CN116982193A - 全固体二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的全固体二次电池(100),具备包含正极活性物质层(1B)的多个正极层(1)、包含负极活性物质层(2B)的多个负极层(2)、以及包含固体电解质的多个固体电解质层(5),且具有上述正极层(1)和上述负极层(2)经由上述固体电解质层(5)交替层叠而成的层叠体(10),其中,上述多个固体电解质层具有:在上述层叠体的(10)层叠方向上分别配置于两端侧且厚度在上述多个固体电解质层中最薄的最外固体电解质层(5A)、和配置于比上述最外固体电解质层靠内侧且厚度比上述最外固体电解质层厚的内侧固体电解质层(5B)。
Description
技术领域
本发明涉及全固体二次电池。
本申请基于2021年3月19日在日本申请的特愿2021-045819号主张优先权,将其内容引用于此。
背景技术
近年来,电子技术飞速发展,实现了便携式电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。随之,对于成为电子设备的电源的电池,强烈期望小型轻量化、薄型化、可靠性的提高。目前广泛使用的锂离子二次电池中,一直以来使用有机溶剂等电解质(电解液)作为用于使离子移动的介质。但是,在上述结构的电池中,电解液有时漏出。
另外,因为用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质,所以需要进一步提高电池的安全性。因此,用于提高电池的安全性的一个对策提出使用固体电解质作为电解质来代替电解液。进而,使用固体电解质作为电解质,并且其它的构成要素也由固体构成的全固体二次电池的开发不断发展。
例如,在专利文献1中记载有如下内容,通过设置空隙率不同的两种电解质,通过体积膨胀收缩缓和施加于固体电解质层的内部应力,并提高充放电循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/175993号
非专利文献
非专利文献1:《电中研报告》平成16年T03036
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而,在全固体二次电池中,伴随着充放电而产生发热(非专利文献1)。对于该发热,从难以散热来看,暗示电池的中央部一方的温度比外侧部(周边部)的温度高。通常,全固体二次电池的温度越高,容量越大,但劣化也越快,循环特性趋于越差。该问题在专利文献1中未能够解决。
本发明的目的在于,提供一种具有良好的循环特性的全固体二次电池。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题,本发明提供以下的技术方案。
(1)本发明的第一方式提供一种全固体二次电池,其具备包含正极活性物质层的多个正极层、包含负极活性物质层的多个负极层、以及包含固体电解质的多个固体电解质层,且具有所述正极层和所述负极层经由所述固体电解质层交替层叠而成的层叠体,其中,所述多个固体电解质层具有在所述层叠体的层叠方向上分别配置于两端侧且厚度在所述多个固体电解质层中为最薄的最外固体电解质层(将厚度设为ta。)、和配置于比所述最外固体电解质层靠内侧且厚度比所述最外固体电解质层厚的内侧固体电解质层(将厚度设为tbn(1≤n)>ta。)。
(2)上述方式的全固体二次电池也可以是,具备多个比所述最外固体电解质层厚的内侧固体电解质层,在所述多个内侧固体电解质层中,越靠近所述层叠方向的中央部配置的内侧固体电解质层,厚度越厚。
(3)上述方式的全固体二次电池也可以是,具备多个比所述最外固体电解质层厚的内侧固体电解质层,在所述多个内侧固体电解质层中,在将从配置于所述层叠方向的中央部的内侧固体电解质层数位于第n层的内侧固体电解质层的厚度设为tbn时,
tb(n+1)<tbn<tb(n+1)×2。
(4)上述方式的全固体二次电池也可以是,在将所述最外固体电解质层及所述内侧固体电解质层的总层数设为p,并将所述内侧固体电解质层的层数设为q时,
3≤q≤p-2。
(5)上述方式的全固体二次电池也可以是,所述固体电解质为钠超离子导体型、石榴石型、或钙钛矿型中的任一种晶体结构。
发明效果
根据本发明,能够提供一种具有良好的循环特性的全固体二次电池。
附图说明
图1是本发明一个实施方式的全固体二次电池的外观图。
图2是本发明一个实施方式的层叠体的外观图。
图3是本发明一个实施方式的全固体二次电池的一例的截面示意图。
图4是本发明一个实施方式的全固体二次电池的另一例的截面示意图。
图5是本发明一个实施方式的全固体二次电池的又一例的截面示意图。
附图标记说明
1……正极层
1A……正极集电体
1B……正极活性物质层
2……负极层
2A……负极集电体
2B……负极活性物质层
3……侧边缘层
4……外层
5……固体电解质层
5A、15A、25A……最外固体电解质层
5B、15B、25B……内侧固体电解质层
15a、25a……同厚固体电解质层
60……正极外部电极
70……负极外部电极
10……层叠体
100、101、200……全固体二次电池
具体实施方式
以下,适当参照附图详细地说明本发明的一个实施方式。为了容易理解本实施方式的特征,方便起见,以下的说明中使用的附图有时简单地表示,各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下的说明中示例的物质、尺寸等为一例,本实施方式不限定于这些,能够在实现本发明效果的范围内适当变更并实施。例如,能够适当组合不同的实施方式所记载的结构并实施。
作为全固体二次电池,可举出全固体锂离子二次电池、全固体钠离子二次电池、全固体镁离子二次电池等。以下,以全固体锂离子二次电池为例进行说明,但本发明一般可适用于全固体二次电池。
(全固体二次电池)
全固体二次电池具备具有第一电极层、第二电极层、以及固体电解质层的层叠体。以下,第一电极层和第二电极层中,任一方作为正极发挥作用,另一方作为负极发挥作用。以下,为了容易理解,将第一电极层设为正极层、且将第二电极层设为负极层进行说明。
使用图1~图3对本实施方式的全固体二次电池进行说明。
如图1所示,第一个实施方式的全固体二次电池100具有层叠体10、正极外部电极60、以及负极外部电极70。如图2所示,层叠体10为六面体,具有4个侧面21、侧面22、侧面23、侧面24、和上表面25、及下表面26。进而,在相对的一对任一侧面形成有正极外部电极60及负极外部电极70。此外,图1的全固体二次电池100的实施方式在图2的层叠体10的侧面21上形成有正极外部电极60,在侧面22上形成有负极外部电极70。
接着,使用图3的截面图对本实施方式的全固体二次电池100进行说明。在图3中,L-L是表示层叠体10的层叠方向(z方向)的中央(中间)位置的线。
全固体二次电池100具有层叠体10,层叠体10通过多个正极层1和多个负极层2经由固体电解质层5交替层叠而成,正极层1具有正极集电体层1A、正极活性物质层1B、以及侧边缘层3,负极层2具有负极集电体层2A、负极活性物质层2B、以及侧边缘层3。
多个固体电解质层5具有在层叠体10的层叠方向(z方向)上分别配置于两端侧(上表面25侧和下表面26侧)且在多个固体电解质层中厚度最薄的最外固体电解质层5A、和配置于比最外固体电解质层5A靠内侧(靠中央线L-L)且厚度比最外固体电解质层5A厚的内侧固体电解质层5B。在此,“多个固体电解质层”中的“固体电解质层”是指介设于正极层和负极层之间的层。因此,后述的“外层(图1的符号4)”不包含于“多个固体电解质层”中的“固体电解质层”。最外固体电解质层5A是指多个固体电解质层5中的、在层叠体10的层叠方向(z方向)上配置于+z侧的最外侧和-z侧的最外侧的固体电解质层。
在图3所示的全固体二次电池100中,作为层叠体10中层叠方向(z方向)的最外层,在两端分别具备外层4。在该例子中,两端的各个外层4为相同的厚度。
在全固体二次电池中,伴随着充放电而发热,但比较配置于外侧的层附近和配置于比该层靠内侧(例如,中央部附近)的层时,配置于外侧的层一方更容易散热,比其配置于内侧的层更难以散热,因此,内侧一方成为高温。
因此,在本发明的全固体二次电池中,通过采用在比最外固体电解质层靠内侧配置比最外固体电解质层厚的固体电解质层(内侧固体电解质层)的结构,从而抑制靠中央部的部分的充放电及发热,进而在全固体二次电池整体实现更均匀的温度分布,由此,实现循环特性的提高。
在本说明书中,“内侧固体电解质层”是比“最外固体电解质层”厚、且配置于比最外固体电解质层靠内侧的固体电解质层。因此,即使是配置于比最外固体电解质层靠内侧的固体电解质层,与“最外固体电解质层”具有相同的厚度的固体电解质层也与“内侧固体电解质层”不符。以下,为了与“内侧固体电解质层”或“最外固体电解质层”区分,有时将配置于比最外固体电解质层靠内侧的固体电解质层且与“最外固体电解质层”具有相同的厚度的固体电解质层称为“同厚固体电解质层”。
另外,就“最外固体电解质层”的层数而言,因为是在层叠体10的层叠方向(z方向)上分别配置于两端侧(上表面25侧和下表面26侧)的固体电解质层,所以将配置于上表面25侧和下表面26侧的各1层加起来为两层。
此外,因为“最外固体电解质层”是在多个固体电解质层中最薄的固体电解质层,所以在最外固体电解质层的内侧包含比最外固体电解质层薄的固体电解质层的结构与本发明的全固体二次电池不符。
“内侧固体电解质层”的层数没有限制,只要是1层以上即可。另外,“内侧固体电解质层”的配置位置只要是比“最外固体电解质层”靠内侧即可,在具备多个的情况下,其配置结构也没有限制。
图3所示的全固体二次电池100是5层内侧固体电解质层5B相对于中央线L-L在层叠方向(z方向)上对称地配置相同厚度的内侧固体电解质层的结构。在图3中,中央线L-L是表示层叠体10的层叠方向(z方向)的中央(中间)位置的线,另外,因为两端的各个外层4为相同的厚度,所以也是表示从层叠体10除去外层4后的层叠体的层叠方向(z方向)的中央(中间)位置的线。
在图3所示的全固体二次电池100中,当将最外固体电解质层5A的厚度设为ta、将5层内侧固体电解质层5B(5B3、5B2、5B1、5B2、5B3)的厚度从中央线起向外侧依次设为tb1、tb2、tb3时,处于ta<tb3<tb2<tb1的大小关系。内侧固体电解质层5B的厚度至少比最外固体电解质层5A的厚度的1倍大,优选为1.2倍以上。另外,内侧固体电解质层5B的厚度没有上限,但在实用上,设想为最外固体电解质层5A的厚度的2倍以下。
在图3所示的全固体二次电池100中,多个固体电解质层5由最外固体电解质层5A和内侧固体电解质层5B构成,是不包含与最外固体电解质层5A及内侧固体电解质层5B均不符的固体电解质层的结构,但如图4中示出一例那样,也可以是包含与最外固体电解质层具有相同的厚度、且配置于比最外固体电解质层靠内侧的固体电解层(即,“同厚固体电解质层”)的结构。
即,在图4所示的全固体二次电池101中,多个固体电解质层15的结构中,除了包含最外固体电解质层15A和内侧固体电解质层15B以外,还包含与最外固体电解质层具有相同的厚度、且配置于比最外固体电解质层15A靠内侧的固体电解质层15a。
在图4所示的全固体二次电池101中,最外固体电解质层15A的厚度和与其相邻的固体电解质层15a的厚度为ta且相等,接着,在中央线侧依次配置厚度tb12(>ta)的内侧固体电解质层15B2、厚度tb11(>tb12)的内侧固体电解质层15B1。
图3所示的全固体二次电池100、及图4所示的全固体二次电池101中的结构中,越是靠近中央部(包含中央线L-L的部分)配置的内侧固体电解质层,厚度越厚。即,全固体二次电池100及全固体二次电池101中的结构中,多个内侧固体电解质层的厚度从外侧朝向内侧逐渐(阶段性地)变厚。通过是多个内侧固体电解质层的厚度逐渐变厚的结构,从而能更均匀地控制充放电及发热。
全固体二次电池100及全固体二次电池101是内侧固体电解质层为5层的例子,但内侧固体电解质层的层数不限定于此。
在多个内侧固体电解质层中,在将从配置于层叠方向的中央部的内侧固体电解质层数向外侧位于第n层的内侧固体电解质层的厚度设为tbn时,优选tb(n+1)<tbn<tb(n+1)×2。
在此,将配置于层叠方向的中央部的内侧固体电解质层设为第一层的内侧固体电解质层,并将其厚度设为tb1。
左侧的不等号表示配置于外侧的内侧固体电解质层的厚度比配置于中央部的内侧固体电解质层更厚。右侧的不等号表示配置于中央部的内侧固体电解质层的厚度比与该内侧固体电解质层的外侧相邻的内侧固体电解质层的厚度的2倍小。如果相邻的内侧固体电解质层的厚度的差过大,则作为全固体二次电池整体难以成为均匀的温度分布,因此,更优选连续地变化。通过在比最外固体电解质层靠内侧具备比最外固体电解质层厚的固体电解质层、且使厚度具有梯度,从而可以实现芯片内部的温度分布的均匀化,并抑制局部的劣化,从而提高循环特性。
在将最外固体电解质层及内侧固体电解质层的总层数设为p,并将内侧固体电解质层的层数设为q时,优选3≤q≤p-2。
通过层厚且抑制发热的内侧固体电解质层的层数为3层以上,可以抑制在芯片内部的发热,作为全固体二次电池整体得到更均匀的温度分布,抑制局部的劣化,并提高循环特性。
图3所示的全固体二次电池100、及图4所示的全固体二次电池101是相对于中央线L-L在层叠方向(z方向)上对称地配置相同厚度的内侧固体电解质层的结构,但如图5中示出一例那样,也可以是相对于中央线L-L在层叠方向(z方向)上非对称地配置内侧固体电解质层的结构。
即,在图5所示的全固体二次电池102中,多个固体电解质层25的结构为,具有最外固体电解质层25A、和配置于中央部的内侧固体电解质层25B1、相对于该内侧固体电解质层25B1仅配置于一侧(图中下侧)的内侧固体电解质层15B2,另外,相对于内侧固体电解质层25B1在一侧(图中下侧)具有一层(25a3)与最外固体电解质层具有相同厚度的同厚固体电解质层25a,另外,在另一侧(图中上侧)具有两层(25a1、25a2)同厚固体电解质层25a。
在图5所示的全固体二次电池102中,最外固体电解质层25A的厚度和与其相邻的同厚固体电解质层25a1、25a3及与同厚固体电解质层25a1相邻的同厚固体电解质层25a2的厚度为ta且相等,配置与同厚固体电解质层25a3相邻、且具有比最外固体电解质层25A的厚度厚的tb22(>ta)的内侧固体电解质层25B2,进一步在中央部配置更厚的厚度tb21(>tb22)的内侧固体电解质层25B1。
在图5所示的全固体二次电池102中,在中央部(包含中央线L-L的部分)具备内侧固体电解质层,但也可以是不备置于中央部的结构。即,也可以是在中央部具备内侧固体电解质层、且多个内侧固体电解质层的配置相对于中央线L-L不对称的结构,另外,也可以是在中央部不具备内侧固体电解质层、且多个内侧固体电解质层的配置相对于中央线L-L不对称的结构。
优选最外固体电解质层及内侧固体电解质层具备相同的晶体结构的固体电解质。
构成最外固体电解质层及内侧固体电解质层的固体电解质优选为呈现高的离子导电率的钠超离子导体型、石榴石型、或钙钛矿型中的任一种晶体结构。另外,在具备同厚固体电解质层的情况下,构成同厚固体电解质层的固体电解质也优选为钠超离子导体型、石榴石型、或钙钛矿型中的任一种晶体结构。
在最外固体电解质层及内侧固体电解质层具备相同的晶体结构的固体电解质的情况下,离子导电率相同,因此,双方中的充放电反应均匀地产生。因此,作为电池的循环特性提高。
以下,详细地说明构成本实施方式的全固体二次电池的各层。
此外,作为以后的说明,有时将正极活性物质及负极活性物质的任一方或双方统称为活性物质,将正极集电体层及负极集电体层的任一方或双方统称为集电体层,将正极活性物质层及负极活性物质层的任一方或双方统称为活性物质层,将正极及负极的任一方或双方统称为电极,将正极外部电极及负极外部电极的任一方或双方统称为外部电极。
(固体电解质层)
固体电解质层(在包含最外固体电解质层及内侧固体电解质层、以及同厚固体电解质层的情况下,也是同厚固体电解质层)没有特别限定,例如也可以包含具有选自钠超离子导体型、石榴石型、钙钛矿型、及硅型的晶体结构中的任一种晶体结构的固体电解质。例如,能够使用具有钠超离子导体型、石榴石型、钙钛矿型、及硅型的晶体结构的氧化物系锂离子传导体等一般的固体电解质材料。可举出:具有至少含有Li(锂)、M(M为Ti(钛)、Zr(锆)、Ge(锗)、Hf(铪)、Sn(锡)中的至少一种)、P(磷)、以及O(氧)的钠超离子导体型的晶体结构的离子传导体(例如,Li1+xAlxTi2-x(PO4)3;LATP)、及具有至少含有Li(锂)、Zr(锆)、La(镧)、以及O(氧)的石榴石型的晶体结构的离子传导体(例如,Li7La3Zr2O12;LLZ)、或具有石榴石型类似结构的离子传导体、及具有至少含有Li(锂)、Ti(钛)、La(镧)、以及O(氧)的钙钛矿型结构的离子传导体(例如,Li3xLa2/3-xTiO3;LLTO)、及具有至少含有Li、Si、P、以及O的硅型的晶体结构的锂离子传导体(例如,Li3.5Si0.5P0.5O3.5;LSPO)中的至少一种。即,可以将这些离子传导体使用一种,也可以混合两种以上使用。
作为本实施方式的固体电解质材料,优选使用具有钠超离子导体型的晶体结构的锂离子传导体,例如,优选包含以Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP、0<x≤0.6))、LiZr2(PO4)3(LZP)、LiTi2(PO4)3(LTP)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP、0<x≤0.6)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP、0<x≤0.6)表示的固体电解质材料。
(正极层及负极层)
正极层1及负极层2例如在层叠体10内分别备置多个,经由固体电解质层相互相对。
正极层1具有正极集电体层1A、正极活性物质层1B、以及侧边缘层3。负极层2具有负极集电体层2A和负极活性物质层2B。
(正极活性物质层及负极活性物质层)
本实施方式的正极活性物质层1B及负极活性物质层2B包含至少可以吸附释放锂离子的公知的材料作为正极活性物质及负极活性物质。除此之外,也可以包含导电助剂、导离子助剂。优选正极活性物质及负极活性物质能够有效地插入、脱离锂离子。正极活性物质层1B及负极活性物质层2B的厚度没有特别限制,如果示例标准,能够设为0.5μm以上5.0μm以下的范围。
正极活性物质及负极活性物质例如可举出过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言,正极活性物质及负极活性物质为例如锂锰复合氧化物Li2MnaMa1-aO3(0.8≤a≤1,Ma=Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以通式:LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中,Mb为选自Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)、Fe(铁)、Mg(镁)、Nb(铌)、Ti(钛)、Al(铝)、Zr(锆)中的一种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、以Li2MnO3-LiMcO2(Mc=Mn、Co、Ni)表示的Li过量系固溶体正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)、氧化钛(TiO2)、以LisNitCouAlvO2(0.9<s<1.3、0.9<t+u+v<1.1)表示的复合金属氧化物等。
作为本实施方式的正极活性物质及负极活性物质,优选包含磷酸化合物作为主成分,例如,优选为橄榄石型LiMbPO4(其中,Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素)、磷酸钒锂(LiVOPO4、Li3V2(PO4)3、Li4(VO)(PO4)2)、焦磷酸钒锂(Li2VOP2O7、Li2VP2O7)、及Li9V3(P2O7)3(PO4)2中的任一种或多种。
另外,作为负极活性物质,例如能够使用Li金属、Li-Al合金、Li-In合金、碳、硅(Si)、氧化硅(SiOx)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、氧化钛(TiO2)。
在此,构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质没有明确的区别,比较正极活性物质层中的化合物和负极活性物质层中的化合物的两种化合物的电位,可以使用呈现更高的电位的化合物作为正极活性物质,使用呈现更低的电位的化合物作为负极活性物质。另外,如果是同时具有锂离子释放和锂离子吸附的化合物,则构成正极活性物质层1B及负极活性物质层2B的材料也可以使用相同的材料。
作为导电助剂,例如可举出碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、活性碳等碳材料、金、银、钯、铂、铜、锡等金属材料。
作为导离子助剂,例如为固体电解质。具体而言,固体电解质例如能够使用与用于固体电解质层50的材料相同的材料。
在使用固体电解质作为导离子助剂的情况下,在包含导离子助剂、和最外固体电解质层及内侧固体电解质层、以及同厚固体电解质层的情况下,优选使用与用于同厚固体电解质层的固体电解质相同的材料。
(正极集电体及负极集电体)
构成正极集电体层1A及负极集电体层2A的材料优选使用导电率大的材料,优选使用例如银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。特别是铜难以与氧化物系锂离子传导体反应,进而具有降低全固体二次电池的内部电阻的效果,因此更优选。构成正极集电体层1A及负极集电体层2A的材料可以使用相同的材料,也可以使用不同的材料。正极集电体1A及负极集电体2A的厚度没有特别限制,但如果示例标准,则能够设为0.5μm以上30μm以下的范围。
另外,优选正极集电体层1A及负极集电体层2A分别包含正极活性物质及负极活性物质。
通过正极集电体层1A及负极集电体层2A分别包含正极活性物质及负极活性物质,正极集电体层1A与正极活性物质层1B及负极集电体层2A与负极活性物质层2B的密合性提高,因此优选。
本实施方式的正极集电体层1A及负极集电体层2A中的正极活性物质及负极活性物质的比率只要作为集电体发挥作用即可,没有特别限定,但正极集电体和正极活性物质、或负极集电体和负极活性物质以体积比率计优选为90/10~70/30的范围。
(侧边缘层)
侧边缘层3优选为了消除固体电解质层与正极层1的高度差、以及固体电解质层与负极层2的高度差而设置。因此,侧边缘层3表示正极层1以外的区域。通过这种侧边缘层3的存在,消除固体电解质层与正极层1以及负极层2的高度差,因此,电极的致密性变高,不易产生全固体二次电池的烧成引起的层间剥离(脱层)或翘曲。
构成侧边缘层3的材料例如优选包含与固体电解质层相同的材料。因此,优选包含具有钠超离子导体型、石榴石型、钙钛矿型的晶体结构的氧化物系锂离子传导体。作为具有钠超离子导体型的晶体结构的锂离子传导体,可举出具有至少含有Li、M(M为Ti(钛)、Zr(锆)、Ge(锗)、Hf(铪)、Sn(锡)中的至少一种)、P、以及O的钠超离子导体型的晶体结构的离子传导体、及具有至少含有Li、Zr、La、以及O的石榴石型的晶体结构、或石榴石型类似结构的离子传导体、及具有至少含有Li、Ti、La、以及O的钙钛矿型结构的离子传导体中的至少一种。即,可以将这些离子传导体使用一种,也可以混合多种以上使用。
(外层)
外层4在层叠方向上配置于比正极层1(正极集电体层1A)及负极层2(负极集电体层2A)中任一层靠外侧的区域的任一方或双方(图3中为双方)。作为外层4,也可以使用与固体电解质层相同的材料。此外,本实施方式中,层叠方向与图3的z方向对应。
外层4的厚度没有特别限制,例如为20μm以上100μm以下。在具有20μm以上的厚度的情况下,层叠体10的层叠方向上的距表面最近的正极层1或负极层2不易因烧成工序中的气氛影响而被氧化,因此,成为容量高、且即使在高温高湿的环境下也能够确保充分的耐湿性、可靠性高的全固体二次电池。另外,如果设为100μm以下的厚度,则成为体积能量密度高的全固体次电池。
(全固体二次电池的制造方法)
本发明的全固体二次电池能够通过如下的顺序制造。可以采用同时烧成法,也可以采用逐次烧成法。同时烧成法是将形成各层的材料层叠,通过一并烧成而制作层叠体的方法。逐次烧成法是依次制作各层的方法,在每次制作各层时加入烧成工序。采用了同时烧成法更能减少全固体二次电池的作业工序。另外,采用了同时烧成法得到的层叠体更致密。以下,以采用同时烧成法的情况为例进行说明。
同时烧成法具有制作构成层叠体的各材料的膏体的工序、涂布膏体并干燥而制作生片的工序、以及层叠生片且同时烧成所制作的层叠体的工序。
首先,将正极集电体层1A、正极活性物质层1B、最外固体电解质层、内侧固体电解质层、负极集电体层2A、负极活性物质层2B、侧边缘层3的各材料进行膏体化。膏体化的方法没有特别限定,例如,可以向媒介中混合上述各材料的粉末而得到膏体。在此,媒介是液相中的介质的总称,包含溶剂、粘合剂等。用于成形生片或印刷层的膏体中所含的粘合剂没有特别限定,能够使用聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等,浆料能够包含这些树脂中的至少一种。
另外,膏体中也可以包含增塑剂。增塑剂的种类没有特别限定,也可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯等。
通过上述的方法,制作正极集电体层用膏体、正极活性物质层用膏体、固体电解质层用膏体、负极活性物质层用膏体、负极集电体层用膏体、侧边缘层用膏体。
接着,制作生片。生片如下获得:将所制作的膏体以期望的顺序涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上,根据需要使其干燥后,剥离基材。膏体的涂布方法没有特别限定。例如,能够采用丝网印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。
将所制作的固体电解质层用膏体以期望的厚度涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等基材上,根据需要使其干燥,制作固体电解质用生片(最外固体电解质层)。另外,厚度比最外固体电解质层大的内侧固体电解质层也通过相同的顺序制作固体电解质用生片(内侧固体电解质层)。另外,根据需要,同厚固体电解质层也通过相同的顺序制作固体电解质用生片(同厚固体电解质层)。
固体电解质用生片的制作方法没有特别限定,能够采用刮刀法、狭缝涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机等公知的方法。
接着,在固体电解质用生片上通过丝网印刷依次印刷层叠正极活性物质层1B、正极集电体层1A、正极活性物质层1B,并形成正极层1。进而,为了弥补固体电解质用生片与正极层1的高度差,在正极层1以外的区域通过丝网印刷形成侧边缘层3,制作正极单元(在固体电解质层上形成正极层1和侧边缘层3的结构)。对于最外固体电解质层及内侧固体电解质层、根据需要的同厚固体电解质层,分别制作正极单元。
负极单元也能够通过与正极单元相同的方法制作。
而且,使上述正极单元和上述负极单元以上述正极的一端和上述负极的一端不一致的方式交替偏置,同时层叠至规定的层叠数,由此,制作由全固体二次电池的元件构成的层叠基板。此外,在层叠基板上,根据需要能够在层叠体的两主面上设置外层。上述外层能够使用与固体电解质层相同的材料,例如能够使用固体电解质用生片。另外,内侧固体电解质层可以仅具备1层,也可以具备多层(多个部位)。优选以等分割或大致等分割上述元件的层叠数的方式具备内侧固体电解质层。例如,在层叠数为31层的层叠体中具备一层内侧固体电解质层的情况下,只要在第16层具备一层内侧固体电解质层即可。在该情况下,可得到上述层叠体成为最外固体电解质层1层/同厚固体电解质层14层/内侧固体电解质层1层/同厚固体电解质层14层/最外固体电解质层1层的结构的全固体二次电池。同样,在具备三层内侧固体电解质层的情况下,只要在第16层和夹着第16层的第15层和第17层具备内侧固体电解质层即可。在该情况下,可得到上述层叠体成为最外固体电解质层1层/同厚固体电解质层13层/内侧固体电解质层3层/同厚固体电解质层13层/最外固体电解质层1层的全固体二次电池。
另外,作为具备上述内侧固体电解质层的层叠位置,不需要将层叠数等分割或大致等分割,只要在比最外固体电解质层靠内侧的层叠位置具备比最外固体电解质层厚的内侧固体电解质层即可。通过具备上述内侧固体电解质层,与仅具备相同厚度的固体电解质层的全固体二次电池相比,能实现更均匀的温度分布。
上述制造方法制作并联型的全固体二次电池,但串联型的全固体二次电池的制造方法只要以正极的一端和负极的一端一致的方式即不偏置地层叠即可。
进而,能够将所制作的层叠基板通过模压机、温等静压机(WIP)、冷等静压机(CIP)、静压机等一并加压,提高密合性。加压优选一边加热一边进行,例如能够以40~95℃实施。
所制作的层叠基板能够使用切割装置切断成未烧成的全固体二次电池的层叠体。
通过脱胶及烧成全固体二次电池的层叠体,烧结层叠体。脱胶及烧成例如能够在氮气氛下以600℃~1000℃的温度进行烧成。脱胶、烧成的保持时间例如设为0.1~6小时。
滚筒研磨以通过对层叠体的角进行倒角而防止碎片(chipping)为目的、或使端面的集电体层露出而进行。可以对未烧成的全固体二次电池的层叠体10实施,也可以对烧成后的层叠体10实施。滚筒研磨的方式有不使用水的干式滚筒研磨和使用水的湿式滚筒研磨。在进行湿式滚筒研磨的情况下,向滚筒研磨机内额外投入水等水溶液。
滚筒处理条件没有特别限定,能够适当调整,只要在层叠体上不产生裂纹或缺口等不良情况的范围内进行即可。
进而,为了从全固体二次电池的层叠体10有效地引出电流,可以设置外部电极(正极外部电极60及负极外部电极70)。外部电极在层叠体10的相对的一对侧面21及侧面22上形成正极外部电极60及负极外部电极70。作为外部电极的形成方法,可举出溅射法、丝网印刷法、或浸涂法等。在丝网印刷法、浸涂法中,制作包含金属粉末、树脂、溶剂的外部电极用膏体,将其形成为外部电极。接着,进行用于使溶剂挥散的烧附工序、以及为了在外部电极的表面上形成端子电极而进行的镀敷处理。另一方面,在溅射法中,能够直接形成外部电极以及端子电极,因此,不需要烧附工序、镀敷处理工序。
上述全固体二次电池的层叠体10为了提高耐湿性、耐冲击性,例如也可以密封于硬币电池内。密封方法没有特别限定,例如可以用树脂密封烧成后的层叠体。另外,也可以通过将Al2O3等的具有绝缘性的绝缘体膏体涂布或浸涂于层叠体的周围,且对该绝缘膏体进行热处理而密封。
此外,在上述实施方式中,示例了具有使用侧边缘层用膏体形成侧边缘层的工序的全固体二次电池的制造方法,但本实施方式的全固体二次电池的制造方法不限定于该例。例如,也可以省略使用侧边缘层用膏体形成侧边缘层的工序。侧边缘层例如也可以通过固体电解质层用膏体在全固体二次电池的制造过程中变形而形成。
以上,对本发明的实施方式进行了详细地说明,但不限定于上述的实施方式,可以进行各种变形。
实施例
以下,基于上述的实施方式,进一步使用实施例及比较例更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。此外,膏体的制作中的材料的加料量的“份”标示只要没有特别说明,就是指“质量份”。
(实施例1)
(正极活性物质及负极活性物质的制作)
通过下面的顺序制作了正极活性物质及负极活性物质。将Li2CO3、V2O5、以及NH4H2PO4设为初始材料,利用球磨机湿式混合16小时,并使其脱水干燥。将得到的粉末在氮氢混合气体中以850℃煅烧2小时,在煅烧后利用球磨机再次进行16小时的湿式粉碎,最后使其脱水干燥,得到了正极活性物质及负极活性物质的粉末。
对得到的活性物质进行X射线衍射(XRD)测定、及感应等离子体(ICP)发光光谱分析,结果确认到是Li3V2(PO4)3的磷酸钒锂。此外,在X射线衍射图案的鉴定中,参照了JCPDS卡74-3236:Li3V2(PO4)3。
(正极活性物质膏体及负极活性物质膏体的制作)
就正极活性物质膏体及负极活性物质膏体而言,向同时得到的正极活性物质及负极活性物质的粉末100份中添加作为粘合剂的乙基纤维素15份和作为溶剂的二氢松油醇65份进行混合·分散,制作了正极活性物质膏体及负极活性物质膏体。
(固体电解质膏体的制作)
通过下面的顺序制作固体电解质。将Li2CO3(碳酸锂)、TiO2(氧化钛)、Al2O3(氧化铝)及NH4H2PO4(磷酸二氢铵)设为初始材料,以Li、Al、Ti、PO4的摩尔比成为1.3:0.3:1.7:3.0(=Li:Al:Ti:PO4)的方式称量各材料。将这些材料利用球磨机湿式混合16小时后,使其脱水干燥。将得到的粉末在大气中以800℃煅烧2小时,在煅烧后利用球磨机再次进行16小时的湿式粉碎,最后使其脱水干燥,得到了固体电解质的粉末。
利用XRD装置、及ICP发光光谱装置对得到的固体电解质的粉末进行分析,结果确认到是具有钠超离子导体型的晶体结构的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(磷酸铝钛锂)。此外,在X射线衍射图案的鉴定中,参照了JCPDS卡35-0754:LiTi2(PO4)3。
向该固体电解质的粉末100份中添加作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份,利用球磨机进行湿式混合。然后,投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份,利用球磨机进行湿式混合,由此,制作了固体电解质膏体。
(固体电解质层片材的制作)
使用刮刀式片材成型机将上述固体电解质膏体涂布于PET膜上,由此,制作了两张最外固体电解质层的片材。此时,最外固体电解质层的片材以在成为后述的层叠体芯片时厚度成为5μm那样的厚度制作。另外,均通过相同的顺序制作了两张在成为层叠体芯片时厚度成为6μm的内侧固体电解质层的片材、两张厚度成为7μm的内侧固体电解质层的片材、一张厚度成为9μm的内侧固体电解质层的片材。进而,还通过相同的顺序制作24张在成为层叠体芯片时厚度成为5μm的同厚固体电解质层的片材。
(正极集电体膏体及负极集电体膏体的制作)
作为正极集电体及负极集电体,将Cu粉末和所制作的正极活性物质及负极活性物质粉末以体积比率计成为80/20的方式混合后,添加混合物100份、作为粘合剂的乙基纤维素10份、作为溶剂的二氢松油醇50份,使其混合及分散,制作了正极集电体层膏体及负极集电体层膏体。
(外部电极膏体的制作)
利用球磨机使Cu粉末、环氧树脂以及溶剂混合及分散,制作了热固化型的外部电极膏体。
使用上述最外固体电解质层的片材、上述内侧固体电解质层的片材、上述同厚固体电解质层的片材、上述正极集电体膏体、上述负极集电体膏体、上述外部电极膏体,通过以下的顺序制作了全固体二次电池。
(正极单元的制作)
在上述最外固体电解质层的片材的主面的一部分,使用丝网印刷,印刷形成厚度5μm的正极活性物质层,以80℃干燥10分钟。在该正极活性物质层上,使用丝网印刷,印刷形成厚度5μm的正极集电体层,以80℃干燥10分钟。进一步在上述正极集电体层上,使用丝网印刷,印刷形成厚度5μm的正极活性物质层,以80℃干燥10分钟,由此,在最外固体电解质层的片材主面的一部分形成正极集电体层被正极活性物质层夹持而得到的正极层。接着,在未印刷形成上述正极层的最外固体电解质层的片材主面上,印刷形成成为与上述正极层大致相同高度的固体电解质层(侧边缘层),以80℃干燥10分钟。接着,通过剥离PET膜,从而制作在最外固体电解质层的主面上印刷形成有正极层和固体电解质层的正极单元。
同样,制作了在同厚固体电解质层的主面上印刷形成有正极层和固体电解质层的正极单元。
(负极单元的制作)
负极单元通过与上述正极单元相同的顺序制作。
(全固体二次电池的制作)
将上述正极单元和上述负极单元一边与正极层和负极层的一端错开一边层叠,形成了层叠体芯片。此时,以将位于一侧(下侧)的端的固体电解质层设为“第一层的固体电解质层”、在层叠方向上依次数固体电解质层时在第14层及第18层配置厚度成为6μm的内侧固体电解质层、在第15层及第17层配置厚度成为7μm的内侧固体电解质层、在第16层配置厚度成为9μm的内侧固体电解质层、在第1层及第31层配置厚度成为5μm的内侧固体电解质层、在第2层~第13层及第19层~第30层配置厚度成为5μm的同厚固体电解质层的方式,按照正极单元、负极单元的顺序交替层叠。由此,制作了由在层叠方向上依次为最外固体电解质层1层/同厚固体电解质层12层/内侧固体电解质层5层/同厚固体电解质层12层/最外固体电解质层1层的合计31层的固体电解质层构成的层叠基板。
在上述层叠基板的上表面和下表面层叠多个最外固体电解质层的片材,分别设置由固体电解质层构成的外层。此外,设置于上表面和下表面的上述外层的厚度形成为相同。
上述层叠基板为了提高在各层叠界面上的密合性,利用模压机进行热压接后、切断,而制作了层叠体芯片。接着,将上述层叠体芯片载置于陶瓷固定器,在氮气氛下以600℃保持2小时,进行脱胶。接着,在氮气氛下以750℃保持2小时,由此,烧成层叠体芯片,并在自然冷却后取出。
(外部电极形成工序)
在烧成后的层叠体芯片的端面上涂布Cu的外部电极膏体,以150℃保持30分钟,由此,进行热固化,并形成外部电极,制作了实施例1的全固体二次电池。
(固体电解质层的厚度评价)
利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)获取全固体二次电池的层叠截面照片后,通过图像分析算出实施例1的全固体二次电池的最外固体电解质层的厚度ta、内侧固体电解质层的厚度tb(tb1、tb2、tb3、tb2’、tb3’)、同厚固体电解质层的厚度。层叠截面照片是在全固体二次电池的中心部分,以倍率700倍在上下方向上连续地拍摄,且映出所有的层叠部分而获取的照片。进而,在层叠截面照片的中央引出与位于层叠方向上的一端的正极活性物质层1B或负极活性物质层2B垂直的直线,在该直线上,将相邻的正极活性物质层1B和负极活性物质层2B之间的长度设为被相邻的正极活性物质层1B和负极活性物质层2B夹着的固体电解质层的厚度。在本实施方式中,固体电解质层的厚度是指层叠体10的宽度方向中心的固体电解质层的厚度。在此,层叠体的宽度方向是指层叠体10被正极外部电极60及负极外部电极70夹持的方向,是指图3中的x方向。测定厚度的结果是,第1层~第13层及第19层~第31层的固体电解质层的厚度为5μm,第14层及第18层的固体电解质层的厚度为6μm,第15层及第17层的固体电解质层的厚度为7μm,第16层的固体电解质层的厚度为9μm。
最外固体电解质层与内侧固体电解质层中最薄的内侧固体电解质层的厚度之比为1.2倍(6μm/5μm),相邻的内侧固体电解质层的厚度之比约为1.2倍(7μm/6μm),约为1.3倍(9μm/7μm)。此外,因为同厚固体电解质层是与最外固体电解质层相同的厚度,所以最外固体电解质层和内侧固体电解质层中最薄的内侧固体电解质层的厚度之比与该内侧固体电解质层和相邻于该内侧固体电解质层的同厚固体电解质层的厚度之比相同。
(比较例1)
比较例1的全固体二次电池中,31层的全部固体电解质层为相同的厚度5μm,这一点与实施例1不同。即,比较例1的全固体二次电池不具有内侧固体电解质层。
(比较例2)
比较例2的全固体二次电池中,第1层的固体电解质层为厚度15μm;其它的固体电解质层为相同的厚度5μm,这一点与实施例1不同。即,比较例2的全固体二次电池为如下结构,两个最外配置的固体电解质层中,一个最外配置的固体电解质层为5μm,但另一最外配置的固体电解质层为15μm。
(实施例2)
实施例2的全固体二次电池中,第14层及第18层的内侧固体电解质层的厚度为8μm;第15层及第17层的内侧固体电解质层的厚度为11μm;第16层的内侧固体电解质层的厚度为17μm,这一点与实施例1不同。
在实施例2的全固体二次电池中,最外固体电解质层与内侧固体电解质层中最薄的内侧固体电解质层的厚度之比为1.6倍(8μm/5μm);相邻的内侧固体电解质层的厚度之比为约1.4倍(11μm/8μm)、约1.5倍(17μm/11μm)。
(实施例3)
实施例3的全固体二次电池中,5层的内侧固体电解质层的厚度全部相同,这一点与实施例1不同。
(实施例4)
实施例4的全固体二次电池中,第14层及第18层的内侧固体电解质层的厚度为11μm;第15层及第17层的内侧固体电解质层的厚度为12μm;第16层的内侧固体电解质层的厚度为13μm,这一点与实施例1不同。
在实施例4的全固体二次电池中,最外固体电解质层与内侧固体电解质层中最薄的内侧固体电解质层的厚度之比为2.2倍(11μm/5μm);相邻的内侧固体电解质层的厚度之比为约1.1倍(12μm/11μm)、约1.1倍(13μm/12μm)。
(实施例5)
实施例5的全固体二次电池中,内侧固体电解质层为3层,第15层及第17层的内侧固体电解质层的厚度为6μm;第16层的内侧固体电解质层的厚度为7μm,这一点与实施例1不同。
在实施例5的全固体二次电池中,最外固体电解质层与内侧固体电解质层中最薄的内侧固体电解质层的厚度之比为1.2倍(6μm/5μm),相邻的内侧固体电解质层的厚度之比为约1.2倍(7μm/6μm)。
(实施例6)
实施例6的全固体二次电池中,内侧固体电解质层为3层,第15层及第17层的内侧固体电解质层的厚度为8μm;第16层的内侧固体电解质层的厚度为11μm,这一点与实施例1不同。
在实施例6的全固体二次电池中,最外固体电解质层与内侧固体电解质层中最薄的内侧固体电解质层的厚度之比为1.6倍(8μm/5μm),相邻的内侧固体电解质层的厚度之比为约1.4倍(11μm/8μm)。
(实施例7)
实施例7的全固体二次电池中,内侧固体电解质层为2层,第15层的内侧固体电解质层的厚度为6μm;第16层的内侧固体电解质层的厚度为7μm,这一点与实施例1不同。
在实施例7的全固体二次电池中,最外固体电解质层与内侧固体电解质层中最薄的内侧固体电解质层的厚度之比为1.2倍(6μm/5μm),相邻的内侧固体电解质层的厚度之比为约1.2倍(7μm/6μm)。
(实施例8)
实施例8的全固体二次电池中,内侧固体电解质层为2层,第15层的内侧固体电解质层的厚度为8μm;第16层的内侧固体电解质层的厚度为11μm,这一点与实施例1不同。
在实施例8的全固体二次电池中,最外固体电解质层与内侧固体电解质层中最薄的内侧固体电解质层的厚度之比为1.6倍(8μm/5μm),相邻的内侧固体电解质层的厚度之比约为1.4倍(11μm/8μm)。
(实施例9)
实施例9的全固体二次电池中,内侧固体电解质层为1层,第16层的内侧固体电解质层的厚度为15μm,这一点与实施例1不同。
在实施例9的全固体二次电池中,最外固体电解质层与内侧固体电解质层的厚度之比为3倍(15μm/5μm)。
(实施例10)
实施例10的全固体二次电池中,内侧固体电解质层为1层,第20层的内侧固体电解质层的厚度为15μm,这一点与实施例1不同。
在实施例10的全固体二次电池中,最外固体电解质层与内侧固体电解质层的厚度之比为3倍(15μm/5μm)。
(电池评价)
本实施例以及比较例中制作的全固体二次电池能够对下述的电池特性进行评价。
[充放电循环试验]
利用测定探针夹着本实施例以及比较例中制作的全固体二次电池的负极外部端子和正极外部端子,通过以下所示的充放电条件进行充放电。关于充放电电流的记载,以下使用C(C)倍率来记载。C倍率记载为nC(μA)(n为数值),是指能够以1/n(h)对公称容量(μAh)充放电的电流。例如1C是能够以1h对公称容量进行充电的充放电电流,如果是2C,则是指能够以0.5h对公称容量进行充电的充放电电流。例如,在公称容量100μAh的锂离子二次电池的情况下,0.1C的电流为10μA(计算式100μA×0.1=10μA)。同样,0.2C的电流为20μA,1C的电流为100μA。
在25℃的环境下,以0.2C倍率的恒电流进行恒流充电(CC充电)直到成为1.6V的电池电压,然后,以0.2C倍率的恒电流进行放电直到成为0V的电池电压(CC放电)。将上述的充电和放电设为1个循环,将反复进行该循环直到1000个循环之后的放电容量维持率作为充放电循环特性进行评价。此外,本实施方式中的充放电循环特性根据以下的计算式(1)算出。
1000循环后的放电容量维持率(%)=(1000循环后的放电容量÷1个循环后的放电容量)×100……(1)
(结果)
在表1中表示对实施例1~10及比较例1~2的全固体二次电池进行充放电循环试验的结果。
基于表1,在层叠方向的中央部具备3层以上的内侧固体电解质层的实施例1~6的全固体二次电池中,循环特性为90%以上。
另外,在实施例1~6的全固体二次电池中,具备5层以上的内侧固体电解质层的实施例1~4的全固体二次电池的循环特性高于具备3层以上的内侧固体电解质层的全固体二次电池。
另外,当比较内侧固体电解质层为相同的5层的实施例1和实施例2时,相邻的内侧固体电解质层的厚度之比为约1.2倍~约1.3倍的实施例1的循环特性高于相邻的内侧固体电解质层的厚度之比为约1.4倍~约1.5倍的实施例2。当比较内侧固体电解质层为相同的3层的实施例5和实施例6时,相邻的内侧固体电解质层的厚度之比为约1.2倍的实施例5的循环特性高于相邻的内侧固体电解质层的厚度之比为约1.4倍的实施例6。当比较内侧固体电解质层为相同的2层的实施例7和实施例8时,相邻的内侧固体电解质层的厚度之比为约1.2倍的实施例7的循环特性高于相邻的内侧固体电解质层的厚度之比为约1.4倍的实施例8。根据这些结果,可以说在具备多层内侧固体电解质层的情况下,相邻的内侧固体电解质层的厚度之比优选为1.3倍以下,更优选为1.2倍以下。如果厚度的差过大,则作为全固体二次电池整体难以均匀的发热,因此,认为显示优选厚度更平滑地变化的情况。
另外,当比较内侧固体电解质层为相同的5层的实施例1和实施例4时,相邻的内侧固体电解质层的厚度之比为约1.2倍~约1.3倍的实施例1的循环特性高于该比为约1.1倍且厚度的差异比实施例1小的实施例4。其结果,认为由最外固体电解质层与内侧固体电解质层中最薄的内侧固体电解质层的厚度之比的差异所引起。即,实施例1的该比为1.2倍,与之相对,实施例4中为2.2倍。就最外固体电解质层与内侧固体电解质层中最薄的内侧固体电解质层的厚度之比而言,与2.2倍相比,优选为1.2倍。如果还考虑实施例2和实施例4的对比,则认为最外固体电解质层与内侧固体电解质层中最薄的内侧固体电解质层的厚度之比优选为1.6倍以下,更优选为1.2倍以下。
另外,当比较内侧固体电解质层为相同的1层且为相同的厚度的实施例9和实施例10时,内侧固体电解质层配置于层叠体的层叠方向的中央部(第16层)的实施例9的循环特性高于内侧固体电解质层配置于从层叠体的层叠方向的中央部偏离的(第20层)位置的实施例10。根据该结果可知,优选内侧固体电解质层配置于层叠体的层叠方向的中央部。
[表1]
(实施例11)
实施例11的全固体二次电池中,内侧固体电解质层为29层,第2层及第30层的内侧固体电解质层的厚度为6μm,以从它们向内侧的顺序而内侧固体电解质层的厚度依次变厚1μm(即,第3层及第29层的内侧固体电解质层的厚度为7μm;第4层及第28层的内侧固体电解质层的厚度为8μm;第5层及第27层的内侧固体电解质层的厚度为9μm;第6层及第26层的内侧固体电解质层的厚度为10μm;第7层及第25层的内侧固体电解质层的厚度为11μm;第8层及第24层的内侧固体电解质层的厚度为12μm;第9层及第23层的内侧固体电解质层的厚度为13μm;第10层及第22层的内侧固体电解质层的厚度为14μm;第11层及第21层的内侧固体电解质层的厚度为15μm;第12层及第20层的内侧固体电解质层的厚度为16μm;第13层及第19层的内侧固体电解质层的厚度为17μm;第14层及第18层的内侧固体电解质层的厚度为18μm;第15层及第17层的内侧固体电解质层的厚度为19μm),第16层的内侧固体电解质层的厚度为20μm,这一点与实施例1不同。
在实施例11的全固体二次电池中,最外固体电解质层与相邻的内侧固体电解质层的厚度之比为1.2倍(6μm/5μm),进而,相邻的内侧固体电解质层的厚度之比依次为约1.2倍(7μm/6μm)、约1.1倍(8μm/7μm)、约1.1倍(9μm/8μm)、约1.1倍(10μm/9μm)、1.1倍(11μm/10μm)、约1.1倍(12μm/11μm)、约1.1倍(13μm/12μm)、约1.1倍(14μm/13μm)、约1.1倍(15μm/14μm)、约1.1倍(16μm/15μm)、约1.1倍(17μm/16μm)、约1.1倍(18μm/17μm)、约1.1倍(19μm/18μm)、约1.1倍(20μm/19μm)。
充放电循环试验的结果是,1000次循环特性为96%。内侧固体电解质层的厚度梯度也是连续的,作为循环特性是作为最佳值的96%。
可知具有连续至最外固体电解质层的厚度梯度的全固体二次电池的温度分布更均匀,进一步提高循环特性。
(实施例12~20)
实施例12~20的全固体二次电池中,除了最外固体电解质层、内侧固体电解质层及同厚固体电解质层中的任一固体电解质材料或所有的固体电解质材料变更成LATP以外的材料以外,其它通过与实施例1相同的顺序制作了全固体二次电池,并通过与实施例1相同的顺序进行了该电池评价。
(实施例12)
实施例12的全固体二次电池中,除了将最外固体电解质层、内侧固体电解质层及同厚固体电解质层的固体电解质材料变更成LZP(LiZr2(PO4)3)以外,其它通过与实施例1相同的顺序制作了全固体二次电池,并通过与实施例1相同的顺序,进行了该电池评价。LZP的固体电解质通过以下的合成方法制作。
将Li2CO3(碳酸锂)、ZrO2(氧化锆)和NH4H2PO4(磷酸二氢铵)作为初始原料,以Li、Zr、PO4的摩尔比成为1:2:3(=Li:Zr:PO4)的方式称量,通过与实施例1相同的合成方法制作了LZP。通过XRD测定、及ICP分析确认到得到的固体电解质为LiZr2(PO4)3。
(实施例13)
实施例13的全固体二次电池中,除了将最外固体电解质层、内侧固体电解质层及同厚固体电解质层的固体电解质材料变更成LLZ(Li7La3Zr2O12)以外,通过与实施例1相同的顺序制作全固体二次电池,通过与实施例1相同的顺序进行了该电池评价。LLZ的固体电解质通过以下的合成方法制作。
将Li2CO3(碳酸锂)、La2O3(氧化镧)、ZrO2(氧化锆)作为初始原料,以Li、La、Zr的摩尔比成为7:3:2(=Li:La:Zr)的方式称量,通过与实施例1相同的合成方法制作了LLZ。通过XRD测定、及ICP分析确认到得到的固体电解质为Li7La3Zr2O12。
(实施例14)
实施例14的全固体二次电池中,除了将最外固体电解质层、内侧固体电解质层及同厚固体电解质层的固体电解质材料变更成LLTO(Li0.3La0.55TiO3)以外,其它通过与实施例1相同的顺序制作了全固体二次电池,通过与实施例1相同的顺序进行该电池评价。LLTO的固体电解质通过以下的合成方法制作。
将Li2CO3(碳酸锂)、La2O3(氧化镧)、TiO2(氧化钛)作为初始原料,以Li、La、Ti的摩尔比成为0.3:0.55:1.0(=Li:La:Ti)的方式称量,通过与实施例1相同的合成方法制作了LLTO。通过XRD测定、及ICP分析确认到得到的固体电解质为Li0.3La0.55TiO3。
(实施例15)
实施例15的全固体二次电池中,除了将最外固体电解质层、内侧固体电解质层及同厚固体电解质层的固体电解质材料变更成LSPO(Li3.5Si0.5P0.5O4)以外,通过与实施例1相同的顺序制作了全固体二次电池,并通过与实施例1相同的顺序进行该电池评价。LSPO的固体电解质通过以下的合成方法制作。
就LSPO而言,将Li2CO3、SiO2、以及市售的Li3PO4作为初始材料,将它们以成为摩尔比2:1:1的方式进行称量,将水作为分散介质,利用球磨机湿式混合16小时之后,使其脱水干燥。将得到的粉体以950℃在大气中煅烧2小时,利用球磨机再次进行16小时的湿式粉碎,最后使其脱水干燥,得到了固体电解质的粉末。通过XRD测定、及ICP分析的结果确认到上述粉末为Li3.5Si0.5P0.5O4(LSPO)。
(实施例16~20)
实施例16~20的全固体二次电池中,最外固体电解质层及同厚固体电解质层的固体电解质材料为LATP,但将内侧固体电解质层的固体电解质材料变更成LATP以外的材料,除此以外,通过与实施例1相同的顺序制作了全固体二次电池,并通过与实施例1相同的顺序进行该电池评价。
(实施例16)
实施例16的全固体二次电池中,除了将内侧固体电解质层的固体电解质材料变更成LTP以外,其它通过与实施例1相同的顺序制作全固体二次电池,并通过与实施例1相同的顺序进行该电池评价。
将Li2CO3(碳酸锂)、TiO2(氧化钛)、及NH4H2PO4(磷酸二氢铵)作为初始材料,以Li、Ti、PO4的摩尔比成为1.0:2.0:3.0(=Li:Ti:PO4)的方式称量各材料,通过与实施例1相同的合成方法制作了LTP。通过XRD测定、及ICP分析确认到得到的固体电解质为LiTi2(PO4)3。
(实施例17)
实施例17的全固体二次电池中,除了将内侧固体电解质层的固体电解质材料变更成LAGP以外,其它通过与实施例1相同的顺序制作了全固体二次电池,并通过与实施例1相同的顺序进行了该电池评价。
代替初始原料的TiO2而变更成GeO2,以Li、Al、Ge、PO4的摩尔比成为1.3:0.3:1.7:3.0(=Li:Al:Ge:PO4)的方式称量,除此以外,通过与实施例1相同的合成方法制作了LAGP。通过XRD测定、及ICP分析确认到得到的固体电解质为Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3。
(实施例18)
实施例18的全固体二次电池中,除了将内侧固体电解质层的固体电解质材料变更成LYZP以外,通过与实施例1相同的顺序制作了全固体二次电池,通过与实施例1相同的顺序进行了该电池评价。
将Li2CO3(碳酸锂)、Y(NO3)3(硝酸钇)、ZrO(NO3)2·2H2O(硝酸氧锆)、及NH4H2PO4(磷酸二氢铵)作为初始原料,以Li、Y、Zr、PO4的摩尔比成为1.1:0.1:1.9:3.0(=Li:Y:Zr:PO4)的方式称量,并通过与实施例1相同的合成方法制作了LYZP。通过XRD测定、及ICP分析确认到得到的固体电解质为Li1.3Y0.3Zr1.7(PO4)3。
(实施例19)
实施例19的全固体二次电池中,除了将内侧固体电解质层的固体电解质材料变更成LLZ以外,其它通过与实施例1相同的顺序制作了全固体二次电池,并通过与实施例1相同的顺序进行了该电池评价。
(实施例20)
实施例20的全固体二次电池中,除了将内侧固体电解质层的固体电解质材料变更成LATP+LGPT以外,其它通过与实施例1相同的顺序制作了全固体二次电池,通过与实施例1相同的顺序进行了该电池评价。
(结果)
表2中示出对实施例12~20的全固体二次电池进行充放电循环试验的结果。作为参考,在表2中对实施例1也进行了示出。
基于表2,在最外固体电解质层、内侧固体电解质层及同厚固体电解质层的固体电解质材料全部相同的情况下,其为LATP的实施例1的循环特性最优异,在除此以外的固体电解质材料的情况下(实施例12~15),循环特性同等。
另外,在最外固体电解质层及同厚固体电解质层的固体电解质材料为LATP、内侧固体电解质层的固体电解质材料与LATP不同的情况下(实施例16~20),循环特性同等。
[表2]
以上,详细地说明了本发明,但上述实施方式及实施例只不过是示例,在此公开的发明中包含将上述的具体例进行各种变形、变更的例子。
Claims (5)
1.一种全固体二次电池,其中,
该全固体二次电池具备:
包含正极活性物质层的多个正极层;
包含负极活性物质层的多个负极层;以及
包含固体电解质的多个固体电解质层,
且具有所述正极层和所述负极层经由所述固体电解质层交替层叠而成的层叠体,
所述多个固体电解质层具有:在所述层叠体的层叠方向上分别配置于两端侧并且厚度在所述多个固体电解质层中为最薄的最外固体电解质层;和配置于比所述最外固体电解质层靠内侧并且厚度比所述最外固体电解质层厚的内侧固体电解质层,即,将所述最外固体电解质层的厚度设为ta,并将所述内侧固体电解质层的厚度设为tbn时,tbn>ta,其中1≤n。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池,其中,
具备多个比所述最外固体电解质层厚的内侧固体电解质层,
在所述多个内侧固体电解质层中,越靠近所述层叠方向的中央部配置的内侧固体电解质层,厚度越厚。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的全固体二次电池,其中,
具备多个比所述最外固体电解质层厚的内侧固体电解质层,
在所述多个内侧固体电解质层中,在将从配置于所述层叠方向的中央部的内侧固体电解质层数位于第n层的内侧固体电解质层的厚度设为tbn时,
tb(n+1)<tbn<tb(n+1)×2。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池,其特征在于,
在将所述最外固体电解质层及所述内侧固体电解质层的总层数设为p,并将所述内侧固体电解质层的层数设为q时,
3≤q≤p-2。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池,其特征在于,
所述固体电解质为钠超离子导体型、石榴石型、或钙钛矿型中的任一种晶体结构。
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