CN110521048B - 固体电解质及全固体二次电池 - Google Patents

固体电解质及全固体二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的固体电解质在含可移动离子的物质的带隙内具有通过构成含可移动离子的物质的元素的一部分被取代而形成的、被电子占有的占有杂质能级，所述占有杂质能级的每种结构式的电荷保有量为所述含可移动离子的物质的每种结构式的可移动离子的电荷保有量以上。

Description

固体电解质及全固体二次电池
技术领域
本发明涉及固体电解质和全固体二次电池。
本申请基于2017年3月30日在日本提出申请的特愿2017-068912号主张优先权，在此处引用其内容。
背景技术
作为电池的电解质，正在进行使用阻燃性的聚合物电解质或离子液体的研究。但是，因为哪个电解质都含有有机物，所以难以消除对使用该电解质的电池的液体泄漏和着火的不安。
另一方面，使用陶瓷作为电解质的全固体二次电池本质上为不燃，安全性高，关于液体泄漏或液体的枯竭等不安也能够消除。因此，全固体二次电池近年来受到瞩目。
作为全固体二次电池的固体电解质，报告有各种各样的材料。例如，在专利文献1～4中公开有实现电位窗口宽的固体电解质的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-202499号公报
专利文献2：日本特开2010-272344号公报
专利文献3：日本特开2011-070939号公报
专利文献4：日本特开2013-149493号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，一般而言氧化物固体电解质在电位成为5V以上时不再确保电子绝缘性。其结果是，发生自放电，作为全固体二次电池的工作电位的上限下降。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于提供电位窗口的上限高的固体电解质。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的发明人反复进行了锐意研究。
其结果是，发现通过以价态可变的元素将磷酸锆类的固体电解质的一部分取代，能够抑制充放电时的电荷补偿中利用锆或氧构成的能级的情况，因此能够维持电子绝缘性，能够抑制自放电。即，为了解决上述技术问题，提供以下的技术方案。
(1)第一方式的固体电解质在含可移动离子的物质的带隙内具有通过构成上述含可移动离子的物质的元素的一部分被取代而形成的、被电子占有的占有杂质能级，上述占有杂质能级的每种结构式的电荷保有量为上述含可移动离子的物质的每种结构式的可移动离子的电荷保有量以上。
(2)上述方式的固体电解质也可以为：上述含可移动离子的物质为磷酸锆类的固体电解质，上述固体电解质的锆的一部分被选自V、Nb、Sb、Ta、Bi中的至少一种取代，或者，上述固体电解质的磷的一部分被选自Ge、Mo、W、Cr、Mn、Fe、Se、Te中的至少一种取代。
(3)上述方式的固体电解质，优选以通式LixTayZr2-yMzP3-zO12表示，上述M是选自Cr、W、Mn、Fe、Ge、Se、Te中的至少一种，令Cr的含量为zCr，令W的含量为zW，令Mn的含量为zMn，令Fe的含量为zFe，令Ge的含量为zGe，令Se的含量为zSe，令Te的含量为zTe，令z＝zCr+zW+zMn+zFe+zGe+zSe+zTe，满足y+zCr+zW+zMn×2+zFe×2+zGe+zSe+zTe≥1，0≤y＜1，0≤z＜1.5(其中y＝z＝0除外)。
(4)在上述方式的固体电解质中，优选进一步满足0≤1-y-zCr-zW-zMn×2-zFe×2-zGe-zSe-zTe≤x≤1+y+zCr+zW×5+zMn×3+zFe×3+zGe×1+zSe×2+zTe×3，且满足y+zCr+zW+zMn×2+zFe×2+zGe+zSe+zTe≥1(其中y＝z＝0除外)。
(5)第二方式的全固体二次电池具有上述方式的固体电解质。
(6)上述方式的全固体二次电池也可以为：一对电极层和设置在该一对电极层之间的、具有上述固体电解质的固体电解质层的相对密度为80％以上。
发明的效果
上述方式的固体电解质的电位窗口的上限高。
附图说明
图1是第1实施方式的全固体二次电池的截面示意图。
图2A是表示以典型元素钙取代构成固体电解质的锆的一部分后的固体电解质的特性的图。
图2B是表示以典型元素钙取代构成固体电解质的锆的一部分后的固体电解质的特性的图。
图2C是表示以典型元素钙取代构成固体电解质的锆的一部分后的固体电解质的特性的图。
图2D是表示以典型元素钙取代构成固体电解质的锆的一部分后的固体电解质的特性的图。
图3A是表示以价态可变的元素锰取代构成固体电解质的锆的一部分后的本实施方式的固体电解质的特性的图。
图3B是表示以价态可变的元素锰取代构成固体电解质的锆的一部分后的本实施方式的固体电解质的特性的图。
图3C是表示以价态可变的元素锰取代构成固体电解质的锆的一部分后的本实施方式的固体电解质的特性的图。
图3D是表示以价态可变的元素锰取代构成固体电解质的锆的一部分后的本实施方式的固体电解质的特性的图。
图4是由典型元素取代后的固体电解质的能带结构的示意图。
图5是由价态可变的元素取代后的固体电解质3的能带结构的示意图。
图6A是测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分取代为钒后的Li1+0.5xV0.5Zr1.5(PO4)3的特性变化而得到的图。
图6B是测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分取代为钒后的Li1+0.5xV0.5Zr1.5(PO4)3的特性变化而得到的图。
图6C是测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分取代为钒后的Li1+0.5xV0.5Zr1.5(PO4)3的特性变化而得到的图。
图6D是测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分取代为钒后的Li1+0.5xV0.5Zr1.5(PO4)3的特性变化而得到的图。
图7A是测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分取代为钽后的Li1+0.5xTa0.5Zr1.5(PO4)3的特性变化而得到的图。
图7B是测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分取代为钽后的Li1+0.5xTa0.5Zr1.5(PO4)3的特性变化而得到的图。
图7C是测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分取代为钽后的Li1+0.5xTa0.5Zr1.5(PO4)3的特性变化而得到的图。
图7D是测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分取代为钽后的Li1+0.5xTa0.5Zr1.5(PO4)3的特性变化而得到的图。
图8A是测量将LiZr2(PO4)3的磷的一部分取代为钨后的Li1+0.5xZr2W0.5P2.5O12的特性变化而得到的图。
图8B是测量将LiZr2(PO4)3的磷的一部分取代为钨后的Li1+0.5xZr2W0.5P2.5O12的特性变化而得到的图。
图8C是测量将LiZr2(PO4)3的磷的一部分取代为钨后的Li1+0.5xZr2W0.5P2.5O12的特性变化而得到的图。
图8D是测量将LiZr2(PO4)3的磷的一部分取代为钨后的Li1+0.5xZr2W0.5P2.5O12的特性变化而得到的图。
图9A是测量将LiZr2(PO4)3的磷的一部分取代为锰后的Li1+0.5xZr2Mn0.5P2.5O12的特性变化而得到的图。
图9B是测量将LiZr2(PO4)3的磷的一部分取代为锰后的Li1+0.5xZr2Mn0.5P2.5O12的特性变化而得到的图。
图9C是测量将LiZr2(PO4)3的磷的一部分取代为锰后的Li1+0.5xZr2Mn0.5P2.5O12的特性变化而得到的图。
图9D是测量将LiZr2(PO4)3的磷的一部分取代为锰后的Li1+0.5xZr2Mn0.5P2.5O12的特性变化而得到的图。
图10A是表示每Li数的电子的状态密度分布的图。
图10B是表示每Li数的电子的状态密度分布的图。
图10C是表示每Li数的电子的状态密度分布的图。
图10D是表示每Li数的电子的状态密度分布的图。
图11A是表示每Li数的电子的状态密度分布的图。
图11B是表示每Li数的电子的状态密度分布的图。
图11C是表示每Li数的电子的状态密度分布的图。
符号说明
1···正极层
1A···正极集电体层
1B···正极活性物质层
2···负极层
2A···负极集电体层
2B···负极活性物质层
3···固体电解质
3a···非占有杂质能级
3b···占有杂质能级
4···层叠体
5、6···端子电极
10···全固体二次电池
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。以下的说明中使用的附图有时为了便于理解本发明的特征而方便起见将成为特征的部分放大表示。因此，图中记载的各构成要素的尺寸比率等与实际尺寸存在差异。以下的说明中例示的材料、尺寸等只是一个例子，本发明并不限定于这些例子，而能够在不改变其主旨的范围内适当地进行变更而实施。
[全固体二次电池]
全固体二次电池具有至少一个第1电极层1、至少一个第2电极层2和被第1电极层1与第2电极层2夹着的固体电解质3。第1电极层1、固体电解质3和第2电极层2依次层叠而构成层叠体4。第1电极层1分别与配置在一端侧的端子电极5连接，第2电极层2分别与配置在另一端侧的端子电极6连接。
第1电极层1和第2电极层2均一方作为正极层发挥作用，另一方作为负极层发挥作用。以下，为了容易理解，令第1电极层1为正极层1，令第2电极层2为负极层2。
如图1所示，正极层1与负极层2隔着固体电解质3交替地层叠。通过正极层1与负极层2之间经由固体电解质3的可移动离子的授受，进行全固体二次电池10的充放电。
“固体电解质”
固体电解质3负责在正极层1与负极层2之间进行离子的传导。固体电解质3为电子绝缘体，原则上不负担电子的传导。因离子的传导而在全固体二次电池内产生或缺失的电子经由端子电极5在与外部电路之间交换。如果固体电解质3的电子绝缘性低，则产生或缺失的电子在固体电解质3内传导。当电子在固体电解质3内自放电时，向外部输出的电子变少，全固体二次电池10的放电容量下降。
本实施方式的固体电解质3通过构成元素的一部分被取代而形成，在上述含可移动离子的物质的带隙内具有被电子占有的占有杂质能级，每种结构式的上述占有杂质能级的数量为上述含可移动离子的物质的每种结构式的可移动离子的电荷保有量以上。
根据该结构，即使固体电解质中的可移动离子全量脱离也能够维持电子绝缘性，因此能够提高电位窗口的上限的值。
固体电解质3只要是满足上述的要件就没有特别要求。例如磷酸锆类固体电解质、钙钛矿型固体电解质、NASICON型固体电解质均可。此外，可移动离子的种类也没有要求，碱金属、碱土类金属、其它多价离子均可。
作为这些固体电解质中满足规定的要件者的一个例子，能够列举磷酸锆类。磷酸锆类的固体电解质是指，磷、锆、氧构成基本骨架的主要部分的固体电解质。具有代表性的例子为LiZr2(PO4)3，包括取代其一部分后的结构。
固体电解质3的构成固体电解质的磷或锆的一部分被其它元素取代。
此外，在本实施方式的固体电解质3中，取代磷或锆的一部分的元素为价态可变的元素。当由价态可变的元素取代磷或锆的一部分时，能够抑制充放电时的电荷补偿中构成基本骨架的锆或氧构成的能级的使用，因此能够维持电子绝缘性，能够抑制自放电。以下，基于具体的例子进行说明。
图2A～图2D是表示将构成固体电解质的锆的一部分取代为价态不易变的典型元素钙后的、固体电解质的特性的图。具体而言，表示以通式Li1+0.5xCa0.5Zr1.5(PO4)3表示的固体电解质的特性。
图2A是表示每种结构式的Li数发生变化时的电位的变化的图，图2B是表示相对于每种结构式的Li数的、固体电解质的最高占有轨道(HOMO)-最低非占有轨道(LUMO)带隙的大小的图，图2C是表示每种结构式的Li数发生变化时的构成固体电解质的锆和钙的价态变化的图，图2D是表示每种结构式的Li数发生变化时的构成固体电解质的氧的价态变化的图。Zr1、Zr2、Zr3是指晶体结构上的锆存在的位点。
在图2B所示那样已以钙取代的情况下，每种结构式的Li数仅与2.0略有偏离，固体电解质的HOMO-LUMO带隙就急剧变小。HOMO-LUMO带隙变小意味着固体电解质再不易维持电子绝缘性。
HOMO-LUMO带隙急剧变小是因为构成固体电解质的基本骨架的锆或氧的电子被用于充放电时的电荷补偿。当构成基本骨架的锆或氧的电子被用于电荷补偿时，载流子被供给至固体电解质内，固体电解质不能再维持电子绝缘性。
构成固体电解质的基本骨架的锆或氧的电子被用于充放电时的电荷补偿的情况能够从图2C和图2D确认。在图2C中Zr1的价态从固体电解质中含有的Li数每次超过2.0时起急剧地变化。此外，在图2D中氧的价态从固体电解质中含有的Li数每次低于2.0时起变化。即，可以说锆或氧的电子被用于充放电时的电荷补偿。由此，电子绝缘性下降。
全固体二次电池的固体电解质有助于正极与负极之间的锂离子的授受。而且，电子通过端子电极和外部端子在正极与负极之间移动。当不能再维持固体电解质的电子绝缘性时，应该通过端子电极和外部端子在正极与负极之间移动的电子会通过固体电解质移动，因此即使阻断与外部电路的电子的交换，全固体二次电池也不能再维持充电状态。
将构成固体电解质的锆的一部分取代为典型元素钙后的固体电解质只能在每种结构式的Li数为2.0附近时维持电子绝缘性。
与此相对，图3A～图3D是表示本实施方式的固体电解质3的特性的图。固体电解质3以价态可变的锰取代锆的一部分。此处所示的固体电解质3以通式Li1+0.5xMn0.5Zr1.5(PO4)3表示。
图3A是表示每种结构式的Li数发生变化时的电位的变化的图，图3B是表示相对于每种结构式的Li数的、固体电解质3的HOMO-LUMO带隙的大小的图，图3C是表示每种结构式的Li数发生变化时的构成固体电解质3的锆和锰的价态变化的图，图3D是表示每种结构式的Li数发生变化时的构成固体电解质3的氧的价态变化的图。
在图3B所示那样已以锰取代的情况下，在每种结构式的Li数从0.7附近至2.4附近的宽的范围内，固体电解质3保持0.5eV以上的HOMO-LUMO带隙，维持着电子绝缘性。这是因为，价态可变的取代元素有助于充放电时的电荷补偿，抑制构成固体电解质3的基本骨架的锆或氧所构成的能级被用于充放电时的电荷补偿的情况。
在图3C中，锰的价态大幅变化，不过Zr1～Zr3的价态并不大幅变动。此外，在图3D中，氧的价态也不大幅变动。即，价态变化的锰承担电荷补偿，不再向固体电解质3内供给载流子，因此固体电解质3能够维持绝缘性。
其结果是，使用本实施方式的固体电解质3的全固体二次电池即使每种结构式的Li数发生大幅变化也能够维持电子绝缘性。
上述的内容能够从固体电解质的能带结构的观点出发、如以下那样进行说明。图4是取代典型元素后的固体电解质的能带结构的示意图。如图4所示，取代典型元素后的固体电解质具有价带V和导带C。在价带V中包含含有构成固体电解质的基本骨架的氧的电子轨道的能级，在导带C中包含含有构成固体电解质的基本骨架的锆的电子轨道的能级。
图4所示的固体电解质在取特定的Li数(在图2A～图2D中为每种结构式2.0)时，在LUMO能级与HOMO能级之间存在对应于费米能级的能级L0。在该状态下，在价带V与导带C之间存在带隙，固体电解质维持电子绝缘性。
当自这个状态、向固体电解质中进一步加入Li时，LUMO能级接受电子，对应于费米能级的能级从L0的位置移动至L1的位置。另一方面，当从固体电解质释放出Li时，HOMO能级被氧化。即，在HOMO能级产生空穴，费米能级的位置从符号L0的位置移动至符号L2。在任一情况下能带结构均为金属性。其结果是，固体电解质的电子绝缘性急剧下降(图2B)，能够使用的Li数的范围变窄(图2A)。
与此相对，图5是以价态可变的元素取代后的、本实施方式的固体电解质3的能带结构的示意图。如图5所示，取代价态可变的元素后的固体电解质在价带V与导带C之间的带隙内具有未被电子占有的非占有杂质能级3a和已被电子占有的占有杂质能级3b中的至少一种。
如图5所示，在于符号L0的位置存在对应于费米能级的能级的状态下，在固体电解质中加入Li时，非占有杂质能级3a首先被还原，电子进入非占有杂质能级3a(费米能级的位置从符号L0移动至符号L1’)。另一方面，在符号L0的位置存在费米能级的状态下，从固体电解质释放出电子时，占有杂质能级首先被氧化，在占有杂质能级3b产生空穴(费米能级的位置从符号L0移动至符号L2’)。因此，在非占有杂质能级3a与LUMO能级之间或占有杂质能级3b与HOMO能级之间保有能量带隙。其结果是，固体电解质3能够维持电子绝缘性(图3B)，能够使用的Li数的范围宽(图3A)。
在本实施方式的固体电解质中，每种结构式的占有杂质能级3b的数量为含可移动离子的物质的每种结构式的可移动离子保有的电荷量以上。在这种情况下，即使可移动离子全量脱离也能够在占有杂质能级3b捕获加入的所有空穴，能够防止在价带V产生空穴，因此能够维持电子绝缘性。
这样，本实施方式的固体电解质3能够通过用价态可变的元素取代磷或锆的一部分，抑制构成基本骨架的锆或氧具有的电子被用于充放电时的电荷补偿的情况，能够保持电子绝缘性。
作为取代固体电解质3的磷或锆的一部分的价态可变的元素，能够使用选自V、Cr、Mn、Fe、Nb、Sb、Ta、Bi、Mo、Te、W、Ge、Se中的至少一种。当以这些元素进行取代时，由于均能够进行价态变化，所以在充放电时的电荷补偿中不使用锆或氧构成的能级亦可，能够维持电子绝缘性。
在价态可变的元素取代锆的一部分的情况下，优选价态可变的元素为选自V、Nb、Sb、Ta、Bi中的至少一种。在价态可变的元素取代磷的一部分的情况下，优选价态可变的元素为选自Ge、Mo、W、Cr、Mn、Fe、Se、Te中的至少一种。
当固体电解质3的锆或磷的一部分被这些元素取代时，非占有杂质能级3a和占有杂质能级3b均在价带V与导带C的带隙间分别形成。
如上所述，放电时非占有杂质能级3a被用于电荷补偿，充电时占有杂质能级3b被用于电荷补偿。通过使得固体电解质3均衡地具有非占有杂质能级3a和占有杂质能级3b，固体电解质3在充放电中均能够维持电子绝缘性。
固体电解质3具体而言也可以为以以下的通式(1)表示的化合物。
LixTayZr2-yMzP3-zO12(令Cr的含量为zCr、W的含量为zW、Mn的含量为zMn、Fe的含量为zFe、Ge的含量为zGe，Se的含量为zSe、Te的含量为zTe、z＝zCr+zW+zMn+zFe+zGe+zSe+zTe，0≤y＜1，0≤z＜1，y+zCr+zW+zMn×2+zFe×2+zGe+zSe+zTe≥1)···(1)
此处，优选M为选自Cr、W、Mn、Fe、Ge、Se、Te中的至少一种。
当令M的Cr、W、Mn、Fe、Ge、Se、Te的含量依次为zCr、zW、zMn、zFe、zGe、zSe、zSe时，优选这些含量同时满足以下的通式(2)、(3)。
0≤1-y-zCr-zW-zMn×2-zFe×2-zGe-zSe-zTe≤x≤1+y+zCr+zW×5+zMn×3+zFe×3+zGe×1+zSe×2+zTe×3···(2)
y+zCr+zW+zMn×2+zFe×2+zGe+zSe+zTe≥1···(3)
＜正极层和负极层＞
如图1所示，正极层1具有正极集电体层1A和含有正极活性物质的正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体层2A和含有负极活性物质的负极活性物质层2B。
优选正极集电体层1A和负极集电体层2A的电子传导率高。因此，在正极集电体层1A和负极集电体层2A，例如优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。在这些物质中，铜尤其不易与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质发生反应。因此，当在正极集电体层1A和负极集电体层2A中使用铜时，能够降低全固体二次电池10的内部电阻。另外，构成正极集电体层1A和负极集电体层2A的物质既可以相同也可以不同。
正极活性物质层1B在正极集电体层1A的单面或双面形成。例如，在正极层1和负极层2中、层叠体4的层叠方向的最上层形成有正极层1的情况下，在位于最上层的正极层1上没有相对的负极层2。因此，在位于最上层的正极层1，正极活性物质层1B仅在层叠方向下侧的单面存在即可。
负极活性物质层2B也与正极活性物质层1B一样，在负极集电体层2A的单面或双面形成。此外，在正极层1与负极层2中、层叠体4的层叠方向的最下层形成有负极层2的情况下，在位于最下层的负极层2，负极活性物质层2B仅在层叠方向上侧的单面存在即可。
正极活性物质层1B和负极活性物质层2B分别含有授受电子的正极活性物质和负极活性物质。除此以外，也可以含有导电助剂或粘合剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够高效地插入、脱离可移动离子。
在正极活性物质和负极活性物质中，例如优选使用过渡性金属氧化物、过渡性金属复合氧化物。具体而言，能够使用锂锰复合氧化物Li2MnaMa1-aO3(0.8≤a≤1，Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、以Li2MnO3-LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)表示的富锂固溶体、钛酸锂(Li4Ti5O12)、以LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3，0.9＜t+u+v＜1.1)表示的复合金属氧化物等。
构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质并没有明确的区别。能够对2种化合物的电位进行比较，将显示较高电位的化合物用作正极活性物质，将显示较低电位的化合物用作负极活性物质。
正极集电体层1A和负极集电体层2A也可以分别含有正极活性物质和负极活性物质。各个集电体层中含有的活性物质的含有比只要作为集电体发挥作用就没有特别限定。例如优选正极集电体/正极活性物质或负极集电体/负极活性物质按体积比率为90/10至70/30的范围内。
通过使得正极集电体层1A和负极集电体层2A分别含有正极活性物质和负极活性物质，能够提高正极集电体层1A与正极活性物质层1B、以及负极集电体层2A与负极活性物质层2B的密合性。
(端子电极)
如图1所示，端子电极5、6与层叠体4的侧面(正极层1和负极层2的端面的露出面)相接地形成。端子电极5、6与外部端子连接，相对于层叠体4承担电子的授受。
在端子电极5、6，优选使用电子传导率大的材料。例如能够使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍、镓、铟和它们的合金等。
“全固体二次电池的制造方法”
(固体电解质的制造方法)
固体电解质3能够使用固相反应法等制作。具体而言，通过将含有构成基本骨架的磷、锆的化合物与含有进行取代的元素的化合物进行混合、烧成，能够制作固体电解质3。进行取代的元素的取代量、取代位点等能够通过调节混合时的摩尔比来控制。
固体电解质3的组成能够使用X射线荧光分析(XRF)或高频感应耦合等离子体发射光谱法(ICP)进行确认。
(层叠体的形成)
作为形成层叠体4的方法，既可以使用同时烧成法，也可以使用逐步烧成法。
同时烧成法是在层叠形成各层的材料后通过批量烧成制作层叠体的方法。逐步烧成法是依次制作各层的方法，是每形成各层时进行烧成工序的方法。与使用逐步烧成法相比，使用同时烧成法能够以更少的作业工序形成层叠体4。此外，与使用逐步烧成法相比，使用同时烧成法所得到的层叠体4更致密。以下列举使用同时烧成法制造层叠体4为例进行说明。
同时烧成法具有：制作构成层叠体4的各材料的膏体的工序；在基材上涂布干燥膏体而制作生片的工序；和将生片层叠制成层叠片，对该层叠片进行同时烧成的工序。
首先，将构成层叠体4的正极集电体层1A、正极活性物质层1B、固体电解质3、负极活性物质层2B和负极集电体层2A的各材料进行膏体化。
将各材料进行膏体化的方法没有特别限定。例如在赋形剂中混合各材料的粉末而得到膏体。此处，赋形剂是液相的介质的总称。在赋形剂中含有溶剂、粘结剂。
通过该方法制作正极集电体层1A用的膏体、正极活性物质层1B用的膏体、固体电解质3用的膏体、负极活性物质层2B用的膏体和负极集电体层2A用的膏体。
接着，制作生片。生片通过将所制作的膏体涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等基材上、根据需要使其干燥后剥离基材而得到。膏体的涂布方法没有特别限定。例如，能够采用丝网印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。
接着，将所制作的各个生片按期望的顺序、层叠数叠置成为层叠片。在层叠生片时，根据需要进行对准、切割等。例如，在制作并联型或串并联型的电池的情况下，优选以使得正极集电体层的端面与负极集电体层的端面不一致的方式进行对准而叠置生片。
层叠片也可以使用制作以下说明的正极活性物质层单元和负极活性物质层单元并将它们层叠的方法制作。
首先，在PET薄膜等基材上，利用刮刀法涂布固体电解质3用膏体，进行干燥而形成片状的固体电解质3。接着，在固体电解质3上，通过丝网印刷来印刷正极活性物质层1B用膏体并进行干燥，形成正极活性物质层1B。接着，在正极活性物质层1B上，通过丝网印刷来印刷正极集电体层1A用膏体并进行干燥，形成正极集电体层1A。进一步，在正极集电体层1A上，通过丝网印刷来印刷正极活性物质层1B用膏体并进行干燥，形成正极活性物质层1B。
然后，通过剥离PET薄膜得到正极活性物质层单元。正极活性物质层单元是依次层叠有固体电解质3/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B的层叠片。
按同样的次序制作负极活性物质层单元。负极活性物质层单元是依次层叠有固体电解质3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B的层叠片。
接着，将一片正极活性物质层单元与一片负极活性物质层单元层叠。此时，正极活性物质层单元的固体电解质3与负极活性物质层单元的负极活性物质层2B、或者正极活性物质层单元的正极活性物质层1B与负极活性物质层单元的固体电解质3以相接的方式层叠。由此，得到依次层叠有正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/固体电解质3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/固体电解质3的层叠片。
在层叠正极活性物质层单元与负极活性物质层单元时，以正极活性物质层单元的正极集电体层1A仅向一端面延展、负极活性物质层单元的负极集电体层2A仅向另一个面延展的方式，将各单元错开叠置。然后，在叠置有单元的层叠体的在表面不存在固体电解质3的一侧的面，进一步叠置规定厚度的固体电解质3用片，形成层叠片。
接着，将所制作的层叠片一块压接。压接优选一边加热一边进行。压接时的加热温度例如设为40～95℃。
对压接后的层叠片例如在氮、氢和水蒸气气氛下加热至500℃～750℃而进行脱粘。然后，一块进行同时烧成，形成由烧结体构成的层叠体4。层叠片的烧成例如通过在氮、氢和水蒸气气氛下加热至600℃～1000℃而进行。烧成时间例如设为0.1～3小时。
在由上述烧结体构成的层叠体4中，活性物质和固体电解质的相对密度也可以为80％以上。相对密度高时晶体内的可移动离子的扩散路径更容易连接，提高离子传导性。
在由上述烧结体构成的层叠体4中，也可以在电极层与固体电解质层之间包括通过元素的相互扩散形成的中间层。通过包括中间层，能够降低不同物质间的界面电阻。
在由上述烧结体构成的层叠体4中，还可以在电极层具有包含金属离子浓度或氧离子浓度不同的核区域和壳区域的核-壳结构。通过具有核-壳结构，能够提高电子传导性。
所得到的烧结体(层叠体4)也可以与氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器，进行滚筒研磨。能够由此进行层叠体4的角的倒角。作为其它方法，也可以通过喷砂对层叠体4进行研磨。在该方法中能够仅消磨特定的部分，因此优选。
能够通过在按上述的次序制作的层叠体4的端部形成端子电极5、6，从而制作全固体二次电池。端子电极5、6能够利用溅射等方法制作。
如上所述，本实施方式的全固体二次电池的电位窗口的上限大。之所以将电位窗口的上限维持得高是为了即使Li全量脱离也可以不在电荷补偿中使用氧具有的电子。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，不过各实施方式的各结构及其组合等仅为一个例子，能够在不脱离本发明的宗旨的范围内进行结构的追加、省略、取代和其它变更。
实施例
“充放电时的固体电解质的特性变化”
如图2A～图2D和图3A～图3D所示，通过测量固体电解质的电位、固体电解质的HOMO-LUMO带隙和构成固体电解质的元素的价态变化，确认了使每种结构式的Li数发生变化时的固体电解质的特性。其测量结果与将全固体二次电池充放电时的固体电解质的特性变化对应。根据实验方法，这些电子状态能够通过改变结构并利用UV-Vis光谱或紫外光电子能谱(UPS)和逆光电子能谱(IPES)进行系统地调查而测量。如果是模拟，则能够通过使用Vienna Ab initio Simulation Package(VASP)、wien2k、PHASE、CASTEP等的第一原理模拟进行测量。此次通过使用Vienna Ab initio Simulation Package(VASP)的第一原理模拟进行测量。
(实施例1-1)
在实施例1-1中，测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分以钒取代后的Li1+0.5xV0.5Zr1.5(PO4)3的特性变化。其结果为图6A～图6D。图6A是表示每种结构式的Li数发生变化时的电位的变化的图，图6B是表示相对于每种结构式的Li数的、固体电解质的HOMO-LUMO带隙的大小的图，图6C是表示每种结构式的Li数发生变化时的构成固体电解质的锆和钒的价态变化的图，图6D是表示每种结构式的Li数发生变化时的构成固体电解质的氧的价态变化的图。
如图6B所示，在将锆的一部分以钒取代的情况下，固体电解质也在Li数为0.2附近至2.3附近的宽的范围内维持电子绝缘性。这从图6C和图6D所示的锆和氧的价态相对于Li数的变动没有大幅变化也能够确认。
(实施例1-2)
在实施例1-2中，测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分以钽取代后的Li1+0.5xTa0.5Zr1.5(PO4)3的特性变化。其结果为图7A～图7D。图7A是表示每种结构式的Li数发生变化时的电位的变化的图，图7B是表示相对于每种结构式的Li数的、固体电解质的HOMO-LUMO带隙的大小的图，图7C是表示每种结构式的Li数发生变化时的构成固体电解质的锆和钽的价态变化的图，图7D是表示每种结构式的Li数发生变化时的构成固体电解质的氧的价态变化的图。
如图7B所示，在将锆的一部分以钽取代的情况下，固体电解质也在Li数为0.1附近至1.7附近的范围内维持电子绝缘性。这从图7C和图7D所示的锆和氧的价态相对于Li数的变动没有大幅变化也能够确认。
(实施例1-3)
在实施例1-3中，测量将LiZr2(PO4)3的磷的一部分以钨取代后的Li1+ 0.5xZr2W0.5P2.5O12的特性变化。其结果为图8A～图8D。图8A是表示每种结构式的Li数发生变化时的电位的变化的图，图8B是表示相对于每种结构式的Li数的、固体电解质的HOMO-LUMO带隙的大小的图，图8C是表示每种结构式的Li数发生变化时的构成固体电解质的锆和钨的价态变化的图，图8D是表示Li数发生变化时的构成固体电解质的氧的价态变化的图。
如图8B所示，在将磷的一部分以钨取代的情况下，固体电解质也在Li数为0.2附近至3.8附近的范围内维持电子绝缘性。这从图8C和图8D所示的锆和氧的价态相对于Li数的变动没有大幅变化也能够确认。
(实施例1-4)
在实施例1-4中，测量将LiZr2(PO4)3的磷的一部分以锰取代后的Li1+ 0.5xZr2Mn0.5P2.5O12的特性变化。其结果为图9A～图9D。图9A是表示每种结构式的Li数发生变化时的电位的变化的图，图9B是表示相对于每种结构式的Li数的、固体电解质的HOMO-LUMO带隙的大小的图，图9C是表示每种结构式的Li数发生变化时的构成固体电解质的锆和锰的价态变化的图，图9D是表示Li数发生变化时的构成固体电解质的氧的价态变化的图。
如图9B所示，在将磷的一部分以锰取代的情况下，固体电解质也在Li数为0附近至2.3附近的范围内维持电子绝缘性。这从图9C和图9D所示的锆和氧的价态相对于Li数的变动没有大幅变化也能够确认。
如上所述，当将LiZr2(PO4)3的磷或锆的一部分以价态能够发生变化的元素取代时，与图2A～图2D所示的以典型元素取代的情况不同，在任一情况下固体电解质即使Li数发生大幅变动也均能够在宽的范围内维持电子绝缘性。
图10A～图10D、图11A～图11C分别表示在实施例1-4的使用LixZr2Mn0.5P2.5O12的情况下，令Li数为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0时的电子的状态密度(DOS)的分布。
可知截至Li数为0～2.5附近、在带隙内存在占有杂质能级，由此构成氧的能级不被使用，电子绝缘性得以维持。只要截至Li数成为0能够维持电子绝缘性，在其以上Li就不会脱离，也不会发生伴随Li的脱离产生的氧化，因此电位窗口的上限非常大。
“固体电解质的能带结构”
如上所述，实施例1-1～实施例1-4所示的固体电解质均即使Li数发生变化也能够在宽的范围内维持电子绝缘性。另一方面，固体电解质能够维持电子绝缘性的Li的范围按各种不同的物质而不同。为了研究其差异，使用Vienna Ab initio Simulation Package(VASP)，测量通过以取代元素进行取代而在带隙内形成取代元素的几倍的量的非占有杂质能级和占有杂质能级。其结果在表1表示。
[表1]
Figure BDA0002216128250000181
“固体电解质的实测”
制作实施例1-1～实施例1-5的固体电解质以外的试样(固体电解质的烧结片)，测量它们的占有杂质能级数、电子传导率、电位窗口的上限。在表2表示各试样的组成内容和测量结果。
[表2]
Figure BDA0002216128250000191
实施例3-1～3-9、比较例3-1～3-12的固体电解质以LixTayZr2-yMzP3-zO12表示。M为选自Cr、W、Mn、Fe、Ge、Se、Te中的至少一种。表2的yTa、zCr、zW、zMn、zFe、zGe、zSe、zTe分别表示Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ge、Se、Te的含量。
电子传导率通过制作固体电解质的烧结体，测量向该烧结体施加1V电压时流动的电流值，使用该测量的结果计算出来。
在1V～10V(vsLi/Li+)的范围扫描(1mV/sec)电位，将氧化电流为10μA/cm2以上的时间点的电位作为电位窗口的上限。
可知在以任一元素取代的情况下，均在每种结构式的占有杂质能级的个数为每种结构式的Li的个数以上时，电位窗口的上限大至10V以上(实施例3-1～3-9)。反之，可知在每种结构式的占有杂质能级的个数小于每种结构式的Li的个数的情况下(比较例3-1、3-3、3-6、3-8、3-10、3-12)，电位窗口的上限低于实施例3-1～3-9的一半。
根据上述的结果，认为：由于在带隙内存在超过固体电解质中的Li数的上限的数量的占有杂质能级，所以因从固体电解质释放Li而产生的所有空穴都被占有杂质能级捕获。而且认为构成全固体二次电池的固体电解质维持着电子绝缘性。其结果与模拟的结果高度对应。
为了确认在磷酸锆类和含锂氧化物以外也具有本发明的效果，制作Li0.35La0.55TiO3、NaZr2P3O12、Mg0.5Zr2P3O12和对它们进行元素取代后的固体电解质的烧结片，测量它们的占有杂质能级数、电子传导率、电位窗口的上限。在表3表示各试样的组成内容和测量结果。
[表3]
Figure BDA0002216128250000211
可知在以任一元素取代的情况下，均在每种结构式的占有杂质能级的个数为每种结构式的可移动离子的电荷保有量以上时，电位窗口的上限大至10V以上(实施例4-1～4-3)。反之，可知在每种结构式的占有杂质能级的个数小于每种结构式的可移动离子的电荷保有量的情况下(比较例4-1～4-3)，电位窗口的上限低于实施例4-1～4-39的一半。
根据上述的结果，认为：在磷酸锆类和含锂氧化物以外也只要在带隙内存在超过固体电解质中的可移动离子的电荷保有量的数量的占有杂质能级，即使可移动离子全量脱离也能够维持电子绝缘性，使用该固体电解质的全固体二次电池的自放电被抑制。
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供电位窗口的上限高的固体电解质。

Claims (6)

1.一种固体电解质，其中，
在含锂物质的带隙内具有通过构成含可移动离子的物质的元素的一部分被取代而形成的、被电子占有的占有杂质能级，
所述占有杂质能级的每种结构式的电荷保有量为所述含可移动离子的物质的每种结构式的可移动离子的电荷保有量以上，
所述含可移动离子的物质为磷酸锆类的固体电解质、以Li0.35La0.55TiO3表示的固体电解质、以NaZr2P3O12表示的固体电解质、或者以Mg0.5Zr2P3O12表示的固体电解质中的任意种。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其中，
所述含可移动离子的物质为磷酸锆类的固体电解质，
所述固体电解质的锆的一部分被选自V、Nb、Sb、Ta、Bi中的至少一种取代，或者，所述固体电解质的磷的一部分被选自Ge、Mo、W、Cr、Mn、Fe、Se、Te中的至少一种取代。
3.如权利要求1或2所述的固体电解质，其中，
以通式LixTayZr2-yMzP3-zO12表示，
所述M是选自Cr、W、Mn、Fe、Ge、Se、Te中的至少一种，令Cr的含量为zCr，令W的含量为zW，令Mn的含量为zMn，令Fe的含量为zFe，令Ge的含量为zGe，令Se的含量为zSe，令Te的含量为zTe，令z＝zCr+zW+zMn+zFe+zGe+zSe+zTe，满足0≤y＜1，0≤z＜1.5，y+zCr+zW+zMn×2+zFe×2+zGe+zSe+zTe≥1，其中y＝z＝0除外。
4.如权利要求3所述的固体电解质，其中，
进一步满足
0≤1-y-zCr-zW-zMn×2-zFe×2-zGe-zSe-zTe≤x≤1+y+zCr+zW×5+zMn×3+zFe×3+zGe×1+zSe×2+zTe×3，且满足
y+zCr+zW+zMn×2+zFe×2+zGe+zSe+zTe≥1，其中y＝z＝0除外。
5.一种全固体二次电池，其中，
具有权利要求1～4中的任一项所述的固体电解质。
6.如权利要求5所述的全固体二次电池，其中，
一对电极层和设置在该一对电极层之间的、具有所述固体电解质的固体电解质层的相对密度均为80％以上。
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