JP7159924B2 - 全固体電池 - Google Patents
全固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7159924B2 JP7159924B2 JP2019043643A JP2019043643A JP7159924B2 JP 7159924 B2 JP7159924 B2 JP 7159924B2 JP 2019043643 A JP2019043643 A JP 2019043643A JP 2019043643 A JP2019043643 A JP 2019043643A JP 7159924 B2 JP7159924 B2 JP 7159924B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- solid
- active material
- layers
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、全固体電池に関する。
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対しては、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。現在、汎用的に使用されているリチウムイオン二次電池は、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、前記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるため、より安全性の高い電池が求められている。
そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策として、電解液に代えて、固体電解質を電解質として用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。ここで特に酸化物系固体電解質を用いた全固体電池では固体同士の接触性が悪く、抵抗が高くなり高入出力化が困難である。
全固体電池の高出入力化に関して、特許文献１、２が開示されている。
特許文献１では、固体電解質のイオン伝導度の低さが出入力の低さに起因しているとし、所定の化学式で表される物質を用いた全固体電池が開示されている。しかしながら、上記特許文献１に記載の物質を用いるだけでは、意図しない反応が起こり、抵抗が増大し出入力特性が低下する可能性がある。特許文献２では、電極層と電解質層の界面における接合を強化すべく、固体電解質と電極活物質を反応／拡散させることで中間層を形成し、抵抗低減が可能な全固体電池が開示されている。また、特許文献２の実施例で述べられている中間層に形成される電解質は、イオン伝導度が低く、抵抗低減による高出力化は困難であると考えられる。
全固体電池の高出入力化に関して、特許文献１、２が開示されている。
特許文献１では、固体電解質のイオン伝導度の低さが出入力の低さに起因しているとし、所定の化学式で表される物質を用いた全固体電池が開示されている。しかしながら、上記特許文献１に記載の物質を用いるだけでは、意図しない反応が起こり、抵抗が増大し出入力特性が低下する可能性がある。特許文献２では、電極層と電解質層の界面における接合を強化すべく、固体電解質と電極活物質を反応／拡散させることで中間層を形成し、抵抗低減が可能な全固体電池が開示されている。また、特許文献２の実施例で述べられている中間層に形成される電解質は、イオン伝導度が低く、抵抗低減による高出力化は困難であると考えられる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高出入力特性を有する全固体電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る全固体電池は、集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、前記固体電解質層と前記活物質層との界面と、を含み、前記活物質層はＴｉとＶと、を含み、積層方向と同一方向であって、且つ前記界面から前記界面に最も近い前記集電体層に向かう方向を深さ方向と定義した際に、式（１）および（２）を満たす、全固体電池。
（Ｒ１－０．２０ｄ）≦Ｒ２≦（Ｒ１－０．１５ｄ）…（１）
０．０＜ｄ≦３．０…（２）
（ｄは、前記深さ方向における前記界面からの距離（μｍ）を示し、Ｒ１は、前記界面における前記活物質層中のＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））を表し、Ｒ２は、ｘの地点における前記活物質層中のＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））を表す。）
（Ｒ１－０．２０ｄ）≦Ｒ２≦（Ｒ１－０．１５ｄ）…（１）
０．０＜ｄ≦３．０…（２）
（ｄは、前記深さ方向における前記界面からの距離（μｍ）を示し、Ｒ１は、前記界面における前記活物質層中のＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））を表し、Ｒ２は、ｘの地点における前記活物質層中のＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））を表す。）
本発明によれば、出入力特性に優れる全固体電池を提供することができる。
以下、発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法などは一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
図１及び図２に示すように、全固体電池１は、正極３０と負極４０とが、固体電解質層５０を介して積層された積層体２０を含む。正極３０は、正極集電体層３１と正極活物質層３２とを有する。負極４０は、負極集電体層４１と負極活物質層４２とを有する。正極３０および負極４０の同一平面上には、マージン層８０が形成されている。積層体２０は、６面体であり、積層方向に対して平行な面として形成された４つの側面（第１側面２１、第２側面２２、第３側面２３、第４側面２４）と、積層方向と直交する面として形成された上面２５及び下面２６を有する。第１側面２１には正極集電体層３１が露出し、第２側面２２には負極集電体層４１が露出している。第３側面２３は、上面２５を上にして第１側面２１側から見て右側の側面であり、第４側面２４は、上面２５を上にして第１側面２１側から見て左側の側面である。また、第１側面２１および第２側面２２は対向し、第３側面２３および第４側面２４は対向している。
積層体の第１側面２１には、正極集電体層３１に電気的に接続する正極外部電極６０が付設されている。積層体２０の第２側面２２には、負極集電体層４１に電気的に接続する負極外部電極７０が付設されている。
なお、以降の明細書中の説明として、正極活物質および負極活物質のいずれか一方または両方を総称として活物質と呼び、正極活物質層３２および負極活物質層４２のいずれか一方または両方を総称して活物質層と呼び、正極活集電体層３１および負極集電体層４１のいずれか一方または両方を総称して集電体層と呼び、正極３０および負極４０のいずれか一方または両方を総称して電極層と呼び、正極外部電極６０および負極外部電極７０のいずれか一方または両方を総称して外部電極と呼ぶことがある。なお正極活物質層３２および負極活物質層４２に用いられる材料は、それぞれ同じでも良いし異なっていてもよい。また正極集電体層３１および負極集電体層３２に用いられる材料は、それぞれ同じでも良いし異なっていても良い。
本実施形態に係る全固体電池１における固体電解質層５０は、リン酸チタンアルミニウムリチウムを含み、活物質層３は、リン酸バナジウムリチウムを含んでいる。マージン層８０は、リン酸チタンアルミニウムリチウムを含んでいる。もちろんこれに限らず全く同じ材料を使用しなくてもよい。
（固体電解質）
本実施形態の全固体電池１の固体電解質層５０は、リン酸チタンアルミニウムリチウムを含む。リン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．６）であることが好ましい。また、固体電解質層は、リン酸チタンアルミニウムリチウム以外の固体電解質材料を含んでいてもよい。例えば、Ｌｉ３＋ｘ１Ｓｉｘ１Ｐ１－ｘ１Ｏ４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２ＯＶ２Ｏ５－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本実施形態の全固体電池１の固体電解質層５０は、リン酸チタンアルミニウムリチウムを含む。リン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．６）であることが好ましい。また、固体電解質層は、リン酸チタンアルミニウムリチウム以外の固体電解質材料を含んでいてもよい。例えば、Ｌｉ３＋ｘ１Ｓｉｘ１Ｐ１－ｘ１Ｏ４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２ＯＶ２Ｏ５－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
（活物質）
前述した通り本実施形態の全固体電池１の活物質層（正極活物質層３２、負極活物質層４２）は、リン酸バナジウムリチウムを含む。リン酸バナジウムリチウムは、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ４（ＶＯ）（ＰＯ４）２、およびＬｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２のいずれか一つまたは複数であることが好ましく、特に、ＬｉＶＯＰＯ４およびＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の一方または両方であることが好ましい。さらに、ＬｉＶＯＰＯ４およびＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、リチウムの欠損がある方が好ましく、ＬｉｘＶＯＰＯ４（０．９４≦ｘ≦０．９８）やＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（２．８≦ｘ≦２．９５）であればより好ましい。また、ＶおよびＰの一部が他元素であるＣａ、Ｔｉ、Ｓｉに置換されていてもよい。
前述した通り本実施形態の全固体電池１の活物質層（正極活物質層３２、負極活物質層４２）は、リン酸バナジウムリチウムを含む。リン酸バナジウムリチウムは、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ４（ＶＯ）（ＰＯ４）２、およびＬｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２のいずれか一つまたは複数であることが好ましく、特に、ＬｉＶＯＰＯ４およびＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の一方または両方であることが好ましい。さらに、ＬｉＶＯＰＯ４およびＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、リチウムの欠損がある方が好ましく、ＬｉｘＶＯＰＯ４（０．９４≦ｘ≦０．９８）やＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（２．８≦ｘ≦２．９５）であればより好ましい。また、ＶおよびＰの一部が他元素であるＣａ、Ｔｉ、Ｓｉに置換されていてもよい。
活物質層は、リン酸バナジウムリチウム以外の活物質を含んでいてもよい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を含んでいるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２Ｍｎｘ３Ｍａ１－ｘ３Ｏ３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、および、一般式：ＬｉＮｉｘ４Ｃｏｙ４Ｍｎｚ４Ｏ２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉａＮｉｘ５Ｃｏｙ５Ａｌｚ５Ｏ２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。またこれら材料の含有量は、同じ活物質層中において、リン酸バナジウムリチウムを１００質量部に対し、１質量部から２０質量部の範囲であることが好ましい。
更に活物質層中には、少なくともＴｉとＶが含まれる。これら２つの元素の原子量比は、活物質層のうち、固体電解質層５０と活物質層との界面付近の位置と、その界面付近よりも集電体側の位置と、で異なる場合がある。具体的には、活物質層中に含まれるＴｉの原子量（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））は、界面９０から最寄りの集電体層に向かって減少することがある。
更に、本実施形態においては、積層方向と同一方向であって、且つ界面から、当該界面９０に最も近い集電体層に向かう方向を深さ方向ＤＲ１と定義した際に、下記の式（１）および（２）を満たすように設定することが好ましい。
（Ｒ１－０．２０ｄ）≦Ｒ２≦（Ｒ１－０．１５ｄ） …（１）
０．０＜ｄ≦３．０ …（２）
（ｄは、深さ方向ＤＲ１における界面９０からの距離（μｍ）を示し、
Ｒ１は、界面９０における活物質層中のＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））を表し、
Ｒ２は、ｄの地点における活物質層中のＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））を表す。）
（Ｒ１－０．２０ｄ）≦Ｒ２≦（Ｒ１－０．１５ｄ） …（１）
０．０＜ｄ≦３．０ …（２）
（ｄは、深さ方向ＤＲ１における界面９０からの距離（μｍ）を示し、
Ｒ１は、界面９０における活物質層中のＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））を表し、
Ｒ２は、ｄの地点における活物質層中のＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））を表す。）
換言すれば本実施形態における活物質層のｄの地点（ただしｄは、０．０＜ｄ≦３．０の範囲内）における活物質層中のＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））Ｒ２は、図３に記載のＲ１－０．２０ｄおよびＲ１－０．１５ｄで囲われた範囲内で深さ方向ＤＲ１に向かって減少していくといえる。なお図３の縦軸はＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））を表し、横軸は（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））が測定される距離ｄの地点を表す。
式（１）および（２）を満たすようにすることで、界面９０近傍にかかる電位差が小さくなり好適な範囲とすることができるため空間電荷層由来の界面抵抗を低減することができる。これにより、空間電荷層の形成によるリチウムイオンの欠損が解消され、界面抵抗を低減することが出来、ひいては優れた出入力特性が得られると考えられる。
ここで固体電解質層５０と活物質層との界面９０の定義について詳述する。界面９０は、固体電解質層５０中の任意の位置から、深さ方向９０に向かって１μｍ毎にＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））を測定した際に、深さ方向９０に進むにつれてＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））が１μｍあたり０．１を超えて減少した区間のうち、最も固体電解質層側に近い箇所（すなわち当該区間のうち最も活物質層から遠い箇所）と定める。
（正極集電体および負極集電体）
本実施形態の全固体電池１の集電体層（正極集電体層３１、負極集電体層４１）を構成する材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅はリン酸チタンアルミニウムリチウムと反応し難く、さらに全固体電池の内部抵抗の低減効果があるためより好ましい。
本実施形態の全固体電池１の集電体層（正極集電体層３１、負極集電体層４１）を構成する材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅はリン酸チタンアルミニウムリチウムと反応し難く、さらに全固体電池の内部抵抗の低減効果があるためより好ましい。
また、本実施形態の全固体電池１の集電体層は、活物質を含むことが好ましい。
集電体層が、活物質を含むことにより、集電体層と活物質層との密着性が向上するため望ましい。
本実施形態の集電体層における活物質の比率は、集電体として機能する限り特に限定はされないが、集電体と活物質が、体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
（マージン層）
本実施形態の全固体電池のマージン層８０は、固体電解質層５０と電極層または活物質層３との段差を解消するために設けることが好ましい。したがって、マージン層８０は、電極または活物質層以外の領域を示す。このようなマージン層８０の存在により、固体電解質層５０と電極層または活物質層との段差が解消されるため、電極層の緻密性が高くなり、全固体電池１の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。
本実施形態の全固体電池のマージン層８０は、固体電解質層５０と電極層または活物質層３との段差を解消するために設けることが好ましい。したがって、マージン層８０は、電極または活物質層以外の領域を示す。このようなマージン層８０の存在により、固体電解質層５０と電極層または活物質層との段差が解消されるため、電極層の緻密性が高くなり、全固体電池１の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。
マージン層８０を構成する材料は、例えば固体電解質層５０と同じ材料リン酸チタンアルミニウムリチウムを含むことが好ましい。したがって、リン酸チタンアルミニウムリチウムは、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．６）であることが好ましい。また、マージン層８０は、リン酸チタンアルミニウムリチウム以外の固体電解質材料や絶縁性酸化物材料を含んでいてもよい。例えば、Ｌｉ３＋ｘ１Ｓｉｘ１Ｐ１－ｘ１Ｏ４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２ＯＶ２Ｏ５－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
（外部電極）
外部電極（正極外部電極６１、負極外部電極７１）の材料としては、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。
外部電極（正極外部電極６１、負極外部電極７１）の材料としては、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。
（全固体電池の製造方法）
本実施形態の全固体電池１は、次のような手順で製造することができる。集電体層、活物質層、固体電解質層５０、マージン層８０の各材料をペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに前記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称であり、溶媒、バインダー等が含まれる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのペーストに含まれるバインダーは特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを用いることができ、これらの樹脂のうち少なくとも１種をスラリーが含むことができる。
本実施形態の全固体電池１は、次のような手順で製造することができる。集電体層、活物質層、固体電解質層５０、マージン層８０の各材料をペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに前記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称であり、溶媒、バインダー等が含まれる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのペーストに含まれるバインダーは特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを用いることができ、これらの樹脂のうち少なくとも１種をスラリーが含むことができる。
また、ペーストには可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
係る方法により、集電体層用ペースト、活物質層用ペースト、固体電解質層用ペースト、マージン層用ペーストを作製する。
前記に作製した固体電解質層用ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの基材上に所望の厚みで塗布し、必要に応じ乾燥させ、固体電解質用グリーンシートを作製する。固体電解質用グリーンシートの作製方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の公知の方法を採用することができる。次いで固体電解質用グリーンシートの上に活物質層、集電体層、活物質層を順にスクリーン印刷で印刷積層し、電極層を形成する。さらに、固体電解質用グリーンシートと電極層との段差を埋めるために、電極層以外の領域にマージン層をスクリーン印刷で形成し、電極層ユニットを作製する。
そして電極層ユニットと交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットを行い積層し、さらに必要に応じて、前記積層体の両主面に、外層（カバー層）を設けることができる。外層を積層することで、全固体電池の素子が複数含まれた積層基板が作製される。なお、外層５は固体電解質と同じ材料を用いることができ、固体電解質用グリーンシートを用いることができる。
前記製造方法は、並列型の全固体電池を作製するものであるが、直列型の全固体電池の製造方法は、それぞれの電極層の一端と一端とが一致するように、つまりオフセットを行わないで積層すればよい。
さらに作製した積層基板を一括して金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレスなどで加圧し、密着性を高めることができる。加圧は加熱しながら行う方が好ましく、例えば４０～９５℃で実施することができる。
作製した積層基板は、ダイシング装置を用いて未焼成の全固体電池の積層体に切断することができる。
前記全固体電池の積層体を脱バイおよび焼成することで、全固体電池が製造される。脱バイおよび焼成は、窒素雰囲気下で６００℃～１０００℃の温度で焼成を行うことができる。脱バイ、焼成の保持時間は、例えば０．１～６時間とする。
（Ｒ１－０．２０ｄ）≦Ｒ２≦（Ｒ１－０．１５ｄ） …（１）
０．０＜ｄ≦３．０ …（２）
上記の式（１）および（２）を満たすための条件としては、例えば固体電解質グリーンシート上に、ＬｉＸＴｉ１．９Ｖ０．１（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦３）、ＬｉＸＴｉ１．７Ｖ０．３（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ１．５Ｖ０．５（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ１．３Ｖ０．７（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ１．１Ｖ０．９（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ０．９Ｖ１．１（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ０．７Ｖ１．３（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ０．５Ｖ１．５（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ０．３Ｖ１．７（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ０．１Ｖ１．９（ＰＯ４）３の組成を持つそれぞれの活物質を含んだペーストを順に薄く印刷することで制御することができるが、この方法には限定されない。
０．０＜ｄ≦３．０ …（２）
上記の式（１）および（２）を満たすための条件としては、例えば固体電解質グリーンシート上に、ＬｉＸＴｉ１．９Ｖ０．１（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦３）、ＬｉＸＴｉ１．７Ｖ０．３（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ１．５Ｖ０．５（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ１．３Ｖ０．７（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ１．１Ｖ０．９（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ０．９Ｖ１．１（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ０．７Ｖ１．３（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ０．５Ｖ１．５（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ０．３Ｖ１．７（ＰＯ４）３、ＬｉＸＴｉ０．１Ｖ１．９（ＰＯ４）３の組成を持つそれぞれの活物質を含んだペーストを順に薄く印刷することで制御することができるが、この方法には限定されない。
他にも、ＬｉＸＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＸＶ２（ＰＯ４）３(１≦Ｘ≦３．５)の２つのターゲットを用意し、固体電解質グリーンシート上に、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法を用いて成膜・堆積させる際に、それぞれのターゲットの、グリーンシート―ターゲット間の距離を調節することによって、ＴｉとＶの比率を制御することも可能である。
そのほか、式（１）および（２）を満たすために、焼成条件（焼成温度や昇温速度）を適宜調整することでも、式（１）および（２）を満たすことができる。
さらに全固体電池の積層体から効率的に電流を引き出すため、外部電極を設けることができる。外部電極は、積層体の両側面に延出する電極層の一端にそれぞれ接続されている。したがって、積層体の一側面を挟持するように一対の外部電極７が形成される。外部電極の形成方法としては、スパッタリング法、スクリーン印刷法、またはディップコート法などが挙げられる。スクリーン印刷法、ディップコート法では、金属粉末、樹脂、溶剤を含む外部電極用ペーストを作製し、これを外部電極として形成させる。次いで、溶剤を飛ばすための焼き付け工程、ならびに外部電極７の表面に端子電極を形成させるため、めっき処理を行う。一方、スパッタリング法では、外部電極ならびに端子電極を直接形成することができるため、焼き付け工程、メッキ処理工程が不要となる。
前記全固体電池１の積層体は、耐湿性、耐衝撃性を高めるために、例えばコインセル内に封止してもよい。封止方法は特に限定されず、例えば焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ２Ｏ３等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップコーティングし、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
以上、本発明に係る実施形態について詳細に説明したが、前記の実施形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。
以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、ペーストの作製における材料の仕込み量の「部」表示は、断りのない限り、「質量部」を意味する。
（実施例１）
（活物質の作製）
活物質として、以下の方法で作製したＬｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．４Ｔｉ０．６Ｖ１．４（ＰＯ４）３、Ｌ２．６Ｔｉ０．４Ｖ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥してそれぞれの活物質粉末を得た。この作製した粉体の組成は、Ｘ線回折装置を使用して確認した。なお、ＴｉとＶの比率は、Ｖ２Ｏ５とＴｉＯ２の値をそれぞれの活物質粉末で調整し、作成した。
（活物質の作製）
活物質として、以下の方法で作製したＬｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．４Ｔｉ０．６Ｖ１．４（ＰＯ４）３、Ｌ２．６Ｔｉ０．４Ｖ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥してそれぞれの活物質粉末を得た。この作製した粉体の組成は、Ｘ線回折装置を使用して確認した。なお、ＴｉとＶの比率は、Ｖ２Ｏ５とＴｉＯ２の値をそれぞれの活物質粉末で調整し、作成した。
（活物質層用ペーストの作製）
各活物質層用ペーストは、ともにＬｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．４Ｔｉ０．６Ｖ１．４（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．６Ｔｉ０．４Ｖ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、のそれぞれの粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して、各成分の活物質層用ペーストを作製した。
各活物質層用ペーストは、ともにＬｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．４Ｔｉ０．６Ｖ１．４（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．６Ｔｉ０．４Ｖ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、のそれぞれの粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して、各成分の活物質層用ペーストを作製した。
（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いた。その作製方法とは、Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、ボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥し、次いで得られた粉末を８００℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼後、ボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の組成がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用して確認した。
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いた。その作製方法とは、Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、ボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥し、次いで得られた粉末を８００℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼後、ボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の組成がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用して確認した。
次いで、この粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを作製した。
（固体電解質層用シートの作製）
固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シートを得た。
固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シートを得た。
（集電体層用ペーストの作製）
集電体として、ＣｕとＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散し、集電体層用ペーストを作製した。
集電体として、ＣｕとＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散し、集電体層用ペーストを作製した。
（マージン層用ペーストの作製）
マージン層用ペーストは、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペーストを作製した。
マージン層用ペーストは、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペーストを作製した。
（外部電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合および分散させて、熱硬化型の外部電極ペーストを作製した。
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合および分散させて、熱硬化型の外部電極ペーストを作製した。
これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体電池を作製した。
（電極層ユニットの作製）
前記の固体電解質層用シート上に、厚さ０．５５μｍのＬｉ１.２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、各厚さ０．５５μｍのＬｉ１.４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２.２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．４Ｔｉ０．６Ｖ１．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．６Ｔｉ０．４Ｖ１．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３層を形成した。その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、厚さ０．５５μｍのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、各厚さ０．５５μｍのＬｉ２．８Ｔｉ０．２Ｖ１．８（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．６Ｔｉ０．４Ｖ１．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．４Ｔｉ０．６Ｖ１．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を形成することで、固体電解質層用シートに電極層を作製した。次いで、電極層の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて前記電極層と略同一平面の高さのマージン層８０を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、電極層ユニットのシートを得た。
前記の固体電解質層用シート上に、厚さ０．５５μｍのＬｉ１.２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、各厚さ０．５５μｍのＬｉ１.４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２.２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．４Ｔｉ０．６Ｖ１．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．６Ｔｉ０．４Ｖ１．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３層を形成した。その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、厚さ０．５５μｍのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、各厚さ０．５５μｍのＬｉ２．８Ｔｉ０．２Ｖ１．８（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．６Ｔｉ０．４Ｖ１．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．４Ｔｉ０．６Ｖ１．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を形成することで、固体電解質層用シートに電極層を作製した。次いで、電極層の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて前記電極層と略同一平面の高さのマージン層８０を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、電極層ユニットのシートを得た。
（積層体の作製）
２つの電極層ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットしながら複数積層し、積層基板を作製した。さら前記積層基板の両主面に、外層として固体電解質シートを複数積層し、５００μｍの外層を設けた。これを金型プレスにより熱圧着した後、切断して未焼成の全固体電池の積層体を作製した。次いで、前記積層体を脱バイ・焼成することで、全固体電池の積層体を得た。焼成は、窒素中で昇温速度４０℃／分で焼成温度８３０℃まで昇温して、その温度に２１分保持し、自然冷却後に取り出した。
２つの電極層ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットしながら複数積層し、積層基板を作製した。さら前記積層基板の両主面に、外層として固体電解質シートを複数積層し、５００μｍの外層を設けた。これを金型プレスにより熱圧着した後、切断して未焼成の全固体電池の積層体を作製した。次いで、前記積層体を脱バイ・焼成することで、全固体電池の積層体を得た。焼成は、窒素中で昇温速度４０℃／分で焼成温度８３０℃まで昇温して、その温度に２１分保持し、自然冷却後に取り出した。
（外部電極形成工程）
前記全固体電池の積層体の端面に外部電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の外部電極を形成した。
前記全固体電池の積層体の端面に外部電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の外部電極を形成した。
得られた全固体電池について、活物質と固体電解質との界面をＳＥＭ―ＥＤＳおよびＴＥＭ－ＥＤＳにより分析し、界面から集電体層に向かう活物質に含まれるＴｉとＶの原子量比 Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ）を算出すると、表１に記載の通りとなった。
（実施例２）
実施例２に係る全固体電池は、前記の固体電解質層用シート上に、厚さ０．６５μｍのＬｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、各厚さ０．６５μｍのＬｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、厚さ０．７５μｍのＬｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、各厚さ１．１５μｍのＬｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層、を形成した。その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、厚さ１．１５μｍのＬｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、厚さ１．１５μｍのＬｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、厚さ０．７５μｍのＬｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、各厚さ０．６５μｍのＬｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を形成することで、固体電解質層用シートに電極層を作製した。それ以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。得られた全固体電池について、活物質と固体電解質との界面をＳＥＭ―ＥＤＳおよびＴＥＭ－ＥＤＳにより分析し、界面から集電体層に向かう活物質に含まれるＴｉとＶの原子量比 Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ） を算出すると、表１に記載の通りとなった。
実施例２に係る全固体電池は、前記の固体電解質層用シート上に、厚さ０．６５μｍのＬｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、各厚さ０．６５μｍのＬｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、厚さ０．７５μｍのＬｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、各厚さ１．１５μｍのＬｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層、を形成した。その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、厚さ１．１５μｍのＬｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、厚さ１．１５μｍのＬｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、厚さ０．７５μｍのＬｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、各厚さ０．６５μｍのＬｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を形成することで、固体電解質層用シートに電極層を作製した。それ以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。得られた全固体電池について、活物質と固体電解質との界面をＳＥＭ―ＥＤＳおよびＴＥＭ－ＥＤＳにより分析し、界面から集電体層に向かう活物質に含まれるＴｉとＶの原子量比 Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ） を算出すると、表１に記載の通りとなった。
（実施例３）
実施例３に係る全固体電池は、前記の固体電解質層用シート上に、厚さ０．６５μｍのＬｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、厚さ０．６５μｍのＬｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、各厚さ０．７５μｍのＬｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、各厚さ１．１０μｍのＬｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層、を形成した。その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、厚さ１．１０μｍのＬｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、厚さ１．１０μｍのＬｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、各厚さ０．７５μｍのＬｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、各厚さ０．６５μｍのＬｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を形成することで、固体電解質層用シートに電極層を作製した。それ以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。得られた全固体電池について、活物質と固体電解質との界面をＳＥＭ―ＥＤＳおよびＴＥＭ－ＥＤＳにより分析し、界面から集電体層に向かう活物質に含まれるＴｉとＶの原子量比 Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ） を算出すると、表１に記載の通りとなった。
実施例３に係る全固体電池は、前記の固体電解質層用シート上に、厚さ０．６５μｍのＬｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、厚さ０．６５μｍのＬｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、各厚さ０．７５μｍのＬｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、各厚さ１．１０μｍのＬｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層、を形成した。その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、厚さ１．１０μｍのＬｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、厚さ１．１０μｍのＬｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、各厚さ０．７５μｍのＬｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、各厚さ０．６５μｍのＬｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を形成することで、固体電解質層用シートに電極層を作製した。それ以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。得られた全固体電池について、活物質と固体電解質との界面をＳＥＭ―ＥＤＳおよびＴＥＭ－ＥＤＳにより分析し、界面から集電体層に向かう活物質に含まれるＴｉとＶの原子量比 Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ） を算出すると、表１に記載の通りとなった。
（実施例４）
実施例４に係る全固体電池は、実施例３に記載の積層体の焼結条件を変更し、より還元雰囲気に、昇温速度を０．５０倍に、焼成温度を８５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。得られた全固体電池について、活物質と固体電解質との界面をＳＥＭ―ＥＤＳおよびＴＥＭ－ＥＤＳにより分析し、界面から集電体層に向かう活物質に含まれるＴｉとＶの原子量比 Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ） を算出すると、表１に記載の通りとなった。
実施例４に係る全固体電池は、実施例３に記載の積層体の焼結条件を変更し、より還元雰囲気に、昇温速度を０．５０倍に、焼成温度を８５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。得られた全固体電池について、活物質と固体電解質との界面をＳＥＭ―ＥＤＳおよびＴＥＭ－ＥＤＳにより分析し、界面から集電体層に向かう活物質に含まれるＴｉとＶの原子量比 Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ） を算出すると、表１に記載の通りとなった。
（比較例１）
比較例１に係る全固体電池は、前記の固体電解質層用シート上に、厚さ１．１０μｍのＬｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、各厚さ０．５５μｍのＬｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、各厚さ０．６５μｍのＬｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．４Ｔｉ０．６Ｖ１．４（ＰＯ４）３層、を形成した。その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、厚さ０．６５μｍのＬｉ２．４Ｔｉ０．６Ｖ１．４（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、各厚さ０．６５μｍのＬｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、各厚さ０．５５μｍのＬｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、厚さ１．１０μｍのＬｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を形成することで、固体電解質層用シートに電極層を作製した。それ以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。得られた全固体電池について、活物質と固体電解質との界面をＳＥＭ―ＥＤＳおよびＴＥＭ－ＥＤＳにより分析し、界面から集電体層に向かう活物質に含まれるＴｉとＶの原子量比 Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ） を算出すると、表１に記載の通りとなった。
比較例１に係る全固体電池は、前記の固体電解質層用シート上に、厚さ１．１０μｍのＬｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、各厚さ０．５５μｍのＬｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、各厚さ０．６５μｍのＬｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２．４Ｔｉ０．６Ｖ１．４（ＰＯ４）３層、を形成した。その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、厚さ０．６５μｍのＬｉ２．４Ｔｉ０．６Ｖ１．４（ＰＯ４）３層を印刷して形成し、８０℃で１０分間乾燥した。その上に同様の手順で、各厚さ０．６５μｍのＬｉ２．２Ｔｉ０．８Ｖ１．２（ＰＯ４）３層、Ｌｉ２ＴｉＶ（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．８Ｔｉ１．２Ｖ０．８（ＰＯ４）３層、各厚さ０．５５μｍのＬｉ１．６Ｔｉ１．４Ｖ０．６（ＰＯ４）３層、Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ｖ０．４（ＰＯ４）３層、厚さ１．１０μｍのＬｉ１．２Ｔｉ１．８Ｖ０．２（ＰＯ４）３層を形成することで、固体電解質層用シートに電極層を作製した。それ以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。得られた全固体電池について、活物質と固体電解質との界面をＳＥＭ―ＥＤＳおよびＴＥＭ－ＥＤＳにより分析し、界面から集電体層に向かう活物質に含まれるＴｉとＶの原子量比 Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ） を算出すると、表１に記載の通りとなった。
（比較例２）
比較例２に係る全固体電池は、積層体の焼結条件を変更し、昇温速度を１．５倍に、保持時間を０．６７倍に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。得られた全固体電池について、活物質と固体電解質との界面をＳＥＭ―ＥＤＳおよびＴＥＭ－ＥＤＳにより分析し、界面から集電体層に向かう活物質に含まれるＴｉとＶの原子量比 Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ） を算出すると、表１に記載の通りとなった。
比較例２に係る全固体電池は、積層体の焼結条件を変更し、昇温速度を１．５倍に、保持時間を０．６７倍に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。得られた全固体電池について、活物質と固体電解質との界面をＳＥＭ―ＥＤＳおよびＴＥＭ－ＥＤＳにより分析し、界面から集電体層に向かう活物質に含まれるＴｉとＶの原子量比 Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ） を算出すると、表１に記載の通りとなった。
（電池評価）
本実施例ならびに比較例で作製した全固体電池は、下記の電池特性について評価することができる。
本実施例ならびに比較例で作製した全固体電池は、下記の電池特性について評価することができる。
［充放電試験］
本実施例ならびに比較例で作製した全固体電池は、例えば以下に示す充放電条件によって充放電サイクル特性を評価することができる。充放電電流の表記は、以降Ｃ（シー）レート表記を使う。ＣレートはｎＣ（μＡ）と表記され（ｎは数値）、公称容量（μＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流を意味する。例えば１Ｃとは、１ｈで公称容量を充電できる充放電電流であり、２Ｃであれば、０．５ｈで公称容量を充電できる充放電電流を意味する。例えば、公称容量１００μＡｈの全固体電池の場合、０．１Ｃの電流は１０μＡ（計算式１００μＡ×０．１＝１０μＡ）である。同様に０．２Ｃの電流は２０μＡ、１Ｃの電流は１００μＡである。
本実施例ならびに比較例で作製した全固体電池は、例えば以下に示す充放電条件によって充放電サイクル特性を評価することができる。充放電電流の表記は、以降Ｃ（シー）レート表記を使う。ＣレートはｎＣ（μＡ）と表記され（ｎは数値）、公称容量（μＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流を意味する。例えば１Ｃとは、１ｈで公称容量を充電できる充放電電流であり、２Ｃであれば、０．５ｈで公称容量を充電できる充放電電流を意味する。例えば、公称容量１００μＡｈの全固体電池の場合、０．１Ｃの電流は１０μＡ（計算式１００μＡ×０．１＝１０μＡ）である。同様に０．２Ｃの電流は２０μＡ、１Ｃの電流は１００μＡである。
充放電試験条件は、２５℃の環境下において、０．２Ｃレートの定電流で１．６Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、０．２Ｃレートの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電させた（ＣＣ放電）。前記の充電と放電を１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返した。前記１サイクル目の放電容量を理論容量維持率として評価した。その後、１Ｃレートの定電流で１．６Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、１Ｃレートの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電させた（ＣＣ放電）。Ｃレート変更後の放電容量維持率をレート特性として評価した。なお、本実施形態における初期放電容量、レート特性は、以下の計算式によって算出した。
理論容量維持率（％）＝（１サイクル目の放電容量÷活物質量より算出される全固体電池の理論容量）×１００
Ｃレート変更後の放電容量維持率（％）＝（１ＣレートでのＣＣ放電時の容量÷０．２ＣレートでのＣＣ放電時の容量）×１００
理論容量維持率（％）＝（１サイクル目の放電容量÷活物質量より算出される全固体電池の理論容量）×１００
Ｃレート変更後の放電容量維持率（％）＝（１ＣレートでのＣＣ放電時の容量÷０．２ＣレートでのＣＣ放電時の容量）×１００
（結果）
表１に実施例１～４ならびに比較例１、２に係る全固体電池の理論容量維持率およびＣレート変更後の放電容量維持率の結果を示す。実施例１～４に係る全固体電池では、比較例に係る全固体電池よりも優れた理論容量維持率、レート特性が確認された。
表１に実施例１～４ならびに比較例１、２に係る全固体電池の理論容量維持率およびＣレート変更後の放電容量維持率の結果を示す。実施例１～４に係る全固体電池では、比較例に係る全固体電池よりも優れた理論容量維持率、レート特性が確認された。
以上、本発明を詳細に説明したが、前記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ …全固体電池
２０……積層体
３０……正極
３１………正極集電体層
３２………正極活物質層
４０……負極
４１………負極集電体層
４２………負極活物質層
５０……固体電解質層
６０……正極外部電極
７０……負極外部電極
８０……マージン層
９０……界面
ＤＲ１……深さ方向
２０……積層体
３０……正極
３１………正極集電体層
３２………正極活物質層
４０……負極
４１………負極集電体層
４２………負極活物質層
５０……固体電解質層
６０……正極外部電極
７０……負極外部電極
８０……マージン層
９０……界面
ＤＲ１……深さ方向
Claims (1)
- 集電体層と活物質層とが積層された電極層が、固体電解質層を介して複数積層された積層体と、
前記固体電解質層と前記活物質層との界面と、を含み、
前記活物質層はＴｉとＶと、を含み、
積層方向と同一方向であって、且つ前記界面から前記界面に最も近い前記集電体層に向かう方向を深さ方向と定義した際に、
式（１）および（２）を満たす、全固体電池。
（Ｒ１－０．２０ｄ）≦Ｒ２≦（Ｒ１－０．１５ｄ）…（１）
０．０＜ｄ≦３．０…（２）
（ｄは、前記深さ方向における前記界面からの距離（μｍ）を示し、
Ｒ１は、前記界面における前記活物質層中のＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））を表し、
Ｒ２は、ｄの地点における前記活物質層中のＴｉとＶの原子量比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｖ））を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019043643A JP7159924B2 (ja) | 2019-03-11 | 2019-03-11 | 全固体電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019043643A JP7159924B2 (ja) | 2019-03-11 | 2019-03-11 | 全固体電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020149782A JP2020149782A (ja) | 2020-09-17 |
| JP7159924B2 true JP7159924B2 (ja) | 2022-10-25 |
Family
ID=72430683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019043643A Active JP7159924B2 (ja) | 2019-03-11 | 2019-03-11 | 全固体電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7159924B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008143027A1 (ja) | 2007-05-11 | 2008-11-27 | Namics Corporation | リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6623542B2 (ja) * | 2014-05-19 | 2019-12-25 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP6524775B2 (ja) * | 2014-05-19 | 2019-06-05 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP6651708B2 (ja) * | 2014-05-19 | 2020-02-19 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
2019
- 2019-03-11 JP JP2019043643A patent/JP7159924B2/ja active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008143027A1 (ja) | 2007-05-11 | 2008-11-27 | Namics Corporation | リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020149782A (ja) | 2020-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6651708B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| US11349146B2 (en) | All-solid lithium ion secondary battery | |
| US11532812B2 (en) | All-solid lithium ion secondary battery | |
| JP6623542B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP6881465B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
| WO2013100000A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| US20220029169A1 (en) | All-solid-state battery | |
| JPWO2018062079A1 (ja) | 活物質及び全固体リチウムイオン二次電池 | |
| US20220140400A1 (en) | Laminated all-solid secondary cell and method for manufacturing same | |
| WO2013100002A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP6364945B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP7275614B2 (ja) | 全固体二次電池 | |
| CN113228375A (zh) | 全固体电池 | |
| WO2021149460A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP7159924B2 (ja) | 全固体電池 | |
| WO2020145226A1 (ja) | 全固体電池 | |
| WO2020189599A1 (ja) | 全固体二次電池 | |
| CN113474917B (zh) | 全固体电池 | |
| WO2022202866A1 (ja) | 全固体二次電池 | |
| JP6003982B2 (ja) | 全固体電池 | |
| WO2021124851A1 (ja) | 固体電解質及び全固体電池 | |
| CN114982031A (zh) | 层叠型全固体电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220817 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220913 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220926 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7159924 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |