CN113474917B - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固体电池。该全固体电池的特征在于，具备：正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层以及负极集电体层，所述正极活性物质层包含正极活性物质，所述负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物质包含下述通式(I)所表示的化合物作为主成分，Lia1Vb1Tic1Ald1(PO4)3(I)(其中，在式(I)中，a1、b1、c1及d1分别表示满足2.8≤a1＜5、0.6≤b1≤2、0.1≤c1≤1.4、0≤d1≤0.7及1.9≤b1+c1+d1≤2.1的数。)所述正极活性物质层中所含的所述正极活性物质的体积CV和所述负极活性物质层中所含的所述负极活性物质的体积AV的关系满足下述式(1)，0.7≤CV/AV≤3(1)所述负极活性物质层的厚度在2μm以上100μm以下的范围内。

Description

全固体电池
技术领域
本发明涉及一种全固体电池。
本申请基于2019年2月27日在日本申请的特愿2019-33411号主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
近年来，电子工学技术显著发展，实现了便携式电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。伴随于此，对于成为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻量化、薄型化、可靠性的提高。目前，通常使用的锂离子二次电池一直以来使用有机溶剂等电解质(电解液)作为用于使离子移动的介质。但是，在上述结构的电池中，存在电解液漏出的危险性。另外，电解液中所使用的有机溶剂等为可燃性物质，因此，要求安全性更高的电池。
因此，作为用于提高电池的安全性的一个对策，提出了代替电解液使用固体电解质作为电解质。还进行了使用固体电解质作为电解质，并且其它构成要素也由固体构成的全固体电池的开发。
另一方面，全固体电池与通常使用有机电解液的锂离子二次电池比较，锂离子的传导性低。另外，难以在活性物质中添加导电助剂，活性物质层的电子传导性低。
因此，全固体电池与使用有机电解液的锂离子二次电池比较，内部电阻高，充放电倍率特性变低。因此，为了降低内部电阻，需要以使活性物质层、固体电解质层的厚度变薄的方式设计电池结构。因此，存在承担全固体电池的容量的活性物质在全固体电池中所占的比例变小，每单位体积的放电容量变小的问题。因此，在全固体电池中，要求降低内部电阻，并且提高每单位体积的放电容量。
专利文献1中记载了在全固体电池的正极活性物质、负极活性物质及固体电解质中分别使用聚阴离子化合物，而且将分别构成正极活性物质、负极活性物质、及固体电解质的成为聚阴离子的元素组(X)共同化。根据该专利文献1，通过将成为聚阴离子的元素组(X)共同化，正极、负极及固体电解质层的相互的离子传导性提高，大电流的提取及充放电循环特性提高。
在全固体电池中，要求提高每单位体积的放电容量，为了实现它，需要提高活性物质层的电子传导率。
但是，在专利文献1所记载的全固体电池中，活性物质的电子传导性不充分，难以提高每单位体积的放电容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-258165号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述技术问题而开发的，其目的在于提供一种提高构成全固体电池的活性物质的电子传导性，且每单位体积的放电容量优异的全固体电池。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，提供以下的方案。
(1)第一实施方式的全固体电池的特征在于，具备：正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层以及负极集电体层，所述正极活性物质层包含正极活性物质，所述负极活性物质层包含负极活性物质，
所述负极活性物质包含下述通式(I)所表示的化合物作为主成分，Lia1Vb1Tic1Ald1(PO4)3 (I)
(其中，在式(I)中，a1、b1、c1及d1分别表示满足2.8≤a1＜5、0.6≤b1≤2、0.1≤c1≤1.4、0≤d1≤0.7及1.9≤b1+c1+d1≤2.1的数。)
所述正极活性物质层中所含的所述正极活性物质的体积CV和所述负极活性物质层中所含的所述负极活性物质的体积AV的关系满足下述式(1)，
0.7≤CV/AV≤3 (1)
所述负极活性物质层的厚度在2μm以上100μm以下的范围内。
(2)在上述实施方式的全固体电池中，也可以设为如下结构，所述正极活性物质包含下述通式(II)所表示的化合物作为主成分。
Lia2Vb2Tic2Ald2(PO4)3 (II)
(其中，在式(II)中，a2、b2、c2及d2分别表示满足1＜a2≤3.2、1≤b2≤2、0.1≤c2≤1、0≤d2≤0.4及1.9≤b2+c2+d2≤2.1的数。)
(3)在上述实施方式的全固体电池中，也可以设为如下结构，所述正极活性物质层中所含的所述正极活性物质的重量CW和所述负极活性物质层中所含的所述负极活性物质的重量AW的关系满足下述式(2)。
0.75≤R≤1.25 (2)
R＝CW/{((b1+c1)/(b1+c1+d1))×((b2+c2+d2)/b2)×AW}
(其中，b1、c1及d1分别表示与所述通式(I)中的b1、c1及d1相同的数，b2、c2及d2分别表示与所述通式(II)中的b2、c2及d2相同的数。)
(4)在上述实施方式的全固体电池中，也可以设为如下结构，所述固体电解质层包含固体电解质，所述固体电解质包含磷酸钛铝锂、磷酸锆锂、石榴石型锆酸盐中的任意一种作为主成分。
(5)在上述实施方式的全固体电池中，也可以设为如下结构，所述负极活性物质层的与所述固体电解质层相接的部分的面积S1和所述正极活性物质层的与所述固体电解质层相接的部分的面积S2的关系满足下述式(3)。
S1/S2＞1 (3)
(6)在上述实施方式的全固体电池中，也可以设为如下结构，在所述正极活性物质层和所述固体电解质层之间具备第一中间层，在所述负极活性物质层和所述固体电解质层之间具备第二中间层。
(7)在上述实施方式的全固体电池中，也可以设为如下结构，所述第一中间层及所述第二中间层分别包含选自Li、Al、Ti、V、Zr及P中的至少一种元素。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种提高构成全固体电池的活性物质的电子传导性，且每单位体积的放电容量优异的全固体电池。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的全固体电池的结构的示意剖视图。
具体实施方式
以下，一边适当参照附图，一边对本发明的全固体电池的优选的实施方式进行详细地说明。以下的说明中使用的附图，有时为了容易理解本发明的特征，为方便起见而放大表示成为特征的部分。因此，附图中所记载的各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下的说明中例示的材料、尺寸等为一例，本发明不限定于此，在不变更其宗旨的范围内，可以适当变更来实施。
如图1所示，全固体电池1包含将正极30和负极40经由固体电解质层50层叠而成的层叠体20。正极30具有正极集电体层31和正极活性物质层32。负极40具有负极集电体层41和负极活性物质层42。在正极30及负极40的同一平面上形成有边缘层80。层叠体20为六面体，具有作为与层叠方向平行的面而形成的两个端面(第一端面21、第二端面22)及两个侧面(第一侧面、第二侧面)、作为与层叠方向正交的面而形成的上表面25及下表面26。正极集电体层31在第一端面21上露出，负极集电体层41在第二端面22上露出。第一侧面是将上表面25朝上，从第一端面21侧观察在右侧的侧面，第二侧面是将上表面25朝上，从第一端面21侧观察在左侧的侧面。另外，第一端面21及第二端面22相对，第一侧面及第二侧面相对。此外，在后详述，正极集电体层31和负极集电体层41也在第一侧面及第二侧面的一部分露出。
与正极集电体层31电连接的正极外部电极60以覆盖层叠体20的第一端面21侧的方式附设。此外，该电连接是通过正极外部电极60与在层叠体20的第一端面21、第一侧面、第二侧面露出的正极30的正极集电体层31连接来进行的。
与负极集电体层41电连接的负极外部电极70以覆盖层叠体20的第二端面22侧的方式附设。此外，该电连接是通过负极外部电极70与在层叠体20的第二端面22、第一侧面、第二侧面露出的负极40的负极集电体层41连接来进行的。
为了消除固体电解质层50与正极30的高低差、以及固体电解质层50与负极40的高低差，能够设置本实施方式的全固体电池1的边缘层80。因此，边缘层80形成于存在于与正极30及负极40同一平面上的正极30及负极40以外的区域。通过存在这样的边缘层80，消除固体电解质层与正极及负极的高低差，因此，固体电解质层与电极层的致密性变高，难以发生全固体电池的由烧成导致的层间剥离(分层)或翘曲。边缘层80的从正极30及负极40到层叠体20的第一端面21、第一侧面、第二侧面的距离(与层叠方向正交的方向的距离)优选为10～1000μm。
外层90能够分别设置于层叠体20的最上表面及最下表面。外层90的厚度例如优选为10～1000μm。
(固体电解质层)
固体电解质层50包含固体电解质。作为本实施方式的全固体电池1的固体电解质层50中所使用的固体电解质，也可以包含磷酸钛铝锂。磷酸钛铝锂优选为Li1+zAlzTi2－z(PO4)3(0≤z≤0.6)。另外，固体电解质层50也可以包含磷酸钛铝锂以外的固体电解质。优选包含例如选自Li3+z1Siz1P1-z1O4(0.4≤z1≤0.6)、Li3.4V0.4Ge0.6O4、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2OV2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li3PO4、Li0.5La0.5TiO3、Li14Zn(GeO4)4、磷酸锆锂、石榴石型锆酸盐(Li7La3Zr2O12)中的至少一种。这些固体电解质可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。固体电解质优选包含磷酸钛铝锂、磷酸锆锂、石榴石型锆酸盐中的任意一种作为主成分。此外，主成分是指在固体电解质中含有50体积％以上，优选含有60体积％以上。
(负极活性物质层)
负极活性物质层42包含负极活性物质。本实施方式的全固体电池1的负极活性物质层42中所使用的负极活性物质包含下述通式(I)所表示的化合物(以下有时将该化合物称为“LVTP(负)”作为主成分。此外，主成分是指在负极活性物质中含有50体积％以上，优选含有60体积％以上。
Lia1Vb1Tic1Ald1(PO4)3 (I)
(其中，在式(I)中，a1、b1、c1及d1表示分别满足2.8≤a1＜5、0.6≤b1≤2、0.1≤c1≤1.4、0≤d1≤0.7及1.9≤b1+c1+d1≤2.1的数。)
负极活性物质层42的厚度(层叠方向上的厚度)优选为2～100μm。通过使用“LVTP(负)”作为负极活性物质，并且将负极活性物质层42的厚度设为上述范围，从而提高负极活性物质层42的电子传导性。
一直以来，为了提高负极活性物质层42的电子传导性，将负极活性物质层42减薄。另外，研究了在负极活性物质层42内添加导电助剂。该情况下，难以使承担全固体电池1的电容的活性物质在全固体电池中所占的比例增加，且难以增大每单位体积的放电容量。
“LVTP(负)”相当于例如利用Ti或者Ti和Al取代了一直以来用作负极活性物质或正极活性物质的LVP(磷酸钒锂：Li3V2(PO4)3)的V的物质。Ti为与V相比容易成为二价离子的元素。因此，“LVTP(负)”在晶格中容易产生氧缺陷，通过产生氧缺陷，产生自由的电子，因此，能够提高负极活性物质(“LVTP(负)”)自身的电子传导性。
“LVTP(负)”具有通过增加Ti的取代量，从而电子传导性提高的趋势。但是，如果Ti的取代量太大，则有时电子传导性降低。认为这是因为通过以Ti的成分比为主，结构稳定化，且难以产生氧缺陷。因此，Ti的原子比(取代量)c1为满足0.1≤c1≤1.4的数。c1更优选为满足0.1≤c1≤1.0的数，进一步优选为满足0.1≤c1≤0.7的数。
另外，“LVTP(负)”的Al的原子比(取代量)d1为0≤d1≤0.7。通过取代Al，“LVTP(负)”的结构稳定，能够提高Li离子的浓度，因此，具有离子传导性提高的趋势。但是，如果Al的取代量太大，则“LVTP(负)”的结构不稳定，另外，承担放电容量的V、Ti的量变少，因此，有可能引起放电容量的降低。鉴于这些，Al的原子比(取代量)d1为0≤d1≤0.7。
“LVTP(负)”的Li的原子比a1为由全固体电池的充放电引起的Li的插入脱离可采取的值。“LVTP(负)”的V的原子比b1、Ti的原子比(取代量)c1、Al的原子比(取代量)d1在将(c1+d1)设为x，将d1设为a时能够如下所述来表示。
b1＝2－(c1+d1)＝2－x
c1＝(c1+d1)－d1＝x－a
“LVTP(负)”包含下述式(I)’所表示的化合物。
Li3+aV2－xTix－aAla(PO4)3 (I)’
(其中，0＜x－a≤1.4且0≤a≤0.7)
通过使用“LVTP(负)”，负极活性物质层42的电子传导性提高，且顺利地进行负极活性物质层42内的化学反应。因此，能够增厚负极活性物质层42。另外，能够削减负极活性物质层42内的导电助剂。因此，能够增大承担全固体电池1的电容的负极活性物质在全固体电池1中所占的比例，能够提高全固体电池1的每单位体积的放电容量。而且，通过将负极活性物质层42的厚度设为2μm～100μm，能够有效地削减导电助剂，并增大承担全固体电池1的容量的活性物质在全固体电池1中所占的比例。因此，能够有效地提高全固体电池1的每单位体积的放电容量。
(正极活性物质层)
正极活性物质层32包含正极活性物质。本实施方式的全固体电池1的正极活性物质层32中所使用的正极活性物质优选包含下述通式(II)所表示的化合物(以下有时将该化合物称为“LVTP(正)”)作为主成分。此外，主成分是指在正极活性物质中含有50体积％以上，优选含有60体积％以上。
Lia2Vb2Tic2Ald2(PO4)3 (II)
(其中，在式(II)中，a2、b2、c2及d2表示分别满足1＜a2≤3.2、1≤b2≤2、0.1≤c2≤1、0≤d2≤0.4及1.9≤b2+c2+d2≤2.1的数。)
“LVTP(正)”的Li的原子比a2为由全固体电池的充放电引起的Li的插入脱离可采取的值。“LVTP(正)”的V的原子比b2、Ti的原子比(取代量)c2、Al的原子比(取代量)d2在将(c2+d2)设为y，将d2设为b时能够如下所述来表示。
b2＝2－(c2+d2)＝2－y
c2＝(c2+d2)－d2＝y－b
“LVTP(正)”包含下述式(II)’所表示的化合物。
Li3+bV2－yTiy－bAlb(PO4)3 (II)’
(其中，0.1≤y－b≤1.0且0≤b≤0.4)
即，正极活性物质层32优选包含含有与作为负极活性物质层42的主成分的“LVTP(负)”相同的元素的“LVTP(正)”。
(正极活性物质层和负极活性物质层)
正极活性物质层32及负极活性物质层42也可以包含除“LVTP(正)”及“LVTP(负)”以外的正极活性物质及负极活性物质。例如，优选包含过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言，优选为锂锰复合氧化物Li2Mnx3Ma1－x3O3(0.8≤x3≤1、Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及通式：LiNix4Coy4Mnz4O2(x4+y4+z4＝1、0≤x4≤1、0≤y4≤1、0≤z4≤1)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素)、Li过量固溶体正极Li2MnO3-LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiaNix5Coy5Alz5O2(0.9＜a＜1.3、0.9＜x5+y5+z5＜1.1)所表示的复合金属氧化物中的任一种。
在此，对于构成正极活性物质层32或负极活性物质层42的活性物质没有明确的区别，比较正极活性物质层32中的化合物和负极活性物质层42中的化合物的2种化合物的电位，能够使用示出更高的电位的化合物作为正极活性物质，使用示出更低的电位的化合物作为负极活性物质。另外，如果是同时兼备锂离子释放和锂离子吸附的化合物，则也可以在正极活性物质层32及负极活性物质层42中使用同一化合物。
正极活性物质层32中所含的正极活性物质的体积CV和负极活性物质层42中所含的负极活性物质的体积AV的关系满足下述式(1)。
0.7≤CV/AV≤3 (1)
正极活性物质层32中所含的正极活性物质的体积CV和负极活性物质层42中所含的负极活性物质的体积AV例如能够通过SEM(扫描型电子显微镜)拍摄的SEM图像来算出。
体积AV、体积CV例如能够如下进行测定。将全固体电池进行分解，测量负极活性物质层42的层数AN和正极活性物质层32的层数CN。接着，测定负极活性物质层42的与固体电解质层50相接的部分(与负极活性物质层42和固体电解质层50相接的层叠面平行的面)的面积S1。面积S1通过测定与负极活性物质层42的层叠面平行的面的长和宽的长度，将得到的长和宽的长度相乘来算出。同样地，测定正极活性物质层32的与固体电解质层50相接的部分(与正极活性物质层32和固体电解质层50相接的层叠面平行的面)的面积S2。接着，测定负极活性物质层42的厚度t1。厚度t1使用相对于负极活性物质层42的层叠面垂直的截面的SEM图像进行测定。SEM图像例如通过在将负极活性物质层42埋入树脂的状态下进行抛光，使负极活性物质层42的截面露出，并使用SEM观察其露出的截面而获得。同样地，测定正极活性物质层32的厚度t2。接着，计算负极活性物质层42中负极活性物质占据的比例R1。比例R1通过利用图像处理在负极活性物质和除此以外的部分对SEM图像进行二值化来算出。同样地，计算正极活性物质层32中正极活性物质占据的比例R2。
然后，通过式：AV＝S1×t1×R1×AN算出体积AV。
同样地通过式：CV＝S2×t2×R2×CN算出体积CV。
正极活性物质层32中所含的正极活性物质的体积基准的含有率优选为40～100％，更优选为70～100％。另外，负极活性物质层42中所含的负极活性物质的体积基准的含有率优选为40～100％，更优选为70～100％。
正极活性物质层32中所含的正极活性物质的重量(质量)CW和负极活性物质层42中所含的负极活性物质的重量(质量)AW优选满足下述式(2)。
0.75≤R≤1.25 (2)
R＝CW/{((b1+c1)/(b1+c1+d1))×((b2+c2+d2)/b2)×AW}
(其中，b1、c1及d1分别表示与上述通式(I)中的b1、c1及d1相同的数，b2、c2及d2分别表示与上述通式(II)中的b2、c2及d2相同的数。)
负极活性物质层42中所含的负极活性物质的重量AW例如通过将上述体积AV和负极活性物质的密度相乘来计算。负极活性物质的密度例如能够根据负极活性物质的组成和晶体结构来求出。负极活性物质的组成例如能够使用能量色散型X射线分析法(EDX)、荧光X射线分析法(XRF)、激光烧蚀ICP质谱法(LA-ICP-MS)进行测定。晶体结构例如能够使用X射线衍射法(XRD)。正极活性物质层32中所含的正极活性物质的重量CW能够与上述重量AW同样地测定。
b1、c1及d1为通式(I)所表示的负极活性物质的V、Ti、Al原子比。b1、c1及d1例如能够通过对负极活性物质的组成进行分析，算出Li、V、Ti、Al、P的原子比，求出将P(磷)设为3时的Li、V、Ti、Al的原子比来获得。b2、c2及d2为通式(II)所表示的正极活性物质的V、Ti、Al原子比。b2、c2及d2能够与上述b1、c1及d1同样地获得。
LVTP(负)和LVTP(正)的每单位重量的设计容量具有以下的特征。LVTP(负)在充电时(Li离子插入时)，通过Ti的价数根据V的价数变化进行变化，插入Li离子。因此，就LVTP(负)而言，每单位重量的负极活性物质的设计容量没有变化。另一方面，LVTP(正)在充电时(Li离子脱离时)，需要改变V的价数，并且通过Ti的取代，V量减少。由此，就LVTP(正)而言，Li离子可脱离的量减少，每单位重量的正极活性物质的设计容量减少。
因此，为了提高每单位体积的放电容量，需要减少成为与放电容量无关的多余的体积的正极活性物质层32和负极活性物质层42的剩余的活性物质，并将正极活性物质层32和负极活性物质层42的设计容量设为相同程度。
每单位重量的负极活性物质的设计容量以(b1+c1)/(b1+c1+d1)×132[mAh/g]表示，每单位重量的正极活性物质的设计容量以b2/(b2+c2+d2)×132[mAh/g]表示。各活性物质层的设计容量以各活性物质层中所含的活性物质的重量×各活性物质的每单位重量的设计容量表示。因此，通过将正极活性物质层32的设计容量设为负极活性物质层的设计容量的75％～125％，正极活性物质层32和负极活性物质层42中的剩余的活性物质所占的体积减少，每单位体积的放电容量提高。如果用式表示该关系，则以0.75≤R≤1.25[其中，R＝CW/{((b1+c1)/(b1+c1+d1))×((b2+c2+d2)/b2)×AW)}]表示。
在通式(I)所表示的负极活性物质的d1为0且b1+c1＝2，并且通式(II)所表示的正极活性物质的d2为0且b2+c2＝2的情况下，成为R＝CW/{(2/2)×2/(2－c2)×AW}＝CW/{2/(2－c2)×AW}。
另外，负极活性物质层的与上述固体电解质层相接的部分的面积S1和上述正极活性物质层的与上述固体电解质层相接的部分的面积S2的关系优选满足下述式(3)。
S1/S2＞1 (3)
(正极集电体及负极集电体)
构成本实施方式的全固体电池的正极集电体层及负极集电体层的材料优选使用电导率大的材料，优选使用例如银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。特别是，铜与磷酸钛铝锂难以反应，还具有全固体电池的内部电阻的降低效果，因此更优选。构成正极集电体层及负极集电体层的材料在正极和负极可以相同，也可以不同。
另外，本实施方式的全固体电池1的正极集电体层31及负极集电体层41优选分别包含正极活性物质及负极活性物质。
正极集电体层31及负极集电体层41通过分别包含正极活性物质及负极活性物质，从而正极集电体层31与正极活性物质层32及负极集电体层41与负极活性物质层42的密合性提高，因此优选。
本实施方式的正极集电体层及负极集电体层中的正极活性物质及负极活性物质的比率只要作为集电体起作用，就没有特别限定，但正极集电体与正极活性物质、或负极集电体与负极活性物质以体积比率计优选为90/10～70/30的范围。
(边缘层)
构成边缘层的材料优选包含例如与固体电解质层相同的材料磷酸钛铝锂。因此，磷酸钛铝锂优选为Li1+zAlzTi2－z(PO4)3(0≤z≤0.6)。另外，固体电解质层也可以包含磷酸钛铝锂以外的固体电解质材料。例如，优选包含选自Li3+z1Siz1P1－z1O4(0.4≤z1≤0.6)、Li3.4V0.4Ge0.6O4、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2OV2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li3PO4、Li0.5La0.5TiO3、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3Zr2O12中的至少一种。
(外层)
外层90与固体电解质层50同样地包含磷酸钛铝锂。磷酸钛铝锂优选为Li1+ zAlzTi2－z(PO4)3(0≤z≤0.6)。另外，也可以包含磷酸钛铝锂以外的固体电解质材料或玻璃质材料。例如，固体电解质材料优选包含选自Li3+z1Siz1P1－z1O4(0.4≤z1≤0.6)、Li3.4V0.4Ge0.6O4、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2OV2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li3PO4、Li0.5La0.5TiO3、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3Zr2O12中的至少一种，玻璃质材料优选包含选自硅系玻璃、锌系玻璃中的至少一种。
(外部电极)
而且，正极外部电极60和负极外部电极70优选主要包含由Au、Ag、Cu、Ni、Al等构成的导电性金属的至少一种。另外，为了提高与层叠体20的密合性，优选包含玻璃材料或树脂成分。
(正极活性物质及负极活性物质的制作方法)
正极活性物质Lia2Vb2Tic2Ald2(PO4)3及负极活性物质Lia1Vb1Tic1Ald1(PO4)3能够通过以下的方法来制作。将Li2CO3、V2O5、TiO2、Al2O3和NH4H2PO4作为起始原料，通过球磨机进行16小时湿式混合，将脱水干燥后得到的粉体在850℃下，在氮氢混合气体中进行2小时煅烧。接着，通过球磨机对得到的煅烧品进行湿式粉碎之后，进行脱水干燥，从而得到正极活性物质粉末及负极活性物质粉末。该制作的粉体的组成为期望的正极活性物质Lia2Vb2Tic2Ald2(PO4)3及负极活性物质Lia1Vb1Tic1Ald1(PO4)3能够使用X射线衍射装置和ICP-AES来确认。
另外，制作方法不限定于上述固相合成，能够采用使用了硝酸盐、醋酸盐、草酸盐等水溶性的盐的液相合成或玻璃熔盐法等。
(全固体电池的制造方法)
本实施方式的全固体电池1能够通过以下的顺序进行制造。将分别用于正极集电体层31、正极活性物质层32、固体电解质层50、负极集电体层41、负极活性物质层42、外层90及边缘层80的各材料膏体化。膏体化的方法没有特别限定，例如能够将上述各材料的粉末与载体混合，得到膏体。在此，载体是液相中的介质的总称，包含溶剂、粘合剂等。用于形成生片或印刷层的膏体中所含的粘合剂没有特别限定，能够使用聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等，膏体能够包含这些树脂中的至少一种。
另外，膏体中也可以包含增塑剂。增塑剂的种类没有特别限定，也可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯等。
通过该方法，制作正极集电体层用膏体、正极活性物质层用膏体、固体电解质层用膏体、负极活性物质层用膏体、负极集电体层用膏体、外层用膏体、边缘层用膏体。
将上述制作的固体电解质层用膏体以期望的厚度涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等基材上，根据需要使其干燥，制作固体电解质用生片。固体电解质用生片的制作方法没有特别限定，能够采用刮刀方法、模压涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机等公知的方法。接着，通过丝网印刷将正极活性物质层32、正极集电体层31、正极活性物质层32依次印刷层叠于固体电解质用生片上，形成正极层。进一步，为了填补固体电解质用生片与正极层的高低差，在正极层以外的区域使用边缘层用膏体进行丝网印刷，形成边缘层80，制作正极层单元。
负极层单元也能够通过与正极层单元同样的方法来制作，在固体电解质用生片上，在负极层以外的区域使用边缘层用膏体进行丝网印刷，形成边缘层80，制作负极层单元。
然后，将正极层单元和负极层单元交替地进行偏置并层叠，以使各自的一端不一致，还能够根据需要设置外层90。通过层叠外层90，制作层叠基板。此外，外层90能够使用与固体电解质层50相同的材料，能够使用固体电解质用生片。
在使用与固体电解质层50不同的材料的情况下，将上述制作的外层用膏体以期望的厚度涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等基材上，根据需要使其干燥，制作外层用生片。然后，能够使用外层用生片进行层叠，从而设置外层90。
上述制造方法为制作并联型的全固体电池的方法，串联型的全固体电池的制造方法只要以正极层的一端和负极层的一端一致的方式，即不进行偏置地进行层叠即可。
进一步，能够通过金属模压、温水等静压(WIP)、冷水等静压(CIP)、等静压等将制作的层叠基板一块加压，从而提高密合性。加压优选一边加热一边进行，例如，能够在40～95℃下实施。
制作的层叠基板能够使用切割装置切割成未烧成的全固体电池层叠体。
通过对全固体电池未烧成的层叠体进行脱粘合剂及烧成，制造层叠体20。脱粘合剂及烧成能够在氮气氛下，在600℃～1100℃的温度下进行烧成。脱粘合剂、烧成的保持时间例如设为0.1～6小时。
进一步，为了从层叠体20有效地引出电流，通过在层叠体20上设置正极外部电极60和负极外部电极70，能够制作全固体电池1。正极外部电极60和负极外部电极70分别与沿层叠体20的一侧面延伸的正极集电体层31的一端和沿层叠体20的一侧面延伸的负极集电体层41的一端连接。因此，以夹持层叠体的一侧面的方式形成一对正极外部电极60和负极外部电极70。作为正极外部电极60和负极外部电极70的形成方法，可以举出溅射法、丝网印刷法或浸涂法等。在丝网印刷法、浸涂法中，制作包含金属粉末、树脂、溶剂的外部电极用膏体，使其形成为正极外部电极60及负极外部电极70。接着，进行用于除去溶剂的烧接工序，并且为了在正极外部电极60及负极外部电极70的表面形成端子电极，进行镀敷处理。另一方面，在溅射法中，能够直接形成外部电极及端子电极，因此，不需要烧接工序、镀敷处理工序。
为了提高耐湿性、耐冲击性，上述全固体电池1也可以密封在例如纽扣电池内。密封方法没有特别限定，例如，也可以用树脂密封烧成后的层叠体。另外，也可以通过将具有Al2O3等绝缘体的绝缘体膏体涂布或浸涂于层叠体的周围，对该绝缘膏体进行热处理来进行密封。
本实施方式的全固体电池1因为负极活性物质层42包含上述通式(I)所表示的LVTP(负)，所以负极活性物质层的电子传导性提高，顺利地进行负极活性物质层内的化学反应。而且，通过将负极活性物质层42的厚度设为2μm以上100μm以下的范围内，能够有效地削减负极活性物质内的导电助剂，能够增大承担全固体电池1的容量的活性物质在全固体电池中所占的比例。因此，能够提高全固体电池1的每单位体积的放电容量。另外，本实施方式的全固体电池1因为正极活性物质层32中所含的正极活性物质的体积CV和负极活性物质层42中所含的负极活性物质的体积AV的关系满足上述式(1)，所以正极活性物质和负极活性物质的容量平衡难以失衡，全固体电池1的每单位体积的放电容量不易降低。
在本实施方式的全固体电池1中，在正极活性物质层32包含上述通式(II)所表示的LVTP(正)的情况下，能够减少成为与放电容量无关的多余的体积的正极活性物质层和负极活性物质层的剩余的活性物质，因此，能够进一步提高全固体电池1的每单位体积的放电容量。
在本实施方式的全固体电池1中，在正极活性物质层32中所含的正极活性物质的重量CW和负极活性物质层42中所含的负极活性物质的重量AW的关系满足上述式(2)的情况下，正极活性物质层32和负极活性物质层42中的剩余的活性物质所占的体积减少，每单位体积的放电容量提高。
在本实施方式的全固体电池1中，在固体电解质包含磷酸钛铝锂、磷酸锆锂、石榴石型锆酸盐中的任意一种作为主成分的情况下，因为这些物质的电阻高，所以能够减薄固体电解质层50。由此，由于对放电容量没有帮助的部分的体积减少，所以全固体电池1的每单位体积的放电容量提高。
在本实施方式的全固体电池1中，在负极活性物质层42的与固体电解质层50相接的部分的面积S1和正极活性物质层32的与固体电解质层50相接的部分的面积S2的关系满足上述式(3)的情况下，能够顺利地进行充电时的Li向负极活性物质的插入反应。因此，通过在层叠面方向上展开负极活性物质，全固体电池1中的活性物质的配置向侧面的封装部分延伸，能够进行负极活性物质层的厚度的薄层化。由此，能够提高全固体电池1的每单位体积的放电容量。
以上，对本发明的实施方式进行了详细地说明，但不限定于上述实施方式，能够进行各种变形。
例如，也可以在正极活性物质层32和固体电解质层50之间具备第一中间层，在负极活性物质层42和固体电解质层50之间具备第二中间层。第一中间层及第二中间层优选分别包含选自Li、Al、Ti、V、Zr及P中的至少一种元素。
实施例
以下，基于上述实施方式，进一步使用实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。此外，膏体的制作中的材料的投入量的“份”只要没有说明，是指“质量份”。
(实施例1)
(正极活性物质的制作)
作为正极活性物质，使用通过以下的方法制作的Li3V1.5Ti0.5(PO4)3。这对应于上述通式(II)的Lia2Vb2Tic2Ald2(PO4)3中的a2＝3.0、b2＝1.5、c2＝0.5、d2＝0。作为其制作方法，将Li2CO3、V2O5、TiO2和NH4H2PO4设为起始原料，通过球磨机进行16小时湿式混合，将脱水干燥后得到的粉体在850℃下在氮氢混合气体中进行2小时煅烧。在通过球磨机对煅烧品进行了湿式粉碎后，进行脱水干燥，得到正极活性物质粉末。使用X射线衍射装置确认了该制作的粉体的组成为Li3V1.5Ti0.5(PO4)3。
(负极活性物质的制作)
作为负极活性物质，使用通过以下方法制作的Li3VTi(PO4)3。这对应于上述通式(I)的Lia1Vb1Tic1Ald1(PO4)3中的a1＝3.0、b1＝1.0、c1＝1.0、d1＝0。作为其制作方法，将Li2CO3、V2O5、TiO2和NH4H2PO4设为起始原料，通过球磨机进行16小时湿式混合，将脱水干燥后得到的粉体在850℃下，在氮氢混合气体中进行2小时煅烧。在通过球磨机对煅烧品进行湿式粉碎后，进行脱水干燥，得到负极活性物质粉末。使用X射线衍射装置确认了该制作的粉体的组成为Li3VTi(PO4)3。
(正极活性物质层用膏体的制作)
正极活性物质层用膏体是在Li3V1.5Ti0.5(PO4)3的粉末100份中添加乙基纤维素15份作为粘合剂，添加二氢松油醇65份作为溶剂，进行混合、分散，制作正极活性物质层用膏体及负极活性物质层用膏体。
(负极活性物质层用膏体的制作)
负极活性物质层用膏体是在Li3VTi(PO4)3的粉末100份中添加乙基纤维素15份作为粘合剂，添加二氢松油醇65份作为溶剂，进行混合、分散，制作正极活性物质层用膏体及负极活性物质层用膏体。
(固体电解质层用膏体的制作)
作为固体电解质，使用通过以下方法制作的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。其制作方法是将Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4设为起始原料，通过球磨机进行16小时湿式混合后，使其脱水干燥，接着将得到的粉末在800℃下，在大气中进行2小时煅烧。在煅烧后，通过球磨机进行16小时湿式粉碎后，使其脱水干燥，得到固体电解质的粉末。使用X射线衍射装置(XRD)确认了制作的粉体的组成为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
接着，在该粉末中添加乙醇100份、甲苯200份作为溶剂，通过球磨机进行湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸苄基丁酯4.8份，进行混合，制作固体电解质层用膏体。
(固体电解质层用片材的制作)
通过刮刀方法以PET薄膜为基材将固体电解质层用膏体成形为片材，得到厚度15μm的固体电解质层用片材。
(正极集电体层用膏体的制作)
作为正极集电体层用膏体，将Cu和Li3V1.5Ti0.5(PO4)3以体积比率混合成80/20之后，添加乙基纤维素10份作为粘合剂，添加二氢松油醇50份作为溶剂，进行混合、分散，制作正极集电体层用膏体。
(负极集电体层用膏体的制作)
作为负极集电体层用膏体，将Cu和Li3VTi(PO4)3以体积比率混合成80/20之后，添加乙基纤维素10份作为粘合剂，添加二氢松油醇50份作为溶剂，进行混合、分散，制作负极集电体层用膏体。
(边缘层用膏体的制作)
对于外层用膏体，在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的粉末中添加乙醇100份、甲苯100份作为溶剂，通过球磨机进行湿式混合，接着进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸苄基丁酯4.8份，进行混合，制作边缘层用膏体。
(外部电极用膏体的制作)
使银粉末、环氧树脂、溶剂混合及分散，制作热固化型的外部电极用膏体。
使用这些膏体，如下制作全固体电池。
(正极层单元的制作)
在上述固体电解质层用片材上，使用丝网印刷形成厚度2.5μm的正极活性物质层(称为第一正极活性物质层)，使其烧成后正极活性物质层的厚度成为2.0μm，在80℃下干燥10分钟。接着，在其上使用丝网印刷形成厚度5μm的正极集电体层，在80℃下干燥10分钟。进一步，在其上使用丝网印刷再次形成厚度2.5μm的正极活性物质层(称为第二正极活性物质层)，在80℃下干燥10分钟，由此在固体电解质层用片材上制作正极层。接着，在正极层的一端的外周使用丝网印刷印刷形成边缘层用膏体，在80℃下干燥10分钟，以成为与上述正极层大致同一平面的高度。接着，通过剥离PET薄膜，得到正极层单元的片材。
(负极层单元的制作)
在上述固体电解质层用片材上，使用丝网印刷形成厚度2.5μm的负极活性物质层(称为第一负极活性物质层)，使得在烧成后负极活性物质层的厚度成为2.0μm，在80℃下干燥10分钟。接着，在其上使用丝网印刷形成厚度5μm的负极集电体层，在80℃下干燥10分钟。进一步，在其上使用丝网印刷，再次形成厚度2.5μm的负极活性物质层(称为第二负极活性物质层)，在80℃下干燥10分钟，由此，在固体电解质层用片材上制作负极层。接着，在负极层的一端的外周使用丝网印刷印刷形成边缘层用膏体，在80℃下干燥10分钟，以成为与上述负极层大致同一平面的高度。接着，通过将PET薄膜剥离，得到负极层单元的片材。
(层叠体的制作)
将正极层单元和负极层单元以各自的一端不一致的方式交替偏置并且层叠多个，以全固体电池的正极和负极分别成为25层的方式，制作层叠基板。进一步在上述层叠基板的两主面层叠多个固体电解质片材作为外层，设置500μm的外层。通过金属模压将其进行热压接之后，进行切割，从而制作未烧成的全固体电池的层叠体。接着，通过对上述层叠体进行脱粘合剂、烧成，得到全固体电池的层叠体。上述脱粘合剂在还原气氛中以升温速度60℃/小时升温至脱粘合剂温度700℃，在该温度下保持5小时，在自然放冷后取出。上述烧成在氮中以升温速度200℃/小时升温至烧成温度750℃，在该温度下保持2小时，在自然冷却后取出。
(外部电极形成工序)
在上述全固体电池的层叠体的端面涂布外部电极用膏体，进行150℃、30分钟的热固化，形成一对外部电极。由此，制作实施例1的全固体电池。
(实施例2～7)
实施例2～7的全固体电池中，调整正极层单元及负极层单元的制作中的丝网印刷时的正极活性物质层及负极活性物质层的印刷涂布量，以使正极活性物质层及负极活性物质层的厚度分别成为5.0μm(实施例2)、10μm(实施例3)、20μm(实施例4)、50μm(实施例5)、70μm(实施例6)、100μm(实施例7)，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池。
(实施例8～10)
实施例8～10的全固体电池中，在负极活性物质的制作中，以b1及c1分别成为表1所示的值的方式制作负极活性物质。而且，在正极层单元及负极层单元的制作中，调整丝网印刷时的正极活性物质层及负极活性物质层的印刷涂布量，以使正极活性物质层及负极活性物质层的厚度成为10μm，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池。
(比较例1)
比较例1的全固体电池中，调整正极层单元及负极层单元的制作中的丝网印刷时的正极活性物质层及负极活性物质层的印刷涂布量，以使正极活性物质层及负极活性物质层的厚度分别成为1.0μm，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池。
(比较例2)
比较例2的全固体电池在正极活性物质及负极活性物质的制作中，以b2、c2、b1、c1成为表1所示的值的方式制作正极活性物质及负极活性物质。而且，在正极层单元及负极层单元的制作中，调整丝网印刷时的正极活性物质层及负极活性物质层的印刷涂布量，以使正极活性物质层及负极活性物质层的厚度成为10μm，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池，。
(比较例3～6)
比较例3～6的全固体电池在正极活性物质及负极活性物质的制作中，以b2、c2、b1、c1成为表1所示的值的方式制作正极活性物质及负极活性物质。而且，在正极层单元及负极层单元的制作中，调整丝网印刷时的正极活性物质层及负极活性物质层的印刷涂布量，以使正极活性物质层及负极活性物质层的厚度分别成为1.0μm(比较例3)、2.0μm(比较例4)、5.0μm(比较例5)、10μm(比较例6)，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池。
(电池评价)
本实施例以及比较例中制作的全固体电池能够对下述电池特性进行评价。
[AV、CV、AW、CW、R]
负极活性物质的体积AV、正极活性物质的体积CV如下进行测定。对全固体电池进行分解，测量负极活性物质层的层数AN和正极活性物质层的层数CN。接着，通过上述方法测定负极活性物质层的与固体电解质层相接的部分的面积S1和正极活性物质层的与固体电解质层相接的部分的面积S2。接着，通过上述方式测定负极活性物质层的厚度t1和正极活性物质层32的厚度t2。接着，通过上述方法算出负极活性物质层中负极活性物质所占的比例R1和正极活性物质层中正极活性物质所占的比例R2。然后，通过式：AV＝S1×t1×R1×AN计算体积AV，通过式：CV＝S2×t2×R2×CN计算体积CV。
负极活性物质的重量AW通过将负极活性物质的密度与如上所述得到的体积AV相乘来计算。正极活性物质的重量CW通过将正极活性物质的密度与如上所述得到的体积CV相乘来计算。
R通过式CW/{((b1+c1)/(b1+c1+d1))×((b2+c2+d2)/b2)×AW}来计算。
[每单位体积的放电容量]
本实施例以及比较例中制作的全固体电池例如通过以下所示的充放电条件评价放电容量。充放电条件在70℃的环境下，以最大电流500μA进行恒压充电(CV充电)5小时，以使电池电压成为1.6V，然后，以20μA的恒流放电至0V的电池电压(CC放电)。将上述条件下的CC放电时的容量设为放电容量，将其除以制作的全固体电池的体积得到的值设为每单位体积的放电容量。单位为mAh/L。
(结果1)
表1中示出实施例1～10以及比较例1～6的全固体电池的正极活性物质的组成(a2、b2、c2、d2)、体积CV和重量CW、负极活性物质的组成(a1、b1、c1、d1)、体积AV、重量AW和厚度(t1)、CV/AV、R、以及每单位体积的放电容量的结果。
在实施例1～7的全固体电池中，确认了与比较例3～6的全固体电池相比更优异的每单位体积的放电容量。
而且，在实施例3和实施例8～10的全固体电池中，确认了与比较例2及比较例6的全固体电池相比更优异的每单位体积的放电容量。
而且，在实施例1～7的全固体电池中，确认了与比较例1的全固体电池相比更优异的每单位体积的放电容量。
(实施例11～18)
实施例11～18的全固体电池在正极活性物质及负极活性物质的制作中，以b2、c2、d2、b1、c1、d1成为表2所示的值的方式制作正极活性物质及负极活性物质。然后，在正极层单元及负极层单元的制作中，调整丝网印刷时的正极活性物质层及负极活性物质层的印刷涂布量，以使正极活性物质层及负极活性物质层的厚度成为10μm，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池，评价得到的全固体电池。
(比较例7)
比较例7的全固体电池在正极活性物质及负极活性物质的制作中，以b2、c2、d2、b1、c1、d1成为表2所示的值的方式，制作正极活性物质及负极活性物质。然后，在正极层单元及负极层单元的制作中，调整丝网印刷时的正极活性物质层及负极活性物质层的印刷涂布量，以使正极活性物质层及负极活性物质层的厚度成为10μm，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池，评价得到的全固体电池。
(结果2)
表2示出实施例11～18以及比较例7的全固体电池的正极活性物质的组成、体积CV和重量CW、负极活性物质的组成、体积AV、重量AW和厚度、CV/AV、R、以及每单位体积的放电容量的结果。
在实施例11～18的全固体电池中，确认了与比较例7的全固体电池相比更优异的每单位体积的放电容量。
(实施例19～24)
实施例19～24的全固体电池在正极层单元及负极层单元的制作中，以使每一个全固体电池的正极活性物质层中所含的正极活性物质的重量CW成为表3所记载的值的方式，在目标的正极活性物质量上乘以一个全固体电池中所含的正极活性物质层的总面积除以通过丝网印刷涂布的印刷面积所得到的值，进一步除以正极活性物质层用膏体中的正极活性物质的比率，算出丝网印刷中所需的正极活性物质层用膏体的涂布量。以成为该值的方式通过改变丝网的网种类、印刷次数来调整丝网印刷中的正极活性物质层的印刷中的正极活性物质层用膏体的涂布量。同样地，以负极活性物质层中所含的负极活性物质的重量AW成为7.0mg的方式，在目标的负极活性物质量上乘以一个全固体电池中所含的负极活性物质层的总面积除以通过丝网印刷涂布的印刷面积所得到的值，进一步除以负极活性物质层用膏体中的负极活性物质的比率，算出丝网印刷中所需的负极活性物质层用膏体的涂布量。以成为该值的方式通过改变丝网的网种类、印刷次数来调整丝网印刷中的负极活性物质层的印刷中的负极活性物质层用膏体的涂布量。除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池，评价得到的全固体电池。
(实施例25～30)
实施例25～30的全固体电池在正极活性物质及负极活性物质的制作中，对于正极活性物质制作Li3V1.5Ti0.5(PO4)3，对于负极活性物质制作Li3VTi(PO4)3，用于正极活性物质层及负极活性物质层。然后，在正极层单元及负极层单元的制作中，以使每一个全固体电池的正极活性物质层中所含的正极活性物质的重量CW成为表3所记载的值的方式，在目标的正极活性物质量上乘以一个全固体电池中所含的正极活性物质层的总面积除以通过丝网印刷涂布的印刷面积所得到的值，进一步除以正极活性物质层用膏体中的正极活性物质的比率，算出丝网印刷中所需的正极活性物质层用膏体的涂布量。以成为该值的方式通过改变丝网的网种类、印刷次数来调整丝网印刷中的正极活性物质层的印刷中的正极活性物质层用膏体的涂布量。同样地，以负极活性物质层中所含的负极活性物质的重量AW成为10mg的方式，在目标的负极活性物质量上乘以一个全固体电池中所含的负极活性物质层的总面积除以通过丝网印刷涂布的印刷面积所得到的值，进一步除以负极活性物质层用膏体中的负极活性物质的比率，算出丝网印刷中所需的负极活性物质层用膏体的涂布量。以成为该值的方式通过改变丝网的网种类、印刷次数来调整丝网印刷中的负极活性物质层的印刷中的负极活性物质层用膏体的涂布量。除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池，评价得到的全固体电池。
(结果3)
表3示出实施例19～30的全固体电池的实施例11～18以及比较例7的全固体电池的正极活性物质的组成、体积CV和重量CW、负极活性物质的组成、体积AV、重量AW和厚度、CV/AV、R、以及每单位体积的放电容量的结果。
在实施例19～30的全固体电池中，发现每单位体积的放电容量更大且更优异。
(实施例31～36)
实施例31～36的全固体电池使用通过以下方法制作的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3作为固体电解质。其制作方法是将Li2CO3、Al2O3、GeO2、NH4H2PO4设为起始原料，通过球磨机进行16小时湿式混合后，使其脱水干燥，接着将得到的粉末在750℃下，在大气中进行2小时煅烧。煅烧后，通过球磨机进行16小时湿式粉碎后，使其脱水干燥，得到固体电解质的粉末。使用X射线衍射装置(XRD)确认了制作的粉体的组成为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
然后，在正极层单元及负极层单元的制作中，除了将正极活性物质层和负极活性物质层设为如表4所示的值以外，与实施例1同样地制作全固体电池，并评价得到的全固体电池。
(结果4)
表4示出实施例31～36的全固体电池的正极活性物质的组成、体积CV和重量CW、负极活性物质的组成、体积AV、重量AW和厚度、CV/AV、R、以及每单位体积的放电容量的结果。
在实施例31～36的全固体电池中，发现每单位体积的放电容量更大且更优异。
(实施例37～42)
实施例37～42的层叠型全固体电池使用通过以下方法制作的Li6.1Al0.3La3Zr2O12作为固体电解质。其制作方法是将Li2CO3、Al2O3、La(OH)3、ZrO2设为起始原料，通过球磨机进行16小时湿式混合后，使其脱水干燥，接着将得到的粉末在1000℃下，在大气中进行2小时煅烧。在煅烧后，通过球磨机进行16小时湿式粉碎后，使其脱水干燥，得到固体电解质的粉末。使用X射线衍射装置(XRD)确认了制作的粉体的组成为Li6.1Al0.3La3Zr2O12。
然后，在正极层单元及负极层单元的制作中，除了将正极活性物质层和负极活性物质层设为如表5所示，在层叠体的制作中，将烧成温度设为1000℃以外，与实施例1同样地制作层叠型全固体电池，并评价得到的全固体电池。
(结果5)
表5示出实施例37～42的全固体电池的正极活性物质的组成、体积CV和重量CW、负极活性物质的组成、体积AV、重量AW和厚度、CV/AV、R、以及每单位体积的放电容量的结果。
在实施例37～42的层叠型全固体电池中，发现每单位体积的放电容量更大且更优异。
(实施例43～48)
实施例43～48的全固体电池使用通过以下方法制作的Li1.15Y0.15Zr1.85(PO4)3作为固体电解质。其制作方法是将LiNO3、Y(NO3)3、ZrO(NO3)2·6H2O、NH4H2PO4设为起始原料，将它们溶于水中，调制水溶液后，使其脱水干燥，接着将得到的粉末在1000℃下，在大气下进行2小时煅烧。在煅烧后，通过球磨机进行16小时湿式粉碎后，使其干燥，得到固体电解质的粉末。使用X射线衍射装置(XRD)确认了制作的粉体的组成为Li1.15Y0.15Zr1.85(PO4)3。
然后，在正极层单元及负极层单元的制作中，除了将正极活性物质层和负极活性物质层设为如表6所示，在层叠体的制作中，将烧成温度设为1000℃以外，与实施例1同样地制作全固体电池，并评价得到的全固体电池。
(结果6)
表6示出实施例43～48的全固体电池的正极活性物质的组成、体积CV和重量CW、负极活性物质的组成、体积AV、重量AW和厚度、CV/AV、R、以及每单位体积的放电容量的结果。
在实施例43～48的全固体电池中，发现每单位体积的放电容量更大且更优异。
如结果1～6可知，通过将正极活性物质层及负极活性物质层的各个数值设为本发明所记载的范围内，能够制作每单位体积的放电容量更大且更优异的全固体电池。另外，可知作为固体电解质层的主成分，能够选择Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li6.1Al0.3La3Zr2O12、Li1.15Y0.15Zr1.85(PO4)3的各种物质。
以上，对本发明进行了详细地说明，但上述实施方式及实施例只不过是例示，在此公开的发明包含将上述具体例各种变形、修改后的例子。
符号的说明：
1…全固体电池
20…层叠体
30…正极
31…正极集电体层
32…正极活性物质层
40…负极
41…负极集电体层
42…负极活性物质层
50…固体电解质层
60…正极外部电极
70…负极外部电极
80…边缘层
90…外层

Claims (7)

1.一种全固体电池，其特征在于，
具备：正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层以及负极集电体层，
所述正极活性物质层包含正极活性物质，所述负极活性物质层包含负极活性物质，
所述负极活性物质包含下述通式(I)所表示的化合物作为主成分，
Lia1Vb1Tic1Ald1(PO4)3(I)
其中，在式(I)中，a1、b1、c1及d1分别表示满足2.8≤a1＜5、0.6≤b1≤2、0.1≤c1≤1.4、0≤d1≤0.7及1.9≤b1+c1+d1≤2.1的数，
所述正极活性物质层中所含的所述正极活性物质的体积CV和所述负极活性物质层中所含的所述负极活性物质的体积AV的关系满足下述式(1)，
1.5≤CV/AV≤2.5 (1)
所述负极活性物质层的厚度在2μm以上100μm以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，
所述正极活性物质包含下述通式(II)所表示的化合物作为主成分，
Lia2Vb2Tic2Ald2(PO4)3(II)
其中，在式(II)中，a2、b2、c2及d2分别表示满足1＜a2≤3.2、1≤b2≤2、0.1≤c2≤1、0≤d2≤0.4及1.9≤b2+c2+d2≤2.1的数。
3.根据权利要求2所述的全固体电池，其中，
所述正极活性物质层中所含的所述正极活性物质的重量CW和所述负极活性物质层中所含的所述负极活性物质的重量AW的关系满足下述式(2)，
0.75≤R≤1.25 (2)
R＝CW/{((b1+c1)/(b1+c1+d1))×((b2+c2+d2)/b2)×AW}
其中，b1、c1及d1分别表示与所述通式(I)中的b1、c1及d1相同的数，b2、c2及d2分别表示与所述通式(II)中的b2、c2及d2相同的数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，其中，
所述固体电解质层包含固体电解质，
所述固体电解质包含磷酸钛铝锂、磷酸锆锂、石榴石型锆酸盐中的任意一种作为主成分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体电池，其中，
所述负极活性物质层的与所述固体电解质层相接的部分的面积S1和所述正极活性物质层的与所述固体电解质层相接的部分的面积S2的关系满足下述式(3)，
S1/S2＞1 (3)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固体电池，其中，
在所述正极活性物质层和所述固体电解质层之间具备第一中间层，在所述负极活性物质层和所述固体电解质层之间具备第二中间层。
7.根据权利要求6所述的全固体电池，其中，
所述第一中间层及所述第二中间层分别包含选自Li、Al、Ti、V、Zr及P中的至少一种元素。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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