WO2019167783A1 - 活物質及び全固体二次電池 - Google Patents

活物質及び全固体二次電池 Download PDF

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negative electrode
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禎一 田中
岳夫 塚田
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Definitions

  • the present invention relates to an active material and an all solid state secondary battery. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-033252 for which it applied on February 27, 2018, and uses the content here.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for small portable devices such as mobile phones, notebook PCs, and PDAs. Lithium ion secondary batteries used in such portable small devices are required to be smaller, thinner and more reliable.
  • lithium ion secondary batteries those using an organic electrolyte as the electrolyte and those using a solid electrolyte are known.
  • Lithium ion secondary batteries that use a solid electrolyte as the electrolyte have a higher degree of freedom in battery shape design and a smaller battery size than lithium ion secondary batteries that use organic electrolytes There is an advantage that it is easy to make it thinner and thinner, and has high reliability without leakage of the electrolyte.
  • all-solid secondary batteries generally have lower lithium ion conductivity than lithium ion secondary batteries using organic electrolytes.
  • the all-solid-state secondary battery has a problem that the internal resistance is high and the output current is low as compared with a lithium ion secondary battery using an organic electrolyte. Therefore, in all solid state secondary batteries, it is required to increase the ionic conductivity of lithium ions and the electronic conductivity of active materials to reduce internal resistance.
  • Patent Document 1 discloses that a part of the PO 4 anion of the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 based active material for a lithium secondary battery is replaced with a BO 3 anion, thereby achieving excellent storage performance, particularly high temperature. It has a holding performance. In this embodiment, it is important that carbon is attached to the surface of the active material and coated to supplement the electron conductivity.
  • the active material ratio of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is high, and the active material agent such as carbon is not mixed.
  • the material can be utilized. Therefore, improvement of the electronic conductivity of the active material itself is required. If the electronic conductivity of the positive electrode active material and the negative electrode active material is improved, the internal resistance of the all solid state secondary battery can be further reduced.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides an active material having high electron conductivity and an all-solid-state secondary battery including the active material.
  • the active material according to the first aspect is represented by the chemical formula Li 3 + a V 2 ⁇ x M x (PO 4 ) 3 ( ⁇ 0.3 ⁇ a ⁇ 0.7, 0 ⁇ x ⁇ 1.4).
  • M is an element that becomes a divalent or tetravalent cation in the crystal structure.
  • the element represented by M in the chemical formula may be one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Ti, and Zr.
  • the x may satisfy 0.2 ⁇ x ⁇ 1.1.
  • the all solid state secondary battery according to the second aspect includes the active material according to any one of the first aspect.
  • the all solid state secondary battery according to the above aspect may have an oxide solid electrolyte layer containing an element represented by M in the chemical formula.
  • the all-solid-state secondary battery according to the aspect includes a positive electrode current collector layer and a negative electrode current collector layer, the positive electrode current collector layer includes a positive electrode active material, and the negative electrode current collector The layer includes a negative electrode active material, and the content ratio of the active material included in the positive electrode current collector layer is 90/10 to 70/30 of the positive electrode current collector / positive electrode active material, and is included in the negative electrode current collector layer.
  • the content ratio of the active material may be 90/10 to 70/30 for the negative electrode current collector / negative electrode active material.
  • the active material according to the above aspect has high electronic conductivity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing an example of a cross section of the all solid state secondary battery 10 of the present embodiment.
  • An all-solid-state secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a solid electrolyte sandwiched between at least one first electrode layer 1, at least one second electrode layer 2, and the first electrode layer 1 and the second electrode layer 2. 3.
  • the stacked body 4 has a configuration in which the first electrode layer 1, the solid electrolyte 3, and the second electrode layer 2 are sequentially stacked.
  • Each first electrode layer 1 is connected to a terminal electrode 5 disposed on one end side.
  • the second electrode layer 2 is connected to a terminal electrode 6 disposed on the other end side.
  • the positional relationship between the components will be described with the vertical direction set.
  • the upper side of FIG. 1 is the upward direction
  • the structure of the secondary solid battery concerning this embodiment is not limited to direction, The structure upside down may be sufficient.
  • first electrode layer 1 and the second electrode layer 2 functions as a positive electrode layer, and the other functions as a negative electrode layer.
  • first electrode layer 1 is the positive electrode layer 1 and the second electrode layer 2 is the negative electrode layer 2
  • first electrode layer 1 is a positive electrode layer and the second electrode layer 2 is a negative electrode layer.
  • the first electrode layer 1 is a negative electrode layer and the second electrode layer is a positive electrode layer. It may be a configuration.
  • symbol 1 points out a positive electrode layer
  • symbol 2 points out a negative electrode layer.
  • the positive electrode layers 1 and the negative electrode layers 2 are alternately stacked with a solid electrolyte 3 interposed therebetween.
  • the all-solid secondary battery is charged by exchanging lithium ions between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 via the solid electrolyte 3.
  • the positive electrode layer 1 includes a positive electrode current collector layer 1A and a positive electrode active material layer 1B containing a positive electrode active material.
  • the negative electrode layer 2 includes a negative electrode current collector layer 2A and a negative electrode active material layer 2B containing a negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A preferably have high electrical conductivity. Therefore, it is preferable to use, for example, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel or the like for the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A.
  • copper hardly reacts with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte. Therefore, when copper is used for the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A, the internal resistance of the all-solid-state secondary battery 10 can be reduced.
  • the materials constituting the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may be the same or different.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode layer 1 is formed on the uppermost layer in the stacking direction of the stacked body 4 among the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 among the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2, the opposing negative electrode layer 2 is formed on the positive electrode layer 1 located in the uppermost layer. No. That is, in the positive electrode layer 1 positioned at the uppermost layer, the positive electrode active material layer 1B only needs to be on one side on the lower side in the stacking direction.
  • the negative electrode active material layer 2B is also formed on one side or both sides of the negative electrode current collector layer 2A. Moreover, when the negative electrode layer 2 is formed in the lowermost layer in the stacking direction of the stacked body 4 among the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2, the negative electrode active material layer 2B in the negative electrode layer 2 positioned in the lowermost layer is stacked in the stacking direction. It only needs to be on one side of the upper side.
  • the positive electrode active material layer 1B includes a positive electrode active material that exchanges electrons.
  • the negative electrode active material layer 2B includes a negative electrode active material that exchanges electrons.
  • the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B may include a conductive additive, a binder, and the like. It is preferable that the positive electrode active material and the negative electrode active material can efficiently insert and desorb lithium ions.
  • the negative electrode active material and the positive electrode active material an active material in which a part of V in Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is substituted with another element M and the composition amount of Li is adjusted is used.
  • the negative electrode active material and the positive electrode active material are represented by the chemical formula Li 3 + a V 2 ⁇ x M x (PO 4 ) 3 ( ⁇ 0.3 ⁇ a ⁇ 0.7, 0 ⁇ x ⁇ 1.4).
  • Active material an active material which is an element that becomes a divalent or tetravalent cation in the crystal structure is used.
  • the composition amount of Li is preferably ⁇ 0.3 ⁇ a ⁇ 0.7, more preferably ⁇ 0.2 ⁇ a ⁇ 0.6, and ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0.4. More preferably. By setting the composition amount of Li within the above range, high electron conductivity can be obtained.
  • Such an active material is compared with the active material Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 which is not element-substituted by substituting a part of V in Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 with another element M.
  • High electron conductivity is obtained.
  • an element that can be a divalent cation is substituted, oxygen deficiency is easily generated in the crystal lattice, and free electrons are generated due to the occurrence of oxygen deficiency.
  • an element that can become a tetravalent cation is substituted, holes are easily formed in the crystal lattice, and holes are generated.
  • the electronic conductivity of the active material is improved and the internal resistance of the all-solid-state secondary battery is reduced. I can do it. That is, the output current can be increased.
  • the active material is described as being used in an all-solid secondary battery for convenience, but the active material may be used not only in an all-solid secondary battery but also in an all-solid battery.
  • the element represented by M in the chemical formula Li 3 + a V 2 ⁇ x M x (PO 4 ) 3 may be an element that becomes a divalent or tetravalent cation in the crystal structure.
  • the element represented by M in the chemical formula Li 3 + a V 2 ⁇ x M x (PO 4 ) 3 is Mg, Ca, Ti, Zr, Sr, Ba, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co.
  • Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, and W may be used as long as they are one or more elements selected from the group consisting of Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, and W.
  • the element represented by M in the chemical formula Li 3 + a V 2 ⁇ x M x (PO 4 ) 3 is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Ti and Zr. Good. Most preferably, the element represented by M in the chemical formula Li 3 + a V 2 ⁇ x M x (PO 4 ) 3 may be Ti.
  • Ti has an ionic radius that is close to the ionic radius of the trivalent cation (6-coordinate) of V.
  • An element having an ionic radius close to the ionic radius of a trivalent cation (6-coordinate) of V is considered to be easily replaced with V.
  • An element having an ionic radius larger than the ionic radius of a trivalent cation (6-coordinate) of V, when V is substituted by the element, is in the Li 3 + a V 2 (PO 4 ) 3 crystal and O and Tend to weaken the bond. As a result, oxygen is easily released by heat treatment such as a reducing atmosphere.
  • the ionic radius of the trivalent cation (6-coordinate) of V in the active material Li 3 + a V 2 (PO 4 ) 3 is 0.64 ⁇ .
  • Ti divalent cation (6-coordinate) has an ionic radius of 0.860.8
  • Ti trivalent cation (6-coordinate) has an ionic radius of 0.67 ⁇ .
  • Ti tetravalent cation (6-coordinate) has an ionic radius of 0.61 ⁇ .
  • the divalent cation (6-coordinate) of Mg has an ionic radius of 0.72 ⁇ .
  • the divalent cation (6-coordinate) of Ca has an ionic radius of 1.00 ⁇ .
  • the tetravalent cation (6-coordinate) of Zr has an ionic radius of 0.72 ⁇ .
  • the substitution amount x of the element M is preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 1.1.
  • the substitution amount x of the element M is more preferably 0.4 ⁇ x ⁇ 0.9.
  • the substitution amount x of the element M is larger than 1.1, the content of V contained in the final active material is decreased, and the capacity of the active material may be reduced. This is because in the Li elimination reaction of Li 3 + a V 2 (PO 4 ) 3 used for the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B, the presence of V whose valence changes is considered essential.
  • substitution amount x of the element M is smaller than 0.2, the content of M contained in the final active material is reduced, and oxygen defects and / or holes are less likely to be generated. Becomes smaller.
  • the amount of element M substitution is 0.4 ⁇ x ⁇ 0.9, the capacity of the active material can be improved more suitably, and the electron conductivity can be improved.
  • the preferable range of the substitution amount x of the element M may be wider than this range depending on the element used as the element M.
  • the capacity of the active material can be kept high in the range of 0.05 ⁇ x ⁇ 1.3, preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 1.1, and more preferably 0 .2 ⁇ x ⁇ 0.75.
  • the capacity of the active material can be kept high in the range of 0.05 ⁇ x ⁇ 1.1, preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.75, and 0.1 ⁇ x ⁇ 0.75. 0.5.
  • the capacity of the active material can be kept high in the range of 0.1 ⁇ x ⁇ 1.1, preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.75, and more preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the capacity of the active material can be kept high in the range of 0.05 ⁇ x ⁇ 1.3, preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 1.1, more preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.75.
  • the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B there is no clear distinction between the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B. By comparing the potentials of two kinds of compounds, a compound showing a more noble potential can be used as the positive electrode active material, and a compound showing a lower potential can be used as the negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
  • the content ratio of the active material contained in each current collector layer is not particularly limited as long as it functions as a current collector.
  • the positive electrode current collector / positive electrode active material or the negative electrode current collector / negative electrode active material preferably has a volume ratio in the range of 90/10 to 70/30, more preferably 85/15 to 75/25. Range.
  • the adhesion between the positive electrode current collector layer 1A and the positive electrode active material layer 1B is improved.
  • the adhesion between the negative electrode current collector layer 2A and the negative electrode active material layer 2B is improved.
  • Solid electrolyte 3 is preferably a phosphate solid electrolyte.
  • the solid electrolyte 3 it is preferable to use a material having low electron conductivity and high lithium ion conductivity.
  • a perovskite type compound such as La 0.5 Li 0.5 TiO 3
  • a silicon type compound such as Li 14 Zn (GeO 4 ) 4
  • a garnet type compound such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
  • NASICON type compounds such as Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 and Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 3.25 Ge 0.25 2.
  • Thiolisicon type compounds such as P 0.75 S 4 and Li 3 PS 4 , glass compounds such as Li 2 S—P 2 S 5 and Li 2 O—V 2 O 5 —SiO 2 , Li 3 PO 4 and Li 3. It is desirable to be at least one selected from the group consisting of phosphoric acid compounds such as 5 Si 0.5 P 0.5 O 4 and Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 .
  • the solid electrolyte 3 is preferably an oxide solid electrolyte containing an element represented by M in the chemical formula Li 3 + a V 2 ⁇ x M x (PO 4 ) 3 . That is, any element that becomes a divalent or tetravalent cation in the crystal structure may be used. For example, one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Ti, Zr, Sr, Ba, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh and W It is an element.
  • the solid electrolyte 3 is preferably one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Ti and Zr, and more preferably Ti. Such a solid electrolyte 3 can be used for an all-solid secondary battery, for example.
  • the change in the concentration of the element M at the junction interface between the solid electrolyte 3 and the positive electrode active material layer 1B and / or the negative electrode active material layer 2B containing the element M becomes moderate. Therefore, the activation energy at the bonding interface between the positive electrode active material layer 1B and the solid electrolyte 3 and the activation energy of Li ions at the bonding interface between the negative electrode active material layer 2B and the solid electrolyte 3 are reduced.
  • the activation energy at the bonding interface between the positive electrode active material layer 1B and the solid electrolyte layer 3 means energy required for Li ions to pass through the bonding interface between the positive electrode active material layer 1B and the solid electrolyte 3. To do.
  • the activation energy at the bonding interface between the negative electrode active material layer 2 ⁇ / b> B and the solid electrolyte 3 means energy required to pass through the bonding interface between the negative electrode active material layer 2 ⁇ / b> B and the solid electrolyte 3. Therefore, Li ions easily move at the bonding interface between the positive electrode active material layer 1B and the solid electrolyte 3 and at the bonding interface between the negative electrode active material layer 2B and the solid electrolyte 3, and Li ion conductivity at the bonding interface is reduced. improves. For this reason, the internal resistance of the all-solid-state secondary battery is reduced.
  • Terminal electrode As shown in FIG. 1, the terminal electrodes 5 and 6 are formed in contact with the side surface of the multilayer body 4 (exposed surfaces of the end surfaces of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2).
  • the terminal electrodes 5 and 6 are connected to external terminals, and are responsible for transferring electrons to the laminate 4.
  • terminal electrodes 5 and 6 It is preferable to use a material with high electrical conductivity for the terminal electrodes 5 and 6.
  • a material with high electrical conductivity for example, silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, nickel, gallium, indium, and alloys thereof can be used.
  • Production method of all-solid-state secondary battery (Formation of laminate)
  • a simultaneous firing method may be used, or a sequential firing method may be used.
  • the co-firing method is a method of producing a laminate by batch firing after laminating materials for forming each layer.
  • the sequential firing method is a method for sequentially producing each layer, and is a method for performing a firing step every time each layer is produced.
  • the laminate 4 can be formed with fewer work steps when the simultaneous firing method is used.
  • the use of the co-firing method makes the resulting laminate 4 denser than the case of using the sequential firing method.
  • the method of forming the laminate 4 according to the present embodiment may use a known sequential firing method or the like, but the case where the laminate 4 is manufactured using the simultaneous firing method will be described as an example.
  • the simultaneous firing method includes a step of creating a paste of each material constituting the laminated body 4, a step of applying and drying the paste to produce a green sheet, and laminating the green sheets to form a laminated sheet, which are fired simultaneously.
  • Process. each material of the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte 3, the negative electrode active material layer 2B, and the negative electrode current collector layer 2A constituting the laminate 4 is made into a paste.
  • a method for pasting each material is not particularly limited.
  • a paste may be obtained by mixing powder of each material in a vehicle.
  • the vehicle is a general term for the medium in the liquid phase.
  • the vehicle includes a solvent, a binder and the like.
  • the green sheet is obtained by applying the prepared paste on a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film, drying it as necessary, and then peeling the base material.
  • a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film
  • the method for applying the paste is not particularly limited. For example, known methods such as screen printing, coating, transfer, doctor blade, etc. can be employed.
  • the produced green sheets are stacked in a desired order and the number of layers to obtain a laminated sheet.
  • laminating green sheets, alignment, cutting, etc. are performed as necessary.
  • the laminated sheet can be produced by a known method.
  • the laminated sheet is produced by, for example, producing a positive electrode active material layer unit and a negative electrode active material layer unit described below and laminating them. May be.
  • a solid electrolyte 3 paste is applied onto a substrate such as a PET film by a doctor blade method and dried to form a sheet-like solid electrolyte 3.
  • the positive electrode active material layer 1B paste is printed on the solid electrolyte 3 by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode current collector layer 1A paste is printed on the positive electrode active material layer 1B by screen printing and dried to form the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B paste is printed on the positive electrode current collector layer 1A by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode active material layer unit is a laminated sheet in which solid electrolyte 3 / positive electrode active material layer 1B / positive electrode current collector layer 1A / positive electrode active material layer 1B are laminated in this order.
  • a negative electrode active material layer unit is prepared in the same procedure.
  • the negative electrode active material layer unit is a laminated sheet in which solid electrolyte 3 / negative electrode active material layer 2B / negative electrode current collector layer 2A / negative electrode active material layer 2B are laminated in this order.
  • one positive electrode active material layer unit and one negative electrode active material layer unit are laminated.
  • the solid electrolyte 3 of the positive electrode active material layer unit and the negative electrode active material layer 2B of the negative electrode active material layer unit, or the positive electrode active material layer 1B of the positive electrode active material layer unit and the solid electrolyte 3 of the negative electrode active material layer unit are in contact.
  • Laminate as follows.
  • the positive electrode active material layer 1B / the positive electrode current collector layer 1A / the positive electrode active material layer 1B / the solid electrolyte 3 / the negative electrode active material layer 2B / the negative electrode current collector layer 2A / the negative electrode active material layer 2B / the solid electrolyte 3 A laminated sheet laminated in order is obtained.
  • a laminate of an all-solid battery is manufactured by removing and baking.
  • the positive electrode current collector layer 1A of the positive electrode active material layer unit extends only to one end surface
  • the negative electrode current collector layer of the negative electrode active material layer unit is The units are stacked while being shifted so that the electric conductor layer 2A extends only to the other surface.
  • seat for solid electrolytes 3 of predetermined thickness is further piled up on the surface where the solid electrolyte 3 of the laminated body which laminated
  • the debuying and firing can be performed, for example, at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the holding time for removal and firing is, for example, 0.1 to 6 hours.
  • the produced laminated sheet is crimped together.
  • the pressure bonding is preferably performed while heating.
  • the heating temperature at the time of pressure bonding can be, for example, 40 to 95 ° C., and preferably 50 to 80 ° C.
  • the pressure-bonded laminated sheet is simultaneously fired to obtain a laminated body 4 made of a sintered body.
  • the laminated sheet is fired by heating to 600 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the firing time is, for example, 0.1 to 3 hours.
  • the obtained sintered body (laminated body 4) may be put into a cylindrical container together with an abrasive such as alumina and barrel-polished. Thereby, the corners of the laminate 4 can be chamfered.
  • the laminate 4 may be polished by sandblasting. This method is preferable because only a specific portion can be removed.
  • the laminated body 4 is obtained by the above process.
  • the terminal electrodes 5 and 6 By forming the terminal electrodes 5 and 6 at the end of the manufactured laminate 4, an all solid lithium ion secondary battery can be manufactured.
  • the terminal electrodes 5 and 6 can be produced by a known means, but can be produced by means such as sputtering.
  • the active material according to the present embodiment exhibits high electronic conductivity.
  • Li 3 + a V 2 ⁇ x M x (PO 4 ) 3 ( ⁇ 0.3 ⁇ a ⁇ 0.7, more preferably ⁇ 0.1, which has higher electron conductivity than the active material Li 3 V 2 (PO 4 ) 3.
  • ⁇ a ⁇ 0.4, 0 ⁇ x ⁇ 1.4, more preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 1.1) is used as the positive electrode active material or the negative electrode active material of the all solid state secondary battery.
  • the electron conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer in the secondary battery can be improved. That is, the internal resistance of the all solid state secondary battery can be reduced.
  • Positive electrode current collector layer 1A and negative electrode current collector layer 2A Cu + Li 3 V 2 (PO 4 ) 3
  • Solid electrolyte 3 Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 The number of layers was 25.
  • the thickness of each of the positive electrode current collector layer 1A, the negative electrode current collector layer 2A, the positive electrode active material layer 1B, and the negative electrode active material layer 2B after firing is 3 ⁇ m, and is sandwiched between the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B.
  • the solid electrolyte layer was fabricated so that the thickness after firing was 20 ⁇ m.
  • the temperature during simultaneous firing was 800 ° C., and the firing time was 1 hour.
  • Electron conductivity [S / cm] was measured for the active materials used for the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B. Further, the internal resistance [ ⁇ ] was measured for the laminate 4 manufactured using the active material.
  • the electron conductivity [S / cm] of the active material used for the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B was measured as follows.
  • the active material powder was formed into a disk (size: ⁇ 10 mm, thickness: about 2 mm), and fired at 850 to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere so that the relative density was 92% or more to obtain a disk sintered body.
  • the obtained disk sintered body was surface-polished and measured for dimensions (diameter R, thickness t), then Pt sputtered using a magnetron sputter, and Pt electrodes were formed on both sides of the disk sintered body to provide electronic conductivity.
  • a measurement sample was prepared.
  • an active material obtained by substituting a part of V in Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 with Ti shows an increase in electron conductivity, and the laminate 4 having the active material has an internal resistance. Showed a reduction.
  • the substitution amount x of Ti is 0.2 to 1.1 (Examples 4 to 8) in the chemical formula Li 3 V 2 ⁇ x Ti x (PO 4 ) 3 , the electron conductivity is 4.7 ⁇ 10 6. It became ⁇ 7 S / cm or more, and the internal resistance was 240 ⁇ or less.
  • the ionic radius of Ti (divalent cation and hexacoordinate 0.86 ⁇ ) larger than the ionic radius of V (trivalent cation, hexacoordinate 0.64 ⁇ ) in the crystal lattice of the active material
  • Example 11 to 20 Comparative Example 3
  • the active material in which a part of V in Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is substituted with Mg is more conductive than the active material in which a part of V is not substituted with Mg. Showing an increase in sex.
  • the laminate 4 having the active material showed a reduction in internal resistance.
  • the Mg substitution amount x is 0.1 to 1.1 (Examples 13 to 18)
  • the increase in electron conductivity and the internal resistance Reduction was observed.
  • Mg ionic radius (divalent cation and hexacoordinate 0.72 ⁇ ) larger than the ionic radius of V (trivalent cation, hexacoordinate 0.64 ⁇ ) in the crystal lattice of the active material By weakening the bonding force between Mg—O, oxygen desorption is promoted in the heat treatment, and oxygen defects are generated. Thus, it is considered that the electronic conductivity of the active material is increased.
  • Example 21 to 30, Comparative Example 4 the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B in Examples 1 to 10: Li 3 V 2 ⁇ x Ti x (PO 4 ) 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1.5) The same conditions as in Examples 1 to 10 except that Li 3 V 2 ⁇ x Ca x (PO 4 ) 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1.5) was changed. Electron conductivity [S / cm] and internal resistance [ ⁇ ] were measured under the same conditions as in Examples 1-10.
  • the active material obtained by substituting a part of V in Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 with Ca shows an increase in electron conductivity, and the laminate 4 having the active material has an internal resistance. Reduced.
  • the Ca substitution amount x is 0.1 to 1.1 (Examples 23 to 28)
  • the increase in electron conductivity and the internal resistance The reduction of was noticeable.
  • the ionic radius of Ca (divalent cation and hexacoordinated 1.00 ⁇ ) larger than the ionic radius of V (trivalent cation, hexacoordinated 0.64 ⁇ ) in the crystal lattice of the active material
  • Example 31 to 40 Comparative Example 5
  • the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B in Examples 1 to 10 Li 3 V 2 ⁇ x Ti x (PO 4 ) 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1.5) , Li 3 V 2-x Zr x (PO 4 ) 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • Electron conductivity [S / cm] and internal resistance [ ⁇ ] were measured under the same conditions as in Examples 1-10.
  • the active material obtained by substituting a part of V in Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 with Zr shows an increase in electron conductivity, and the laminate 4 having the active material has an internal resistance. Reduced.
  • the substitution amount x of Zr is 0.1 to 1.1 (Examples 33 to 38)
  • the increase in electron conductivity and the internal resistance Reduction was observed.
  • the ionic radius of Zr (tetravalent cation and hexacoordinate 0.72 ⁇ ) larger than the ionic radius of V (trivalent cation, hexacoordinate 0.64 ⁇ ) in the crystal lattice of the active material
  • SYMBOLS 1 1st electrode layer, positive electrode layer, 1A ... Positive electrode collector layer, 1B ... Positive electrode active material layer, 2 ... Second electrode layer, negative electrode layer, 2A ... Negative electrode collector layer, 2B ... Negative electrode active material layer, DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 ... Solid electrolyte, 4 ... Laminated body, 5, 6 ... Terminal electrode, 10 ... All-solid-state secondary battery

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Abstract

本発明に係る活物質は、化学式Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３（－０．３≦ａ≦０．７、０＜ｘ≦１．４）で表され、Ｍは結晶構造中で２価又は４価の陽イオンになる元素である。 上記の活物質は、高い電子伝導性を有する。 また、上記の活物質を含む全固体二次電池は、内部抵抗が低減したものとなる。

Description

活物質及び全固体二次電池
　本発明は、活物質及び全固体二次電池に関する。本願は、２０１８年２月２７日に出願された特願２０１８－０３３２５２号を基に優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。
　リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（全固体二次電池）は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く電池サイズの小型化や薄型化が容易であり、また電解液の液漏れなどが起きず信頼性が高いという利点がある。
　一方で、全固体二次電池は、一般に有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較してリチウムイオンの伝導性が低い。加えて、活物質部分に導電助剤を加えることが難しく電子伝導性が低い。このため、全固体二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、内部抵抗が高く、出力電流が低いという問題がある。そこで、全固体二次電池では、リチウムイオンのイオン伝導性や活物質の電子伝導性を高めて、内部抵抗を低減させることが求められている。
　例えば、特許文献１には、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３系のリチウム二次電池用活物質のＰＯ４アニオンの一部をＢＯ３アニオンで置換することにより、優れた保存性能、特に高温保持性能を備えるとある。この実施の形態として、活物質表面にカーボンを付着させ、且つ被覆させて電子伝導性を補って利用することが重要とされている。
国際公開第２０１１／０５２６３２号
　しかしながら、全固体二次電池の体積エネルギー密度を向上するためには、正極活物質層、及び、負極活物質層の活物質比率が高い方がよく、カーボンなどの導電助剤を混ぜることなく活物質を利用できることが好ましい。そのため、活物質自身の電子伝導性の向上が求められている。正極活物質及び負極活物質の電子伝導性が向上すれば、全固体二次電池の内部抵抗のさらなる低減が可能である。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、電子伝導性の高い活物質及び当該活物質を含む全固体二次電池を提供する。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、従来の活物質Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（以降ＬＶＰと略記する）のＶ（バナジウム）の一部を、２価又は４価の陽イオンになる元素で置換することによって、高い電子伝導性が得られることを見出した。
上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかる活物質は、化学式Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３（－０．３≦ａ≦０．７、０＜ｘ≦１．４）で表され、Ｍは結晶構造中で２価又は４価の陽イオンになる元素である。
（２）上記態様にかかる活物質は、上記化学式においてＭで表記される元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された１種以上の元素であってもよい。
（３）上記態様にかかる活物質において、上記ｘが、０．２≦ｘ≦１．１であってもよい。
（４）第２の態様にかかる全固体二次電池は、上記第１の態様の何れかにかかる活物質を含む。
（５）上記態様にかかる全固体二次電池は、上記化学式においてＭで表記される元素を含む酸化物系固体電解質層を有していてもよい。
（６）上記態様にかかる全固体二次電池は、正極集電体層と、負極集電体層と、を有し、上記正極集電体層は正極活物質を含み、上記負極集電体層は負極活物質を含み、正極集電体層に含まれる活物質の含有比は、正極集電体／正極活物質が９０／１０から７０／３０であり、上記負極集電体層含まれる活物質の含有比は、負極集電体／負極活物質が９０／１０から７０／３０であってもよい。
　上記態様にかかる活物質は、高い電子伝導性を有する。
第１実施形態にかかる全固体二次電池の断面の一例を示す模式図である。
　以下、本発明の好ましい例について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。例えば、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、数や数値や量や比率や特性などについて、省略や追加や変更をすることが可能である。
［全固体二次電池］
　図１は、本実施形態の全固体二次電池１０の断面の一例を概略的に示す模式図である。
　図１に示す全固体二次電池１０は、少なくとも一つの第１電極層１と、少なくとも一つの第２電極層２と、第１電極層１と第２電極層２とに挟まれた固体電解質３とを有する。積層体４は、第１電極層１と、固体電解質３と、第２電極層２とが順に積層された構成を有する。第１電極層１は、それぞれ一端側に配設された端子電極５に接続されている。第２電極層２は、それぞれ他端側に配設された端子電極６に接続されている。
　ここで、本実施形態では、上下方向を設定して各構成の位置関係を説明する。以下、図１の上側を上方向とし、図１の下側を下方向とする。尚、本実施形態にかかる二次固体電池の構成は向きに限定されず、上下が逆の構成であってもよい。
　第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極層として機能し、他方が負極層として機能する。以下、理解を容易にするために、本実施形態では第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とした場合を例に記載する。尚、本実施形態は、第１電極層１が正極層で第２電極層２が負極層である構成に限定されず、第１電極層１が負極層で第２電極層が正極層である構成であってもよい。以下、本明細書中で、符号１は正極層を指し、符号２は負極層を指す。
　図１に示すように、正極層１と負極層２は、固体電解質３を介して交互に積層されている。全固体二次電池の充電は、正極層１と負極層２との間で固体電解質３を介したリチウムイオンの授受により行われる。
＜正極層及び負極層＞
　正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体二次電池１０の内部抵抗を低減できる。なお、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａとを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最上層に正極層１が形成されている場合、最上層に位置する正極層１の上には対向する負極層２が無い。すなわち、最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。
　負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。また、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最下層に負極層２が形成されている場合、最下層に位置する負極層２において負極活物質層２Ｂは、積層方向上側の片面のみにあればよい。
　正極活物質層１Ｂは、電子を授受する正極活物質を含む。また、負極活物質層２Ｂは、電子を授受する負極活物質を含む。この他、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
　負極活物質及び正極活物質には、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３におけるＶの一部を別の元素Ｍで置換し、さらにＬｉの組成量を調整した活物質が用いられる。具体的には、負極活物質及び正極活物質として、化学式Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３（－０．３≦ａ≦０．７、０＜ｘ≦１．４）で表される活物質である。ここで、Ｍは結晶構造中で２価又は４価の陽イオンになる元素である活物質が用いられる。また、Ｌｉの組成量は－０．３≦ａ≦０．７であることが好ましく、－０．２≦ａ≦０．６であることがより好ましく、－０．１≦ａ≦０．４であることがさらに好ましい。Ｌｉの組成量を当該範囲とすることで、高い電子伝導性を得ることができる。
　このような活物質は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３におけるＶの一部を別の元素Ｍで置換することで元素置換されていない活物質Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３に比べて高い電子伝導性が得られる。２価の陽イオンとなり得る元素を置換する場合、結晶格子中に酸素欠損が出来易くなり、酸素欠損が生じることで自由になる電子が生じる。また、４価の陽イオンになり得る元素を置換する場合、結晶格子中に正孔が出来易くなり、正孔が生じる。このように、Ｖの一部を、結晶格子中で２価又は４価をとる元素で置換することによって、活物質の電子伝導性が向上し、全固体二次電池の内部抵抗を低減することが出来る。すなわち、出力電流を高めることができる。
　活物質は、便宜上、全固体二次電池において用いられるものとして説明されるが、活物質は、全固体二次電池だけでなく全固体電池においても用いてもよい。
　上記化学式Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３においてＭで表記される元素は、結晶構造中で２価又は４価の陽イオンになる元素であればよい。好ましくは、上記化学式Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３においてＭで表記される元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＷからなる群から選択された１種以上の元素であればよい。さらに好ましくは、上記化学式Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３においてＭで表記される元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された１種以上の元素であればよい。最も好ましくは、上記化学式Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３においてＭで表記される元素は、Ｔｉであればよい。
　例えば、ＴｉはＶの３価の陽イオン（６配位）のイオン半径に近いイオン半径を有する。Ｖの３価の陽イオン（６配位）のイオン半径に近いイオン半径を有する元素は、Ｖと置換しやすいと考えられる。Ｖの３価の陽イオン（６配位）のイオン半径よりも大きいイオン半径を有する元素は、Ｖを当該元素によって置換した場合、Ｌｉ３＋ａＶ２（ＰＯ４）３結晶中で当該元素とＯとの結合を弱くする傾向にある。これによって、還元雰囲気などの加熱処理で容易に酸素が脱離しやすい状態となる。
　活物質Ｌｉ３＋ａＶ２（ＰＯ４）３におけるＶの３価の陽イオン（６配位）のイオン半径は、０．６４Åである。これに対して、Ｔｉの２価の陽イオン（６配位）は０．８６Åのイオン半径を有し、Ｔｉの３価の陽イオン（６配位）は０．６７Åのイオン半径を有し、Ｔｉの４価の陽イオン（６配位）は０．６１Åのイオン半径を有する。Ｍｇの２価の陽イオン（６配位）は０．７２Åのイオン半径を有する。Ｃａの２価の陽イオン（６配位）は１．００Åのイオン半径を有する。Ｚｒの４価の陽イオン（６配位）は０．７２Åのイオン半径を有する。
　上記化学式Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３において、元素Ｍの置換量ｘは、０．２≦ｘ≦１．１であることが好ましい。元素Ｍの置換量ｘは、より好ましくは、０．４≦ｘ≦０．９である。
　元素Ｍの置換量ｘが、１．１より大きくなると、最終的な活物質に含まれるＶの含有量が小さくなり、活物質の容量が低下する場合がある。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂに用いられるＬｉ３＋ａＶ２（ＰＯ４）３のＬｉ脱離反応において、価数が変化するＶの存在が必須と考えられるためである。
　元素Ｍの置換量ｘが、０．２より小さくなると、最終的な活物質に含まれるＭの含有量が小さくなり、酸素欠陥及び／又は正孔が生成されにくくなるので、電子伝導性の向上が小さくなる。元素Ｍ置換量を０．４≦ｘ≦０．９とすると、より好適に活物質の容量を向上し、かつ、電子伝導性を向上することができる。
　元素Ｍの置換量ｘの好ましい範囲は、元素Ｍとして用いられる元素によってはこの範囲より広がる場合もある。例えば、元素ＭがＴｉの場合は、０．０５≦ｘ≦１．３の範囲で活物質の容量を高く維持でき、好ましくは０．２≦ｘ≦１．１であり、より好ましくは、０．２≦ｘ≦０．７５である。また元素ＭがＭｇの場合は、０．０５≦ｘ≦１．１の範囲で活物質の容量を高く維持でき、好ましくは０．１≦ｘ≦０．７５であり、０．１≦ｘ≦０．５である。また元素ＭがＣａの場合は、０．１≦ｘ≦１．１の範囲で活物質の容量を高く維持でき、好ましくは０．１≦ｘ≦０．７５であり、よりこのましくは、０．１≦ｘ≦０．５である。また元素ＭがＺｒの場合は、０．０５≦ｘ≦１．３の範囲で活物質の容量を高く維持でき、好ましくは０．１≦ｘ≦１．１であり、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．７５である。
　正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がない。２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
　また、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、８５／１５から７５／２５の範囲である。
　正極集電体層１Ａが正極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとの密着性が向上する。同様に、負極集電体層２Ａが負極活物質を含むことにより、負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
「固体電解質」
　固体電解質３は、リン酸塩系固体電解質であることが好ましい。固体電解質３としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。
　具体的には例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
　固体電解質３は、上記化学式Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３においてＭで表記される元素を含む酸化物系固体電解質であることが好ましい。すなわち、結晶構造中で２価又は４価の陽イオンになる元素であればよい。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＷからなる群から選択された１種以上の元素である。また、固体電解質３は、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された１種以上の元素であり、より好ましくは、Ｔｉである。このような固体電解質３は、例えば、全固体二次電池に用いることができる。
　固体電解質３が元素Ｍを含むと、固体電解質３と元素Ｍを含む正極活物質層１Ｂ及び／又は負極活物質層２Ｂとの接合界面における元素Ｍの濃度の変化が緩やかになる。そのため、正極活物質層１Ｂと固体電解質３との接合界面における活性化エネルギー、及び、負極活物質層２Ｂと固体電解質３との接合界面におけるＬｉイオンの活性化エネルギーが小さくなる。ここで、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３との接合界面における活性化エネルギーとは、Ｌｉイオンが正極活物質層１Ｂと固体電解質３との接合界面を通過するのに必要なエネルギーを意味する。また、負極活物質層２Ｂと固体電解質３との接合界面における活性化エネルギーとは、負極活物質層２Ｂと固体電解質３との接合界面を通過するのに必要なエネルギーを意味する。そのため、正極活物質層１Ｂと固体電解質３との接合界面、及び、負極活物質層２Ｂと固体電解質３との接合界面でのＬｉイオンの移動がし易くなり、接合界面におけるＬｉイオン伝導性が向上する。このため、全固体二次電池の内部抵抗は低減する。
（端子電極）
　端子電極５，６は、図１に示すように、積層体４の側面（正極層１及び負極層２の端面の露出面）に接して形成されている。端子電極５，６は外部端子に接続されて、積層体４への電子の授受を担う。
　端子電極５，６には、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケル、ガリウム、インジウム、及びこれらの合金などを用いることができる。
「全固体二次電池の製造方法」
（積層体の形成）
　積層体４を形成する方法としては、例えば、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
　同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程を行う方法である。同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、少ない作業工程で積層体４を形成できる。また、同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、得られる積層体４が緻密になる。以下、本実施形態に係る積層体４を形成する方法は、公知の逐次焼成法等を用いても良いが、同時焼成法を用いて積層体４を製造する場合を例に挙げて説明する。
　同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層して積層シートとし、これを同時焼成する工程とを有する。
　まず、積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
　各材料をペースト化する方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得ても良い。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダー等が含まれる。
　かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
　次いで、グリーンシートを作成する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離して得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用できる。
　次に、作製したそれぞれのグリーンシートを、所望の順序、積層数で積み重ね、積層シートとする。グリーンシートを積層する際には、必要に応じアライメント、切断等を行う。例えば、並列型又は直並列型の電池を作製する場合には、正極集電体層の端面と負極集電体層の端面が一致しないようにアライメントを行い、グリーンシートを積み重ねることが好ましい。
　積層シートは、公知の方法で作成することができるが、積層シートは、例えば、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを作製し、これを積層する方法を用いて作製してもよい。
　まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、固体電解質３用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質３を形成する。次に、固体電解質３上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。次いで、正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体層１Ａ用ペーストを印刷して乾燥し、正極集電体層１Ａを形成する。さらに、正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。
　その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットが得られる。正極活物質層ユニットは、固体電解質３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層された積層シートである。
　同様の手順にて負極活物質層ユニットを作製する。負極活物質層ユニットは、固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層された積層シートである。
　次に、一枚の正極活物質層ユニットと一枚の負極活物質層ユニット一枚とを積層する。この際、正極活物質層ユニットの固体電解質３と負極活物質層ユニットの負極活物質層２Ｂ、若しくは正極活物質層ユニットの正極活物質層１Ｂと負極活物質層ユニットの固体電解質３とが接するように積層する。これによって、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質３がこの順で積層された積層シートが得られる。次いで脱バイおよび焼成することにより全固体電池の積層体が製造される。
　なお、正極活物質層ユニットと負極活物質層ユニットとを積層する際には、正極活物質層ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、負極活物質層ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。その後、ユニットを積み重ねた積層体の固体電解質３が表面に存在しない側の面に、所定厚みの固体電解質３用シートをさらに積み重ね、積層シートとする。脱バイおよび焼成は、例えば窒素雰囲気下で６００℃～１０００℃の温度で焼成を行うことができる。脱バイおよび焼成の保持時間は、例えば０．１～６時間とする。
　次に、作製した積層シートを一括して圧着する。圧着は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば、４０～９５℃とすることができ、５０～８０℃とすることが好ましい。
　次に、圧着した積層シートを、一括して同時焼成し、焼結体からなる積層体４とする。積層シートの焼成は、例えば、窒素雰囲気下で６００℃～１０００℃に加熱することにより行う。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。
　得られた焼結体（積層体４）は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れて、バレル研磨してもよい。これにより積層体４の角の面取りをすることができる。そのほかの方法として、積層体４をサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
　以上の工程により、積層体４が得られる。
　作製された積層体４の端部に、端子電極５，６を形成することで、全固体リチウムイオン二次電池を作製できる。端子電極５，６は、公知の手段で作成することができるが、例えばスパッタリング等の手段で作製できる。
　上述のように、本実施形態にかかる活物質は、高い電子伝導性を示す。
　また活物質Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３よりも電子伝導性の高いＬｉ３＋ａＶ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３（－０．３≦ａ≦０．７より好ましくは－０．１≦ａ≦０．４、０＜ｘ≦１．４、より好ましくは、０．２≦ｘ≦１．１）を全固体二次電池の正極活物質又は負極活物質に用いることで、全固体二次電池における正極活物質層又は負極活物質層の電子伝導性が向上することができる。つまり全固体二次電池の内部抵抗を低減できる。
　以上、本発明の好適な実施形態の例について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。各実施形態における各構成は、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の種々の変更が可能である。
（実施例１～１０、比較例１、２）
　固体電解質３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質３がこの順で積層されている積層体４を同時焼成法により作製した。各層の構成は以下とした。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａ：Ｃｕ＋Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ：Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＴｉｘ（ＰＯ４）３（ただし、ａ＝０、０≦ｘ≦１．５）
　固体電解質３：Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３
　積層数は２５層とした。正極集電体層１Ａ、負極集電体層２Ａ、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの焼成後におけるそれぞれの厚さが３μｍ、正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂとに挟まれる固体電解質層の焼成後における厚さが２０μｍとなるように作製した。
　同時焼成時の温度は８００℃とし、焼成時間は、１時間とした。
　尚、以下ａ＝０のＬｉ３＋ａＶ２－ｘＴｉｘ（ＰＯ４）３は、Ｌｉ３Ｖ２－ｘＴｉｘ（ＰＯ４）３は、として記載する場合がある。
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂに用いた活物質に関して、電子伝導性［Ｓ／ｃｍ］を測定した。また、当該活物質を用いて作製した積層体４に関して、内部抵抗［Ω］を測定した。
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂに用いた活物質の電子伝導性［Ｓ／ｃｍ］は、以下のように測定された。
　活物質粉末をディスク成形し（サイズはφ１０ｍｍ、厚さ約２ｍｍ）、相対密度が９２％以上になるように窒素雰囲気中にて８５０～１０００℃で焼成し、ディスク焼結体を得た。得られたディスク焼結体を表面研磨し、寸法（直径Ｒ、厚みｔ）を測定したのち、マグネトロンスパッタ器を用いて、Ｐｔスパッタし、ディスク焼結体両面にＰｔ電極を形成し電子伝導性測定用サンプルを作製した。インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製１２６０）を用いて、作製した電子伝導性測定用サンプルに１Ｖ印加し、１５分間後の電流値Ｉ´から電子伝導性を算出した。算出式としてσｅ＝Ｉ´×ｔ／（π（Ｒ／２）２）を用いた。
　積層体４の内部抵抗［Ω］は、以下のように測定された。
　積層体４の端子電極５，６として樹脂Ａｇペーストを塗布し、電極を形成したのち、１．６ＶまでＣＣ２０μＡ充電を行った。１０分間の休止の後（このときの放電開始直前の電圧をＶとする）、ＣＣ２０μＡ放電を開始した直後１秒後の電圧値Ｖ´から内部抵抗を算出した。算出式として内部抵抗＝（Ｖ－Ｖ´）／２０μを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるようにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３におけるＶの一部をＴｉで置換した活物質は、電子伝導性の増加を示し、当該活物質を有する積層体４は、内部抵抗の低減を示した。特に、化学式Ｌｉ３Ｖ２－ｘＴｉｘ（ＰＯ４）３においてＴｉの置換量ｘが０．２から１．１（実施例４から８）の場合に、電子伝導性は４．７×１０－７Ｓ／ｃｍ以上となり、内部抵抗は２４０Ω以下となった。
　理論によって縛られるものではないが、このような電子伝導性の増加及び内部抵抗の減少は、活物質の結晶格子中でＴｉがイオン化した際に取り得る価数、及びＴｉイオンのイオン半径に起因すると考えられる。活物質の結晶格子中でＴｉが２価の陽イオンになる場合、結晶格子中に酸素欠損が出来易くなり、自由になる電子が生じる。活物質の結晶格子中でＴｉが４価の陽イオンになる場合、結晶格子中に正孔が出来易くなり、正孔が生じる。Ｖのイオン半径（３価の陽イオン、６配位で０．６４Å）よりも大きいＴｉのイオン半径（２価の陽イオン且つ６配位で０．８６Å）が、活物質の結晶格子中でＴｉ－Ｏ間の結合力を弱めることで、加熱処理における酸素の脱離を促進し、酸素欠陥を生成する。このようにして、活物質の電子伝導性が増加していると考えられる。
　一方、ＶをＴｉで置換しない場合（比較例１）、電子伝導性は７．４×１０－８Ｓ／ｃｍであり、実施例４から８と比較して約１桁低かった。また、Ｔｉを多量に置換した場合（比較例２）、電子伝導性の向上はほとんど観測されなかった。また、Ｔｉを多量に置換した場合に内部抵抗は増加した。
（実施例１１～２０、比較例３）
　実施例１１～２０は、実施例１～１０における正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ：Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＴｉｘ（ＰＯ４）３（ただし、ａ＝０、０≦ｘ≦１．５）を、Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＭｇｘ（ＰＯ４）３（ただし、ａ＝０、０≦ｘ≦１．５）に変更したこと以外は、実施例１～１０と同様の条件である。すなわち、電子伝導性［Ｓ／ｃｍ］及び内部抵抗［Ω］は、実施例１～１０と同様の条件で測定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から分かるように、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３におけるＶの一部をＭｇで置換した活物質は、Ｖの一部をＭｇで置換していない活物質と比較して、電子伝導性の増加を示す。当該活物質を有する積層体４は、内部抵抗の低減を示した。特に、化学式Ｌｉ３Ｖ２－ｘＭｇｘ（ＰＯ４）３においてＭｇの置換量ｘが０．１から１．１（実施例１３から１８）の場合に、電子伝導性の増加、及び内部抵抗の低減が見られた。
　理論によって縛られるものではないが、このような電子伝導性の増加及び内部抵抗の減少は、活物質の結晶格子中でＭｇがイオン化した際に取り得る価数、及びＭｇイオンのイオン半径に起因すると考えられる。活物質の結晶格子中でＭｇが２価の陽イオンになる場合、結晶格子中に酸素欠損が出来易くなり、自由になる電子が生じる。Ｖのイオン半径（３価の陽イオン、６配位で０．６４Å）よりも大きいＭｇのイオン半径（２価の陽イオン且つ６配位で０．７２Å）が、活物質の結晶格子中でＭｇ－Ｏ間の結合力を弱めることで、加熱処理における酸素の脱離を促進し、酸素欠陥を生成する。このようにして、活物質の電子伝導性が増加していると考えられる。
　一方、Ｍｇを多量に置換した場合（比較例３）、電子伝導性の向上は観測されなかった。また、Ｍｇを多量に置換した場合、内部抵抗は増加した。
（実施例２１～３０、比較例４）
　実施例２１～３０は、実施例１～１０における正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ：Ｌｉ３Ｖ２－ｘＴｉｘ（ＰＯ４）３（ただし、０≦ｘ≦１．５）を、Ｌｉ３Ｖ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（ただし、０≦ｘ≦１．５）に変更したこと以外は、実施例１～１０と同様の条件である。電子伝導性［Ｓ／ｃｍ］及び内部抵抗［Ω］は、実施例１～１０と同様の条件で測定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から分かるように、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３におけるＶの一部をＣａで置換した活物質は、電子伝導性の増加を示し、当該活物質を有する積層体４は、内部抵抗の低減を示した。特に、化学式Ｌｉ３Ｖ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３においてＣａの置換量ｘが０．１から１．１（実施例２３から２８）の場合に、電子伝導性の増加、及び内部抵抗の低減が顕著に見られた。
　理論によって縛られるものではないが、このような電子伝導性の増加及び内部抵抗の減少は、活物質の結晶格子中でＣａがイオン化した際に取り得る価数、及びＣａイオンのイオン半径に起因すると考えられる。活物質の結晶格子中でＣａが２価の陽イオンになる場合、結晶格子中に酸素欠損が出来易くなり、自由になる電子が生じる。Ｖのイオン半径（３価の陽イオン、６配位で０．６４Å）よりも大きいＣａのイオン半径（２価の陽イオン且つ６配位で１．００Å）が、活物質の結晶格子中でＣａ－Ｏ間の結合力を弱めることで、加熱処理における酸素の脱離を促進し、酸素欠陥を生成する。このようにして、活物質の電子伝導性が増加していると考えられる。
　一方、Ｃａを多量に置換した場合（比較例４）、電子伝導性の向上は観測されなかった。また、Ｃａを多量に置換した場合は、内部抵抗が増加した。
（実施例３１～４０、比較例５）
　実施例３１～４０は、実施例１～１０における正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ：Ｌｉ３Ｖ２－ｘＴｉｘ（ＰＯ４）３（ただし、０≦ｘ≦１．５）を、Ｌｉ３Ｖ２－ｘＺｒｘ（ＰＯ４）３（ただし、０≦ｘ≦１．５）に変更したこと以外は、実施例１～１０と同様の条件である。電子伝導性［Ｓ／ｃｍ］及び内部抵抗［Ω］は、実施例１～１０と同様の条件で測定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から分かるように、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３におけるＶの一部をＺｒで置換した活物質は、電子伝導性の増加を示し、当該活物質を有する積層体４は、内部抵抗の低減を示した。特に、化学式Ｌｉ３Ｖ２－ｘＺｒｘ（ＰＯ４）３においてＺｒの置換量ｘが０．１から１．１（実施例３３から３８）の場合に、電子伝導性の増加、及び内部抵抗の低減が見られた。
　理論によって縛られるものではないが、このような電子伝導性の増加及び内部抵抗の減少は、活物質の結晶格子中でＺｒがイオン化した際に取り得る価数、及びＺｒイオンのイオン半径に起因すると考えられる。活物質の結晶格子中でＺｒが４価の陽イオンになる場合、結晶格子中に正孔が出来易くなり、正孔が生じる。Ｖのイオン半径（３価の陽イオン、６配位で０．６４Å）よりも大きいＺｒのイオン半径（４価の陽イオン且つ６配位で０．７２Å）が、活物質の結晶格子中でＺｒ－Ｏ間の結合力を弱めることで、加熱処理における酸素の脱離を促進し、酸素欠陥を生成する。このようにして、活物質の電子伝導性が増加していると考えられる。
　一方、Ｚｒを多量に置換した場合（比較例５）、電子伝導性の向上は観測されなかった。また、Ｚｒを多量に置換した場合、内部抵抗は増加した。
（実施例４１～５０、比較例１１、１２）
　実施例４１～５０は、実施例１～１０における正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ：Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＴｉｘ（ＰＯ４）３（ただし、ａ＝０、０≦ｘ≦１．５）を、Ｌｉ３Ｖ２－ｘＴｉｘＣａｘ（ＰＯ４）３（ただし、－０．３≦ａ≦０．７、ｘ＝１）に変更したこと以外は、実施例１～１０と同様の条件である。電子伝導性［Ｓ／ｃｍ］及び内部抵抗［Ω］は、実施例１～１０と同様の条件で測定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から分かるように、Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＴｉｘ（ＰＯ４）３におけるＬｉの組成量を－０．３≦ａ≦０．７の範囲で調整した活物質は、電子伝導性の増加をし示し、当該活物質の内部抵抗の低減を示した。特に－０．２≦ａ≦０．６の範囲で調整した（実施例４２から実施例４９の）場合に、電子伝導性の増加、及び内部抵抗の低減が顕著に見られた。
　理論によって縛られるものではないが、このような電子伝導性の増加及び内部抵抗の減少は、。このようにして、活物質の電子伝導性が増加及び内部抵抗の減少が発生していると考えられる。
　一方、ａ≦－０．４や、０．８≦ａとした場合、電子伝導性の向上は観測されなかった。また、内部抵抗は増加した。
１…第１電極層、正極層、１Ａ…正極集電体層、１Ｂ…正極活物質層、２…第２電極層、負極層、２Ａ…負極集電体層、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質、４…積層体、５，６…端子電極、１０…全固体二次電池

Claims (6)

  1. 　化学式Ｌｉ３＋ａＶ２－ｘＭｘ（ＰＯ４）３（－０．３≦ａ≦０．７、０＜ｘ≦１．４）で表され、
    　Ｍは結晶構造中で２価又は４価の陽イオンになる元素である、活物質。
  2. 　前記化学式においてＭで表記される元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された１種以上の元素である、請求項１に記載の活物質。
  3. 　前記ｘが、０．２≦ｘ≦１．１である、請求項１又は２に記載の活物質。
  4. 　請求項１から３の何れか一項に記載の活物質を含む全固体二次電池。
  5. 　前記化学式においてＭで表記される元素を含む酸化物系固体電解質層を有する請求項４に記載の全固体二次電池。
  6. 　正極集電体層と、負極集電体層と、を有し、
    　前記正極集電体層は正極活物質を含み、
    　前記負極集電体層は負極活物質を含み、
    　前記正極集電体層に含まれる前記正極活物質の含有比は、前記正極集電体／前記正極活物質が９０／１０から７０／３０であり、
    　前記負極集電体層含まれる前記負極活物質の含有比は、前記負極集電体／前記負極活物質が９０／１０から７０／３０である請求項４または５に記載の全固体二次電池。
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