WO2021149460A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2021149460A1
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layer
solid electrolyte
positive electrode
negative electrode
active material
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PCT/JP2020/048845
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佳太郎 大槻
田中　一正
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Tdk株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-909573 filed in Japan on January 24, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Lithium-ion secondary batteries which are generally used as batteries that are currently used as power sources for electronic devices, have conventionally used a liquid electrolyte (electrolyte solution) such as an organic solvent as an electrolyte that is a medium for moving ions. There is.
  • a liquid electrolyte electrolyte solution
  • the function of the battery may deteriorate due to leakage of the electrolyte due to an external impact or the like, and it is required to further improve the reliability of the lithium ion secondary battery.
  • a solid electrolyte is used as the electrolyte instead of the liquid electrolyte, and this is sandwiched between the electrodes and laminated or wound. The development of lithium-ion secondary batteries is underway.
  • solid electrolytes are known to have lower ionic conductivity than liquid electrolytes, and various studies have been conducted to improve the output characteristics of lithium-ion secondary batteries using solid electrolytes.
  • Patent Document 1 discloses that the rate characteristics are improved by mixing a solid electrolyte in the electrode and controlling the ratio of the solid electrolyte to the electrode active material in the thickness direction of the electrode and the void ratio of the electrode.
  • Patent Document 2 a solid electrolyte is mixed in the electrode, and the charge / discharge efficiency is controlled by controlling the difference between the resistivity due to ion transfer and the resistivity due to electron transfer in the electrode to 0 k ⁇ ⁇ cm or more and 100 k ⁇ ⁇ cm or less. Is disclosed to enhance.
  • Patent Document 3 discloses that a solid electrolyte membrane having excellent battery characteristics can be obtained by setting the standard deviation of the thickness of the electrolyte membrane to 5.0 ⁇ m or less.
  • the present invention solves the above problems and provides a lithium ion secondary battery having high output characteristics when a solid electrolyte is used as the electrolyte.
  • the positive electrode layer containing the positive electrode active material and the negative electrode layer containing the negative electrode active material are sequentially loaded via the solid electrolyte layer, and the solid having the thickest thickness in the solid electrolyte layer.
  • the ratio t1 / t2 of the average thickness t1 of the electrolyte layer to the average thickness t2 of the thinnest solid electrolyte layer is 1.02 ⁇ t1 / t2 ⁇ 1.99.
  • the ratio of the average thickness of the solid electrolyte layer is set to the range of the present invention, a charge bias is generated between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the inside of the lithium ion secondary battery is caused by the difference in the average thickness of the solid electrolyte layer. By suppressing the occurrence of a non-uniform reaction, the output characteristics are improved.
  • the standard deviation ⁇ in the average thickness t of each layer of the solid electrolyte layer may be 0.15 ⁇ ⁇ ⁇ 1.66 ( ⁇ m).
  • the positive electrode layer or the negative electrode layer and the solid electrolyte layer has a positive electrode layer or a negative electrode layer and an intermediate layer containing a constituent element of the solid electrolyte. You may.
  • lithium ions are preferably transferred at the interface between the positive electrode layer and the negative electrode layer and the solid electrolyte layer. That is, by reducing the interfacial resistance, the occurrence of charge bias and the subsequent progress of the charge / discharge reaction are further promoted, and high output characteristics can be obtained.
  • the average thickness T of the average thickness t of each solid electrolyte layer may be 4.8 ⁇ T ⁇ 9.8 ( ⁇ m).
  • lithium ions are preferably transferred while sufficiently ensuring the insulation between the positive electrode layer and the negative electrode layer. As a result, high output characteristics can be obtained.
  • the present invention makes it possible to provide a lithium ion secondary battery having high output characteristics.
  • a part of the cross-sectional view of the lithium ion secondary battery of the present embodiment in the stacking direction is shown.
  • a part of the cross-sectional view in the stacking direction in the lithium ion secondary battery of the modified example of this embodiment is shown.
  • the x direction is, for example, a direction in which the positive electrode external electrode 60 and the negative electrode external electrode 70 sandwich the laminate 20.
  • the x-direction and the y-direction are examples of the in-plane direction.
  • the z direction is a direction orthogonal to the x direction and the y direction.
  • the z direction is an example of the stacking direction.
  • the + z direction may be expressed as “up” and the ⁇ z direction may be expressed as “down”.
  • the top and bottom do not always coincide with the direction in which gravity is applied.
  • Lithium-ion secondary battery First, the lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described.
  • the lithium ion secondary battery 1 includes a laminate 20 in which a positive electrode layer 30 and a negative electrode layer 40 are laminated via a solid electrolyte layer 50.
  • the laminated body 20 is sandwiched between the outer layers 55, which will be described later, in the laminating direction, for example.
  • the positive electrode layer 30 has a positive electrode current collector layer 31 and a positive electrode active material layer 32.
  • the negative electrode layer 40 has a negative electrode current collector layer 41 and a negative electrode active material layer 42.
  • a margin layer 80 is formed on the same plane of the positive electrode layer 30 and the negative electrode layer 40.
  • the laminated body 20 is a hexahedron and has two end faces formed as surfaces parallel to the laminating direction, two side surfaces, and an upper surface and a lower surface formed as surfaces orthogonal to the laminating direction.
  • the positive electrode current collector layer 31 is exposed on the first end surface, and the negative electrode current collector layer 42 is exposed on the second end surface.
  • first end face and the second end face face each other, and the first side surface and the second side surface face each other.
  • the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 are also exposed on a part of the first side surface and the second side surface.
  • a positive electrode external electrode 60 electrically connected to the positive electrode current collector layer 31 is attached so as to cover the first end surface side of the laminated body 20.
  • the electrical connection is made by connecting the positive electrode external electrode 60 to the positive electrode current collector layer 31 of the positive electrode layer 30 exposed on the first end surface, the first side surface, and the second side surface of the laminated body 20. There is.
  • a negative electrode external electrode 70 electrically connected to the negative electrode current collector layer 41 is attached so as to cover the second end surface side of the laminated body 20.
  • the electrical connection is made by connecting the negative electrode external electrode 70 to the negative electrode current collector layer 41 of the negative electrode layer 40 exposed on the second end surface, the first side surface, and the second side surface of the laminated body 20. There is.
  • either one or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material are collectively referred to as an active material, and either or both of the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 42 are referred to as active materials.
  • an active material layer one or both of the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 are collectively referred to as a current collector layer, and either one of the positive electrode layer 30 and the negative electrode layer 40.
  • both are collectively referred to as an electrode layer
  • the first end face and the second end face are collectively referred to as an end face
  • the first side surface and the second side surface are collectively referred to as a side surface
  • the positive electrode external electrode 60 and the negative electrode external electrode 70 are collectively referred to. May be collectively referred to as an external electrode.
  • the margin layer 80 of the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a large step in order to eliminate the step between the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode layer 30 and the step between the solid electrolyte layer 50 and the negative electrode layer 40. It is preferable to provide it in some cases.
  • the margin layer 80 is preferably provided on the same plane of the positive electrode layer 30 and the negative electrode layer 40. Due to the presence of the margin layer 80, the step between the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode layer 30 and the negative electrode layer 40 is eliminated, so that the density between the solid electrolyte layer 50 and the electrode layer is increased, and the lithium ion secondary battery is fired. Delamination and warpage due to the above are less likely to occur.
  • the solid electrolyte layer 50 of the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment is sandwiched between the positive electrode layer 30 and the negative electrode layer 40 in the z direction.
  • FIG. 1 illustrates a case where the solid electrolyte layers 50a, 50b, and 50c are provided.
  • the solid electrolyte layer 50a is the thinnest solid electrolyte layer
  • the solid electrolyte layer 50b is the thickest solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer 50c has a thickness of a size between the solid electrolyte layer 50a and the solid electrolyte layer 50b. The thickness of each solid electrolyte layer 50 is determined by the average thickness.
  • the ratio t1 / t2 of the average thickness t1 of the thickest solid electrolyte layer 50b to the average thickness t2 of the thinnest solid electrolyte layer 50a is 1.02 ⁇ t1 / t2 ⁇ 1.99.
  • the average thickness of the solid electrolyte layer 50 is the average thickness in the in-plane direction of only one solid electrolyte layer 50, for example, the average thickness in the x direction.
  • the thickness of the two solid electrolyte layers 50 sandwiching the positive electrode layer 30 is the same in the z direction, and the thickness of the solid electrolyte layer sandwiched between them is thin. However, they may be different from each other, and the solid electrolyte layer to be taught may be thick.
  • the ratio of the average thickness of the thinnest solid electrolyte layer 50a to the average thickness of the thickest solid electrolyte layer 50b within the scope of the present invention, charge bias between the positive electrode layer and the negative electrode layer is generated, and the solid is solid.
  • the output characteristics are improved by suppressing the occurrence of a non-uniform reaction inside the lithium ion secondary battery due to the difference in the average thickness of the electrolyte layer 50.
  • the ratio t1 / t2 of the average thickness t1 of the solid electrolyte layer 50b having the thickest average thickness in the solid electrolyte layer 50 of the present embodiment and the average thickness t2 of the solid electrolyte layer 50a having the thinnest average thickness is 1.02. It is preferable that ⁇ t1 / t2 ⁇ 1.99.
  • the difference in charge bias between the positive electrode layer and the negative electrode layer in the lithium ion battery becomes small, so that the charge bias between the positive electrode layer and the negative electrode layer becomes smaller as a whole lithium ion secondary battery.
  • the average thickness of each solid electrolyte layer in the solid electrolyte layer 50 of the present embodiment can be determined by observing the cross section of the lithium ion secondary battery 1 by SEM.
  • the average value of the thicknesses at five points that divide the solid electrolyte layer 50 into approximately 6 equal parts is the average thickness of the solid electrolyte layer 50
  • the thickness of the solid electrolyte layer 50b having the thickest average thickness is t1.
  • the solid electrolyte layer 50 of the present embodiment preferably has a standard deviation ⁇ of the average thickness t of all the solid electrolyte layers of 0.15 ⁇ ⁇ ⁇ 1.66 ( ⁇ m).
  • the standard deviation ⁇ of the average thickness in all the solid electrolyte layers is 0.55 ⁇ ⁇ ⁇ 1.24 ( ⁇ m).
  • the solid electrolyte layer 50 of the present embodiment has an average thickness T of an average thickness t of each solid electrolyte layer of 4.8 ⁇ T ⁇ 9.8 ( ⁇ m). preferable.
  • lithium ions are preferably transferred while sufficiently ensuring the insulation between the positive electrode layer and the negative electrode layer. As a result, high output characteristics can be obtained.
  • the solid electrolyte layer 50 of the present embodiment is composed of the solid electrolyte as a main component.
  • Known materials can be used as the solid electrolyte, for example, titanium aluminum lithium lithium Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 0.6), lithium germanium lithium phosphate Li.
  • solid electrolyte of the present embodiment a solid electrolyte whose composition has been changed by changing the composition ratio or substituting different elements may be used as long as the characteristics as a solid electrolyte can be obtained.
  • the solid electrolyte layer 50 of the present embodiment contains a phosphoric acid compound such as titanium aluminum lithium phosphate or germanium aluminum lithium phosphate or Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , Li 3.6 Si 0.6 as the solid electrolyte. It is preferable to contain an oxide such as P 0.4 O 4.
  • the main component means that the constituent ratio is the largest as the constituent component occupying the solid electrolyte layer 50.
  • Examples of the subcomponents constituting the solid electrolyte layer 50 of the present embodiment include a sintering filling agent used when forming the solid electrolyte layer, a decomposition product thereof, and the like.
  • a plurality of positive electrode layers 30 and a plurality of negative electrode layers 40 are provided in the laminated body 20.
  • the positive electrode layer 30 and the negative electrode layer 40 are alternately laminated via a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode layer 30 has a positive electrode current collector layer 31 and a positive electrode active material layer 32 containing a positive electrode active material.
  • the negative electrode layer 40 has a negative electrode current collector layer 41 and a negative electrode active material layer 42 containing a negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 are excellent in conductivity.
  • the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 are, for example, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and nickel. Copper does not easily react with the positive electrode active material, the negative electrode active material and the solid electrolyte. For example, when copper is used for the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41, the internal resistance of the lithium ion secondary battery 1 can be reduced.
  • the substances constituting the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 may be the same or different.
  • the positive electrode active material layer 32 is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector layer 31.
  • the positive electrode active material layer 32 may not be provided on the surface of the positive electrode current collector layer 31 on the side where the opposing negative electrode layer 40 does not exist.
  • the negative electrode active material layer 42 is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector layer 41.
  • the negative electrode active material layer 42 may not be present on the surface of the negative electrode current collector layer 41 on the side where the opposing positive electrode layer 30 does not exist.
  • the positive electrode layer 30 or the negative electrode layer 40 located at the uppermost layer or the lowermost layer of the laminated body 20 does not have to have the positive electrode active material layer 32 or the negative electrode active material layer 42 on one side.
  • the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 42 include a positive electrode active material and a negative electrode active material that transfer electrons.
  • a conductive auxiliary agent, an ion guiding auxiliary agent, a binder and the like may be included. It is preferable that the positive electrode active material and the negative electrode active material can efficiently insert and desorb lithium ions.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are, for example, transition metal oxides and transition metal composite oxides.
  • Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 or LiVOPO 4 lithium vanadium phosphate
  • Li excess solid solution positive electrode lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12)
  • olivine type LiMbPO 4 (where Mb is one or more elements selected from Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al and Zr) and phosphoric acid. It is preferable to use a phosphoric acid compound typified by vanadium lithium (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 or LiVOPO 4) as a main component.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material of the present embodiment those whose composition is changed by changing the composition ratio or replacing different elements may be used as long as the characteristics as the positive electrode active material and the negative electrode active material can be obtained.
  • the main component means that the constituent components occupying the positive electrode active material and the negative electrode active material have the largest composition ratio.
  • Examples of the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, graphite, graphene and activated carbon, and metal materials such as gold, silver, palladium, platinum, copper and tin.
  • Examples of the derivatizing agent include solid electrolytes.
  • the solid electrolyte for example, a material similar to the material used for the solid electrolyte layer 50 can be used.
  • a solid electrolyte is used as the ion conductor, it is preferable to use the same material for the ion conductor and the solid electrolyte used for the solid electrolyte layer 50.
  • solid electrolyte When a solid electrolyte is used as the ion guiding agent, different solid electrolytes may be used for the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 42.
  • the active materials constituting the positive electrode active material layer 32 or the negative electrode active material layer 42 there is no clear distinction between the active materials constituting the positive electrode active material layer 32 or the negative electrode active material layer 42, and the potentials of the two types of compounds are compared, and a compound showing a more noble potential is used as the positive electrode active material. A compound showing a low potential can be used as the negative electrode active material.
  • the material constituting the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 of the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment it is preferable to use a material having a high conductivity, for example, silver, palladium, gold, platinum. , Aluminum, copper, nickel and the like are preferably used. In particular, copper is more preferable because it does not easily react with the oxide-based lithium ion conductor and has the effect of reducing the internal resistance of the laminated all-solid-state battery.
  • the same material may be used or different materials may be used as the materials constituting the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41.
  • the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 may contain a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
  • the content ratio of the active material contained in each current collector is not particularly limited as long as it functions as a current collector.
  • the positive electrode current collector / positive electrode active material or the negative electrode current collector / negative electrode active material is in the range of 90/10 to 70/30 in volume ratio.
  • the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 contain the positive electrode active material and the negative electrode active material, respectively, the positive electrode current collector layer 31, the positive electrode active material layer 32, the negative electrode current collector layer 41, and the negative electrode active material layer are included. Adhesion with 42 is improved.
  • FIG. 1 shows an example in which the intermediate layer 90 exists between the surface of the lowermost positive electrode layer 30 and the solid electrolyte layer 50b in the z direction, and the number and position of the intermediate layers 90 formed are shown in this example. Not limited.
  • the intermediate layer 90 of the present embodiment is preferably a layer containing the positive electrode layer 30 or the negative electrode layer 40 and the constituent elements of the solid electrolyte layer 50.
  • the positive electrode layer 30 or the negative electrode layer 40 and the layer containing the constituent elements of the solid electrolyte layer 50, the positive electrode layer 30, the negative electrode layer 40, the solid electrolyte layer 50, and the intermediate layer 90 are compatible with each other.
  • the interfacial resistance is reduced, the generation of charge bias and the subsequent progress of the charge / discharge reaction are further promoted, and high output characteristics can be obtained.
  • the margin layer 80 of the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment is preferably provided in order to eliminate the step between the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode layer 30 and the step between the solid electrolyte layer 50 and the negative electrode layer 40. Due to the presence of such a margin layer 80, the step between the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode layer 30 and the negative electrode layer 40 is eliminated, so that the density of the laminate 20 and the positive electrode layer 30 and the negative electrode layer 40 becomes high. Delamination and warpage due to firing of the lithium ion secondary battery 1 are less likely to occur.
  • the same material as the solid electrolyte used for the solid electrolyte layer 50 can be used.
  • the solid electrolyte constituting the margin layer 80 preferably has the same configuration as the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer 50.
  • outer layers (cover layers) 55 can be provided on both main surfaces of the laminated body 20 exposed in the z direction, if necessary.
  • the outer layer on the upper side in the stacking direction is the first outer layer (outermost layer on the upper surface) 55A
  • the outer layer on the lower side in the stacking direction is the second outer layer (outermost layer on the lower surface) 55B.
  • the same material as the solid electrolyte layer can be used for the outer layer 55, but it is not included in the solid electrolyte layer of the present embodiment.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment can be manufactured by the following procedure.
  • Each material of the positive electrode current collector layer 31, the positive electrode active material layer 32, the solid electrolyte layer 50, the negative electrode current collector layer 41, the negative electrode active material layer 42, the margin layer 80, and the intermediate layer 90 is made into a paste.
  • the method of making a paste is not particularly limited, and for example, a paste can be obtained by mixing the powder of each of the above materials with a vehicle.
  • vehicle is a general term for a medium in a liquid phase, and includes a solvent, a binder, and the like.
  • the binder contained in the paste for forming the green sheet or the printing layer is not particularly limited, but polyvinyl acetal resin, cellulose resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin and the like can be used.
  • the slurry can contain at least one of the resins.
  • the paste may contain a plasticizer.
  • the type of plasticizer is not particularly limited, but phthalates such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate may be used.
  • a paste for a positive electrode current collector layer a paste for a positive electrode active material layer, a paste for a solid electrolyte layer, a paste for a negative electrode active material layer, a paste for a negative electrode current collector layer, a paste for a margin layer and a paste for an intermediate layer can be obtained.
  • the paste for the solid electrolyte layer prepared above is applied on a substrate such as polyethylene terephthalate (PET) to a desired thickness and dried if necessary to prepare a green sheet 5 for a solid electrolyte.
  • the method for producing the green sheet 5 for solid electrolyte is not particularly limited, and known methods such as a doctor blade method, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be adopted.
  • the intermediate layer 90, the positive electrode active material layer 32, the positive electrode current collector layer 31, and the positive electrode active material layer 32 are printed and laminated in this order on the green sheet 5 for solid electrolyte by screen printing to form the intermediate layer 90 and the positive electrode layer 30. do.
  • a margin layer 80 is formed by screen printing in a region other than the positive electrode layer to prepare a positive electrode layer unit.
  • the negative electrode layer unit can also be manufactured by the same method as the positive electrode layer unit, and the negative electrode layer 40 and the margin layer 80 are formed by screen printing on the green sheet 5 for solid electrolyte to prepare the negative electrode layer unit.
  • the positive electrode layer unit and the negative electrode layer unit are alternately offset and laminated so that one ends do not match, and if necessary, outer layers (cover layers) are formed on both main surfaces exposed in the z direction of the laminated body.
  • outer layers cover layers
  • the same material as the solid electrolyte can be used for the outer layer.
  • the sheet used to provide the outer layer may be referred to as the outermost layer sheet. In this embodiment, this outer layer is not treated as the solid electrolyte layer 50 of the laminated body 1.
  • the manufacturing method is for manufacturing a parallel type lithium ion secondary battery, but the manufacturing method for a series type lithium ion secondary battery is such that one end of the positive electrode layer and one end of the negative electrode layer coincide with each other. That is, they may be laminated without offsetting.
  • the manufactured laminated substrates can be collectively pressed by a mold press, hot water isotropic pressure press (WIP), cold water isotropic pressure press (CIP), hydrostatic press, etc. to improve adhesion. Pressurization is preferably performed while heating, and can be performed, for example, at 40 to 95 ° C.
  • WIP hot water isotropic pressure press
  • CIP cold water isotropic pressure press
  • hydrostatic press etc. to improve adhesion. Pressurization is preferably performed while heating, and can be performed, for example, at 40 to 95 ° C.
  • a laminated substrate is produced in consideration of the position in the z direction to be cut later, and the laminated substrate is cut at a predetermined position in the z direction. A plurality of desired laminates may be obtained.
  • the produced laminated substrate can be cut into a laminated body of an unfired lithium ion secondary battery using a dicing device.
  • a lithium ion secondary battery is manufactured by removing and firing a laminate of lithium ion secondary batteries. De-bye and firing can be performed at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere. The holding time for debuying and firing is, for example, 0.1 to 6 hours.
  • an external electrode can be provided.
  • the positive electrode layer 30 and the negative electrode layer 40 are alternately connected in parallel, via two opposing end faces E1 and E2 of the laminated body and a part of two facing side surfaces S1 and S2. Join. Therefore, a pair of external electrodes are formed so as to sandwich the end faces of the laminated body.
  • the method for forming the external electrode 12 include a sputtering method, a screen printing method, and a dip coating method. In the screen printing method and the dip coating method, a paste for an external electrode containing a metal powder, a resin, and a solvent is prepared and formed as the external electrode 12.
  • a baking step for removing the solvent and a plating process for forming the terminal electrode on the surface of the external electrode are performed.
  • the baking step and the plating process are not required.
  • the laminate of the lithium ion secondary battery 1 may be sealed in, for example, a coin cell in order to enhance moisture resistance and impact resistance.
  • the sealing method is not particularly limited, and for example, the laminated body after firing may be sealed with a resin. Further, an insulating paste having an insulating property such as Al2O3 may be applied or dip-coated around the laminate, and the insulating paste may be sealed by heat treatment.
  • a method for manufacturing a laminated all-solid-state battery having a step of forming a margin layer using a paste for a margin layer has been exemplified, but the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment is this example. Not limited to.
  • the step of forming the margin layer by using the paste for the margin layer may be omitted.
  • the margin layer may be formed, for example, by deforming the paste for the solid electrolyte layer in the manufacturing process of the lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the lithium ion secondary battery 1A according to the modified example.
  • the same components as those of the lithium ion secondary battery 1 are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.
  • the lithium ion secondary battery 1A shown in FIG. 2 is different from the lithium ion secondary battery 1 shown in FIG. 1 in that it does not have an intermediate layer 90.
  • Example 1 (Preparation of active material powder)
  • the active material powder lithium vanadium phosphate prepared by the following method was used.
  • Li 2 CO 3 , V 2 O 5 , and NH 4 H 2 PO 4 were used as starting materials, dispersed in pure water, and then wet-mixed with a ball mill for 12 hours.
  • the powder obtained after dehydration drying was calcined at 850 ° C. for 2 hours in a nitrogen-hydrogen mixed gas. After calcining, it was dispersed in pure water, and then wet pulverized with a ball mill for 1 hour. After pulverization, it was dehydrated and dried to obtain lithium vanadium phosphate as an active material powder.
  • the active material layer paste was prepared by adding 15 parts of ethyl cellulose as a binder and 65 parts of dihydroterpineol as a solvent to 100 parts of the obtained active material powder, and mixing and dispersing the paste.
  • the solid electrolyte powder-01 prepared by the following method was used as the solid electrolyte.
  • Li 2 CO 3 , Al 2 O 3 , TIO 2 , and NH 4 H 2 PO 4 were used as starting materials, dispersed in pure water, and then wet-mixed with a ball mill for 12 hours. .. After mixing, it was dehydrated and dried, and then the obtained powder was calcined in the air at 800 ° C. for 2 hours. After calcining, it was dispersed in pure water, and then wet pulverized with a ball mill for 8 hours. After pulverization, it was dehydrated and dried to obtain a solid electrolyte powder-01.
  • paste for current collector layer As a current collector, the obtained active material powder and Cu powder were mixed so as to have a volume ratio of 80/20. After mixing, 100 parts of the obtained mixture, 10 parts of ethyl cellulose as a binder, and 50 parts of dihydroterpineol as a solvent were added and mixed / dispersed to prepare a paste for a current collector layer.
  • paste-01 for margin layer To prepare the paste-01 for the margin layer, add 100 parts of the obtained solid electrolyte powder-01 to 100 parts of ethanol and 100 parts of toluene as a solvent and wet-mix them with a ball mill, and then 16 parts of a polyvinyl butyral binder and phthalic acid. 4.8 parts of benzyl butyl was further added and mixed to prepare a paste-01 for a margin layer.
  • thermosetting paste for an external electrode was prepared by mixing and dispersing silver powder, an epoxy resin, and a solvent.
  • a lithium ion secondary battery was prepared as follows.
  • An active material layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on a solid electrolyte layer sheet-01 having a thickness of 8 ⁇ m by screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • a current collector layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the current collector layer in the same printing pattern using screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • an active material layer having a thickness of 5 to 10 ⁇ m is formed again in the same printing pattern using screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form an electrode layer on the solid electrolyte layer sheet-01.
  • a margin layer having a height substantially flush with the electrode layer was formed on the outer periphery of one end of the electrode layer by screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Then, the PET film was peeled off to obtain a sheet of the electrode layer unit.
  • a current collector layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the outermost layer sheet-01 by screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Further, an active material layer having a thickness of 5 to 10 ⁇ m is formed again in the same printing pattern using screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form an active material layer on the outermost layer sheet-01.
  • An electrode layer was prepared in which was present on only one side. Next, a margin layer having a height substantially flush with the electrode layer was formed on the outer periphery of one end of the electrode layer by screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Next, the PET film of the outermost layer sheet-01 was peeled off to obtain a sheet of the lower outermost layer unit.
  • An active material layer having a thickness of 5 to 10 ⁇ m was formed on a solid electrolyte layer sheet-01 having a thickness of 8 ⁇ m in the same printing pattern using screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Further, a current collector layer having a thickness of 5 ⁇ m is formed again by screen printing and dried at 80 ° C. for 10 minutes, so that the active material layer exists on only one side on the solid electrolyte layer sheet-01.
  • An electrode layer to be used was prepared. Next, a margin layer having a height substantially flush with the electrode layer was formed on the outer periphery of one end of the electrode layer by screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Next, the outermost layer sheet-01 was laminated on the electrode layer, and the PET films of the solid electrolyte layer sheet-01 and the outermost layer sheet-01 were peeled off to obtain a sheet of the upper outermost layer unit.
  • the prepared laminate was heated to a firing temperature of 750 ° C. in nitrogen at a heating rate of 200 ° C./hour, held at that temperature for 2 hours, and naturally cooled to perform debuying and firing treatment.
  • a laminate of lithium ion secondary batteries was obtained.
  • Example electrode forming process An external electrode paste was applied so as to cover the exposed positive electrodes and negative electrodes on both end faces and both side surfaces of the obtained laminate of the lithium ion secondary battery, and thermosetting was performed at 150 ° C. for 30 minutes to perform a pair of external electrodes. An electrode was formed.
  • a pair of external electrodes formed on a laminated body of a lithium ion secondary battery was used as an evaluation cell in Example 1.
  • the thickness of the solid electrolyte layer in the lithium ion secondary battery produced in Example 1 was measured using a scanning electron microscope (SEM). In the cross section of the lithium ion secondary battery, the thickness of each of the 49 solid electrolyte layers excluding the outer solid electrolyte layer in the 50-layer laminate was measured at 5 points, and the average value was taken as the thickness of each solid electrolyte layer. did.
  • the average thickness t1 of the thickest interlayer solid electrolyte layer is 10.70 ⁇ m
  • the average thickness t2 of the thinnest interlayer solid electrolyte is 5.98 ⁇ m
  • t1 / t2 . rice field.
  • T 8.67 ⁇ m
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 4 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the values of t1, t2, and T were changed by changing the electrode layer unit used when producing the laminate.
  • Example 10 (Preparation of Paste-02 for Solid Electrolyte Layer)
  • the solid electrolyte powder-02 prepared by the following method was used.
  • Li 2 CO 3 , Al 2 O 3 , GeO 2 , and NH 4 H 2 PO 4 were used as starting materials, dispersed in pure water, and then wet-mixed with a ball mill for 12 hours. .. After mixing, it was dehydrated and dried, and then the obtained powder was calcined in the air at 800 ° C. for 2 hours. After calcining, it was dispersed in pure water, and then wet pulverized with a ball mill for 8 hours. After pulverization, it was dehydrated and dried to obtain a solid electrolyte powder-02.
  • paste-02 for margin layer To prepare the paste-02 for the margin layer, add 100 parts of the obtained solid electrolyte powder-02 to 100 parts of ethanol and 100 parts of toluene as a solvent and wet-mix them with a ball mill, and then 16 parts of a polyvinyl butyral binder and phthalic acid. 4.8 parts of benzyl butyl was further added and mixed to prepare a paste-02 for a margin layer.
  • Example 10 An evaluation cell of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte sheet-02, the outermost layer sheet-02, and the margin layer paste-02 were used.
  • Example 11 to 18, Comparative Examples 5 to 8 Examples 11 to 18 and Comparative Example 5 are the same as in Example 10 except that the values of t1, t2, and T are changed by changing the electrode layer unit and the like used when producing the laminate. Evaluation cells of No. 8 were prepared.
  • the output characteristics of the evaluation cells produced in this example and the comparative example were evaluated by charging and discharging under the charging and discharging conditions shown below.
  • the charge / discharge current will be referred to as the C (sea) rate notation hereafter.
  • the C rate is expressed as nC ( ⁇ A) (n is a numerical value) and means a current capable of charging / discharging a nominal capacitance ( ⁇ Ah) at 1 / n (h).
  • 1C means a charge / discharge current capable of charging the nominal capacity in 1h
  • 2C means a charge / discharge current capable of charging the nominal capacity in 0.5h.
  • the current of 0.2C is 20 ⁇ A
  • the current of 1C is 100 ⁇ A.
  • the output characteristic evaluation conditions were as follows. In a normal temperature environment, constant current charging (CC charging) is performed at a constant current of 0.2C rate until the battery voltage reaches 1.6V, and then constant voltage charging (CV charging) is performed up to a current value of 0.05C rate. went. After charging, after a 5-minute pause, the battery was discharged at a constant current of 0.2 C rate until the battery voltage reached 0 V (CC discharge). The obtained discharge capacity was defined as 0.2C discharge capacity.
  • CC charging constant current charging
  • CV charging constant voltage charging
  • the ratio of the 1.0C discharge capacity to the 0.2C discharge capacity was calculated by the following formula (1) as the output characteristic in this embodiment.
  • Output characteristics (%) (1.0C discharge capacity ⁇ 0.2C discharge capacity) x 100 ... (1)
  • Table 1 shows the evaluation results of the standard deviation ⁇ and the output characteristics of t1, t2, T and the calculated solid electrolyte layer in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8.
  • the ratio t1 / t2 of the average thickness t1 of the thickest solid electrolyte layer to the average thickness t2 of the thinnest solid electrolyte is 1.02 ⁇ t1 / t2 ⁇ . It can be confirmed that excellent output characteristics can be obtained in the range of 1.99.
  • Example 19 to 26 For evaluation of Examples 10 to 17 in the same manner as in Example 1 except that the standard deviation ⁇ in the average thickness of the solid electrolyte layer was changed by changing the electrode layer unit used when producing the laminate. A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 27 to 34 For evaluation of Examples 27 to 34 in the same manner as in Example 10 except that the standard deviation ⁇ in the average thickness of the solid electrolyte layer was changed by changing the electrode layer unit used when producing the laminate. A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 35 (Preparation of paste for intermediate layer)
  • the powder of lithium vanadium phosphate prepared in Example 1 and the powder of lithium aluminum aluminum phosphate were wet-mixed with a ball mill for 16 hours, and dehydrated and dried. After drying, the obtained powder was calcined at 850 ° C. for 2 hours in a nitrogen-hydrogen mixed gas. The calcined product was wet-pulverized with a ball mill and then dehydrated and dried to obtain a base powder for an intermediate layer.
  • the electrode layer unit was formed in the same manner as in Example 3 except that the intermediate layer paste was used on the solid electrolyte sheet and the intermediate layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed by screen printing. Made.
  • Example 36 In the preparation of the paste for the intermediate layer, the electrode layer unit was prepared in the same manner as in Example 35, except that titanium oxide (TiO 2) was used as the base powder for the intermediate layer.
  • TiO 2 titanium oxide
  • Example 37 An electrode layer unit was prepared in the same manner as in Example 35, except that aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was used as the base powder for the intermediate layer in the preparation of the paste for the intermediate layer.
  • aluminum oxide Al 2 O 3
  • Example 38 An electrode layer unit was prepared in the same manner as in Example 35, except that zirconium oxide (ZrO 2 ) was used as the base powder for the intermediate layer in the preparation of the paste for the intermediate layer.
  • zirconium oxide ZrO 2
  • Example 39 An electrode layer unit was prepared in the same manner as in Example 12 except that zirconium oxide (ZrO 2 ) was used as the base powder for the intermediate layer in the preparation of the paste for the intermediate layer.
  • zirconium oxide ZrO 2
  • the cross section of the obtained electrode layer unit was observed using a scanning electron microscope energy dispersive X-ray spectrometer (SEM-EDS), and the constituent elements contained in the intermediate layer were analyzed.
  • SEM-EDS scanning electron microscope energy dispersive X-ray spectrometer
  • Evaluation cells of Examples 35 to 39 were prepared in the same manner as in Example 3 except that the obtained electrode layer unit was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the positive electrode active material paste is prepared using lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) as the active material powder, and the negative electrode is prepared using lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12) as the active material powder.
  • An active material paste was prepared.
  • a sheet of the electrode layer unit was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prepared paste for the positive electrode active material layer and the paste for the negative electrode active material layer were used.
  • the electrode layer unit prepared using the positive electrode active material layer paste was designated as the positive electrode layer unit, and the electrode layer unit prepared using the negative electrode active material layer paste was designated as the negative electrode layer unit.
  • Example 40 In the production of the laminate, the obtained plurality of positive electrode layer units and negative electrode layer units were alternately laminated while being offset so that one end of the positive electrode layer unit and one end of the negative electrode layer unit did not match.
  • the evaluation cell of Example 40 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 41 to 48 Comparative Examples 9 to 12
  • the standard deviation ⁇ in the average thickness of the solid electrolyte layer was changed by changing the positive electrode layer unit and the negative electrode unit used when producing the laminate. Evaluation cells of 41 to 48 and Comparative Examples 9 to 12 were prepared.
  • the output characteristic evaluation conditions were as follows. In a normal temperature environment, constant current charging (CC charging) is performed at a constant current of 0.2C rate until the battery voltage reaches 3.0V, and then constant voltage charging (CV charging) is performed up to a current value of 0.05C rate. went. After charging, after a 5-minute pause, the battery was discharged at a constant current of 0.2 C rate until the battery voltage reached 1.5 V (CC discharge). The obtained discharge capacity was defined as 0.2C discharge capacity.
  • CC charging constant current charging
  • CV charging constant voltage charging
  • Table 4 shows the evaluation results of the standard deviation ⁇ and the output characteristics of t1, t2, T and the calculated solid electrolyte layer in Examples 40 to 48 and Comparative Examples 9 to 12.
  • Example 49 (Preparation of paste-03 for solid electrolyte layer)
  • the solid electrolyte powder-03 prepared by the following method was used.
  • a method for producing the precursor first, Li 2 CO 3 and SiO 2 were mixed and calcined at 800 ° C. to synthesize a precursor.
  • the obtained precursor and Li 3 PO 4 were mixed, pressed at a pressure of 34.5 MPa, and calcined at 1000 ° C. Then, a heat treatment was performed at 400 ° C. to remove impurities on the surface. After the heat treatment, the solid electrolyte powder-03 was obtained by performing dry pulverization with a ball mill for 8 hours.
  • the margin layer paste-03 is obtained by adding 100 parts of the obtained solid electrolyte powder-03 to 100 parts of ethanol and 100 parts of toluene as a solvent and wet-mixing them with a ball mill, and then 16 parts of a polyvinyl butyral binder and phthalic acid. 4.8 parts of benzyl butyl was further added and mixed to prepare a paste for the margin layer-03.
  • Example 49 The evaluation cell of Example 49 was used in the same manner as in Example 40, except that the solid electrolyte sheet-03, the outermost layer sheet-03, and the margin layer paste-03 were used when producing the laminate. Made.
  • Example 50 to 57 Comparative Examples 13 to 16
  • the standard deviation ⁇ in the average thickness of the solid electrolyte layer was changed by changing the positive electrode layer unit and the negative electrode unit used when producing the laminate. Evaluation cells of 50 to 57 and Comparative Examples 13 to 16 were prepared.
  • Table 5 shows the evaluation results of the standard deviation ⁇ and the output characteristics of t1, t2, T and the calculated solid electrolyte layer in Examples 49 to 57 and Comparative Examples 13 to 16. The output characteristics were evaluated under the same evaluation conditions as in Example 40.
  • Example 58 (Preparation of Paste-04 for Solid Electrolyte Layer)
  • solid electrolyte powder-04 prepared by the following method was used.
  • LiCO 3 , La (OH) 3 , and ZrO 2 were dispersed in ethanol as starting materials, and then wet-mixed with a ball mill for 12 hours. After mixing, the powder obtained after drying was heat-treated at 900 ° C. for 5 hours. After the heat treatment, dry pulverization was carried out in a ball mill for 12 hours to obtain a solid electrolyte powder-04.
  • the margin layer paste-04 is obtained by adding 100 parts of the obtained solid electrolyte powder-04 to 100 parts of ethanol and 100 parts of toluene as a solvent and wet-mixing them with a ball mill, and then 16 parts of a polyvinyl butyral binder and phthalic acid. 4.8 parts of benzyl butyl was further added and mixed to prepare a paste for a margin layer-04.
  • Example 58 The evaluation cell of Example 58 was used in the same manner as in Example 40, except that the solid electrolyte sheet-04, the margin layer paste-04, and the outermost layer sheet-04 were used when producing the laminate. Made.
  • Example 59 to 66 Comparative Examples 17 to 20
  • the standard deviation ⁇ in the average thickness of the solid electrolyte layer was changed by changing the positive electrode layer unit and the negative electrode unit used when producing the laminate. Evaluation cells of 59 to 66 and Comparative Examples 17 to 20 were prepared.
  • Table 6 shows the evaluation results of the standard deviation ⁇ and the output characteristics of t1, t2, T and the calculated solid electrolyte layer in Examples 58 to 66 and Comparative Examples 17 to 20. The output characteristics were evaluated under the same evaluation conditions as in Example 40.
  • the solid electrolyte powder-05 prepared by the following method was used.
  • a method for producing the same first, LiCO 3 , La 2 O 3 , and TiO 2 were used as starting materials and dry-mixed in an agate mortar. After mixing, the obtained powder was heat-treated at 1100 ° C. for 12 hours and then sintered at 1250 ° C. for 5 hours. After sintering, the mixture was rapidly cooled to room temperature, and then subjected to dry pulverization in a ball mill for 12 hours to obtain a solid electrolyte powder-05.
  • paste-05 for margin layer To prepare the paste-05 for the margin layer, add 100 parts of the obtained solid electrolyte powder-05 to 100 parts of ethanol and 100 parts of toluene as a solvent and wet-mix them with a ball mill, and then 16 parts of a polyvinyl butyral binder and phthalic acid. 4.8 parts of benzyl butyl was further added and mixed to prepare a paste-05 for a margin layer.
  • a positive electrode active material paste and a negative electrode active material paste were prepared using lithium manganate (LiMn 2 O 4) as the active material powder.
  • Example 67 was prepared in the same manner as in Example 40.
  • Example 68 to 75 Comparative Examples 21 to 24
  • the standard deviation ⁇ in the average thickness of the solid electrolyte layer was changed by changing the positive electrode layer unit and the negative electrode unit used when producing the laminate. Evaluation cells of 68 to 75 and Comparative Examples 21 to 24 were prepared.
  • the output characteristic evaluation conditions were as follows. In a normal temperature environment, constant current charging (CC charging) is performed at a constant current of 0.2C rate until the battery voltage reaches 2.0V, and then constant voltage charging (CV charging) is performed up to a current value of 0.05C rate. went. After charging, after a 5-minute pause, the battery was discharged at a constant current of 0.2 C rate until the battery voltage reached 0.5 V (CC discharge). The obtained discharge capacity was defined as 0.2C discharge capacity.
  • CC charging constant current charging
  • CV charging constant voltage charging
  • Table 7 shows the evaluation results of the standard deviation ⁇ and the output characteristics of t1, t2, T and the calculated solid electrolyte layer in Examples 67 to 68 and Comparative Examples 21 to 24.
  • the solid electrolyte powder-06 prepared by the following method was used.
  • a method for producing the precursor A first, LiOH ⁇ H 2 O and H 3 BO 3 were mixed, placed in an alumina crucible, and heat-treated at 600 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a precursor A.
  • Li 2 SO 4 ⁇ H 2 O was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain precursor B.
  • the obtained precursor A and precursor B were mixed and mechanically milled with a ball mill for 100 hours to obtain a solid electrolyte powder-06.
  • Example 76 The evaluation cell of Example 76 was used in the same manner as in Example 40, except that the solid electrolyte sheet-06, the outermost layer sheet-06, and the margin layer paste-06 were used when producing the laminate. Made.
  • Example 77 to 84 Comparative Examples 25 to 28
  • the standard deviation ⁇ in the average thickness of the solid electrolyte layer was changed by changing the positive electrode layer unit and the negative electrode unit used when producing the laminate. Evaluation cells of 77 to 84 and Comparative Examples 25 to 28 were prepared.
  • Table 8 shows the evaluation results of the standard deviation ⁇ and the output characteristics of t1, t2, T and the calculated solid electrolyte layer in Examples 76 to 84 and Comparative Examples 25 to 28. The output characteristics were evaluated under the same evaluation conditions as in Example 40.
  • Example 85 (Preparation of paste-07 for solid electrolyte layer)
  • the solid electrolyte powder-07 prepared by the following method was used.
  • a method for producing the precursor A first, LiOH ⁇ H 2 O and H 3 BO 3 were mixed, placed in an alumina crucible, and heat-treated at 600 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a precursor A.
  • Li 2 SO 4 ⁇ H 2 O was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain precursor B.
  • Li 2 CO 3 was mixed with the obtained precursor A and precursor B, and mechanical milling was performed for 100 hours with a ball mill to obtain a solid electrolyte powder-07.
  • Example 85 The evaluation cell of Example 85 was used in the same manner as in Example 40, except that the solid electrolyte sheet-07, the outermost layer sheet-07, and the margin layer paste-07 were used when producing the laminate. Made.
  • Example 86 to 93 Comparative Examples 29 to 32
  • the standard deviation ⁇ in the average thickness of the solid electrolyte layer was changed by changing the positive electrode layer unit and the negative electrode unit used when producing the laminate. Evaluation cells of 86 to 93 and Comparative Examples 29 to 32 were prepared.
  • Table 9 shows the evaluation results of the standard deviation ⁇ and the output characteristics of t1, t2, T and the calculated solid electrolyte layer in Examples 85 to 93 and Comparative Examples 29 to 32. The output characteristics were evaluated under the same evaluation conditions as in Example 40.
  • Example 94 (Preparation of Sheet-08 for Solid Electrolyte Layer)
  • a solid electrolyte sheet-08 prepared by the following method was used.
  • PEO polyethylene oxide
  • LiTFS LiCF 3 SO 3
  • Teflon Teflon sheet
  • a sheet was formed using a Teflon sheet as a base material by a doctor blade method, dried at room temperature for 24 hours, and then vacuum dried at 60 ° C. to obtain a solid electrolyte layer sheet-07.
  • a thickness in the range of 5 to 15 ⁇ m a plurality of sheets-08 for the solid electrolyte layer having different thicknesses were produced.
  • the active material layer region on both sides of the aluminum foil After forming the active material layer region on both sides of the aluminum foil, it was rolled using a roll press and then punched to an electrode size of 27 mm ⁇ 30 mm using a mold to prepare a positive electrode sheet. At this time, punching was performed so as to include a region in which the active material layer did not exist.
  • Example 95 to 102 Comparative Examples 33 to 36
  • Example 95 to 95 In the same manner as in Example 94, Examples 95 to 95, except that the thickness of the solid electrolyte sheet-08 used when producing the laminate was adjusted and the standard deviation ⁇ in the average thickness of the solid electrolyte layer was changed. Evaluation cells of 102 and Comparative Examples 33 to 36 were prepared.
  • Table 10 shows the evaluation results of the standard deviation ⁇ and the output characteristics of t1, t2, T and the calculated solid electrolyte layer in Examples 94 to 102 and Comparative Examples 33 to 36. The output characteristics were evaluated under the same evaluation conditions as in Example 40.

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Abstract

このリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層とが、層間固体電解質層を介して順次積載されたリチウムイオン二次電池であって、前記層間固体電解質層における、最も厚い層間固体電解質層の平均厚みｔ１と、最も薄い層間固体電解質の平均厚みｔ２との比率ｔ１／ｔ２が、１．０２≦ｔ１／ｔ２≦１．９９である。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
　本願は、２０２０年１月２４日に、日本に出願された特願２０２０－００９５７３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対しては、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。
　現在電子機器の電源となる電池として汎用的に使用されているリチウムイオン二次電池は、イオンを移動させるための媒体である電解質として有機溶媒等の液体電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、液体電解質を用いた電池では、外部衝撃等によって電解質が漏出することで電池の機能が低下する可能性があり、リチウムイオン二次電池の信頼性をさらに高めることが求められている。
　そこで、リチウムイオン二次電池の信頼性を高めるための一つの対策として、電解質として、液体電解質に代えて、固体電解質を用い、これを電極間に挟持して積層又は巻回することで構成されるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
　しかしながら、固体電解質は、液体電解質と比較してイオン導電性が低いことが知られており、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の出力特性を向上するために様々な研究がなされている。
　特許文献１では、電極中に固体電解質を混合し、電極の厚み方向における電極活物質に対する固体電解質の比率と、電極の空隙率を制御することでレート特性が向上することが開示されている。
　特許文献２では、電極中に固体電解質を混合し、電極中のイオン移動に伴う抵抗率と、電子移動に伴う抵抗率の差を０ｋΩ・ｃｍ以上１００ｋΩ・ｃｍ以下に制御することで充放電効率を高めることが開示されている。
　特許文献３では、電解質膜の厚みの標準偏差を５．０μｍ以下とすることで電池特性に優れる固体電解質膜が得られることが開示されている。
特開２０１２－１０４２７０号公報 国際公開第２０１４／００２８５８号 特開２０１７－１５７３６２号公報
　しかしながら、電子機器の多機能化に伴い、固体電解質を用いた際に、より高い出力特性を備えるリチウムイオン二次電池が求められている。
　本発明は、上記課題を解決し、電解質として固体電解質を用いた際に、高い出力特性を備えるリチウムイオン二次電池を提供するものである。
　我々の鋭意検討の結果、リチウムイオン二次電池内の厚み方向における複数の固体電解質層の厚みを、特定の比率とすることで出力特性が向上することが明らかとなり、本発明に至った。
　すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
　本態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層とが、固体電解質層を介して順次積載され、固体電解質層において、厚みが最も厚い固体電解質層の平均厚みｔ１と、厚みが最も薄い固体電解質層の平均厚みｔ２との比率ｔ１／ｔ２が、１．０２≦ｔ１／ｔ２≦１．９９である。
　係る構成とすることで、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の出力を向上させることが可能となる。これは、以下のような原理に基づく。リチウムイオン二次電池に含まれる固体電解質層の平均厚みが均一な場合に比べ、平均厚みの薄い固体電解質層を介した正極層と負極層における充放電反応がより早く進むことで、リチウムイオン電池内における正極層と負極層間における電荷の偏りが発生する。この電荷の偏りによって平均厚みの厚い固体電解質層の充放電反応が促進される。
　固体電解質層の平均厚みの比率を本発明の範囲とすることで、正極層と負極層間における電荷の偏りを発生させると共に、固体電解質層の平均厚みの差に伴う、リチウムイオン二次電池内部における不均一反応が発生することを抑制することで、出力特性が向上するものである。
　上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、固体電解質層の各層の平均厚みｔにおける標準偏差σが、０．１５≦σ≦１．６６（μｍ）であってもよい。
　これにより、リチウムイオン二次電池内部における不均一反応が発生することを抑制しつつ、リチウムイオン二次電池内部において偏りなく、適度な電荷の偏りを発生することにより、高い出力特性が得られる。
　上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、正極層または負極層と、固体電解質層との間の少なくとも一部に、正極層または負極層と、固体電解質の構成元素を含有する中間層を有してもよい。
　これにより、正極層、負極層と、固体電解質層間の界面においてリチウムイオンの授受が好適に行われる。すなわち界面抵抗が低減されることで、電荷の偏りの発生及びその後の充放電反応の進みがより促進され、高い出力特性が得られる。
　上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、各固体電解質層の平均厚みｔの平均厚みＴが４．８≦Ｔ≦９．８（μｍ）であってもよい。
　これにより、正極層、負極層間における絶縁を十分に担保しつつ、リチウムイオンの授受が好適に行われる。これにより高い出力特性が得られる。
　本発明は、高い出力特性を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを可能となる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池における積層方向の断面図の一部を示す。 本実施形態の変形例のリチウムイオン二次電池における積層方向の断面図の一部を示す。
　以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法、形状等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更せず、効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。例えば、異なる実施形態に記載された構成を適義組み合わせて実施することができる。
　まず方向について定義する。正極層３０（図１参照）の一面の一方向をｘ方向、ｘ方向と直交する方向をｙ方向とする。ｘ方向は、例えば、正極外部電極６０および負極外部電極７０が積層体２０を挟持する方向である。ｘ方向及びｙ方向は、面内方向の一例である。ｚ方向は、ｘ方向及びｙ方向と直交する方向である。ｚ方向は、積層方向の一例である。以下、＋ｚ方向を「上」、－ｚ方向を「下」と表現する場合がある。上下は、必ずしも重力が加わる方向とは一致しない。
（リチウムイオン二次電池）
　まず初めに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
　図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、正極層３０と負極層４０とが、固体電解質層５０を介して積層された積層体２０を含む。積層体２０は、例えば積層方向において後述する外層５５に挟持される。正極層３０は、正極集電体層３１と正極活物質層３２とを有する。負極層４０は、負極集電体層４１と負極活物質層４２とを有する。
　正極層３０および負極層４０の同一平面上には、マージン層８０が形成されている。積層体２０は、６面体であり、積層方向に対して平行な面として形成された２つの端面、および２つの側面と、積層方向と直交する面として形成された上面及び下面を有する。第１端面には正極集電体層３１が露出し、第２端面には負極集電体層４２が露出している。
　また、第１端面および第２端面は対向し、第１側面および第２側面は対向している。なお、後述するが、正極集電体層３１と負極集電体層４１は、第１側面および第２側面の一部にも露出している。
　正極集電体層３１に電気的に接続する正極外部電極６０が積層体２０の第１端面側を覆うように付設されている。なお、この電気的な接続は、正極外部電極６０が、積層体２０の第１端面、第１側面、第２側面に露出した正極層３０の正極集電体層３１と接続することによってなされている。
　負極集電体層４１に電気的に接続する負極外部電極７０が積層体２０の第２端面側を覆うように付設されている。なお、この電気的な接続は、負極外部電極７０が、積層体２０の第２端面、第１側面、第２側面に露出した負極層４０の負極集電体層４１と接続することによってなされている。
　なお、以降の明細書中の説明として、正極活物質および負極活物質のいずれか一方または両方を総称として活物質と呼び、正極活物質層３２および負極活物質層４２のいずれか一方または両方を総称して活物質層と呼び、正極集電体層３１および負極集電体層４１のいずれか一方または両方を総称して集電体層と呼び、正極層３０および負極層４０のいずれか一方または両方を総称して電極層と呼び、第１端面および第２端面を総称して端面と呼び、第１側面および第２側面を総称して側面と呼び、正極外部電極６０および負極外部電極７０を総称して外部電極と呼ぶことがある。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１のマージン層８０は、固体電解質層５０と正極層３０との段差、ならびに固体電解質層５０と負極層４０との段差を解消するために、その段差が大きい場合に設けることが好ましい。マージン層８０は、正極層３０および負極層４０の同一平面上に設けられることが好ましい。マージン層８０の存在により、固体電解質層５０と正極層３０ならびに負極層４０との段差が解消されるため、固体電解質層５０と電極層との緻密性が高くなり、リチウムイオン二次電池の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。
　（固体電解質層）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１の固体電解質層５０は、ｚ方向において正極層３０と負極層４０とに挟持される。図１では、３層の固体電解質層５０ａ、５０ｂ、５０ｃを有する場合を例示する。固体電解質層５０ａは厚みが最も薄い固体電解質層であり、固体電解質層５０ｂは厚みが最も厚い固体電解質層である。固体電解質層５０ｃは、固体電解質層５０ａと固体電解質層５０ｂとの間の大きさの厚みを有する。尚、各固体電解質層５０の厚みの大小は平均厚みにより判断する。
　厚みが最も厚い固体電解質層５０ｂの平均厚みｔ１と、厚みが最も薄い固体電解質層５０ａの平均厚みｔ２との比率ｔ１／ｔ２が、１．０２≦ｔ１／ｔ２≦１．９９である。ここで固体電解質層５０の平均厚みとは、ただ１つの固体電解質層５０における面内方向の平均厚みであり、例えばｘ方向における平均厚みである。尚、図１には、ｚ方向において正極層３０、負極層４０及び固体電解質層５０ｂを挟持する２つの固体電解質層５０の厚みが同じで、それらに挟持される固体電解質層の厚みが薄い場合を例示したが、それぞれ異なっていてもよく、教示される固体電解質層の厚みが厚くてもよい。
　係る構成とすることで、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の出力を向上させることが可能となる。これは、以下の原理に基づく。固体電解質層の平均厚みが均一な場合に対して、平均厚みの薄い固体電解質層を介した正極層と負極層における充放電反応がより早く進むことで、リチウムイオン電池内における正極層と負極層間における電荷の偏りが発生する。この電荷の偏りによって平均厚みの厚い固体電解質層の充放電反応が促進される。
　厚みが最も薄い固体電解質層５０ａの平均厚みと厚みが最も厚い固体電解質層５０ｂの平均厚みの比率を本発明の範囲とすることで、正極層と負極層間における電荷の偏りを発生させると共に、固体電解質層５０の平均厚みの差に伴う、リチウムイオン二次電池内部における不均一反応が発生することを抑制することで、出力特性が向上するものである。
　また、本実施形態の固体電解質層５０における平均厚みが最も厚い固体電解質層５０ｂの平均厚みｔ１と、平均厚みが最も薄い固体電解質層５０ａの平均厚みｔ２との比率ｔ１／ｔ２は、１．０２≦ｔ１／ｔ２≦１．９９であることが好ましい。
　ｔ１／ｔ２を上記範囲とすることで、リチウムイオン電池内における正極層と負極層間における電荷の偏りの差が小さくなることで、リチウムイオン二次電池全体として正極層と負極層間における電荷の偏りが近しくなることで、リチウムイオン二次電池内部における不均一反応が発生することを抑制することで、出力特性が向上するものである。
　本実施形態の固体電解質層５０における各固体電解質層の平均厚みは、リチウムイオン二次電池１の断面ＳＥＭ観察によって求めることができる。リチウムイオン二次電池１の断面において、固体電解質層５０を略６等分する５点における厚みの平均値を固体電解質層５０の平均厚みとし、最も平均厚みが厚い固体電解質層５０ｂの厚みをｔ１、最も平均厚みが薄い固体電解質層５０ａの厚みをｔ２とする。
　本実施形態の固体電解質層５０は、全ての固体電解質層における、平均厚みｔの標準偏差σが、０．１５≦σ≦１．６６（μｍ）であることが好ましい。
　これにより、リチウムイオン二次電池内部における不均一反応が発生することを抑制しつつ、リチウムイオン二次電池内部において偏りなく、適度な電荷の偏りを発生することにより、高い出力特性が得られる。
　また、本実施形態の固体電解質層５０は、全ての固体電解質層における、平均厚みの標準偏差σが、０．５５≦σ≦１．２４（μｍ）であることがより好ましい。
　本実施形態の固体電解質層５０は、上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、各固体電解質層の平均厚みｔの平均厚みＴが４．８≦Ｔ≦９．８（μｍ）であることが好ましい。
　これにより、正極層、負極層間における絶縁を十分に担保しつつ、リチウムイオンの授受が好適に行われる。これにより高い出力特性が得られる。
　本実施形態の固体電解質層５０は、固体電解質を主成分として構成される。固体電解質としては公知の材料を用いることが可能であり、例えば、リン酸チタンアルミニウムリチウムＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．６）、リン酸ゲルマニウムリチウムＬｉ１．５Ｇｅ２．０（ＰＯ４）３、リン酸ゲルマニウムアルミニウムリチウムＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ３＋ｘ１Ｓｉｘ１Ｐ１－ｘ１Ｏ４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ７Ｌａ３ＺｒＯ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラスセラミック、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４－Ｌｉ２ＣＯ３ガラスセラミック、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
　本実施形態の固体電解質は、固体電解質としての特性が得られる範囲であれば、組成割合の変更や異種元素置換により組成変更したものを用いてもよい。
　本実施形態の固体電解質層５０は、固体電解質として、リン酸チタンアルミニウムリチウム、リン酸ゲルマニウムアルミニウムリチウム等のリン酸化合物またはＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の酸化物を含むことが好ましい。
　本実施形態の固体電解質層５０を構成する、固体電解質において、主成分とは固体電解質層５０を占める構成成分として、最も構成割合が多いことを指す。
　本実施形態の固体電解質層５０を構成する副成分としては、固体電解質層を形成する際に用いる焼結詰剤、及びその分解物等が挙げられる。
（正極層および負極層）
　正極層３０及び負極層４０は、積層体２０内にそれぞれ複数ある。正極層３０及び負極層４０は、固体電解質層を介して交互に積層されている。
　正極層３０は、正極集電体層３１と、正極活物質を含む正極活物質層３２とを有する。負極層４０は、負極集電体層４１と、負極活物質を含む負極活物質層４２とを有する。
　正極集電体層３１及び負極集電体層４１は、導電性に優れる。正極集電体層３１及び負極集電体層４１は、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルである。銅は、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。例えば、正極集電体層３１及び負極集電体層４１に銅を用いると、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗を低減できる。正極集電体層３１と負極集電体層４１を構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
　正極活物質層３２は、正極集電体層３１の片面又は両面に形成される。正極集電体層３１のうち対向する負極層４０が存在しない側の面には、正極活物質層３２は無くてもよい。また負極活物質層４２は、負極集電体層４１の片面又は両面に形成される。負極集電体層４１のうち対向する正極層３０が存在しない側の面には、負極活物質層４２は無くてもよい。例えば、積層体２０の最上層又は最下層に位置する正極層３０又は負極層４０は、片面に正極活物質層３２又は負極活物質層４２を有さなくてもよい。
　正極活物質層３２及び負極活物質層４２は、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や導イオン助剤、結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
　正極活物質及び負極活物質は、公知の材料を用いることが可能であり、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物である。正極活物質及び負極活物質は、具体的には例えば、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等である。
　また、正極活物質及び負極活物質として、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）に代表されるリン酸化合物を主成分として用いることが好ましい。
　本実施形態の正極活物質及び負極活物質は、正極活物質及び負極活物質としての特性が得られる範囲であれば、組成割合の変更や異種元素置換により組成変更したものを用いてもよい。
　本実施形態の正極層３０および負極層４０を構成する、正極活物質及び負極活物質において、主成分とは正極活物質及び負極活物質を占める構成成分として、最も構成割合が多いことを指す。
　導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、活性炭等の炭素材料、金、銀、パラジウム、白金、銅、スズ等の金属材料が挙げられる。
　導イオン助剤としては、例えば、固体電解質が挙げられる。固体電解質は、具体的に例えば、固体電解質層５０に用いられる材料と同様の材料を用いることができる。
　導イオン助剤として固体電解質を用いる場合、導イオン助剤と、固体電解質層５０に用いる固体電解質とが同じ材料を用いることが好ましい。
　また、導イオン助剤として固体電解質を用いる場合、正極活物質層３２及び負極活物質層４２でそれぞれ異なる固体電解質を用いてもよい。
　正極活物質層３２又は負極活物質層４２を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
（正極集電体及び負極集電体）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極集電体層３１及び負極集電体層４１を構成する材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は酸化物系リチウムイオン伝導体と反応し難く、さらに積層型全固体電池の内部抵抗の低減効果があるためより好ましい。正極集電体層３１及び負極集電体層４１を構成する材料は、同じ材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。
　また、正極集電体層３１及び負極集電体層４１は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
　正極集電体層３１及び負極集電体層４１がそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むと、正極集電体層３１と正極活物質層３２及び負極集電体層４１と負極活物質層４２との密着性が向上する。
　（中間層）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極層３０と固体電解質層５０との間、負極層４０と固体電解質層５０との間の少なくともいずれか一部に中間層９０が存在してもよい。図１においては、ｚ方向における最下部の正極層３０の表面と固体電解質層５０ｂとの間に中間層９０が存在する例を示すが、形成される中間層９０の数および位置はこの例に限定されない。
　本実施形態の中間層９０は、正極層３０または負極層４０と、固体電解質層５０の構成元素を含有する層であることが好ましい。
　正極層３０または負極層４０と、固体電解質層５０の構成元素を含有する層とすることで、正極層３０、負極層４０および固体電解質層５０と、中間層９０とが互いに相溶することで界面抵抗が低減され、電荷の偏りの発生及びその後の充放電反応の進みがより促進され、高い出力特性が得られる。
　（マージン層）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１のマージン層８０は、固体電解質層５０と正極層３０との段差、ならびに固体電解質層５０と負極層４０との段差を解消するために設けることが好ましい。このようなマージン層８０の存在により、固体電解質層５０と正極層３０ならびに負極層４０との段差が解消されるため、積層体２０と正極層３０および負極層４０との緻密性が高くなり、リチウムイオン二次電池１の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。
　マージン層８０を構成する材料は、固体電解質層５０に用いられる固体電解質と同じ材料を用いることができる。
　また、マージン層８０を構成する固体電解質は、固体電解質層５０を構成する固体電解質と同じ構成であることが好ましい。
（外層）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、必要に応じて、積層体２０のｚ方向に露出する両主面に、外層（カバー層）５５を設けることができる。本実施形態においては、積層方向上側の外層を第１外層（上面最外層）５５Ａとし、積層方向下側の外層を第２外層（下面最外層）５５Ｂとする。外層５５は固体電解質層と同じ材料を用いることができるが、本実施形態の固体電解質層には含まれない。
　（リチウムイオン二次電池の製造方法）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、次のような手順で製造することができる。正極集電体層３１、正極活物質層３２、固体電解質層５０、負極集電体層４１、負極活物質層４２、マージン層８０および中間層９０の各材料をペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに前記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称であり、溶媒、バインダー等が含まれる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのペーストに含まれるバインダーは特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを用いることができ、これらの樹脂のうち少なくとも１種をスラリーが含むことができる。
　また、ペーストには可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
　係る方法により、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用ペースト、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、マージン層用ペースト及び中間層用ペーストを作製する。
　前記に作製した固体電解質層用ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの基材上に所望の厚みで塗布し、必要に応じ乾燥させ、固体電解質用グリーンシート５を作製する。固体電解質用グリーンシート５の作製方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の公知の方法を採用することができる。次いで固体電解質用グリーンシート５の上に中間層９０、正極活物質層３２、正極集電体層３１、正極活物質層３２を順にスクリーン印刷で印刷積層し、中間層９０および正極層３０を形成する。さらに、固体電解質用グリーンシート５と正極層３０との段差を埋めるために、正極層以外の領域にマージン層８０をスクリーン印刷で形成し、正極層ユニットを作製する。
　負極層ユニットも正極層ユニットと同様の方法で作製することができ、固体電解質用グリーンシート５の上に負極層４０とマージン層８０をスクリーン印刷で形成し、負極層ユニットを作製する。
　この際、固体電解質用ペーストの塗布厚みを調整することで、固体電解質層の厚みが異なる正極層ユニットおよび負極層ユニットを作製する。
　そして正極層ユニットと負極層ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットを行い積層し、さらに必要に応じて、前記積層体のｚ方向に露出する両主面に、外層（カバー層）を設けることができる。なお、外層は固体電解質と同じ材料を用いることができる。以下、外層を設けるために用いるシートを最外層用シートと呼称する場合がある。尚、本実施形態において、この外層は積層体１の固体電解質層５０として扱わない。
　前記製造方法は、並列型のリチウムイオン二次電池を作製するものであるが、直列型のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極層の一端と負極層の一端とが一致するように、つまりオフセットを行わないで積層すればよい。
　作製した積層基板を一括して金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレスなどで加圧し、密着性を高めることができる。加圧は加熱しながら行う方が好ましく、例えば４０～９５℃で実施することができる。本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の製造方法では、後で切断するｚ方向の位置を事前に考慮し、積層基板を作製し、積層基板をz方向の所定の位置で切断し、複数の所望の積層体を得てもよい。
　作製した積層基板は、ダイシング装置を用いて未焼成のリチウムイオン二次電池の積層体に切断することができる。
　リチウムイオン二次電池の積層体を脱バイおよび焼成することで、リチウムイオン二次電池が製造される。脱バイおよび焼成は、窒素雰囲気下で６００℃～１０００℃の温度で焼成を行うことができる。脱バイ、焼成の保持時間は、例えば０．１～６時間とする。
　さらにリチウムイオン二次電池１の積層体２０から効率的に電流を引き出すため、外部電極を設けることができる。外部電極は、正極層３０と負極層４０とが交互に並列に接続しており、積層体の対向する２つの端面Ｅ１、Ｅ２と、対向する２つの側面Ｓ１、Ｓ２の一部とを介して接合する。したがって、積層体の端面を挟持するように一対の外部電極が形成される。外部電極１２の形成方法としては、スパッタリング法、スクリーン印刷法、またはディップコート法などが挙げられる。スクリーン印刷法、ディップコート法では、金属粉末、樹脂、溶剤を含む外部電極用ペーストを作製し、これを外部電極１２として形成させる。次いで、溶剤を飛ばすための焼き付け工程、ならびに外部電極の表面に端子電極を形成させるため、めっき処理を行う。一方、スパッタリング法では、外部電極ならびに端子電極を直接形成することができるため、焼き付け工程、メッキ処理工程が不要となる。
　リチウムイオン二次電池１の積層体は、耐湿性、耐衝撃性を高めるために、例えばコインセル内に封止してもよい。封止方法は特に限定されず、例えば焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ２Ｏ３等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップコーティングし、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
　尚、上記実施形態ではマージン層用ペーストを用いてマージン層を形成する工程を有する積層型全固体電池の製造方法を例示したが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法はこの例に限定されない。例えば、マージン層用ペーストを用いてマージン層を形成する工程を省略してもよい。マージン層は、例えばリチウムイオン二次電池の製造過程で固体電解質層用ペーストが変形することにより形成されてもよい。
（変形例）
　図２は、変形例に係るリチウムイオン二次電池１Ａの断面模式図である。リチウムイオン二次電池１Ａにおいて、リチウムイオン二次電池１と同様の構成については、同様の符号を付し、説明を省略する。
　図２に示すリチウムイオン二次電池１Ａは、中間層９０を有さない点で図１に示すリチウムイオン二次電池１と異なる。
　変形例に係るリチウムイオン二次電池１Ａであっても、リチウムイオン二次電池１と同様の効果を得られる。
　ここまで実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の具体的な例を示した。実施形態の特徴的な構成は、それぞれ組み合わせてもよい。
　以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
　（実施例１）
　（活物質粉末の作製）
　活物質粉末として、以下の方法で作製したリン酸バナジウムリチウムを用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｖ２Ｏ５と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料として、純水中に分散した後に、ボールミルで１２時間湿式混合を行った。混合後、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼後、純水中に分散した後に、ボールミルで１時間湿式粉砕を行った。粉砕後、脱水乾燥して活物質粉末であるリン酸バナジウムリチウムを得た。
　得られた活物質粉末をＸ線回折装置で分析した結果、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３と同様の結晶構造を有するリン酸バナジウムリチウムであることを確認した。
　（活物質層用ペーストの作製）
　活物質層用ペーストは、得られた活物質粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散したものを活物質層用ペーストとした。
　（固体電解質層用ペースト－０１の作製）
　固体電解質として、以下の方法で作製した固体電解質粉末－０１を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＴｉＯ２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、純水中に分散した後に、ボールミルで１２時間湿式混合を行った。混合後、脱水乾燥し、次いで得られた粉末を８００℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼後、純水中に分散した後に、ボールミルで８時間湿式粉砕を行った。粉砕後、脱水乾燥して固体電解質粉末－０１を得た。
　得られた固体電解質粉末－０１をＸ線回折装置で分析した結果、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３と同様の結晶構造を有するリン酸アルミニウムチタンリチウムであることを確認した。
　次いで、得られた固体電解質粉末－０１を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペースト－０１を作製した。
　（固体電解質層用シート－０１の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０１を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、固体電解質層用シートを得た。この際、厚さを５～１５μｍの範囲で調整することで、異なる厚みを有する固体電解質層用シート－０１を複数作製した。
　（最外層用シート－０１の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０１を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材として厚さ３０μｍのシートを成形し、最外層用シート－０１を得た。
　（集電体層用ペーストの作製）
　集電体として、得られた活物質粉末と、Ｃｕ粉末とを体積比率で８０／２０となるように混合した。混合後、得られた混合物１００部と、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散し、集電体層用ペーストを作製した。
　（マージン層用ペースト－０１の作製）
　マージン層用ペースト－０１は、得られた固体電解質粉末－０１を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペースト－０１を作製した。
　（外部電極用ペーストの作製）
　銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合および分散させて、熱硬化型の外部電極用ペーストを作製した。
　これらのペーストを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（電極層ユニットの作製）
　厚さ８μｍの固体電解質層用シート－０１上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの活物質層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上にスクリーン印刷を用いて同様の印刷パターンで厚さ５μｍの集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて同様の印刷パターンで厚さ５～１０μｍの活物質層を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シート－０１上に電極層を作製した。次いで、電極層の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて前記電極層と略同一平面の高さのマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、電極層ユニットのシートを得た。
　同様にして、厚さの異なる固体電解質用シート－０１を用いて、固体電解質層の厚みが異なる複数の電極層ユニットのシートを得た。
　（下面最外層ユニットの作製）
　最外層用シート－０１上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて同様の印刷パターンで厚さ５～１０μｍの活物質層を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、最外層用シート－０１上に活物質層が片面のみに存在する電極層を作製した。次いで、電極層の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて前記電極層と略同一平面の高さのマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、最外層用シート－０１のＰＥＴフィルムを剥離することで、下面最外層ユニットのシートを得た。
　（上面最外層ユニットの作製）
　厚さ８μｍの固体電解質層用シート－０１上に、スクリーン印刷を用いて同様の印刷パターンで厚さ５～１０μｍの活物質層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの集電体層を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シート－０１上に活物質層が片面のみに存在する電極層を作製した。次いで、電極層の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて前記電極層と略同一平面の高さのマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、電極層上に最外層用シート－０１を積層し、固体電解質層用シート－０１および最外層用シート－０１のＰＥＴフィルムを剥離することで、上面最外層ユニットのシートを得た。
　（積層体の作製）
　得られた複数の電極層ユニットを用いて、交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットしながら５０層積層し、積層体を作製した。さら積層体の積層方向の両主面に、下面最外層ユニットおよび下面最外層ユニットを電極層ユニットと同様にオフセットしながら１層積層した。さらに、外層固体電解質層として固体電解質シートを下面最外層ユニット上に４層、上面最外層ユニット上に５層積層することで外層を形成した。次いで、これを金型プレスにより熱圧着した後、切断して未焼成のリチウムイオン二次電池の積層体を作製した。次いで、作製した積層体を、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度７５０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、自然冷却することで脱バイ・焼成処理を行い、リチウムイオン二次電池の積層体を得た。
　（外部電極形成工程）
　得られたリチウムイオン二次電池の積層体の両端面、および両側面に露出した正極と負極を覆うように外部電極用ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の外部電極を形成した。
　リチウムイオン二次電池の積層体に、一対の外部電極を形成したものを、実施例１における評価用セルとした。
　（固体電解質層の厚み測定）
　実施例１で作製したリチウムイオン二次電池における固体電解質層の厚みを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定を行った。リチウムイオン二次電池の断面において、５０層の積層体における、外装固体電解質層を除いた４９層の固体電解質層について、各層５点厚みを測定し、その平均値を各固体電解質層の厚みとした。
　実施例１で作製したリチウムイオン二次電池における、最も厚い層間固体電解質層の平均厚みｔ１は１０．７０μｍ、最も薄い層間固体電解質の平均厚みｔ２は５．９８μｍであり、ｔ１／ｔ２＝であった。また、４９層における各固体電解質層の厚みの平均値を固体電解質層の平均厚みとして算出したところ、Ｔ＝８．６７μｍであった。
　得られた各固体電解質層の厚みから、実施例１で作製したリチウムイオン二次電池における固体電解質層の標準偏差σを算出したところ、σ＝１．０２μｍであった。
（実施例２～９、比較例１～４）
　積層体を作製する際、用いる電極層ユニットを変更することで、ｔ１、ｔ２、Ｔの値を変更したことを除いて、実施例１と同様にして、評価用セルを作製した。
　（実施例１０）
　（固体電解質層用ペースト－０２の作製）
　固体電解質として、以下の方法で作製した固体電解質粉末－０２を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＧｅＯ２と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、純水中に分散した後に、ボールミルで１２時間湿式混合を行った。混合後、脱水乾燥し、次いで得られた粉末を８００℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼後、純水中に分散した後に、ボールミルで８時間湿式粉砕を行った。粉砕後、脱水乾燥して固体電解質粉末－０２を得た。
　得られた固体電解質粉末－０２をＸ線回折装置で分析した結果、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３と同様の結晶構造を有するリン酸アルミニウムゲルマニウムリチウムであることを確認した。
　次いで、得られた固体電解質粉末－０２を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペースト－０２を作製した。
　（固体電解質層用シート－０２の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０２を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、固体電解質層用シートＢを得た。この際、厚さを５～１５μｍの範囲で調整することで、異なる厚みを有する固体電解質層用シート－０２を複数作製した。
　（最外層用シート－０２の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０２を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材として厚さ３０μｍのシートを成形し、最外層用シート－０２を得た。
　（マージン層用ペースト－０２の作製）
　マージン層用ペースト－０２は、得られた固体電解質粉末－０２を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペースト－０２を作製した。
（実施例１０）
　固体電解質用シート－０２、最外層用シート－０２、マージン層用ペースト－０２を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例１０の評価用セルを作製した。
　（実施例１１～１８、比較例５～８）
　積層体を作製する際、用いる電極層ユニット等を変更することで、ｔ１、ｔ２、Ｔの値を変更したことを除いて、実施例１０と同様にして、実施例１１～１８、比較例５～８の評価用セルを作製した。
　（出力特性評価）
　本実施例ならびに比較例で作製した評価用セルを、以下に示す充放電条件によって充放電を行うことで出力特性を評価した。充放電電流の表記は、以降Ｃ（シー）レート表記を使う。ＣレートはｎＣ（μＡ）と表記され（ｎは数値）、公称容量（μＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流を意味する。例えば１Ｃとは、１ｈで公称容量を充電できる充放電電流であり、２Ｃであれば、０．５ｈで公称容量を充電できる充放電電流を意味する。例えば、公称容量１００μＡｈのリチウムイオン二次電池の場合、０．１Ｃの電流は１０μＡ（計算式１００μＡ×０．１＝１０μＡ）である。同様に０．２Ｃの電流は２０μＡ、１Ｃの電流は１００μＡである。
　出力特性評価条件は、以下の条件にて行った。常温環境下において、０．２Ｃレートの定電流で１．６Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、０．０５Ｃレートの電流値まで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。充電後、５分間の休止時間を挟んだ後、０．２Ｃレートの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電させた（ＣＣ放電）。得られた放電容量を０．２Ｃ放電容量とした。
　その後、常温環境下において、０．２Ｃレートの定電流で１．６Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、０．０５Ｃレートの電流値まで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。充電後、５分間の休止時間を挟んだ後、１．０Ｃレートの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電させた（ＣＣ放電）。得られた放電容量を１．０Ｃ放電容量とした。
　上記０．２Ｃ放電容量に対する、１．０Ｃ放電容量の割合を、本実施例における出力特性として、以下の式（１）によって算出した。
　出力特性（％）＝（１．０Ｃ放電容量÷０．２Ｃ放電容量）×１００・・・（１）
　実施例１～１８及び比較例１～８におけるｔ１、ｔ２、Ｔ及び算出した固体電解質層の標準偏差σと出力特性の評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～９および比較例１～４の結果より、最も厚い固体電解質層の平均厚みｔ１と、最も薄い固体電解質の平均厚みｔ２との比率ｔ１／ｔ２が、１．０２≦ｔ１／ｔ２≦１．９９の範囲において、優れた出力特性が得られることが確認できる。
　（実施例１９～２６）
　積層体を作製する際、用いる電極層ユニットを変更することで、固体電解質層の平均厚みにおける標準偏差σを変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例１０～１７評価用セルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
　（実施例２７～３４）
　積層体を作製する際、用いる電極層ユニットを変更することで、固体電解質層の平均厚みにおける標準偏差σを変更したことを除いて、実施例１０と同様にして、実施例２７～３４評価用セルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１９～３４の結果より、固体電解質層の平均厚みにおける標準偏差σが、０．１５≦σ≦１．６６μｍの範囲において優れた出力特性が得られることが確認できる。
　（実施例３５）
　（中間層用ペーストの作製）
　中間層用基材として、実施例１にて作製したリン酸バナジウムリチウムの粉末と、リン酸チタニウムアルミニウムリチウムの粉末とをボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した。乾燥後、得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して中間層用基材粉末を得た。
　得られた中間層用基材粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して中間層用ペーストを作製した。
　電極層ユニットの作製において、固体電解質用シート上に中間層用ペーストを用いて、スクリーン印刷を用いて厚さ２μｍの中間層を形成したことを除いて、実施例３と同様に電極層ユニットを作製した。
　（実施例３６）
　中間層用ペーストの作製において、中間層用基材粉末として酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いたことを除いて、実施例３５と同様に電極層ユニットを作製した。
　（実施例３７）
　中間層用ペーストの作製において、中間層用基材粉末として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いたことを除いて、実施例３５と同様に電極層ユニットを作製した。
　（実施例３８）
　中間層用ペーストの作製において、中間層用基材粉末として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いたことを除いて、実施例３５と同様に電極層ユニットを作製した。
　（実施例３９）
　中間層用ペーストの作製において、中間層用基材粉末として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いたことを除いて、実施例１２と同様に電極層ユニットを作製した。
　得られた電極層ユニットの断面について、走査型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて観察し、中間層に含まれる構成元素を分析した。
　得られた電極層ユニットを用いたことを除いて、実施例３と同様に実施例３５～３９の評価用セルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例３５～３８の結果より、固体電解質層と、電極層との間に中間層が存在することで、出力特性が向上することが確認された。また、実施例３８と実施例３９の比較から、中間層の組成ではなく、中間層を構成する元素によって出力特性が向上することが確認された。
　（実施例４０）
　活物質用ペースト作製において、活物質粉末としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いて正極用活物質ペーストを作製し、活物質粉末としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いて負極用活物質ペーストを作製した。
　作製した正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを用いたことを除いて、実施例１と同様に電極層ユニットのシートを作製した。正極活物質層用ペーストを用いて作製した電極層ユニットを正極電極層ユニット、負極活物質層用ペーストを用いて作製した電極層ユニットを負極電極層ユニットとした。
　積層体の作製において、得られた複数の正極電極層ユニットと負極電極層ユニットを用いて、交互に正極電極層ユニットの一端と負極電極層ユニットの一端が一致しないようにオフセットしながら積層したことを除いて、実施例１と同様にして実施例４０の評価用セルを作製した。
　（実施例４１～４８、比較例９～１２）
　積層体を作製する際、用いる正極電極層ユニットと負極電極ユニットを変更することで、固体電解質層の平均厚みにおける標準偏差σを変更したことを除いて、実施例３９と同様にして、実施例４１～４８及び比較例９～１２の評価用セルを作製した。
　（出力特性評価）
　出力特性評価条件は、以下の条件にて行った。常温環境下において、０．２Ｃレートの定電流で３．０Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、０．０５Ｃレートの電流値まで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。充電後、５分間の休止時間を挟んだ後、０．２Ｃレートの定電流で１．５Ｖの電池電圧になるまで放電させた（ＣＣ放電）。得られた放電容量を０．２Ｃ放電容量とした。
　その後、常温環境下において、０．２Ｃレートの定電流で３．０Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、０．０５Ｃレートの電流値まで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。充電後、５分間の休止時間を挟んだ後、１．０Ｃレートの定電流で１．５Ｖの電池電圧になるまで放電させた（ＣＣ放電）。得られた放電容量を１．０Ｃ放電容量とした。
　上記０．２Ｃ放電容量に対する、１．０Ｃ放電容量の割合を、本実施例における出力特性として、以下の式（２）によって算出した。
　出力特性（％）＝（１．０Ｃ放電容量÷０．２Ｃ放電容量）×１００・・・（２）
　実施例４０～４８及び比較例９～１２におけるｔ１、ｔ２、Ｔ及び算出した固体電解質層の標準偏差σと出力特性の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例４０～４８及び比較例９～１２の結果より、正極活物質及び負極活物質が異なるリチウムイオン二次電池においても、最も厚い固体電解質層の平均厚みｔ１と、最も薄い固体電解質の平均厚みｔ２との比率ｔ１／ｔ２が、１．０２≦ｔ１／ｔ２≦１．９９の範囲において、優れた出力特性が得られることが確認できる。
　（実施例４９）
　（固体電解質層用ペースト－０３の作製）
　固体電解質として、以下の方法で作製した固体電解質粉末－０３を用いた。その作製方法としては、まず、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＳｉＯ２を混合し、８００℃で焼成することで前駆体を合成した。得られた前駆体と、Ｌｉ３ＰＯ４を混合し、３４．５ＭＰａの圧力でプレスして１０００℃で焼成した。その後、４００℃で熱処理を行うことで表面の不純物を除去した。熱処理後、ボールミルで８時間乾式粉砕を行うことで固体電解質粉末－０３を得た。
　得られた固体電解質粉末－０３をＸ線回折装置で分析した結果、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４と同様の結晶構造を有する化合物であることを確認した。
　次いで、得られた固体電解質粉末－０３を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペースト－０３を作製した。
　（固体電解質層用シート－０３の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０３を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、固体電解質層用シートを得た。この際、厚さを５～１５μｍの範囲で調整することで、異なる厚みを有する固体電解質層用シート－０３を複数作製した。
　（最外層用シート－０３の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０３を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材として厚さ３０μｍのシートを成形し、最外層用シート－０３を得た。
　（マージン層用ペースト－０３の作製）
　マージン層用ペースト－０３は、得られた固体電解質粉末－０３を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペースト－０３を作製した。
　積層体を作製する際、固体電解質用シート－０３、最外層用シート－０３、マージン層用ペースト－０３を用いたことを除いて、実施例４０と同様にして実施例４９の評価用セルを作製した。
　（実施例５０～５７、比較例１３～１６）
　積層体を作製する際、用いる正極電極層ユニットと負極電極ユニットを変更することで、固体電解質層の平均厚みにおける標準偏差σを変更したことを除いて、実施例４９と同様にして、実施例５０～５７及び比較例１３～１６の評価用セルを作製した。
　（出力特性評価）
　実施例４９～５７及び比較例１３～１６におけるｔ１、ｔ２、Ｔ及び算出した固体電解質層の標準偏差σと出力特性の評価結果を表５に示す。なお、評価条件は実施例４０と同条件にて出力特性評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例５８）
　（固体電解質層用ペースト－０４の作製）
　固体電解質として、以下の方法で作製した固体電解質粉末－０４を用いた。その作製方法としては、まず、ＬｉＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２を出発材料としてエタノールに分散した後、ボールミルで１２時間湿式混合を行った。混合後、乾燥した後に得られた粉体を９００℃で５時間熱処理を行った。熱処理後、ボールミルで１２時間乾式粉砕を行うことで固体電解質粉末－０４を得た。
　得られた固体電解質粉末－０４をＸ線回折装置で分析した結果、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と同様の結晶構造を有する化合物であることを確認した。
　次いで、得られた固体電解質粉末－０４を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペースト－０４を作製した。
　（固体電解質層用シート－０４の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０４を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、固体電解質層用シートを得た。この際、厚さを５～１５μｍの範囲で調整することで、異なる厚みを有する固体電解質層用シート－０４を複数作製した。
　（最外層用シート－０４の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０４を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材として厚さ３０μｍのシートを成形し、最外層用シート－０４を得た。
　（マージン層用ペースト－０４の作製）
　マージン層用ペースト－０４は、得られた固体電解質粉末－０４を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペースト－０４を作製した。
　積層体を作製する際、固体電解質用シート－０４、マージン層用ペースト－０４、最外層用シート－０４を用いたことを除いて、実施例４０と同様にして実施例５８の評価用セルを作製した。
　（実施例５９～６６、比較例１７～２０）
　積層体を作製する際、用いる正極電極層ユニットと負極電極ユニットを変更することで、固体電解質層の平均厚みにおける標準偏差σを変更したことを除いて、実施例５８と同様にして、実施例５９～６６及び比較例１７～２０の評価用セルを作製した。
　（出力特性評価）
　実施例５８～６６及び比較例１７～２０におけるｔ１、ｔ２、Ｔ及び算出した固体電解質層の標準偏差σと出力特性の評価結果を表６に示す。なお、評価条件は実施例４０と同条件にて出力特性評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（実施例６７）
　（固体電解質層用ペースト－０５の作製）
　固体電解質として、以下の方法で作製した固体電解質粉末－０５を用いた。その作製方法としては、まず、ＬｉＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２を出発材料としてメノウ乳鉢で乾式混合を行った。混合後、得られた粉体を１１００℃で１２時間熱処理を行った後、１２５０℃で５時間焼結した。焼結後、室温まで急冷した後、ボールミルで１２時間乾式粉砕を行うことで固体電解質粉末－０５を得た。
　得られた固体電解質粉末－０５をＸ線回折装置で分析した結果、Ｌｉ０．５６Ｌｉ０．３１ＴｉＯ３と同様の結晶構造を有する化合物であることを確認した。
　次いで、得られた固体電解質粉末－０５を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペースト－０５を作製した。
　（固体電解質層用シート－０５の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０５を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、固体電解質層用シートを得た。この際、厚さを５～１５μｍの範囲で調整することで、異なる厚みを有する固体電解質層用シート－０５を複数作製した。
　（最外層用シート－０５の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０５を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材として厚さ３０μｍのシートを成形し、最外層用シート－０５を得た。
　（マージン層用ペースト－０５の作製）
　マージン層用ペースト－０５は、得られた固体電解質粉末－０５を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペースト－０５を作製した。
　活物質用ペースト作製において、活物質粉末としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いて正極用活物質ペーストおよび負極用活物質ペーストを作製した。
　積層体を作製する際、得られた正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペースト、固体電解質用シート－０５、最外層用シート－０５、マージン層用ペースト－０５を用いたことを除いて、実施例４０と同様にして実施例６７の評価用セルを作製した。
　（実施例６８～７５、比較例２１～２４）
　積層体を作製する際、用いる正極電極層ユニットと負極電極ユニットを変更することで、固体電解質層の平均厚みにおける標準偏差σを変更したことを除いて、実施例６７と同様にして、実施例６８～７５及び比較例２１～２４の評価用セルを作製した。
　（出力特性評価）
　出力特性評価条件は、以下の条件にて行った。常温環境下において、０．２Ｃレートの定電流で２．０Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、０．０５Ｃレートの電流値まで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。充電後、５分間の休止時間を挟んだ後、０．２Ｃレートの定電流で０．５Ｖの電池電圧になるまで放電させた（ＣＣ放電）。得られた放電容量を０．２Ｃ放電容量とした。
　その後、常温環境下において、０．２Ｃレートの定電流で２．０Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、０．０５Ｃレートの電流値まで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。充電後、５分間の休止時間を挟んだ後、１．０Ｃレートの定電流で０．５Ｖの電池電圧になるまで放電させた（ＣＣ放電）。得られた放電容量を１．０Ｃ放電容量とした。
　上記０．２Ｃ放電容量に対する、１．０Ｃ放電容量の割合を、本実施例における出力特性として、以下の式（３）によって算出した。
　出力特性（％）＝（１．０Ｃ放電容量÷０．２Ｃ放電容量）×１００・・・（３）
　実施例６７～６８及び比較例２１～２４におけるｔ１、ｔ２、Ｔ及び算出した固体電解質層の標準偏差σと出力特性の評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（実施例７６）
　（固体電解質層用ペースト－０６の作製）
　固体電解質として、以下の方法で作製した固体電解質粉末－０６を用いた。その作製方法としては、まず、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３を混合し、アルミナ坩堝に入れ大気雰囲気下で６００℃、３時間熱処理をすることで前駆体Ａを得た。次に、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏを大気雰囲気下で３００℃２時間熱処理することで前駆体Ｂを得た。得られた前駆体Ａおよび前駆体Ｂを混合し、ボールミルで１００時間メカニカルミリングを行うことで固体電解質粉末－０６を得た。
　得られた固体電解質粉末－０６をＸ線回折装置で分析した結果、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラスセラミックと同様の結晶構造を有する化合物であることを確認した。
　次いで、得られた固体電解質粉末－０６を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペースト－０６を作製した。
　（固体電解質層用シート－０６の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０６を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、固体電解質層用シートを得た。この際、厚さを５～１５μｍの範囲で調整することで、異なる厚みを有する固体電解質層用シート－０６を複数作製した。
　（最外層用シート－０６の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０６を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材として厚さ３０μｍのシートを成形し、最外層用シート－０６を得た。
　（マージン層用ペースト－０６の作製）
　マージン層用ペースト－０６は、得られた固体電解質粉末－０６を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペースト－０６を作製した。
　積層体を作製する際、固体電解質用シート－０６、最外層用シート－０６、マージン層用ペースト－０６を用いたことを除いて、実施例４０と同様にして実施例７６の評価用セルを作製した。
　（実施例７７～８４、比較例２５～２８）
　積層体を作製する際、用いる正極電極層ユニットと負極電極ユニットを変更することで、固体電解質層の平均厚みにおける標準偏差σを変更したことを除いて、実施例６７と同様にして、実施例７７～８４および比較例２５～２８の評価用セルを作製した。
　（出力特性評価）
　実施例７６～８４及び比較例２５～２８におけるｔ１、ｔ２、Ｔ及び算出した固体電解質層の標準偏差σと出力特性の評価結果を表８に示す。なお、評価条件は実施例４０と同条件にて出力特性評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（実施例８５）
　（固体電解質層用ペースト－０７の作製）
　固体電解質として、以下の方法で作製した固体電解質粉末－０７を用いた。その作製方法としては、まず、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３を混合し、アルミナ坩堝に入れ大気雰囲気下で６００℃、３時間熱処理をすることで前駆体Ａを得た。次に、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏを大気雰囲気下で３００℃2時間熱処理することで前駆体Ｂを得た。得られた前駆体Ａおよび前駆体ＢにＬｉ２ＣＯ３を混合し、ボールミルで１００時間メカニカルミリングを行うことで固体電解質粉末－０７を得た。
　得られた固体電解質粉末－０７をＸ線回折装置で分析した結果、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４－Ｌｉ２ＣＯ３ガラスセラミックと同様の結晶構造を有する化合物であることを確認した。
　次いで、得られた固体電解質粉末－０７を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペースト－０７を作製した。
　（固体電解質層用シート－０７の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０７を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、固体電解質層用シートを得た。この際、厚さを５～１５μｍの範囲で調整することで、異なる厚みを有する固体電解質層用シート－０７を複数作製した。
　（最外層用シート－０７の作製）
　得られた固体電解質層用ペースト－０７を用いて、ドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材として厚さ３０μｍのシートを成形し、最外層用シート－０７を得た。
　（マージン層用ペースト－０７の作製）
　マージン層用ペースト－０７は、得られた固体電解質粉末－０６を１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペースト－０７を作製した。
　積層体を作製する際、固体電解質用シート－０７、最外層用シート－０７、マージン層用ペースト－０７を用いたことを除いて、実施例４０と同様にして実施例８５の評価用セルを作製した。
　（実施例８６～９３、比較例２９～３２）
　積層体を作製する際、用いる正極電極層ユニットと負極電極ユニットを変更することで、固体電解質層の平均厚みにおける標準偏差σを変更したことを除いて、実施例８５と同様にして、実施例８６～９３および比較例２９～３２の評価用セルを作製した。
　（出力特性評価）
　実施例８５～９３及び比較例２９～３２におけるｔ１、ｔ２、Ｔ及び算出した固体電解質層の標準偏差σと出力特性の評価結果を表９に示す。なお、評価条件は実施例４０と同条件にて出力特性評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（実施例９４）
　（固体電解質層用シート－０８の作製）
　固体電解質用シートとして、以下の方法で作製した固体電解質用シート－０８を用いた。その作製方法としては、まず、アルゴン雰囲気化のグローブボックス中で、アセトニトリル中に分子量５００万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）とを溶解混合した後、テフロンシート（「テフロン」は登録商標）に滴下した。滴下後、ドクターブレード法でテフロンシートを基材としてシートを成形し、室温で２４時間乾燥後、６０℃で真空乾燥を行うことで固体電解質層用シート－０７を得た。この際、厚さを５～１５μｍの範囲で調整することで、異なる厚みを有する固体電解質層用シート－０８を複数作製した。
　（正極用シートの作製）
　正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を１００部、アセチレンブラックを１０部、ポリフッ化ビニリデンを１０部、それぞれ秤量し、溶媒としてＮ－メチルピロリドン中に分散することで正極用スラリーを得た。得られた正極用スラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔の片面の一部に厚さ３０μｍとなるように塗布し、１００℃で乾燥することで溶媒を除去した。溶媒を除去した後、アルミニウム箔のもう一方の面の一部にも同様に、正極用スラリーを厚さ３０μｍとなるように塗布し、１００℃で乾燥することで溶媒を除去することで、アルミニウム箔の両面にそれぞれ活物質層を形成した。
　アルミニウム箔の両面に活物質層領域を形成した後、ロールプレスを用いて圧延した後、金型を用いて２７ｍｍ×３０ｍｍの電極サイズに打ち抜き、正極用シートを作製した。この際、一部活物質層の存在しない領域を含む形で打ち抜きを行った。
　（負極用シートの作製）
　負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を１００部、アセチレンブラックを１０部、ポリフッ化ビニリデンを１０部、それぞれ秤量し、溶媒としてＮ－メチルピロリドン中に分散することで正極用スラリーを得た。得られた正極用スラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔の片面の一部に厚さ３０μｍとなるように塗布し、１００℃で乾燥することで溶媒を除去した。溶媒を除去した後、アルミニウム箔のもう一方の面の一部にも同様に、正極用スラリーを厚さ３０μｍとなるように塗布し、１００℃で乾燥することで溶媒を除去することで、アルミニウム箔の両面に活物質層を形成した。
　アルミニウム箔の両面に活物質層領域を形成した後、ロールプレスを用いて圧延した後、金型を用いて２８ｍｍ×３１ｍｍの電極サイズに打ち抜き、負極用シートを作製した。この際、一部活物質層の存在しない領域を含む形で打ち抜きを行った。
　（積層体の作製）
　得られた正極用シート２３枚、負極用シート２４枚を、固体電解質シート－０８を介して積層し、５０℃のホットプレスで圧着することで積層体を作製した。さらに、正極用シートの活物質層の存在しない領域、負極用シートの活物質層の存在しない領域のそれぞれにアルミニウム製のリードを超音波融着機によって取り付けた。そしてこの積層体を、外装体用のアルミニウムのラミネートフィルムに融着させ、前記のラミネートフィルムを折り畳むことで前記の電極体を外装体内に挿入させた。外装体周囲の１辺を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、開口部を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封することで実施例９４の評価用セルを作製した。
　（実施例９５～１０２、比較例３３～３６）
　積層体を作製する際、用いる固体電解質用シート－０８の厚みを調整し、固体電解質層の平均厚みにおける標準偏差σを変更したことを除いて、実施例９４と同様にして、実施例９５～１０２および比較例３３～３６の評価用セルを作製した。
　（出力特性評価）
　実施例９４～１０２及び比較例３３～３６におけるｔ１、ｔ２、Ｔ及び算出した固体電解質層の標準偏差σと出力特性の評価結果を表１０に示す。なお、評価条件は実施例４０と同条件にて出力特性評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５～９の結果から、固体電解質用シートに用いる固体電解質粉末の組成を変更しても、最も厚い固体電解質層の平均厚みｔ１と、最も薄い固体電解質の平均厚みｔ２との比率ｔ１／ｔ２を制御することで、優れた出力特性が得られることが確認できる。また、表１０の結果から、作製した電池の形態が異なる場合においても同様に出力特性が向上することが確認できる。
　本発明により、高い出力特性を備えるリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。これらは、携帯電子機器の電源として好適に用いられ、電気自動車や、家庭及び産業用蓄電池としても用いられる。
１・・リチウムイオン二次電池
２０・・積層体
３０・・・正極
３１・・・・正極集電体層
３２・・・・正極活物質層
４０・・・負極
４１・・・・負極集電体層
４２・・・・負極活物質層
５０・・固体電解質層
６０・・正極外部電極
７０・・負極外部電極
８０・・・マージン層

Claims (4)

  1. 　正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層とが、固体電解質層を介して順次積載されたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記固体電解質層における各層の平均厚みｔにおいて、最も厚い固体電解質層の平均厚みｔ１と、最も薄い固体電解質層の平均厚みｔ２との比率ｔ１／ｔ２が、１．０２≦ｔ１／ｔ２≦１．９９である、
    　リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記固体電解質層における、各層の平均厚みｔにおける標準偏差σが、０．１５≦σ≦１．６６（μｍ）である、
    　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記正極層または前記負極層と、前記固体電解質層との間の少なくとも一部に、
    　前記正極層または前記負極層と、前記固体電解質層の構成元素を有する中間層を有する、
    　請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記固体電解質層における、各層の平均厚みｔの平均厚みＴが４．８≦Ｔ≦９．８（μｍ）である、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
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