記外部電極の少なくとも一部が、前記伝導性ダイヤモンドライクカーボン層により被覆されている、請求項１に記載の全固体二次電池。
前記全固体二次電池の表面であって、且つ前記外部電極以外の少なくとも一部が、前記非伝導性ダイヤモンドライクカーボン層により被覆されている、請求項１または２に記載の全固体二次電池。
前記非伝導性ダイヤモンドライクカーボン層は、前記外部電極を被覆していない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
前記伝導性ダイヤモンドライクカーボン層または前記非伝導性ダイヤモンドライクカーボン層の平均膜厚は、５〜２０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
前記非伝導性ダイヤモンドライクカーボン層のＤバンドとＧバンドの相対強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．４≦Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦０．６である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
前記伝導性ダイヤモンドライクカーボン層のＤバンドとＧバンドの相対強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．９≦Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦１．１である、請求項１〜６のいずれか１項に全固体二次電池。