DE112020006603T5 - Lithium-ionen-sekundärbatterie - Google Patents

Abstract

Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, bei der mindestens eine positive Elektrodenschicht, die eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht enthält, und mindestens eine negative Elektrodenschicht, die eine Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht enthält, nacheinander mit mindestens einer dazwischen angeordneten Festelektrolytschicht laminiert sind, wobei ein Verhältnis t1/t2 einer durchschnittlichen Dicke t1 der dicksten Festelektrolytschicht zu einer durchschnittlichen Dicke t2 der dünnsten Festelektrolytschicht 1,02 ≤ t1/t2 ≤1,99 erfüllt, wenn eine durchschnittliche Dicke jeder der Festelektrolytschichten als t definiert ist.

Description

• [Technisches Gebiet]
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie.
• Es wird die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2020-009573 beansprucht, die am 24. Januar 2020 eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
• [Stand der Technik]
• In den letzten Jahren hat es bemerkenswerte Entwicklungen in der Elektroniktechnologie gegeben, und tragbare elektronische Geräte sind kleiner und leichter, dünner und multifunktionaler geworden. Damit einhergehend besteht eine starke Nachfrage nach Batterien, die als Stromquelle für elektronische Geräte dienen und kleiner und leichter, dünner und zuverlässiger sein müssen.
• Derzeit wird in einer häufig verwendeten Lithium-Ionen-Sekundärbatterie für Batterien zur Stromversorgung elektronischer Geräte üblicherweise ein Flüssigelektrolyt (Elektrolytlösung) wie z. B. ein organisches Lösungsmittel, das ein Medium für die Bewegung von Ionen ist, als Elektrolyt verwendet. Bei einer Batterie, die einen Flüssigelektrolyten verwendet, besteht jedoch die Gefahr, dass der Elektrolyt durch äußere Einflüsse ausläuft und die Batteriefunktion nachlässt. Daher ist es erforderlich, die Sicherheit von Batterien weiter zu verbessern.
• Als eine der Maßnahmen zur Verbesserung der Zuverlässigkeit von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien wird daher die Entwicklung von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien vorangetrieben, bei denen anstelle eines Flüssigelektrolyten ein Festelektrolyt verwendet wird, der zwischen Elektroden angeordnet, laminiert und gewickelt wird.
• Es ist jedoch bekannt, dass der Festelektrolyt im Vergleich zum Flüssigelektrolyt eine geringere Ionenleitfähigkeit aufweist. Es werden derzeit verschiedene Studien zur Verbesserung der Leistungskennwerte von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien durchgeführt.
• Gemäß Patentliteratur 1 ist offenbart, dass Ratenkennwerte verbessert werden, indem ein Festelektrolyt in die Elektrode gemischt wird und das Verhältnis von Festelektrolyt zu Elektroden-Aktivmaterial sowie das Leerraumverhältnis in Dickenrichtung angepasst wird.
• Gemäß Patentliteratur 2 ist offenbart, dass die Lade-/Entladeeffizienz verbessert wird, indem ein Festelektrolyt in die Elektrode gemischt wird und der Unterschied zwischen dem Widerstand aufgrund des Ionentransfers in der Elektrode und dem Widerstand aufgrund des Elektronentransfers auf 0 kΩ ▪ cm oder mehr und 100 kΩ ▪ cm oder weniger eingestellt wird.
• Gemäß Patentliteratur 3 ist offenbart, dass ein Festelektrolytfilm mit hervorragenden Batterieeigenschaften gewonnen werden kann, wenn die Standardabweichung der Dicke des Elektrolytfilms 5,0 µm oder weniger beträgt.
• [Liste der Entgegenhaltungen]
• [Patentliteratur]
• [Patentliteratur 1] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 2012-104270
• [Patentliteratur 2] Internationale PCT-Veröffentlichung Nr. WO 2014/002858
• [Patentliteratur 3] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 2017-157362
• [Zusammenfassung der Erfindung]
• [Technisches Problem]
• Mit der zunehmenden Multifunktionalität elektronischer Geräte steigt jedoch die Nachfrage nach Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, die einen Festelektrolyten enthalten und höhere Leistungskennwerte aufweisen.
• Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit hohen Leistungskennwerten bereitzustellen, wenn ein Festelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird.
• [Lösung des Problems]
• Als Ergebnis sorgfältiger Untersuchungen haben die Erfinder geklärt, dass das Einstellen der Dicke einer Mehrfach-Festelektrolytschicht in der Dickenrichtung in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie auf ein bestimmtes Verhältnis die Leistungskennwerte erhöht, und gelangen zu der vorliegenden Erfindung.
• Daher werden die folgenden Lösungen angegeben, um die oben genannten Probleme zu lösen.
• Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, bei der mindestens eine positive Elektrodenschicht, die eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht enthält, und mindestens eine negative Elektrodenschicht, die eine Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht enthält, nacheinander mit mindestens einer dazwischen angeordneten Festelektrolytschicht laminiert sind und ein Verhältnis t1/t2 einer durchschnittlichen Dicke t1 der dicksten Festelektrolytschicht zu einer durchschnittlichen Dicke t2 der dünnsten Festelektrolytschicht 1,02 ≤ t1/t2 ≤1,99 erfüllt, wenn eine durchschnittliche Dicke jeder der Festelektrolytschichten als t definiert ist.
• Mit der obigen Konfiguration können die Leistungskennwerte der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit Festelektrolyten verbessert werden. Sie basiert auf dem folgenden Prinzip. Verglichen mit dem Fall, dass die durchschnittliche Dicke der in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie enthaltenen Festelektrolytschicht gleichmäßig ist, verläuft die Lade-/Entladereaktion in der positiven Elektrode und der negativen Elektrode über die Festelektrolytschicht mit einer geringen durchschnittlichen Dicke schneller, und es tritt eine Ladungsvorspannung zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht in der Lithium-Ionen-Batterie auf. Die Ladungsvorspannung erleichtert die Ladungs-/Entladungsreaktion in der Festelektrolytschicht mit einer großen durchschnittlichen Dicke.
• Durch die Einstellung des Verhältnisses der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung wird eine Ladungsvorspannung in der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verursacht, wodurch das Auftreten einer heterogenen Reaktion in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie aufgrund des Unterschieds in der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht unterdrückt und die Leistungskennwerte verbessert werden.
• In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann die Standardabweichung σ 0,15 ≤ σ <1,66 (µm) erfüllen.
• Durch die oben beschriebene Konfiguration wird das Auftreten von heterogenen Reaktionen in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie unterdrückt und es können hohe Leistungskennwerte erzielt werden, indem eine geeignete Ladungsvorspannung ohne Vorspannung innerhalb der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie erzeugt wird.
• Bei der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann in mindestens einem Teil zwischen der positiven Schicht oder der negativen Schicht und der Festelektrolytschicht eine Zwischenschicht enthalten sein, die jeden Bestandteil der positiven Schicht oder der negativen Schicht und der Festelektrolytschicht umfassen kann.
• Durch die obige Konfiguration werden Lithiumionen vorzugsweise an der Grenzfläche zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht und der Festelektrolytschicht ausgetauscht. Das heißt, der Grenzflächenwiderstand sinkt merklich, und das Auftreten von Ladungsvorspannungen und der Verlauf der Lade-/Entladereaktion werden erleichtert und hohe Leistungseigenschaften werden erzielt.
• Bei der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann eine durchschnittliche Dicke T, die ein Mittelwert der durchschnittlichen Dicke t jeder der Festelektrolytschichten ist, 4,8≤T≤9,8 (µm) erfüllen.
• Durch die obige Konfiguration werden Lithiumionen vorzugsweise ausgetauscht, während gleichzeitig eine ausreichende Isolierung zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht gewährleistet ist. Daher können hohe Leistungskennwerte erzielt werden.
• [Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung]
• Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit hohen Leistungseigenschaften bereitzustellen.
• Figurenliste
• 1 ist eine Querschnittsansicht eines Teils einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Laminierrichtung.
• 2 ist eine Querschnittsansicht eines Teils einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß einem Modifikationsbeispiel der vorliegenden Erfindung in Laminierrichtung.
• [Beschreibung der Ausführungsformen]
• Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben. In den Zeichnungen, die in der folgenden Beschreibung verwendet werden, gibt es Fälle, in denen die Darstellung vereinfacht ist, so dass die Merkmale der vorliegenden Ausführungsform leicht verstanden werden können, und die Größenverhältnisse oder dergleichen der jeweiligen Komponenten können von den tatsächlichen abweichen. Die in der folgenden Beschreibung aufgeführten Materialien, Abmessungen, Konfigurationen und dergleichen sind lediglich Beispiele, und die vorliegende Ausführungsform ist nicht darauf beschränkt und kann mit geeigneten Modifikationen innerhalb eines Bereichs, in dem die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden, implementiert werden. Zum Beispiel können Konfigurationen, die in verschiedenen Ausführungsformen beschrieben sind, in geeigneter Weise kombiniert und implementiert werden.
• Zunächst wird die Richtung wie folgt definiert. Eine Richtung einer Oberfläche der positiven Elektrodenschicht 30 (siehe 1) wird als x-Richtung definiert, und die zur x-Richtung orthogonale Richtung wird als y-Richtung definiert. Die x-Richtung ist z.B. eine Richtung, in der die positive Außenelektrode 60 und die negative Außenelektrode 70 das Laminat 20 zwischen sich einschließen. Die x-Richtung und die y-Richtung sind Beispiele für die in der Ebene liegende Richtung. Die z-Richtung ist eine Richtung orthogonal zur x-Richtung und zur y-Richtung. Die z-Richtung ist ein Beispiel für die Stapelrichtung. Im Folgenden kann die +z-Richtung als „aufwärts“ und die -z-Richtung als „abwärts“ ausgedrückt werden. Die Begriffe „aufwärts“ und „abwärts“ stimmen nicht immer mit der Richtung überein, in der die Schwerkraft wirkt.
• (Lithium-Ionen-Sekundärbatterie)
• Zunächst wird die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform wie folgt beschrieben.
• Wie in 1 dargestellt, umfasst die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 ein Laminat 20, in dem die positive Schicht 30 und die negative Schicht 40 mit der dazwischen angeordneten Festelektrolytschicht 50 laminiert sind. Das Laminat 20 ist beispielsweise in Laminierrichtung sandwichartig zwischen den Außenschichten 55, die weiter unten beschrieben werden, angeordnet. Die positive Schicht 30 umfasst die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31 und die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 32. Die negative Schicht 40 umfasst die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 41 und die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 42.
• Die Randschicht 80 ist in der gleichen Ebene wie die positive Schicht 30 und die negative Schicht 40 angeordnet. Das Laminat 20 ist ein Hexaeder und hat zwei Endflächen, die als Ebenen parallel zur Stapelrichtung ausgebildet sind, zwei Seitenflächen sowie eine Oberseiten- und eine Unterseitenfläche, die als Flächen orthogonal zur Stapelrichtung ausgebildet sind. Die positive Stromkollektorschicht 31 ist auf der ersten Endfläche freigelegt. Die negative Stromkollektorschicht 42 ist auf der zweiten Endfläche freigelegt.
• Die erste Endfläche und die zweite Endfläche sind einander zugewandt. Die erste Seitenfläche und die zweite Seitenfläche sind einander zugewandt. Obwohl weiter unten beschrieben, sind die positive Stromkollektorschicht 31 und die negative Stromkollektorschicht 41 auf der ersten Seitenfläche bzw. der zweiten Seitenfläche freigelegt.
• Eine positive Außenelektrode 60, die mit der Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31 verbunden ist, ist so angebracht, dass sie die erste Endfläche des Laminats 20 bedeckt. Es wird darauf hingewiesen, dass diese elektrische Verbindung durch Verbinden der positiven Außenelektrode 60 mit der positiven Stromkollektorschicht 31 der positiven Elektrodenschicht 30 gebildet wird, die auf der ersten Endfläche, der ersten Seitenfläche und der zweiten Seitenfläche des Laminats 20 freiliegt.
• Eine negative Außenelektrode 70, die mit der negativen Elektroden-Stromkollektorschicht 41 verbunden ist, ist so angebracht, dass sie die zweite Endfläche des Laminats 20 bedeckt. Es wird darauf hingewiesen, dass diese elektrische Verbindung durch Verbinden der negativen Außenelektrode 70 mit der negativen Stromkollektorschicht 41 der negativen Elektrodenschicht 40 gebildet wird, die auf der zweiten Endfläche, der ersten Seitenfläche und der zweiten Seitenfläche des Laminats 20 freiliegt.
• Es wird darauf hingewiesen, dass in der folgenden Beschreibung entweder das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial oder das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial oder beide gemeinsam als Aktivmaterial bezeichnet werden können, entweder die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 32 oder die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 42 oder beide gemeinsam als Aktivmaterialschicht bezeichnet werden können, entweder die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31 oder die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 41 oder beide gemeinsam als Stromkollektorschicht bezeichnet werden können, entweder die positive Elektrode 30 oder die negative Elektrode 40 oder beide gemeinsam als Elektrode bezeichnet werden können, entweder die erste Endfläche oder die zweite Endfläche oder beide gemeinsam als Endfläche bezeichnet werden können, entweder die erste Seitenfläche oder die zweite Seitenfläche oder beide gemeinsam als Seitenfläche bezeichnet werden können und entweder die positiven Außenelektrode 60 oder die negative Außenelektrode 70 oder beide gemeinsam als eine Außenelektrode bezeichnet werden können.
• Die Randschicht 80 der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 der vorliegenden Ausführungsform ist vorzugsweise dann vorgesehen, wenn eine oder beide der Stufen groß sind, um die Stufe zwischen der Festelektrolytschicht 50 und der positiven Elektrodenschicht 30 und die Stufe zwischen der Festelektrolytschicht 50 und der negativen Elektrodenschicht 40 aufzulösen. Die Randschicht 80 wird vorzugsweise in derselben Ebene wie die positive Elektrodenschicht 30 und die negative Elektrodenschicht 40 angeordnet. Durch das Vorsehen der Randschicht 80 kann die Stufe zwischen der Festelektrolytschicht 50 und der positiven Elektrodenschicht 30 sowie der Festelektrolytschicht 50 und der negativen Elektrodenschicht 40 aufgelöst werden. Das erhöht die sorgfältige Ausführung zwischen der Festelektrolytschicht 50 und den Elektrodenschichten, und ein Ablösen zwischen der Delaminierung und ein Verzug verursacht durch das Brennen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie sind weniger wahrscheinlich.
• (Festelektrolytschicht)
• Die Festelektrolytschicht 50 der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 der vorliegenden Ausführungsform ist in z-Richtung sandwichartig zwischen der positiven Elektrodenschicht 30 und der negativen Elektrodenschicht 40 angeordnet. In 1 ist beispielhaft ein Aspekt dargestellt, bei dem drei Festelektrolytschichten 50a, 50b, 50c vorgesehen sind. Die Festelektrolytschicht 50a ist die dünnste Festelektrolytschicht, die Festelektrolytschicht 50b ist die dickste Festelektrolytschicht, und die Festelektrolytschicht 50c hat eine Dicke, die zwischen der Dicke der Festelektrolytschicht 50a und der Festelektrolytschicht 50b liegt. Es wird darauf hingewiesen, dass das Größenverhältnis der Dicke auf der Grundlage der durchschnittlichen Dicke jeder der Festelektrolytschichten 50 beurteilt wird.
• Das Verhältnis t1/t2 einer durchschnittlichen Dicke t2 der dünnsten Festelektrolytschicht 50a zur durchschnittlichen Dicke t1 der dicksten Festelektrolytschicht 50b erfüllt 1,02 ≤ t1/t2 ≤1,99. Hier ist die durchschnittliche Dicke der obigen Festelektrolytschicht 50 die durchschnittliche Dicke in der Ebene einer bestimmten Festelektrolytschicht 50, z. B. die durchschnittliche Dicke in x-Richtung. Es wird darauf hingewiesen, dass in 1 ein Aspekt dargestellt ist, bei dem zwei Festelektrolytschichten 50, die die positive Elektrodenschicht 30, die negative Elektrodenschicht 40 und die Festelektrolytschicht 50b sandwichartig einschließen, die gleiche Dicke haben und die Dicke der eingeschlossenen Festelektrolytschicht eine geringe Dicke aufweist. Die Dicke kann jedoch unterschiedlich sein, und die sandwichartig angeordnete Festelektrolytschicht kann eine große Dicke aufweisen.
• Durch die oben beschriebene Konfiguration ist es möglich, die Leistung der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit dem Festelektrolyt zu verbessern. Sie basiert auf dem folgenden Prinzip. Verglichen mit dem Fall, dass die durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschicht in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gleichmäßig ist, verläuft die Lade-/Entladereaktion in der positiven Elektrode und der negativen Elektrode über die Festelektrolytschicht mit einer geringen durchschnittlichen Dicke schneller, und es kommt zu einer Ladungsvorspannung zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht in der Lithium-Ionen-Batterie. Die Ladungsvorspannung erleichtert die Ladungs-/Entladungsreaktion in der Festelektrolytschicht mit einer großen durchschnittlichen Dicke.
• Durch die Einstellung des Verhältnisses der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht 50a, die die dünnste ist, und der Festelektrolytschicht 50b, die die dickste ist, innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung wird eine Ladungsvorspannung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verursacht, wodurch das Auftreten einer heterogenen Reaktion in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie aufgrund des Unterschieds in der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht 50 unterdrückt und die Leistungskennwerte verbessert werden.
• Bei der vorliegenden Ausführungsform liegt in den Festelektrolytschichten 50 das Verhältnis t1/t2 einer durchschnittlichen Dicke t2 der dünnsten Festelektrolytschicht 50a zur durchschnittlichen Dicke t1 der dicksten Festelektrolytschicht 50b vorzugsweise im Bereich von 1,02≤t1/t2≤1,99.
• Durch die Einstellung von t1/t2 im obigen Bereich wird die Differenz der Ladungsvorspannung zwischen der positiven und der negativen Elektrode klein und als gesamte Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wird die Ladungsvorspannung zwischen der positiven und der negativen Elektrodenschicht gering. Daher wird das Auftreten von heterogenen Reaktionen innerhalb der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie unterdrückt und die Leistungskennwerte werden verbessert.
• Die durchschnittliche Dicke jeder der Festelektrolytschichten, die in der Festelektrolytschicht 50 enthalten sind, wird durch Betrachtung des Querschnitts der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 mittels REM ermittelt. Im Querschnitt der LithiumIonen-Sekundärbatterie 1 wird der Mittelwert der Dicke an den fünf Punkten, die die Festelektrolytschicht 50 in etwa 6 gleiche Teile unterteilen, als die durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschicht 50 definiert, und die Dicke der Festelektrolytschicht 50b mit der dicksten durchschnittlichen Dicke wird als t1 definiert und die Dicke der Festelektrolytschicht 50b mit der dünnsten durchschnittlichen Dicke wird als t2 definiert.
• In der Festelektrolytschicht 50 der vorliegenden Ausführungsform beträgt die Standardabweichung σ der durchschnittlichen Dicke t der gesamten Festelektrolytschicht vorzugsweise 0,15≤σ≤1,66 (µm).
• Durch die obige Konfiguration wird das Auftreten einer heterogenen Reaktion in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie unterdrückt, und es können hohe Leistungskennwerte erzielt werden, indem eine geeignete Ladungsvorspannung ohne Vorspannung innerhalb der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie erzeugt wird.
• Bei der Festelektrolytschicht 50 der vorliegenden Ausführungsform beträgt die Standardabweichung σ der durchschnittlichen Dicke t der gesamten Festelektrolytschicht noch bevorzugter 0,55≤σ≤1,24 (µm).
• Bei der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt beträgt eine durchschnittliche Dicke T, die eine durchschnittliche Dicke der durchschnittlichen Dicke t jeder der Festelektrolytschichten 50 ist, vorzugsweise 4,8≤T≤9,8 (µm).
• Durch die obige Konfiguration werden Lithiumionen vorzugsweise ausgetauscht, während gleichzeitig eine ausreichende Isolierung zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht gewährleistet ist. Daher können hohe Leistungskennwerte erzielt werden.
• Die Festelektrolytschicht 50 der vorliegenden Ausführungsform ist hauptsächlich aus dem Festelektrolyten zusammengesetzt. Als Festelektrolyt können bisher bekannte Materialien verwendet werden, z. B. können Titanphosphat-Aluminium-Lithium Li_1+x Al_xTi_2-x(PO₄)₃ (0≤x≤0,6), Germaniumphosphat-Lithium Li_1,5Ge_2,0(PO₄)₃, Germaniumphosphat-Aluminium-Lithium Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃, Li_3+x1Si_x1P_1-x1O₄ (0,4≤x1≤0,6), Li_3,4V_0,4Ge_0,6O₄, Lithium-Phosphat (LiGe₂(PO₄)₃, Li₂O-V₂O₅-SiO₂, Li₂O-P₂O₅-B₂O₃, Li₃PO₄, Li_0,5La_0,5TiO₃, Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li₇La₃ZrO₁₂, Li_3,6Si_0,6P_0,4O₄, Li₃BO₃-Li₂SO₄-Glaskeramik, Li₃BO₃-Li₂SO₄-Li₂CO₃-Glaskeramik, Polyethylenoxid und dergleichen verwendet werden.
• Solange die Eigenschaften des Festelektrolyten erhalten werden können, kann ein Festelektrolyt verwendet werden, dessen Zusammensetzungsverhältnis durch Änderung des Zusammensetzungsverhältnisses oder durch Ersetzen eines anderen Elements geändert wird.
• Die Festelektrolytschicht 50 der vorliegenden Ausführungsform enthält vorzugsweise Phosphorsäureverbindungen wie Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat und Germanium-Aluminium-Lithium-Phosphat oder Oxide wie Li_0,5La_0,5TiO₃ und Li_3,6Si_0,6P_0,4O₄ als Festelektrolyt.
• Bei dem Festelektrolyten, aus dem die Festelektrolytschicht 50 der vorliegenden Ausführungsform zusammengesetzt ist, bedeutet die Hauptkomponente die Komponente mit dem höchsten Zusammensetzungsverhältnis als eine Komponente, die die Festelektrolytschicht 50 einnimmt.
• Als Zubehörkomponenten, die in der Festelektrolytschicht 50 der vorliegenden Ausführungsform enthalten sind, werden beispielsweise ein Sinterfüllmittel, das bei der Herstellung der Festelektrolytschicht verwendet wird, ein Zersetzungsprodukt davon und dergleichen genannt.
• (Positive Elektrodenschicht und negative Elektrodenschicht)
• Eine Mehrzahl der positiven Elektrodenschichten 30 und der negativen Elektrodenschichten 40 sind in dem Laminat 20 enthalten. Die positiven Elektrodenschichten 30 und die negativen Elektrodenschichten 40 sind alternativ mit der dazwischen liegenden Festelektrolytschicht laminiert.
• Die positive Elektrodenschicht 30 umfasst die positive Stromkollektorschicht 31 und die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 32, die das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial enthält. Die negative Elektrodenschicht 40 umfasst die negative Stromkollektorschicht 41 und die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 42, die das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial enthält.
• Die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31 und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 41 weisen eine ausgezeichnete Leitfähigkeit auf. Die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31 und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 41 bestehen beispielsweise aus Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer und Nickel. Kupfer reagiert nicht leicht mit Positiv-Elektroden-Aktivmaterialien, Negativ-Elektroden-Aktivmaterialien und Festelektrolyten. Wird beispielsweise Kupfer für die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31 und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 41 verwendet, kann der Innenwiderstand der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 genutzt werden. Die Substanz, aus der die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31 und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 41 bestehen, kann gleich oder unterschiedlich sein.
• Die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 32 wird auf einer oder beiden Seiten der Oberfläche der positiven Stromkollektorschicht 31 ausgebildet. Die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 32 darf nicht auf der Oberfläche der Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31 auf der Seite ausgebildet werden, auf der die gegenüberliegende negative Elektrodenschicht 40 nicht vorhanden ist. Die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 42 wird auf einer oder beiden Seiten der Oberfläche der Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 41 ausgebildet. Die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 42 darf nicht auf der Oberfläche der Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 41 auf der Seite ausgebildet werden, auf der die gegenüberliegende positive Elektrodenschicht 30 nicht vorhanden ist. Zum Beispiel kann auf einer Seite der positiven Elektrodenschicht 30 oder der negativen Elektrodenschicht 40, die in der obersten oder untersten Schicht des Laminats 20 vorgesehen ist, die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 32 oder die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 42 nicht ausgebildet werden.
• Die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 32 und die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 42 enthalten Positiv-Elektroden-Aktivmaterialien oder Negativ-Elektroden-Aktivmaterialien, die Elektronen übertragen. Darüber hinaus können leitfähige Hilfsmittel, ionenleitende Hilfsmittel, Bindemittel und dergleichen enthalten sein. Es ist vorzuziehen, dass das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial Lithiumionen effizient einlagern und desorbieren können.
• Als Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht und als Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht können allgemein bekannte Materialien verwendet werden, zum Beispiel Übergangsmetalloxid und Übergangsmetallverbundoxid. Beispiele für das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial sind insbesondere Lithium-Mangan-Verbundoxid Li₂Mn_aM_a1-aO₃ (0,8≤a≤1, Ma = Co, Ni), Lithium-Cobaltit (LiCoO₂), Lithium-Nickelat (LiNiO₂), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn₂O₄), allgemeine Formel: LiNi_xCo_yMn_zO₂ (ein zusammengesetztes Metalloxid, dargestellt durch x+y+z=1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1), eine Lithium-Vanadium-Verbindung (LiV₂O₅) und ein Olivin vom Typ .LiMbPO₄ (hier ist Mb mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, Zr), Lithium-Vanadium-Phosphat (Li₃V₂(PO₄)₃ oder LiVOPO₄), eine Li-Überschuss-Mischkristallelektrode, dargestellt durch Li₂MnO₃-LiMcO₂ (Mc = Mn, Co, Ni), Lithium-Titanat (Li₄Ti₅O₁₂), Titanoxid (TiO₂) Li_sNi_tCo_uAl_vO₂ (0.9<s<1,3, 0,9<t+u+v<1,1) zusammengesetzte Metalloxide und dergleichen.
• Es wird darauf hingewiesen, dass als Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und Negativ-Elektroden-Aktivmaterial vorzugsweise ein Olivin vom Typ LiMbPO₄ (hier ist Mb mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, Zr) oder Lithium-Vanadium-Phosphat (Li₃V₂(PO₄)₃ oder LiVOPO₄) verwendet wird.
• Als Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht und Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht können eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht und eine Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht verwendet werden, deren Zusammensetzungsverhältnis durch Änderung des Zusammensetzungsverhältnisses oder durch Ersetzen eines anderen Elements geändert wird.
• In dem Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und dem Negativ-Elektroden-Aktivmaterial, die jeweils die positive Elektrodenschicht 30 und die negative Elektrodenschicht 40 der vorliegenden Ausführungsform bilden, bedeutet die Hauptkomponente die Komponente mit dem höchsten Zusammensetzungsverhältnis als eine Komponente, die das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial oder das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial einnimmt.
• Als Leithilfsmittel können z. B. Kohlenstoffmaterialien wie Ruß, Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Kohlenstoffnanoröhren, Graphit, Graphen und Aktivkohle sowie metallische Materialien wie Gold, Silber, Palladium, Platin, Kupfer und Zinn verwendet werden.
• Die ionenleitenden Hilfsmittel sind z. B. Festelektrolyte. Als Festelektrolyt kann insbesondere das gleiche Material verwendet werden, das auch für die Festelektrolytschicht 50 verwendet wird.
• Wenn der Festelektrolyt als ionenleitendes Hilfsmittel verwendet wird, ist der für die ionenleitenden Hilfsmittel verwendete Festelektrolyt vorzugsweise derselbe wie der für die Festelektrolytschicht 50 verwendete Festelektrolyt.
• Wenn ein Festelektrolyt als ionenleitendes Hilfsmittel verwendet wird, können auch unterschiedliche Festelektrolyte für die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 32 und die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 42 verwendet werden.
• Hier gibt es keine eindeutige Unterscheidung zwischen den Aktivmaterialien, die die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht (32) und die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht (42) bilden, und es ist möglich, die Potenziale zweier Arten von Verbindungen zu vergleichen, d. h. eine Verbindung in der Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht und eine Verbindung in der Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht, eine Verbindung mit einem höheren Potenzial als das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und eine Verbindung mit einem niedrigeren Potenzial als das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial zu verwenden.
• (Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht und Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht)
• Als Material, aus dem die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31 und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 41 der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 bestehen, wird vorzugsweise ein Material mit hoher Leitfähigkeit verwendet, z. B. Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel und dergleichen. Insbesondere Kupfer ist zu bevorzugen, da es nicht leicht mit dem Lithium-Ionen-Leiter auf Oxidbasis reagiert und den Innenwiderstand der Laminatfestkörperbatterie verringert. Für die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31 und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 41 kann dasselbe Material verwendet werden oder es können unterschiedliche Materialien verwendet werden.
• Darüber hinaus können die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31 und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 41 jeweils ein Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und ein Negativ-Elektroden-Aktivmaterial enthalten. Das Inhaltsverhältnis des Aktivmaterials in jedem der Stromkollektoren ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise liegt das Volumenverhältnis positive Stromkollektorschicht/positive Aktivmaterialschicht oder negative Stromkollektorschicht/negative Aktivmaterialschicht vorzugsweise im Bereich von 90/10 bis 70/30.
• Wenn die positive Stromkollektorschicht 31 und die negative Stromkollektorschicht 41 jeweils die positive Aktivmaterialschicht und ein Negativ-Elektroden-Aktivmaterial enthalten, ist dies wünschenswert, weil die Haftung zwischen der Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31 und der Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 32 und zwischen der Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 41 und der Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 42 verbessert wird.
• (Zwischenschicht)
• Bei der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 kann die Zwischenschicht 90 entweder als ein Abschnitt zwischen der positiven Elektrodenschicht 30 und der Festelektrolytschicht 50 oder zwischen der negativen Elektrodenschicht 40 und der Festelektrolytschicht 50 vorhanden sein. Obwohl in 1 das Beispiel der Zwischenschicht 90 zwischen der Oberfläche der untersten positiven Elektrodenschicht 30 in z-Richtung und der Festelektrolytschicht 50b gezeigt ist, sind die Anzahl und die Position der gebildeten Zwischenschicht 90 nicht auf das Beispiel beschränkt.
• Die Zwischenschicht 90 der vorliegenden Ausführungsform ist vorzugsweise die Schicht, die den Bestandteil der positiven Elektrodenschicht 30 oder der negativen Elektrodenschicht 40 und den Bestandteil der Festelektrolytschicht 50 enthält.
• Wenn die Zwischenschicht 90 den Bestandteil der positiven Elektrodenschicht 30 oder der negativen Elektrodenschicht 40 und den Bestandteil der Festelektrolytschicht 50 enthält, sind die positive Elektrodenschicht 30, die negative Elektrodenschicht 40, die Festelektrolytschicht 50 und die Zwischenschicht 90 miteinander kompatibel, um den Grenzflächenwiderstand zu verringern, die Erzeugung der Ladungsvorspannung und den anschließenden Verlauf der Ladungs-/Entladungsreaktion weiter zu fördern, und es können hohe Leistungskennwerte erzielt werden.
• (Randschicht)
• Die Randschicht 80 der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 der vorliegenden Ausführungsform ist vorzugsweise vorgesehen, um eine Stufe zwischen der Festelektrolytschicht 50 und der positiven Elektrodenschicht 30 und eine Stufe zwischen der Festelektrolytschicht 50 und der negativen Elektrodenschicht 40 zu beseitigen. Da die Stufen zwischen der Festelektrolytschicht 50 und der positiven Elektrodenschicht 30 und der negativen Elektrodenschicht 40 aufgrund des Vorhandenseins der Randschichten 80 beseitigt sind, wird die Dichte des Laminats 20, der positiven Elektrodenschichten 30 und der negativen Elektrodenschichten 40 erhöht, und Delaminierung und Verzug aufgrund der Kalzinierung der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 treten nicht so leicht auf.
• Das Material, das die Randschicht 80 bildet, enthält vorzugsweise das gleiche Material wie die Festelektrolytschicht 50.
• Der Festelektrolyt, aus dem die Randschicht 80 zusammengesetzt ist, hat vorzugsweise die gleiche Konfiguration wie der Festelektrolyt, der die Festelektrolytschicht 50 bildet.
• (Äußerste Schicht)
• In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 der vorliegenden Ausführungsform kann die Außenschicht (Deckschicht) 55 bei Bedarf auf beiden in z-Richtung exponierten Hauptflächen des Laminats 20 vorgesehen werden. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Außenschicht auf der Oberseite in Stapelrichtung als erste Außenschicht (äußerste Schicht auf der Oberseitenfläche) 55A bezeichnet, und die Außenschicht auf der Unterseite in Stapelrichtung wird als zweite Außenschicht (äußerste Schicht auf der Unterseitenfläche) 55B bezeichnet. Als Außenschicht 55 kann das gleiche Material wie für die Festelektrolytschicht verwendet werden, aber die Außenschicht 55 ist nicht in der Festelektrolytschicht der vorliegenden Ausführungsform enthalten.
• (Herstellungsverfahren für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien)
• Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 der vorliegenden Ausführungsform kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Jedes Material der Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31, der Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 32, der Festelektrolytschicht 50, der Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 41, der Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 42, der Randschicht 80 und der Zwischenschicht 90 wird zu einer Paste verarbeitet. Das Verfahren zur Herstellung der einzelnen Materialien zu einer Paste ist nicht besonders begrenzt, und beispielsweise können die Pulver der einzelnen Materialien mit einem Trägerstoff gemischt werden, um eine Paste zu erhalten. Der Begriff „Trägerstoff“ bezieht sich hier auf einen Sammelbegriff für ein Medium in einer flüssigen Phase, und ein Lösungsmittel, ein Bindemittel und dergleichen sind darin enthalten. Ein in einer Paste enthaltenes Bindemittel zur Bildung einer Grünfolie oder einer Druckschicht ist nicht besonders begrenzt, aber ein Polyvinylacetalharz, ein Zelluloseharz, ein Acrylharz, ein Urethanharz, ein Vinylacetatharz, ein Polyvinylalkoholharz oder ähnliches kann verwendet werden, und mindestens eines dieser Harze kann in einer Aufschlämmung enthalten sein.
• Die Paste kann einen Weichmacher enthalten. Die Art des Weichmachers ist nicht besonders begrenzt, es können jedoch Phthalate wie Dioctylphthalat und Diisononylphthalat oder ähnliche verwendet werden.
• Durch ein solches Verfahren werden eine Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht-Paste, eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht-Paste, eine Festelektrolytschicht-Paste, eine Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht-Paste, eine Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht-Paste, eine Randschicht-Paste und eine Zwischenschicht-Paste hergestellt.
• Die hergestellte Festelektrolytschicht-Paste wird auf ein Substrat wie Polyethylenterephthalat (PET) in der gewünschten Dicke aufgetragen und nach Bedarf getrocknet, um eine Grünfolie 5 für einen Festelektrolyten zu erhalten. Das Verfahren zur Herstellung der Grünfolie 5 für einen Festelektrolyten ist nicht besonders begrenzt, und es können bekannte Verfahren wie ein Rakelverfahren, ein Matrizenbeschichter, ein Kommabeschichter und ein Tiefdruckbeschichter verwendet werden. Als nächstes werden die Zwischenschicht-Paste 90, die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 32, die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 31 und die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 32 der Reihe nach durch Siebdruck auf die Grünfolie 5 gedruckt und laminiert, um die Zwischenschicht 90 und positive Elektrodenschicht 30 zu bilden. Um eine Stufe zwischen der Grünfolie 5 für einen Festelektrolyten und der positiven Elektrodenschicht 30 zu füllen, wird die Randschicht 80 durch Siebdruck in einem anderen Bereich als der positiven Elektrodenschicht gebildet, um eine positive Elektrodeneinheit zu erhalten.
• Die negative Elektrodeneinheit kann auch durch das gleiche Verfahren wie die positive Elektrodeneinheit hergestellt werden. Die negative Schicht 40 und die Randschicht 80 werden durch Siebdruck auf einer Grünfolie 5 gebildet, um eine negative Elektrodeneinheit zu bilden.
• Zu diesem Zeitpunkt werden durch Anpassung der Beschichtungsdicke der Festelektrolytschicht-Paste die positive Elektrodenschichteinheit und die negative Elektrodenschichteinheit mit unterschiedlicher Dicke der Festelektrolytschichten hergestellt.
• Dann werden die positive Elektrodeneinheit und die negative Elektrodeneinheit laminiert, wobei sie abwechselnd versetzt sind, so dass ein Ende der positiven Elektrode und ein Ende der negativen Elektrode einander nicht überlappen. Darüber hinaus können auf dem laminierten Substrat auf beiden Hauptoberflächen des Laminats je nach Bedarf Außenschichten angebracht werden. Es wird darauf hingewiesen, dass für die Außenschicht dasselbe Material wie der Festelektrolyt verwendet werden kann. Die zur Bildung der äußeren Schicht verwendete Folie wird im Folgenden als Folie für die äußerste Schicht bezeichnet. Es wird darauf hingewiesen, dass die äußere Schicht nicht in der Festelektrolytschicht 50 des Laminats 1 enthalten ist.
• Das oben beschriebene Herstellungsverfahren dient zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie eines Paralleltyps, und bei einem Herstellungsverfahren für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie eines Serientyps kann die Laminierung so erfolgen, dass ein Ende der positiven Elektrode und ein Ende der negativen Elektrode zusammenpassen, d. h. ohne dass sie versetzt sind.
• Ferner kann das hergestellte laminierte Substrat mit einer Gesenkpresse, einer isotropen Heißwasserdruckpresse (WIP), einer isotropen Kaltwasserdruckpresse (CIP), einer hydrostatischen Druckpresse oder ähnlichem gepresst werden, um die Haftung zu verbessern. Die Druckbeaufschlagung erfolgt vorzugsweise während des Erhitzens und kann z. B. bei 40 bis 95 °C erfolgen. Bei dem Herstellungsverfahren der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform kann ein laminiertes Substrat im Voraus hergestellt werden, wobei die später zu schneidende Position in z-Richtung berücksichtigt wird, und das laminierte Substrat kann an einer vorbestimmten Position in z-Richtung geschnitten werden, um eine Mehrzahl gewünschter Laminate zu erhalten.
• Das hergestellte laminierte Substrat kann mit einer Schneidevorrichtung in das Laminat einer nicht kalzinierten Lithium-Ionen-Sekundärbatterie geschnitten werden.
• Das Laminat wird durch Entbindern und Kalzinieren des Laminats der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gesintert. Beim Entbindern und Kalzinieren kann das Kalzinieren bei einer Temperatur von 600 °C bis 1000 °C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden. Eine Haltezeit für das Entbindern und Kalzinieren beträgt beispielsweise 0,1 bis 6 Stunden.
• Außerdem können Außenelektroden vorgesehen werden, um dem Laminat 20 der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 effizient Strom zu entziehen. In den Außenelektroden sind die positive Elektrodenschicht 30 und die negative Elektrodenschicht 40 abwechselnd parallel geschaltet und über zwei einander zugewandte Endflächen E1 und E2 des Laminats und einen Teil der beiden einander zugewandten Seitenflächen S1 und S2 miteinander verbunden. Auf diese Weise wird ein Paar Außenelektroden gebildet, das die Endflächen des Laminats sandwichartig einschließt. Als Verfahren zur Bildung der Außenelektrode 12 können beispielsweise ein Sputterverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren oder ähnliches angewendet werden. Bei dem Siebdruckverfahren und dem Tauchbeschichtungsverfahren wird eine Außenelektroden-Paste, die ein Metallpulver, ein Harz und ein Lösungsmittel enthält, als Außenelektrode 12 ausgebildet. Anschließend werden ein Einbrennprozess zur Entfernung des Lösungsmittels und eine Beschichtungsbehandlung zur Bildung einer Anschlusselektrode auf einer Oberfläche der Außenelektrode durchgeführt. Andererseits können bei dem Sputterverfahren die Außenelektrode und die Anschlusselektrode direkt ausgebildet werden, so dass der Einbrennprozess und die Beschichtungsbehandlung nicht erforderlich sind.
• Das Laminat der oben beschriebenen Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 kann z.B. in einer Knopfzelle versiegelt werden, um die Feuchtigkeitsresistenz und Schlagfestigkeit zu erhöhen. Die Versiegelungsmethode ist nicht besonders eingeschränkt, und das Laminat kann beispielsweise nach dem Kalzinieren mit einem Harz versiegelt werden. Eine Isolierpaste mit einer isolierenden Eigenschaft wie Al₂O₃ kann um das Laminat herum aufgetragen oder im Tauchverfahren aufgetragen werden, und die Isolierpaste kann für die Versiegelung wärmebehandelt werden.
• In der oben beschriebenen Ausführungsform wurde ein Herstellungsverfahren für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit einem Verfahren zur Bildung einer Randschicht unter Verwendung der Randschicht-Paste beispielhaft beschrieben, aber das Herstellungsverfahren für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht auf das Beispiel beschränkt. Zum Beispiel kann das Verfahren zur Bildung der Randschicht unter Verwendung der Randschicht-Paste weggelassen werden. Die Randschicht kann zum Beispiel durch Verformung der Festelektrolytschicht-Paste im Herstellungsverfahren der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gebildet werden.
• (Modifikationsbeispiel)
• 2 ist eine Querschnittsansicht eines Teils einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1A gemäß einem Modifikationsbeispiel der vorliegenden Erfindung in Laminierrichtung. Bei der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1A werden die gleichen Konfigurationen wie die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 als Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 bezeichnet, und die Beschreibung derselben wird weggelassen.
• Die in 2 gezeigte Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1A unterscheidet sich von der in 1 gezeigten Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1 dadurch, dass sie nicht die Zwischenschicht 90 enthält.
• Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1A kann die gleiche Wirkung erzielen wie die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 1.
• Das spezifische Beispiel einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform wurde oben ausführlich beschrieben. Die charakteristischen Konfigurationen der Ausführungsformen können miteinander kombiniert werden.
• [Beispiele]
• Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen auf der Grundlage der oben beschriebenen Ausführungsformen näher beschrieben.
• (Beispiel 1)
• (Herstellung des Aktivmaterial-Pulvers)
• Als Aktivmaterial-Pulver wurde Lithium-Vanadium-Phosphat verwendet, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurde. Zur Herstellung wurden Li₂CO₃, V₂O₅ und NH₄H₂PO₄ als Ausgangsstoffe verwendet, in reinem Wasser dispergiert und anschließend 12 Stunden lang mit einer Kugelmühle nass gemischt. Nach dem Mischen wurde das nach der Dehydratationstrocknung erhaltene Pulver zwei Stunden lang bei 850 °C in einem Stickstoff-Wasserstoff-Gasgemisch kalziniert. Nach der vorübergehenden Kalzinierung wurde es in reinem Wasser dispergiert und anschließend 1 Stunde lang mit einer Kugelmühle nass pulverisiert. Nach der Pulverisierung wurde es dehydriert und getrocknet, um Lithium-Vanadium-Phosphat als Aktivstoff-Pulver zu erhalten.
• Die Analyse des erhaltenen Aktivmaterials mit einem Röntgendiffraktometer ergab, dass es sich bei dem Aktivmaterial um Vanadium-Lithium-Phosphat handelt, dessen Kristallstruktur der von NASICON Typ Li₃V₂(PO₄)₃ entspricht.
• (Herstellung der Aktivmaterialschicht-Paste)
• Eine Aktivmaterial-Paste wurde hergestellt, indem 100 Teilen des erhaltenen Aktivmaterial-Pulvers 15 Teile Ethylcellulose als Bindemittel und 65 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel zugesetzt, gemischt und dispergiert wurden.
• (Herstellung der Festelektrolytschicht-Paste-01)
• Als Festelektrolyt wurde ein Festelektrolyt-Pulver-01 verwendet, das wie unten beschrieben hergestellt wurde. Die Herstellung erfolgte unter Verwendung von Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ als Ausgangsstoffe, die in reinem Wasser dispergiert und dann 12 Stunden lang mit einer Kugelmühle nass gemischt wurden. Nach dem Mischen wurde das nach der Dehydratationstrocknung erhaltene Pulver zwei Stunden lang bei 800 °C an der Atmosphäre kalziniert. Nach der vorübergehenden Kalzinierung wurde es in reinem Wasser dispergiert und anschließend 8 Stunden lang mit einer Kugelmühle nass pulverisiert. Nach der Pulverisierung wurde es dehydriert und getrocknet, um Festelektrolyt-Pulver-01 zu erhalten.
• Die Analyse des erhaltenen Festelektrolyt-Pulvers-01 mit einem Röntgendiffraktometer ergab, dass es sich um Lithium-Aluminium-Phosphat mit einer Kristallstruktur handelt, die der des NASICON-Typs LiTi₂ (PO₄)₃ entspricht.
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-01 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Festelektrolytschicht-Paste-01 zu erhalten.
• (Herstellung der Festelektrolytschicht-Folie-01)
• Unter Verwendung der erhaltenen Festelektrolyt-Paste-01 wurde eine Folie mit einem PET-Film als Basis durch ein Rakelverfahren geformt, um eine Festelektrolytschicht zu erhalten. In diesem Fall wurde durch Einstellen der Dicke im Bereich von 5 bis 15 µm eine Mehrzahl von Festelektrolyt-Folien-01 mit unterschiedlichen Dicken hergestellt.
• (Herstellung der Äußerste-Schicht-Folie-01)
• Eine Folie der äußersten Schicht wurde unter Verwendung eines PET-Films als Basismaterial und unter Verwendung einer hergestellten Festelektrolytschicht-Paste-01 durch ein Rakelverfahren hergestellt, um eine Folie mit einer Dicke von 30 µm zu bilden, und eine Äußerste-Schicht-Folie-01 wurde erhalten.
• (Herstellung der Stromkollektorschicht-Paste)
• Als Stromkollektor wurden Cu-Pulver und die hergestellten Pulver des Positiv-Elektroden-Aktivmaterials und des Negativ-Elektroden-Aktivmaterials in einem Volumenverhältnis von 80/20 gemischt, danach wurden 10 Teile Ethylzellulose als Bindemittel und 50 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel zu 100 Teilen der Mischung hinzugefügt, gemischt und dispergiert, um eine Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht-Paste und eine Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht-Paste zu erhalten.
• (Herstellung der Randschicht-Paste-01)
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 100 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-01 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Randschicht-Paste-01 zu erhalten.
• (Herstellung der Außenelektroden-Paste)
• Ein Ag-Pulver, ein Epoxidharz und ein Lösungsmittel wurden gemischt und mit einer Kugelmühle dispergiert, um eine wärmehärtende Außenelektroden-Paste zu erhalten.
• Mit diesen Pasten wurde die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach folgendem Verfahren hergestellt.
• (Herstellung der Elektrodenschichteinheit)
• Eine Aktivmaterialschicht wurde mit einer Siebdruckmaschine auf eine Hauptoberfläche der Festelektrolytschicht-Folie-01 aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Eine Stromkollektorschicht mit einer Dicke von 5 µm wurde auf die aktive Materialschicht aufgedruckt und bei 80 °C 10 Minuten lang getrocknet. Ferner wurde eine Aktivmaterialschicht mit einer Dicke von 5 bis 10 µm erneut auf die Stromkollektorschicht aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet, wodurch eine Elektrodenschicht auf der Festelektrolytschicht-Folie-01 ausgebildet wurde. Als nächstes wurde eine Randschicht mit einer Höhe, die im Wesentlichen derjenigen der Elektrodenschicht entspricht, auf dem äußeren Umfang eines Endes der Elektrodenschicht durch Siebdruck ausgebildet und bei 80 °C für 10 Minuten getrocknet. Anschließend wurde der PET-Film abgezogen, um eine Folie der Elektrodenschichteinheit zu erhalten.
• In ähnlicher Weise wurden unter Verwendung von Festelektrolyt-Folien-01 mit unterschiedlichen Dicken Folien einer Mehrzahl von Elektrodenschichteinheiten mit unterschiedlichen Dicken der Festelektrolytschichten erhalten.
• (Herstellung der äußersten Schicht der Unterseitenflächeneinheit)
• Eine Stromkollektorschicht mit einer Dicke von 5 µm wurde auf die Äußerste-Schicht-Folie-01 aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Ferner wurde erneut eine Aktivmaterialschicht mit einer Dicke von 5 bis 10 µm aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet, so dass eine Elektrodenschicht entstand, bei der die Aktivmaterialschicht nur auf einer Seite der äußersten Schicht-01 vorhanden ist. Als nächstes wurde eine Randschicht mit einer Höhe, die im Wesentlichen derjenigen der Elektrodenschicht entspricht, auf dem äußeren Umfang eines Endes der Elektrodenschicht durch Siebdruck ausgebildet und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurde der PET-Film, die die äußerste Schicht-01 war, abgezogen, um eine Folie der äußersten Schicht der Unterseitenflächeneinheit zu erhalten.
• (Herstellung der äußersten Schicht der Oberseitenflächeneinheit)
• Eine Aktivmaterialschicht mit einer Dicke von 5 bis 10 µm wurde auf einer Stromkollektorschicht-Folie-01 mit einer Dicke von 8 µm aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Ferner wurde eine Stromkollektorschicht mit einer Dicke von 5 µm aufgedruckt und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, so dass eine Elektrodenschicht entstand, bei der die Aktivmaterialschicht nur auf einer Seite der Festelektrolytschicht-Folie-01 vorhanden ist. Anschließend wurde die Äußerste-Schicht-Folie-01 auf die Elektrodenschicht laminiert, und der PET-Film der Festelektrolytschicht-Folie-01 und der Äußerste-Schicht-Folie-01 wurden abgezogen, um eine Äußerste-Schicht-Folie-01 zu erhalten.
• (Herstellung des Laminats)
• Unter Verwendung der Mehrzahl von Elektrodeneinheiten wurden 50 Schichten abwechselnd laminiert, wobei ein Ende der positiven Elektrodenschicht und ein Ende der negativen Elektrodenschicht gegeneinander verschoben wurden. Ferner wurden eine Schicht der äußersten Schicht der Unterseitenflächeneinheit und eine Schicht der äußersten Schicht der Unterseitenfläche auf beide Hauptoberflächen des Laminats in der Laminierungsrichtung laminiert, während sie in der gleichen Weise wie die Elektrodenschichteinheit versetzt wurden. Ferner wurden die äußersten Schichten durch Laminieren von vier Festelektrolyt-Folien auf die äußerste Schicht der Unterseitenflächeneinheit und fünf Festelektrolyt-Folien auf die äußerste Schicht der Oberseitenflächeneinheit als äußerste Festelektrolytschicht ausgebildet. Anschließend wurde das nicht kalzinierte Laminat der Lithium-Ionen-Festelektrolytbatterie durch Schneiden des laminierten Substrats hergestellt, nachdem es durch eine Stanzpresse thermokomprimiert worden war. Anschließend wurde das Laminat mit einer Heizrate von 200 °C/h erhitzt und zwei Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 750 °C gehalten und nach natürlicher Abkühlung zum Entbindern und Kalzinieren entnommen.
• (Verfahren zur Herstellung der Außenelektrode)
• Eine Außenelektroden-Paste wurde so aufgetragen, dass sie beide Endflächen bedeckt, und die positiven Elektroden und die negativen Elektroden, die auf beiden Seitenflächen des erhaltenen Laminats der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie freiliegen, wurden 30 Minuten lang bei 150 °C gehalten, um thermisch gehärtet zu werden und ein Paar Außenelektroden zu bilden.
• Eine Zelle, bei der ein Paar Außenelektroden auf einem Laminat der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gebildet wurde, diente als Testzelle in Beispiel 1.
• (Auswertung der Dicke der Festelektrolytschicht)
• Eine Dicke der Festelektrolytschicht der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie aus Beispiel 1 wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) gemessen. Im Querschnitt der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wurde die Dicke jeder Schicht an 5 Punkten in Bezug auf die 49 Festelektrolytschichten in den 50 Schichten des Laminats mit Ausnahme der äußersten Festelektrolytschicht gemessen, und der Mittelwert wurde als Dicke der Festelektrolytschicht genommen.
• Die Dicke t1, d.h. die Dicke der dicksten Festelektrolytschicht der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, und die Dicke t2, d.h. die Dicke der dünnsten Festelektrolytschicht der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie in Beispiel 1, betrugen 10,70 µm bzw. 5,98 µm. Das Verhältnis t1/t2 betrug 1,79. Aus der Berechnung des Mittelwerts jeder der 49 Festelektrolytschichten als durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschicht ergibt sich T = 8,67 µm.
• Auf der Grundlage der Dicke jeder erhaltenen Festelektrolytschicht wurde die Standardabweichung σ der Festelektrolytschicht in der in Beispiel 1 hergestellten Lithium-Ionen-Sekundärbatterie berechnet und mit σ=1,02 µm angegeben.
• (Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4)
• Die Auswertungszellen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Werte t1, t2 und T durch Änderung der Elektrodeneinheiten geändert wurden.
• (Beispiel 10)
• (Herstellung der Festelektrolytschicht-Paste-02)
• Als Festelektrolyt wurde ein Festelektrolyt-Pulver-02 verwendet, das wie unten beschrieben hergestellt wurde. Bei der Herstellung wurden Li₂CO₃, Al₂O₃, GeO₂ und NH₄H₂PO₄ als Ausgangsstoffe in reinem Wasser dispergiert und anschließend 12 Stunden lang mit einer Kugelmühle nass gemischt. Nach dem Mischen wurde das nach der Dehydratationstrocknung erhaltene Pulver zwei Stunden lang bei 800 °C an der Atmosphäre kalziniert. Nach der vorübergehenden Kalzinierung wurde es in reinem Wasser dispergiert und anschließend 8 Stunden lang mit einer Kugelmühle nass pulverisiert. Nach der Pulverisierung wurde es dehydriert und getrocknet, um Festelektrolyt-Pulver-02 zu erhalten.
• Die Analyse des erhaltenen Festelektrolyt-Pulvers-02 mit einem Röntgendiffraktometer ergab, dass es sich um Lithium-Aluminium-Phosphat mit einer Kristallstruktur handelt, die der von NASICON Typ LiGe₂(PO₄)₃ entspricht.
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-02 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Festelektrolytschicht-Paste-02 zu erhalten.
• (Herstellung der Festelektrolytschicht-Folie-02)
• Unter Verwendung der erhaltenen Festelektrolyt-Paste-02 wurde eine Folie mit einem PET-Film als Basis durch ein Rakelverfahren geformt, um eine Festelektrolytschicht B zu erhalten. In diesem Fall wurde durch Einstellen der Dicke im Bereich von 5 bis 15 µm eine Mehrzahl von Festelektrolyt-Folien-02 mit unterschiedlichen Dicken hergestellt.
• (Herstellung der Äußerste-Schicht-Folie-02)
• Eine Folie der äußersten Schicht wurde unter Verwendung eines PET-Films als Basismaterial und unter Verwendung einer hergestellten Festelektrolytschicht-Paste-02 durch ein Rakelverfahren hergestellt, um eine Folie mit einer Dicke von 30 µm zu bilden, und eine Äußerste-Schicht-Folie-02 wurde erhalten.
• (Herstellung der Randschicht-Paste-02)
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 100 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-02 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Randschicht-Paste-02 zu erhalten.
• (Beispiel 10)
• Die Auswertungszelle aus Beispiel 10 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Festelektrolytschicht-Folie-02, die Äußerste-Schicht-Folie-02 und die Randschicht-Folie-02 verwendet wurden.
• (Beispiele 11 bis 18 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8)
• Die Auswertungszellen der Beispiele 11 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 5 bis 8 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Werte t1, t2 und T durch Änderung der Elektrodeneinheiten geändert wurden.
• (Auswertung der Leistungskennwerte)
• Die Leistungskennwerte der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen hergestellten Auswertungszellen wurden durch Laden und Entladen unter den nachstehend aufgeführten Lade-/Entladebedingungen ausgewertet. Für die Notation des Lade-/Entladestroms wird im Folgenden die Notation der C(sea)-Rate verwendet. Die C-Rate wird als nC(µA) ausgedrückt (n ist ein numerischer Wert) und bedeutet einen Strom, der eine Nennkapazität (µAh) mit 1/n(h) laden/entladen kann. Zum Beispiel bedeutet 1 C einen Lade-/Entladestrom, der eine Nennkapazität in 1h aufladen kann, und 2 C bedeutet einen Lade-/Entladestrom, der eine Nennkapazität in 0,5h aufladen kann. Im Falle einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit einer Nennkapazität von 100 µAh betrug der Strom von 0,1 C beispielsweise 10 µA (Berechnungsformel 100µA×0,1=10µA) In ähnlicher Weise betrug der Strom von 0,2 C 20 µA und der Strom von 1 C war 100 µA.
• Die Auswertungsbedingungen für die Leistungskennwerte waren wie folgt. In einer thermisch neutralen Umgebung wurde die Batterie mit konstantem Strom (CC-Ladung) bei einer konstanten Stromstärke von 0,2 C geladen, bis die Batteriespannung 1,6 V erreichte, und dann mit konstanter Spannung (CV-Ladung) bis zu einem Stromwert von 0,05 C geladen. Nach dem Laden wurde die Batterie nach einer Pause von 5 Minuten mit einem konstanten Strom von 0,2 C entladen, bis die Batteriespannung 0 V erreichte (CC-Entladung). Die erhaltene Entladekapazität wurde als 0,2 C-Entladekapazität bezeichnet.
• Danach wurde die Batterie in einer thermisch neutralen Umgebung mit konstantem Strom (CC-Ladung) geladen, bis die Batteriespannung 1,6 V bei einem konstanten Strom von 0,2 C erreichte, und dann mit konstanter Spannung (CV-Ladung) geladen, bis der Stromwert von 0,05 C erreicht war. Nach einer 5-minütigen Pause nach dem Laden wurde die Batterie mit einem konstanten Strom von 1,0 C entladen, bis die Batteriespannung 0 V erreichte (CC-Entladung). Die erhaltene Entladekapazität wurde als 1,0 C-Entladekapazität bezeichnet.
• Das Verhältnis der 1,0 C-Entladekapazität zur 0,2 C-Entladekapazität wurde nach der folgenden Formel (1) als Leistungskennwert in dieser Ausführungsform berechnet. $$\begin{array}{l}\text{ Leistungskennwerte}\left(\%\right)=(\text{1}\text{,0 C Entladekapasit}\ddot{\text{a}}\text{t}/\text{0}\text{,2 C}\\ \text{Entladekapazit}\ddot{\text{a}}\text{t})\times 100\end{array}$$

  
• Die Werte t1, t2 und T, die erhaltene Standardabweichung σ der Festelektrolytschichten und das Auswertungsergebnis der Leistungskennwerte in den Beispielen 1 bis 18 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
• [Tabelle 1]

  	mittlere Elektrolyt-Dicke	t1	t2	t1/t2	Standardabweichung σ(µm)	Ratenkennwerte	Verbesserungsrate der Ratenkennwerte
  	µm	µm	µm			%(1,0 C/0,2 C)	%(Beispiel/ Vergleichsbeispiel)
  Beispiel 1	8,67	10,7	5,98	1,79	1,02	81	150,0
  Beispiel 2	8,69	10,9	5,47	1,99	0,91	79	146,3
  Beispiel 3	8,66	9,91	6,47	1,53	1,03	81	150,0
  Beispiel 4	8,75	9,67	6,99	1,38	0,76	78	144,4
  Beispiel 5	8,68	8,99	6,71	1,34	0,81	82	151,9
  Beispiel 6	8,55	8,81	7,29	1,21	0,66	80	148,1
  Beispiel 7	8,66	9,11	8,22	1,11	0,33	76	140,7
  Beispiel 8	8,67	8,95	8,47	1,06	0,25	76	140,7
  Beispiel 9	8,81	8,87	8,73	1,02	0,08	74	137,0
  Vergleichsbeispiel 1	8,51	8,55	8,5	1,01	0,03	54	100,0
  Vergleichsbeispiel 2	8,59	8,59	8,6	1,00	0,005	55	-
  Vergleichsbeispiel 3	8,24	9,91	4,96	2,00	1,05	57	-
  Vergleichsbeispiel 4	8,03	10,1	4,88	2,07	10,3	52	-
  Beispiel 10	8,65	10,6	5,99	1,77	10,30	83	148,2
  Beispiel 11	8,68	10,8	5,45	1,98	0,92	80	142,9
  Beispiel 12	8,66	9,89	6,48	1,53	1,03	82	146,4
  Beispiel 13	8,77	9,7	7,01	1,38	0,78	83	148,2
  Beispiel 14	8,59	8,97	6,67	1,34	0,8	85	151,8
  Beispiel 15	8,55	8,91	7,32	1,22	0,68	82	146,4
  Beispiel 16	8,61	9,19	8,25	1,11	0,31	79	141,1
  Beispiel 17	8,62	8,93	8,37	1,07	0,21	80	142,9
  Beispiel 18	8,81	8,87	8,65	1,03	0,09	77	137,5
  Vergleichsbeispiel 5	8,61	8,61	8,6	1,00	0,02	56	100,0
  Vergleichsbeispiel 6	8,47	8,46	8,47	1,00	0,008	56	-
  Vergleichsbeispiel 7	8,33	9,81	4,87	2,01	1,04	53	-
  Vergleichsbeispiel 8	7,82	10,3	5,08	2,03	10,1	54	-

• Nach den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 lassen sich hervorragende Leistungskennwerte in dem Bereich erzielen, in dem das Verhältnis t1/t2 zwischen der durchschnittlichen Dicke t1 der dicksten Festelektrolytschicht und der durchschnittlichen Dicke t2 des dünnsten Festelektrolyten 1,02≤t1/t2≤1,99 beträgt.
• (Beispiele 19 bis 26)
• Die Auswertungszellen der Beispiele 19 bis 26 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrodenschichteinheit geändert und die Standardabweichung σ der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht bei der Herstellung des Laminats geändert wurde, und wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
• (Beispiele 27 bis 34)
• Die Auswertungszellen der Beispiele 27 bis 34 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrodenschichteinheit geändert und die Standardabweichung σ der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht bei der Herstellung des Laminats geändert wurde, und wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
• [Tabelle 2]

  	mittlere Elektrolyt-Dicke	tl	t2	tl/t2	Standardabweichung σ(µm)	Ratenkennwerte	Verbesserungsrate der Ratenkennwerte
  	µm	µm	µm			%(1,0 C/0,2 C)	%(Beispiel/ Vergleichsbeispiel)
  Beispiel 19	8,43	9,91	6,42	1,54	0,33	80	148,1
  Beispiel 20	8,51	9,87	6,53	1,51	0,55	82	151,9
  Beispiel 21	8,39	9,77	6,44	1,52	0,81	83	153,7
  Beispiel 22	8,43	9,85	6,51	1,51	1,24	83	153,7
  Beispiel 23	8,37	9,92	6,55	1,51	1,52	79	146,3
  Beispiel 24	8,55	9,97	6,48	1,54	1,66	78	144,4
  Beispiel 25	8,29	9,89	6,55	1,51	1,67	72	133,3
  Beispiel 26	8,30	9,86	6,55	1,51	1,99	73	135,2
  Beispiel 12	8,66	9,89	6,48	1,53	1,03	82	146,4
  Beispiel 27	8,43	9,91	6,42	1,54	0,33	82	146,4
  Beispiel 28	8,51	9,87	6,53	1,51	0,55	84	150,0
  Beispiel 29	8,39	9,77	6,44	1,52	0,81	83	148,2
  Beispiel 30	8,43	9,85	6,51	1,51	1,24	83	148,2
  Beispiel 31	8,37	9,92	6,55	1,51	1,52	82	146,4
  Beispiel 32	8,55	9,97	6,48	1,54	1,66	80	142,9
  Beispiel 33	8,29	9,89	6,55	1,51	1,67	74	132,1
  Beispiel 34	8,30	9,86	6,55	1,51	1,99	76	135,7

• Die Ergebnisse der Beispiele 19 bis 34 zeigen, dass in dem Bereich, in dem die Standardabweichung σ der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht 0,15≤σ≤1,66µm beträgt, hervorragende Leistungskennwerte erzielt werden können.
• (Beispiel 35)
• (Herstellung der Zwischenschicht-Paste)
• Als Basismaterial für die Zwischenschicht wurden das in Beispiel 1 hergestellte Lithium-Vanadium-Phosphat-Pulver und Titanphosphat-Aluminium-Lithium-Pulver 16 Stunden lang mit einer Kugelmühle nass gemischt, dann wurde das gemischte Pulver dehydriert und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das erhaltene Pulver zwei Stunden lang bei 850 °C in einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch kalziniert. Nach dem vorübergehenden Kalzinieren wurde es mit einer Kugelmühle nass pulverisiert, dehydriert und getrocknet, um Lithium-Vanadium-Phosphat als Wirkstoffpulver zu erhalten.
• Eine Zwischenschicht-Paste wurde hergestellt, indem 15 Teile Ethylzellulose als Bindemittel und 65 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des erhaltenen Zwischenschicht-Pulvers gegeben, gemischt und dispergiert wurden.
• Die Elektrodenschichteinheit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zwischenschicht-Paste auf die Festelektrolytschicht-Folie aufgetragen und die Zwischenschicht mit einer Dicke von 2 µm ausgebildet wurde.
• (Beispiel 36)
• Die Elektrodenschichteinheit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 35 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Titanoxid (TiO₂) als Basismaterial für die Zwischenschicht verwendet wurde.
• (Beispiel 37)
• Die Elektrodenschichteinheit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 35 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Aluminiumoxid (Al₂O₃) als Basismaterial für die Zwischenschicht verwendet wurde.
• (Beispiel 38)
• Die Elektrodenschichteinheit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 35 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Zirkoniumoxid (ZrO₂) als Basismaterial für die Zwischenschicht verwendet wurde.
• (Beispiel 39)
• Die Elektrodenschichteinheit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Zirkoniumoxid (ZrO₂) als Basismaterial für die Zwischenschicht verwendet wurde.
• Der Querschnitt der erhaltenen Elektrodenschichteinheiten wurde mit einem rasterelektronenmikroskopischen energiedispersiven Röntgenspektroskop (REM-EDX, engl. scanning electron microscope energy dispersive X-ray spectroscope, SEM-EDS) untersucht, und die in den Zwischenschichten enthaltenen Bestandteile wurden analysiert.
• Die Auswertungszellen der Beispiele 35 bis 39 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
• [Tabelle 3]

  	mittlere Elektrolyt-Dicke	tl	t2	tl/t2	Standardabweichung σ(µm)	Zwischenschicht	Bestandteile	Ratenkennwerte	Verbesserungsrate der Ratenkennwerte
  	µm	µm	µm					%(1,0 C/0,2 C)	%(Beispiel/ Vergleichsbeispiel)
  Beispiel 35	8,59	9,77	6,51	1,50	1,01	enthalten	Li, Al, Ti, V, P, O	85	151,8
  Beispiel 36	8,71	9,80	6,56	1,49	0,98	enthalten	Ti, O	84	150,0
  Beispiel 37	8,69	9,92	6,45	1,54	1,05	enthalten	Al, O	85	151,8
  Beispiel 38	8,55	9,84	6,43	1,53	1,04	enthalten	Zr, O	79	141,1
  Beispiel 39	8,55	9,84	6,43	1,53	1,04	enthalten	Zr, O	79	141,1

• Aus den Ergebnissen der Beispiele 35 bis 38 geht hervor, dass die zwischen der Festelektrolytschicht und der Elektrodenschicht enthaltene Zwischenschicht zu besseren Leistungskennwerten führt. Ferner wurde durch den Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 38 und 39 bestätigt, dass die Leistungskennwerte nicht durch die Zusammensetzung der Zwischenschicht, sondern durch die Elemente, die die Zwischenschicht bilden, verbessert wurden.
• (Beispiel 40)
• Bei der Herstellung einer Paste für ein Aktivmaterial wurde eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht-Paste unter Verwendung von Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) als Aktivmaterial-Pulver hergestellt, und eine Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht-Paste wurde unter Verwendung von Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) als Aktivmaterial-Pulver hergestellt.
• Die Elektrodenschichteinheit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die oben erhaltene Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht-Paste und die oben erhaltene Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht-Paste verwendet wurden. Im Folgenden wird die Elektrodeneinheit, die unter Verwendung der Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht-Paste hergestellt wurde, als positive Elektrodenschichteinheit bezeichnet, die Elektrodeneinheit, die unter Verwendung der Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht-Paste hergestellt wurde, wird als negative Elektrodenschichteinheit bezeichnet.
• Die Auswertungszelle aus Beispiel 40 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass unter Verwendung einer Mehrzahl der positiven Elektrodenschichteinheiten und einer Mehrzahl der negativen Elektrodenschichteinheiten die positive Elektrodenschicht und die negative Elektrodenschicht abwechselnd laminiert wurden, während sie bei der Herstellung eines Laminats mit jedem ihrer Enden gegeneinander versetzt wurden.
• (Beispiele 41 bis 48 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12)
• Die Auswertungszellen der Beispiele 41 bis 48 und der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 39 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Standardabweichung σ der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht durch Änderung der positiven Elektrodenschichteinheit und der negativen Elektrodenschichteinheit bei der Herstellung des Laminats geändert wurde.
• (Auswertung der Leistungskennwerte)
• Die Auswertungsbedingungen für die Leistungskennwerte waren wie folgt. In einer thermisch neutralen Umgebung wurde eine Konstantstromladung (CC-Ladung) mit einem konstanten Strom von 0,2 C durchgeführt, bis die Batteriespannung 3,0 V erreichte, und dann eine Konstantspannungsladung (CV-Ladung) bis zu einem Stromwert von 0,05 C durchgeführt. Nach dem Laden wurde die Batterie nach einer Pause von 5 Minuten mit einem konstanten Strom von 0,2 C entladen, bis die Batteriespannung 1,5 V erreicht hatte (CC-Entladung). Die erhaltene Entladekapazität wurde als 0,2 C-Entladekapazität bezeichnet.
• Danach wurde die Batterie in einer thermisch neutralen Umgebung mit konstantem Strom (CC-Ladung) geladen, bis die Batteriespannung 3,0 V bei einem konstanten Strom von 0,2 C erreichte, und dann mit konstanter Spannung (CV-Ladung) geladen, bis der Stromwert von 0,05 C erreicht war. Nach einer 5-minütigen Pause nach dem Laden wurde die Batterie mit einem konstanten Strom von 1,0 C entladen, bis die Batteriespannung 1,5 V erreichte (CC-Entladung). Die erzielte Entladekapazität wurde als 1,0 C-Entladekapazität bezeichnet.
• Das Verhältnis der 1,0 C-Entladekapazität zur 0,2 C-Entladekapazität wurde nach der folgenden Formel (2) als Leistungskennwert in dieser Ausführungsform berechnet. $$\text{Leistungskennwerte}\left(\%\right)=\left(\text{1}\text{,0 C Entladekapazit}\ddot{\text{a}}\text{t}/\mathrm{0,2}\text{ C Entladekapazit}\ddot{\text{a}}\text{t}\right)\times 100$$

  
• Die Werte t1, t2 und T, die erhaltene Standardabweichung σ der Festelektrolytschichten und das Ergebnis der Auswertung der Leistungskennwerte in den Beispielen 40 bis 48 und den Vergleichsbeispielen 9 bis 12 sind in Tabelle 4 aufgeführt.
• [Tabelle 4]

  	mittlere Elektrolyt-Dicke	t1	t2	t1/t2	Standardabweichung σ(µm)	Ratenkennwerte	Verbesserungsrate der Ratenkennwerte
  	µm	µm	µm			%(1,0 C/0,2 C)	%(Beispiel/ Vergleichsbeispiel)
  Beispiel 40	8,65	10,6	5,99	1,77	1,03	75	144,2
  Beispiel 41	8,68	10,8	5,45	1,98	0,92	72	138,5
  Beispiel 42	8,66	9,89	6,48	1,53	1,03	73	140,4
  Beispiel 43	8,77	9,7	7,01	1,38	0,78	74	142,3
  Beispiel 44	8,59	8,97	6,67	1,34	0,8	77	148,1
  Beispiel 45	8,55	8,91	7,32	1,22	0,68	74	142,3
  Beispiel 46	8,61	9,19	8,25	1,11	0,31	71	136,5
  Beispiel 47	8,62	8,93	8,37	1,07	0,21	70	134,6
  Beispiel 48	8,81	8,87	8,65	1,03	0,09	65	125,0
  Vergleichsbeispiel 9	8,61	8,61	8,6	1,00	0,02	52	100,0
  Vergleichsbeispiel 10	8,47	8,46	8,47	1,00	0,008	51	-
  Vergleichsbeispiel 11	8,33	9,81	4,87	2,01	1,04	50	-
  Vergleichsbeispiel 12	7,82	10,3	5,08	2,03	10,1	54	-

• Nach den Ergebnissen der Beispiele 40 bis 48 und der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 lassen sich hervorragende Leistungskennwerte in dem Bereich erzielen, in dem das Verhältnis t1/t2 zwischen der durchschnittlichen Dicke t1 der dicksten Festelektrolytschicht und der durchschnittlichen Dicke t2 des dünnsten Festelektrolyten 1,02≤t1/t2≤1,99 beträgt.
• (Beispiel 49)
• (Herstellung der Festelektrolytschicht-Paste-03)
• Als Festelektrolyt wurde das nach folgender Methode hergestellte Festelektrolyt-Pulver-03 verwendet. Das Herstellungsverfahren ist, dass zunächst Li₂CO₃ und SiO₂ gemischt und bei 800 °C kalziniert wurden, um einen Precursor zu erhalten. Der erhaltene Precursor und Li₃PO₄ wurden gemischt und bei 34,5 MPa gepresst und bei 1000 °C kalziniert. Danach wurden die Verunreinigungen auf der Oberfläche durch eine Wärmebehandlung bei 400 °C entfernt. Nach der Wärmebehandlung wurde es 8 Stunden lang mit einer Kugelmühle nass gemischt, um den Festelektrolyt-03 zu erhalten.
• Bei der Analyse des erhaltenen Festelektrolyt-Pulvers-03 mit einem Röntgendiffraktometer wurde festgestellt, dass es sich um eine Verbindung mit einer Kristallstruktur handelt, die der von Li_3,6Si_0,6P_0,4O₄ entspricht.
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-03 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Festelektrolytschicht-Paste-03 zu erhalten.
• (Herstellung der Festelektrolytschicht-Folie-03)
• Unter Verwendung der erhaltenen Festelektrolyt-Paste-03 wurde eine Folie mit einem PET-Film als Basis durch ein Rakelverfahren geformt, um eine Festelektrolytschicht zu erhalten. In diesem Fall wurde durch Einstellen der Dicke im Bereich von 5 bis 15 µm eine Mehrzahl von Festelektrolyt-Folien-03 mit unterschiedlichen Dicken hergestellt.
• (Herstellung der Äußerste-Schicht-Folie-03)
• Eine Folie der äußersten Schicht wurde unter Verwendung eines PET-Films als Basismaterial und unter Verwendung einer hergestellten Festelektrolytschicht-Paste-03 durch ein Rakelverfahren hergestellt, um eine Folie mit einer Dicke von 30 µm zu bilden, und eine Äußerste-Schicht-Folie-03 wurde erhalten.
• (Herstellung der Randschicht-Paste-03)
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 100 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-03 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Randschicht-Paste-03 zu erhalten.
• Die Auswertungszelle des Beispiels 49 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 40 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Festelektrolytschicht-Folie-03, die Äußerste-Schicht-Folie-03 und die Randschicht-Folie-03 verwendet wurden.
• (Beispiele 50 bis 57 und Vergleichsbeispiele 13 bis 16)
• Die Beispiele 50 bis 57 und die Vergleichsbeispiele 13 bis 16 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 49 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Standardabweichung σ der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht durch Änderung der positiven Elektrodenschichteinheit und der negativen Elektrodenschichteinheit bei der Herstellung des Laminats verändert wurde.
• (Auswertung der Leistungskennwerte)
• Die Werte t1, t2 und T, die erhaltene Standardabweichung σ der Festelektrolytschichten und das Auswertungsergebnis der Leistungskennwerte der Beispiele 49 bis 57 und der Vergleichsbeispiele 13 bis 16 sind in Tabelle 5 dargestellt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Auswertung der Leistungskennwerte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 40 durchgeführt wurde.
• [Tabelle 5]

  	mittlere Elektrolyt-Dicke	t1	t2	t1/t2	Standardabweichung σ(µm)	Ratenkennwerte	Verbesserungsrate der Ratenkennwerte
  	µm	µm	µm			%(1,0 C/0,2 C)	%(Beispiel/ Vergleichsbeispiel)
  Beispiel 49	8,75	10,7	5,99	1,79	1,02	79	143,6
  Beispiel 50	8,79	10,9	5,49	1,99	0,94	74	134,5
  Beispiel 51	8,77	9,88	6,52	1,52	1,01	74	134,5
  Beispiel 52	8,81	9,73	7,01	1,39	0,81	75	136,4
  Beispiel 53	8,55	8,97	6,87	1,31	0,80	78	141,8
  Beispiel 54	8,51	8,91	7,35	1,21	0,66	75	136,4
  Beispiel 55	8,72	9,22	8,25	1,12	0,29	71	129,1
  Beispiel 56	8,72	9,00	8,33	1,08	0,21	69	125,5
  Beispiel 57	8,89	8,88	8,64	1,03	0,08	64	116,4
  Vergleichsbeispiel 13	8,72	8,61	8,6	1,00	0,18	55	100,0
  Vergleichsbeispiel 14	8,52	8,46	8,47	1,00	0,008	52	-
  Vergleichs-	8,38	9,81	4,87	2,01	1,03	49	-
  beispiel 15
  Vergleichsbeispiel 16	7,91	10,3	5,08	2,03	9,98	54	-

• (Beispiel 58)
• (Herstellung der Festelektrolytschicht-Paste-04)
• Als Festelektrolyt wurde ein Festelektrolyt-Pulver-04 verwendet, das wie unten beschrieben hergestellt wurde. Bei der Herstellung wurden LiCO₃, La(OH)₃, und ZrO₂ als Ausgangsstoffe in Ethanol dispergiert und anschließend 12 Stunden lang mit einer Kugelmühle nass gemischt. Nach dem Mischen wurde das nach dem Trocknen erhaltene Pulver fünf Stunden lang bei 900 °C wärmebehandelt. Nach der Wärmebehandlung wurde es 12 Stunden lang mit einer Kugelmühle nass pulverisiert. Nach der Pulverisierung wurde es dehydriert und getrocknet, um Festelektrolyt-Pulver-04 zu erhalten.
• Bei der Analyse des erhaltenen Festelektrolyt-Pulvers-04 mit einem Röntgendiffraktometer wurde festgestellt, dass es sich um eine Verbindung mit einer Kristallstruktur handelt, die der von Li₇La₃Zr₂O₁₂ entspricht.
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-04 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Festelektrolytschicht-Paste-04 zu erhalten.
• (Herstellung der Festelektrolytschicht-Folie-04)
• Unter Verwendung der erhaltenen Festelektrolyt-Paste-04 wurde eine Folie mit einem PET-Film als Basis durch ein Rakelverfahren hergestellt, um eine Festelektrolytschicht zu erhalten. In diesem Fall wurde durch Einstellen der Dicke im Bereich von 5 bis 15 µm eine Mehrzahl von Festelektrolyt-Folien-04 mit unterschiedlichen Dicken hergestellt.
• (Herstellung der Äußerste-Schicht-Folie-04)
• Eine Folie der äußersten Schicht wurde unter Verwendung eines PET-Films als Basismaterial und unter Verwendung einer hergestellten Festelektrolytschicht-Paste-04 durch ein Rakelverfahren hergestellt, um eine Folie mit einer Dicke von 30 µm zu bilden, und eine Äußerste-Schicht-Folie-04 wurde erhalten.
• (Herstellung der Randschicht-Paste-04)
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 100 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-04 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Randschicht-Paste-04 zu erhalten.
• Die Auswertungszelle von Beispiel 58 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 40 hergestellt, außer dass die Festelektrolytschicht-Folie-04, die Äußerste-Schicht-Folie-04 und die Randschicht-Folie-04 verwendet wurden.
• (Beispiele 59 bis 66 und Vergleichsbeispiele 17 bis 20)
• Die Beispiele 59 bis 66 und die Vergleichsbeispiele 17 bis 20 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 58 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Standardabweichung σ der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht durch Änderung der positiven Elektrodenschichteinheit und der negativen Elektrodenschichteinheit bei der Herstellung des Laminats verändert wurde.
• (Auswertung der Leistungskennwerte)
• Die Werte t1, t2 und T, die erhaltene Standardabweichung σ der Festelektrolytschichten und das Auswertungsergebnis der Leistungskennwerte der Beispiele 58 bis 66 und der Vergleichsbeispiele 17 bis 20 sind in Tabelle 6 dargestellt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Auswertung der Leistungskennwerte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 40 durchgeführt wurde.
• [Tabelle 6]

  	mittlere Elektrolyt-Dicke	t1	t2	t1/t2	Standardabweichung σ(µm)	Ratenkennwerte	Verbesserungsrate der Ratenkennwerte
  	µm	µm	µm			%(1,0 C/0,2 C)	%(Beispiel/ Vergleichsbeispiel)
  Beispiel 58	8,65	10,9	5,99	1,82	1,03	73	130,4
  Beispiel 59	8,68	11,0	5,54	1,99	0,92	70	125,0
  Beispiel 60	8,66	9,77	6,51	1,50	1,03	71	126,8
  Beispiel 61	8,77	9,66	7,08	1,36	0,78	72	128,6
  Beispiel 62	8,59	8,89	6,59	1,35	0,8	76	135,7
  Beispiel 63	8,55	8,92	7,35	1,21	0,68	71	126,8
  Beispiel 64	8,61	9,21	8,19	1,12	0,31	68	121,4
  Beispiel 65	8,62	8,97	8,41	1,07	0,21	68	121,4
  Beispiel 66	8,81	8,86	8,63	1,03	0,09	62	110,7
  Vergleichsbeispiel 17	8,61	8,59	8,65	0,99	0,02	56	100,0
  Vergleichsbeispiel 18	8,47	8,64	8,55	1,01	0,008	51	-
  Vergleichs-	8,33	9,91	4,91	2,02	1,04	52	-
  beispiel 19
  Vergleichsbeispiel 20	7,82	10,6	5,27	2,01	10,1	55	-

• (Beispiel 67)
• (Herstellung der Festelektrolyt-Paste-05)
• Als Festelektrolyt wurde ein Festelektrolyt-Pulver-05 verwendet, das wie unten beschrieben hergestellt wurde. Bei der Herstellung wurden zunächst LiCO₃, La₂O₃, und TiO₂ als Ausgangsstoffe verwendet und mit einem Achatmörtel trocken gemischt. Nach dem Mischen wurde das erhaltene Pulver 12 Stunden lang bei 1100 °C wärmebehandelt und fünf Stunden lang bei 1250 °C gesintert. Nach dem Sintern wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt und dann 12 Stunden lang mit einer Kugelmühle trocken pulverisiert, um das Festelektrolyt-Pulver-05 zu erhalten.
• Bei der Analyse des erhaltenen Festelektrolyt-Pulvers-05 mit einem Röntgendiffraktometer wurde festgestellt, dass es sich um eine Verbindung mit einer Kristallstruktur handelt, die der von Li_0,56Li_0,31TiO₃ entspricht.
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-05 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Festelektrolytschicht-Paste-05 zu erhalten.
• (Herstellung der Festelektrolytschicht-Folie-05)
• Unter Verwendung der erhaltenen Festelektrolyt-Paste-05 wurde eine Folie mit einem PET-Film als Basis durch ein Rakelverfahren hergestellt, um eine Festelektrolytschicht zu erhalten. In diesem Fall wurde durch Einstellen der Dicke im Bereich von 5 bis 15 µm eine Mehrzahl von Festelektrolyt-Folien-05 mit unterschiedlichen Dicken hergestellt.
• (Herstellung der Äußerste-Schicht-Folie-05)
• Eine Folie der äußersten Schicht wurde unter Verwendung eines PET-Films als Basismaterial und unter Verwendung einer hergestellten Festelektrolytschicht-Paste-05 durch ein Rakelverfahren hergestellt, um eine Folie mit einer Dicke von 30 µm zu bilden, und eine Äußerste-Schicht-Folie-05 wurde erhalten.
• (Herstellung der Randschicht-Paste-05)
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 100 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-05 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Randschicht-Paste-05 zu erhalten.
• Bei der Herstellung einer Paste für ein Aktivmaterial wurden eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht-Paste und ein Negativ-Elektroden-Aktivmaterial unter Verwendung von Lithiumeisenmanganat (LiMn₂O₄) als Aktivmaterial-Pulver hergestellt.
• Die Auswertungszelle von Beispiel 67 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 40 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Festelektrolytschicht-Folie-05, die Äußerste-Schicht-Folie-05 und die Randschicht-Folie-05 verwendet wurden.
• (Beispiele 68 bis 75 und Vergleichsbeispiele 21 bis 24)
• Die Beispiele 68 bis 75 und die Vergleichsbeispiele 21 bis 24 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 67 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Standardabweichung σ der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht durch Änderung der positiven Elektrodenschichteinheit und der negativen Elektrodenschichteinheit bei der Herstellung des Laminats verändert wurde.
• (Auswertung der Leistungskennwerte)
• Die Auswertungsbedingungen für die Leistungskennwerte waren wie folgt. In einer thermisch neutralen Umgebung wurde eine Konstantstromladung (CC-Ladung) mit einem konstanten Strom von 0,2 C durchgeführt, bis die Batteriespannung 2,0 V erreicht hatte, und dann eine Konstantspannungsladung (CV-Ladung) bis zu einem Stromwert von 0,05 C durchgeführt. Nach dem Laden wurde die Batterie nach einer Pause von 5 Minuten mit einem konstanten Strom von 0,2 C entladen, bis die Batteriespannung 0,5 V erreicht hatte (CC-Entladung). Die erhaltene Entladekapazität wurde als 0,2 C-Entladekapazität bezeichnet.
• Danach wurde die Batterie in einer thermisch neutralen Umgebung mit konstantem Strom (CC-Ladung) geladen, bis die Batteriespannung 2,0 V bei einem konstanten Strom von 0,2 C erreichte, und dann mit konstanter Spannung (CV-Ladung) geladen, bis der Stromwert von 0,05 C erreicht war. Nach einer 5-minütigen Pause nach dem Laden wurde die Batterie mit einem konstanten Strom von 1,0 C entladen, bis die Batteriespannung 1,5 V erreichte (CC-Entladung). Die erzielte Entladekapazität wurde als 1,0 C-Entladekapazität bezeichnet.
• Das Verhältnis der 1,0 C-Entladekapazität zur 0,2 C-Entladekapazität wurde nach der folgenden Formel (3) als Leistungskennwert in dieser Ausführungsform berechnet. $$\begin{array}{l}\text{ Leistungskennwerte}\left(\%\right)=\left(\text{1}\text{,0 C Entladekapazit}\ddot{\text{a}}\text{t}/\mathrm{0,2}\text{ C Entladekapazit}\ddot{\text{a}}\text{t}\right)\times \\ 100\end{array}$$

  
• Die Werte t1, t2 und T, die erhaltene Standardabweichung σ der Festelektrolytschichten und das Auswertungsergebnis der Leistungskennwerte in den Beispielen 67 bis 68 und den Vergleichsbeispielen 21 bis 24 sind in Tabelle 7 aufgeführt.
• [Tabelle 7]

  	mittlere Elektrolyt-Dicke	t1	t2	t1/t2	Standardabweichung σ(µm)	Ratenkennwerte	Verbesserungsrate der Ratenkennwerte
  	µm	µm	µm			%(1,0 C/0,2 C)	%(Beispiel/ Vergleichsbeispiel)
  Beispiel 67	8,65	10,8	6,06	1,78	1,03	63	128,6
  Beispiel 68	8,68	10,9	5,48	1,99	0,92	60	122,4
  Beispiel 69	8,66	9,92	6,55	1,51	1,03	61	124,5
  Beispiel 70	8,77	9,56	6,99	1,37	0,78	63	128,6
  Beispiel 71	8,59	8,97	6,81	1,32	0,8	62	126,5
  Beispiel 72	8,55	9,02	7,45	1,21	0,68	60	122,4
  Beispiel 73	8,61	9,36	8,22	1,14	0,31	57	116,3
  Beispiel 74	8,62	8,93	8,44	1,06	0,21	58	118,4
  Beispiel 75	8,81	8,91	8,73	1,02	0,09	57	116,3
  Vergleichsbeispiel 21	8,61	8,55	8,54	1,00	0,02	49	100,0
  Vergleichsbeispiel 22	8,47	8,58	8,46	1,01	0,008	47	-
  Vergleichs-	8,33	9,91	4,93	2,01	1,04	47	-
  beispiel 23
  Vergleichsbeispiel 24	7,82	10,2	5,08	2,01	10,1	48	-

• (Beispiel 76)
• (Herstellung der Festelektrolyt-Paste-06)
• Als Festelektrolyt wurde das nach folgendem Verfahren hergestellte Festelektrolyt-Pulver-06 verwendet. Das Herstellungsverfahren ist, dass zunächst LiOH· H₂O und H₃BO₃ gemischt, in einen Aluminiumtiegel gegeben und drei Stunden lang bei 600 °C in der Atmosphäre wärmebehandelt wurden, um Precursor A zu erhalten. Anschließend wurde LiOH ■ H₂O zwei Stunden lang bei 300 °C in der Atmosphäre wärmebehandelt, um Precursor B zu erhalten. Der erhaltene Precursor A und Precursor B wurden gemischt und 100 Stunden lang mit einer Kugelmühle mechanisch gemahlen, um ein Festelektrolyt-Pulver-06 zu erhalten.
• Die Analyse des erhaltenen Festelektrolyt-Pulvers-06 mit einem Röntgendiffraktometer ergab, dass es sich um eine Glaskeramik mit einer Kristallstruktur handelt, die der von Li₃BO₃-Li₂SO₄ entspricht.
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-06 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Festelektrolytschicht-Paste-06 zu erhalten.
• (Herstellung der Festelektrolytschicht-Folie-06)
• Unter Verwendung der erhaltenen Festelektrolyt-Paste-06 wurde eine Folie mit einem PET-Film als Basis durch ein Rakelverfahren geformt, um eine Festelektrolytschicht zu erhalten. In diesem Fall wurde durch Einstellen der Dicke im Bereich von 5 bis 15 µm eine Mehrzahl von Festelektrolyt-Folien-06 mit unterschiedlichen Dicken hergestellt.
• (Herstellung der Äußerste-Schicht-Folie-06)
• Eine Folie der äußersten Schicht wurde unter Verwendung eines PET-Films als Basismaterial und unter Verwendung einer hergestellten Festelektrolytschicht-Paste-06 durch ein Rakelverfahren hergestellt, um eine Folie mit einer Dicke von 30 µm zu bilden, und eine Äußerste-Schicht-Folie-06 wurde erhalten.
• (Herstellung der Randschicht-Paste-06)
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 100 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-06 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Randschicht-Paste-06 zu erhalten.
• Die Auswertungszelle von Beispiel 76 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 40 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Festelektrolytschicht-Folie-06, die Äußerste-Schicht-Folie-06 und die Randschicht-Folie-06 verwendet wurden.
• (Beispiele 77 bis 84 und Vergleichsbeispiele 25 bis 28)
• Die Beispiele 77 bis 84 und die Vergleichsbeispiele 25 bis 28 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 67 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Standardabweichung σ der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht durch Änderung der positiven Elektrodenschichteinheit und der negativen Elektrodenschichteinheit bei der Herstellung des Laminats verändert wurde.
• (Auswertung der Leistungskennwerte)
• Die Werte t1, t2 und T, die erhaltene Standardabweichung σ der Festelektrolytschichten und das Auswertungsergebnis der Leistungskennwerte der Beispiele 76 bis 84 und der Vergleichsbeispiele 25 bis 28 sind in Tabelle 8 dargestellt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Auswertung der Leistungsmerkmale unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 40 durchgeführt wurde.
• [Tabelle 8]

  	mittlere Elektrolyt-Dicke	t1	t2	t1/t2	Standardabweichung σ(µm)	Ratenkennwerte	Verbesserungsrate der Ratenkennwerte
  	µm	µm	µm			%(1,0 C/0,2 C)	%(Beispiel/ Vergleichsbeispiel)
  Beispiel 76	8,65	10,6	5,99	1,77	1,04	65	125,0
  Beispiel 77	8,68	10,8	5,45	1,98	0,89	63	121,2
  Beispiel 78	8,66	9,89	6,48	1,53	1,01	64	123,1
  Beispiel 79	8,77	9,7	7,01	1,38	0,83	65	125,0
  Beispiel 80	8,59	8,97	6,67	1,34	0,76	66	126,9
  Beispiel 81	8,55	8,91	7,32	1,22	0,66	63	121,2
  Beispiel 82	8,61	9,19	8,25	1,11	0,39	60	115,4
  Beispiel 83	8,62	8,93	8,37	1,07	0,18	59	113,5
  Beispiel 84	8,81	8,87	8,65	1,03	0,11	56	107,7
  Vergleichsbeispiel 25	8,61	8,61	8,6	1,00	0,02	52	100,0
  Vergleichsbeispiel 26	8,47	8,46	8,47	1,00	0,008	50	-
  Vergleichs-	8,33	9,81	4,87	2,01	1,04	50	-
  beispiel 27
  Vergleichsbeispiel 28	7,82	10,3	5,08	2,03	10,1	52	-

• (Beispiel 85)
• (Herstellung der Festelektrolyt-Paste-07)
• Als Festelektrolyt wurde das nach folgendem Verfahren hergestellte Festelektrolyt-Pulver-07 verwendet. Das Herstellungsverfahren ist, dass zunächst LiOH · H₂O und H₃BO₃ gemischt, in einen Aluminiumtiegel gegeben und drei Stunden lang bei 600 °C in der Atmosphäre wärmebehandelt wurden, um Precursor A zu erhalten. Anschließend wurde LiOH·H₂O zwei Stunden lang bei 300 °C in der Atmosphäre wärmebehandelt, um Precursor B zu erhalten. Der erhaltene Precursor A, Precursor B und Li₂CO₃ wurden gemischt und 100 Stunden lang mit einer Kugelmühle mechanisch gemahlen, um Festelektrolyt-Pulver-07 zu erhalten.
• Die Analyse des erhaltenen Festelektrolyt-Pulvers-07 mit einem Röntgendiffraktometer ergab, dass es sich um eine Glaskeramik mit einer Kristallstruktur handelt, die der von Li₃BO₃-Li₂SO₄-Li₂CO₃ entspricht.
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-07 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Festelektrolytschicht-Paste-07 zu erhalten.
• (Herstellung der Festelektrolytschicht-Folie-07)
• Unter Verwendung der erhaltenen Festelektrolyt-Paste-07 wurde eine Folie mit einem PET-Film als Basis durch ein Rakelverfahren hergestellt, um eine Festelektrolytschicht zu erhalten. In diesem Fall wurde durch Einstellen der Dicke im Bereich von 5 bis 15 µm eine Mehrzahl von Festelektrolyt-Folien-07 mit unterschiedlichen Dicken hergestellt.
• (Herstellung der Äußerste-Schicht-Folie-07)
• Eine Folie der äußersten Schicht wurde unter Verwendung eines PET-Films als Basismaterial und unter Verwendung einer hergestellten Festelektrolytschicht-Paste-07 durch ein Rakelverfahren hergestellt, um eine Folie mit einer Dicke von 30 µm zu bilden, und eine Äußerste-Schicht-Folie-07 wurde erhalten.
• (Herstellung der Randschicht-Paste-07)
• Anschließend wurden 100 Teile Ethanol und 100 Teile Toluol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Festelektrolyt-Pulvers-07 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Randschicht-Paste-07 zu erhalten.
• Die Auswertungszelle von Beispiel 85 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 40 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Festelektrolytschicht-Folie-07, die Äußerste-Schicht-Folie-07 und die Randschicht-Folie-07 verwendet wurden.
• (Beispiele 86 bis 93 und Vergleichsbeispiele 29 bis 32)
• Die Beispiele 86 bis 93 und die Vergleichsbeispiele 29 bis 32 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 85 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Standardabweichung σ der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht durch Änderung der positiven Elektrodenschichteinheit und der negativen Elektrodenschichteinheit bei der Herstellung des Laminats verändert wurde.
• (Auswertung der Leistungskennwerte)
• Die Werte t1, t2 und T, die erhaltene Standardabweichung σ der Festelektrolytschichten und das Auswertungsergebnis der Leistungskennwerte der Beispiele 85 bis 93 und der Vergleichsbeispiele 29 bis 32 sind in Tabelle 9 dargestellt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Auswertung der Leistungskennwerte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 40 durchgeführt wurde.
• [Tabelle 9]

  	mittlere Elektrolyt-Dicke	t1	t2	t1/t2	Standardabweichung σ(µm)	Ratenkennwerte	Verbesserungsrate der Ratenkennwerte
  	µm	µm	µm			%(1,0 C/0,2 C)	%(Beispiel/ Vergleichsbeispiel)
  Beispiel 85	8,65	10,6	5,99	1,77	10,30	64	125,5
  Beispiel 86	8,68	10,8	5,45	1,98	0,92	63	123,5
  Beispiel 87	8,66	9,89	6,48	1,53	1,03	65	127,5
  Beispiel 88	8,77	9,7	7,01	1,38	0,78	64	125,5
  Beispiel 89	8,59	8,97	6,67	1,34	0,8	64	125,5
  Beispiel 90	8,55	8,91	7,32	1,22	0,68	61	119,6
  Beispiel 91	8,61	9,19	8,25	1,11	0,31	59	115,7
  Beispiel 92	8,62	8,93	8,37	1,07	0,21	61	119,6
  Beispiel 93	8,81	8,87	8,65	1,03	0,09	59	115,7
  Vergleichsbeispiel 29	8,61	8,61	8,6	1,00	0,02	51	100,0
  Vergleichsbeispiel 30	8,47	8,46	8,47	1,00	0,008	49	-
  Vergleichs-	8,33	9,81	4,87	2,01	1,04	50	-
  beispiel 31
  Vergleichsbeispiel 32	7,82	10,3	5,08	2,03	10,1	50	-

• (Beispiel 94)
• (Herstellung der Festelektrolytschicht-Folie-08)
• Als Festelektrolytschicht-Folie wurde die nach folgendem Verfahren hergestellte Festelektrolyt-Folie-08 verwendet. Das Herstellungsverfahren ist, dass zunächst in einer Handschuhbox mit Argonatmosphäre Polyethylenoxid (PEO) mit einem Molekulargewicht von 5 Millionen und LiCF₃SO₃ (LiTFS) in Acetonitril gelöst und gemischt wurden und dann auf eine Teflonfolie („Teflon“ ist eine eingetragene Marke) getropft wurden. Nach dem Auftropfen wurde eine Folie unter Verwendung einer Teflonfolie als Basis mit einem Rakelverfahren geformt, 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend bei 60 °C vakuumgetrocknet, um eine Festelektrolytschicht-Folie-08 zu erhalten. In diesem Fall wurde durch Einstellen der Dicke im Bereich von 5 bis 15 µm eine Mehrzahl von Festelektrolyt-Folien-08 mit unterschiedlichen Dicken hergestellt.
• (Herstellung der Positiv-Elektroden-Folie)
• Als Positiv-Elektroden-Aktivmaterial wurden 100 Teile LiFePO₄, 10 Teile Acetylenschwarz und 10 Teile Polyvinylidenfluorid abgewogen und in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel dispergiert, um eine Aufschlämmung für eine positive Elektrode zu erhalten. Die erhaltene Positiv-Elektroden-Aufschlämmung wurde auf einen Teil einer Seite einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 10 µm aufgetragen, so dass sie eine Dicke von 30 µm hatte, und bei 100 °C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird eine Positiv-Elektroden-Aufschlämmung in ähnlicher Weise auf einen Teil der anderen Oberfläche der Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 µm aufgebracht und bei 100 °C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, um das Aluminium zu entfernen. Aktivmaterialschichten wurden auf beiden Seiten der Folie gebildet.
• Nach dem Ausbilden des Bereichs der Aktivmaterialschicht auf beiden Seiten der Aluminiumfolie wurde das Material mit einer Walzenpresse gewalzt und dann mit einer Matrize auf eine Elektrodengröße von 27 mm × 30 mm gestanzt, um eine Positiv-Elektroden-Folie herzustellen. Dabei wurde das Material so gestanzt, dass es einen Bereich umfasste, in dem ein Teil der Aktivmaterialschicht nicht vorhanden war.
• (Herstellung der Negative-Elektroden-Folie)
• Als Negativ-Elektroden-Aktivmaterial wurden 100 Teile Li₄Ti₅O₁₂, 10 Teile Acetylenschwarz und 10 Teile Polyvinylidenfluorid eingewogen und in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel dispergiert, um eine Aufschlämmung für eine positive Elektrode zu erhalten. Die erhaltene Positiv-Elektroden-Aufschlämmung wurde auf einen Teil einer Seite einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 10 µm aufgetragen, so dass sie eine Dicke von 30 µm hatte, und bei 100 °C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird eine Aufschlämmung für eine positive Elektrode in ähnlicher Weise auf einen Teil der anderen Oberfläche der Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 µm aufgebracht und bei 100 °C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, um das Aluminium zu entfernen. Aktivmaterialschichten wurden auf beiden Seiten der Folie gebildet.
• Nach dem Ausbilden des Bereichs der Aktivmaterialschicht auf beiden Seiten der Aluminiumfolie wurde das Material mit einer Walzenpresse gewalzt und dann mit einer Matrize auf eine Elektrodengröße von 28 mm × 31 mm gestanzt, um eine Negativ-Elektroden-Folie herzustellen. Dabei wurde das Material so gestanzt, dass es einen Bereich umfasste, in dem ein Teil der Aktivmaterialschicht nicht vorhanden war.
• (Herstellung des Laminats)
• Die so erhaltenen 23 Positiv-Elektroden-Folien und 24 Negativ-Elektroden-Folien wurden mit einem dazwischen liegenden Festelektrolyt-Folie-08 laminiert und mit einer Heißpresse bei 50 °C druckverklebt, um ein Laminat herzustellen. Ferner wurden Aluminiumleitungen mit einer Ultraschallschweißmaschine an jedem der Bereiche angebracht, in denen die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht-Folie nicht vorhanden war, und an dem Bereich, in dem die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht-Folie nicht vorhanden war. Anschließend wurde dieses Laminat mit einem Aluminiumverbundfilm für einen Außenkörper verschmolzen, und der Elektrodenkörper wurde durch Falten des Laminats in den Außenkörper eingesetzt. Die Auswertungszelle des Beispiels 94 wurde hergestellt, indem ein geschlossener Teil durch Heißversiegeln bis auf eine Seite um den Außenkörper herum gebildet und die Öffnung mit einer Heißversiegelung versiegelt wurde, während der Druck mit einer Vakuumversiegelungsmaschine reduziert wurde.
• (Beispiele 95 bis 102 und Vergleichsbeispiele 33 bis 36)
• Die Beispiele 95 bis 102 und die Vergleichsbeispiele 33 bis 36 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 94 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Standardabweichung σ der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht durch Änderung der Festelektrolytschicht-Folie-08 bei der Herstellung des Laminats verändert wurde.
• (Auswertung der Leistungskennwerte)
• Die Werte t1, t2 und T, die erhaltene Standardabweichung σ der Festelektrolytschichten und das Auswertungsergebnis der Leistungskennwerte der Beispiele 94 bis 102 und der Vergleichsbeispiele 33 bis 36 sind in Tabelle 10 dargestellt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Auswertung der Leistungskennwerte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 40 durchgeführt wurde.
• [Tabelle 10]

  	mittlere Elektrolyt-Dicke	t1	t2	t1/t2	Standardabweichung σ(µm)	Ratenkennwerte	Verbesserungsrate der Ratenkennwerte
  	µm	µm	µm			%(1,0 C/0,2 C)	%(Beispiel/ Vergleichsbeispiel)
  Beispiel 94	8,65	10,6	5,99	1,77	10,30	59	120,4
  Beispiel 95	8,68	10,8	5,45	1,98	0,92	57	116,3
  Beispiel 96	8,66	9,89	6,48	1,53	1,03	60	122,4
  Beispiel 97	8,77	9,7	7,01	1,38	0,78	61	124,5
  Beispiel 98	8,59	8,97	6,67	1,34	0,8	60	122,4
  Beispiel 99	8,55	8,91	7,32	1,22	0,68	57	116,3
  Beispiel 100	8,61	9,19	8,25	1,11	0,31	55	112,2
  Beispiel 101	8,62	8,93	8,37	1,07	0,21	55	112,2
  Beispiel 102	8,81	8,87	8,65	1,03	0,09	56	114,3
  Vergleichsbeispiel 33	8,61	8,61	8,6	1,00	0,02	49	100,0
  Vergleichsbeispiel 34	8,47	8,46	8,47	1,00	0,008	49	-
  Vergleichsbeispiel 35	8,33	9,81	4,87	2,01	1,04	47	-
  Vergleichs-	7,82	10,3	5,08	2,03	10,1	47	-
  beispiel 36

• Aus den in den Tabellen 5 bis 9 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass durch die Einstellung des Verhältnisses t1/t2, d. h. des Verhältnisses zwischen der durchschnittlichen Dicke t1 der dicksten Festelektrolytschicht und der durchschnittlichen Dicke t2 der dünnsten Festelektrolytschicht, bessere Leistungskennwerte erzielt werden können. Aus den in Tabelle 10 gezeigten Ergebnissen kann ferner bestätigt werden, dass die Leistungskennwerte auch dann in ähnlicher Weise verbessert werden, wenn die Form der hergestellten Batterie unterschiedlich ist.
• [Industrielle Anwendbarkeit]
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit hohen Leistungskennwerten bereitgestellt werden. Die oben genannten Batterien eignen sich als Stromquelle für tragbare elektronische Geräte und werden auch für Elektrofahrzeuge sowie als Haushalts- und Industrieakkus verwendet.
• Bezugszeichenliste

1

Lithium-Ionen-Sekundärbatterie

20

Laminat

30

Positive Elektrodenschicht

31

Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht

32

Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht

40

Negative Elektrodenschicht

41

Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht

42

Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht

50

Festelektrolytschicht

60

Positive Außenelektrode

70

Negative Außenelektrode

80

Randschicht

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• JP 2020009573 [0002]
• JP 2012104270 [0009]
• WO 2014/002858 [0009]
• JP 2017157362 [0009]

Claims (4)

1. Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, bei der mindestens eine positive Elektrodenschicht, die eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht enthält, und mindestens eine negative Elektrodenschicht, die eine Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht enthält, nacheinander mit mindestens einer dazwischen angeordneten Festelektrolytschicht laminiert sind, wobei ein Verhältnis t1/t2 einer durchschnittlichen Dicke t1 der dicksten Festelektrolytschicht zu einer durchschnittlichen Dicke t2 der dünnsten Festelektrolytschicht 1,02 ≤ t1/t2 ≤1,99 erfüllt, wenn eine durchschnittliche Dicke jeder der Festelektrolytschichten als t definiert ist.
2. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, wobei die Standardabweichung σ 0,15≤σ≤1,66 (µm) erfüllt.
3. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend eine Zwischenschicht in mindestens einem Abschnitt zwischen der positiven Schicht oder der negativen Schicht und der Festelektrolytschicht, die jeden Bestandteil der positiven Schicht oder der negativen Schicht und der Festelektrolytschicht enthält.
4. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine durchschnittliche Dicke T, die einem Mittelwert der durchschnittlichen Dicken t jeder der Festelektrolytschichten ist, 4,8≤T≤9,8 (µm) erfüllt.

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