JPH04160011A - 導電性固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性固体電解質に関する。

さらに詳しくは室温で高いイオン導電率を示し、固体マ
イクロ電池等の固体電気化学素子に好適な、新規な導電
性固体電解質に関する。

（従来の技術） 電子産業における近年の技術進歩は著しく、あらゆる分
野にＩＣ，ＬＳＩ等の小型化された電子部品が多く用い
られている。　　また、電池の分野においても、小型化
および薄型化がはかられ、カード型電卓用電源、カメラ
用電源、腕時計用電源等として多量に使用されつつある
。

これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電池または
リチウム電池がほとんどであり、使用される電解質はい
ずれも液体電解質である。これら液体電解質を使用した
電池は、電池の封目方法に高度の加工技術を必要とし、
現在ではガスケットを介したクリンプシールを用いた封
口技術が主流であるが、電池の小型化および薄型化を必
要とするほど封口部材の電池容積に占める割合が増大し
、要求される電池容量を提供し難くなり、電池の小型化
および薄型化に限界がある。

このような状況において、電池の小型化および薄型化の
ために、イオン導電率に優れた固体電解質が研究されて
いる。

このような固体電解質としては、高分子電解質の応用が
試みられており、代表的なものとしては、ポリ　（メタ
クリル酸オリゴオキシエチレン）−□アルカリ金属塩系
が挙げられる。

しかしながら、そのイオン導電率は最も優れたものでも
室温で１Ｏ−５Ｓ／Ｃｍ程度であり、′　また移動イオ
ンの選択性が悪く、カチオン（例えばＬｉ÷）のみなら
ず、アニオン（例えばＣｌ０４−）の移動を生ずる等の
問題があり、実用段階に至っていない。

一方、ハロゲン化リチウム、ノ１０ゲン化リチウムと酸
化アルミニウムの混合系、窒化リチウム、またはその誘
導体、γｌｌ−Ｌｉ５Ｐ０４型構造を有するリチウムの
酸素酸塩等の無機固体電解質の研究も盛んに進められて
いる。　　しかしながら、ハロゲン化リチウムまたはハ
ロゲン化リチウムと酸化アルミニウムの混合系は、化学
的安定性に劣り、また導電率σが１０−６〜１Ｏ−７Ｓ
／ｃｍと低い欠点がある。また、窒化リチウムまたはそ
の誘導体は、導電率σが１Ｏ−３Ｓ／ａｍと高いが、化
学的安定性が悪いという問題がある。さらに、γｌｌ−
Ｌｉ３ＰＯ４型構造を有するリチウムの酸素酸塩は、化
学的安定性には優れるが導電率σが低く、１０−６〜１
０−５３　／ｃｍ程度である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、新規な化学組成を有する導電性固体電
解質を提供することにある。

本発明の他の目的は、室温における高い導電率、高いイ
オン輸率および化学的な安定性を備えた導電性固体電解
質を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は固体マイクロ電池等の如き固
体電気化学素子の材料として有用な導電性固体電解質を
提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、 下記式 ％式％） ０．３の数でありモしてＭがＣｒであるとき、０．０１
〜０．２の数である、 で表わされる化学組成を有する導電性固体電解質によっ
て達成される。

本発明の固体電解質は上記式で表わされる化学組成を有
する。上記式において、ＭはＩｎまたはＣｒである。Ｍ
がＩｌ’ｌであるとき、Ｘが０．０５未満の場合あるい
はＸが０．３を越える場合には、本発明の目的とする水
準の高い導電率を示す固体電解質が得られない。

上記式において、ＭがＩｎであるとき、Ｘは好ましくは
０．０５〜０．２５の範囲にある数であり、そしてより
好ましくは０．１〜０゜２の範囲にある数である。

一方１ＭがＣｒであるとき、Ｘが０．０１未満の場合あ
るいはＸが０，２を越える場合には、本発明の目的とす
る水準の高い導電率を示す固体電解質が得られない。

上記式において、ＭがＣｒであるとき、Ｘ　−は好まし
くは０．０５〜０．１５の範囲にある数であり、そして
より好ましくは０．０８〜０．１２の範囲にある数であ
る。

本発明の固体電解質は、例えば原料化合物好ましくは原
料無機金属化合物の混合物を調製し、それを加熱して固
相反応させることにより製造することができる。

原料化合物としては、加熱による固相反応により上記組
成を与えるものであれば適宜使用することができる。好
ましい原料化合物を例示すれば、例えば、ＺｒＯ２の如
き酸化ジルコニウム、Ｌｉ２ｃｏ３あるいはＬｉ２Ｏの
如きリチウム塩、　（Ｎ　Ｈ４）　２ＨＰ　Ｏａ、（Ｎ
　Ｈ４）Ｈ２ＰＯ４の如きリン酸塩およびＩｎ２Ｏ３の
如き酸化インジウムおよびＣｒ２Ｏ３の如き酸化クロム
を挙げることができる。

これらの原料化合物は市販品をそのまま用いることがで
きるが、精製および真空乾燥して用いることが好ましい
。これらの原料を混合するには、例えば所定量を秤量し
た後、乳ばち等を用いて粉末状で混合して混合物とする
。この際の各原料の使用割合は、例えば原料としてＺｒ
Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、およびＩ
ｎ２Ｏ３を用いた場合（純度を１００％とした場合）、
ＺｒＯ２／Ｌｉ２Ｃｏ３／　（ＮＨ４）　２ＨＰＯ４／
Ｉ　ｎ２０３　（モル比）＝１．８〜１．９９１０．５
０５〜０．６／３１０．００５〜０．１とすることがで
きる。

また、例えば原料としてＺｒＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、（Ｎ
Ｈ４）　２ＨＰＯ４、およびＣｒ２Ｏ３を用いた場合（
純度を１００％とした場合）、Ｚ　ｒ　０２／　Ｌ　１
２Ｃ０３／　（Ｎ　Ｈａ）　２ＨＰ　０４／Ｃｒ２０３
（モル比）＝１．８〜１．９１０．５５〜ｏ、６／３１
０．００５〜０．１とすることができる。

これら原料混合物の固相反応は、例えば電気炉中で、原
料混合物を、空気中あるいは不活性ガス中、約８００〜
１．０００℃の温度に１〜１２時間加熱することにより
実施することができる。

固相反応後には、通常、固相反応物を粉砕して粉砕物と
するが、粉砕は例えばボールミル等を用いて１〜１５時
間程度行なうことが好ましい。粉砕した粒子の大きさは
小さいほど良く、１μｍ以下の大きさとすることが好ま
しい。

固相反応後の粉砕物は、−船釣には加圧成型し、これを
常圧ないし加圧下で焼結するか、あるいは加圧成型しな
がら焼結する。

前記加圧成型の方法は特に限定されず、例えばプレス等
を用いてｉｔ／ｃｍ２以上の圧力で行なうことができる
。この際、加圧成型時の成型性を高めるために、ポリビ
ニルアルコール等のバインダーまたは成型助剤を添加す
ることができる。

また粉砕物の加圧成型後の焼結方法は特に限定されず、
例えば電気炉で空気中または不活性ガス中、９００〜１
．２００℃の範囲の温度で行なうのが好ましく、１　、
ＯＯＯ〜１，２００℃の範囲の温度で行なうのがより好
ましく、１，１００〜１．２００℃の範囲の温度で行な
うのが特に好ましい。

焼結温度が９００℃未満または１２００℃を超えると十
分な導電率の固体電解質を得ることが困難となる傾向が
ある。

焼結体は、所望の形状のものとして得られた場合には、
そのままあるいは若干の加工を施したのち、例えば電池
用の固体電解質として使用することができる。

また、焼結体は粉砕して固体電解質粉とすることができ
る。この場合の固体電解質粉は例えば絶縁性高分子弾性
体と混合して均一に分散させ、シート状に成型すること
により固体電解質シートを与えることができる。　　な
お固体電解質シートは、固体電解質粉を例えばＩＳ〜９
５容積％、特に好ましくは３５−９２容積％で含有する
ことができる。

（実施例） 以下本発明を実施例により説明する。

実施例ｌ ＺｒＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、（Ｎ　Ｈ４）　２ＨＰ　ｏａ
、およびＩｎ２Ｏ３をモル比でＺｒＯ２：Ｌｉ２ＣＯ３
：　　（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：　Ｉ　ｎ２０３　＝１．
８　：　０゜６　：　３　：　０．１の割合となるよう
に秤量した。

前記各原料を、Ｐ２Ｏ５を乾燥剤としたデシケータ中、
室温で真空乾燥させ、これら成分を乳ばちで粉末状に混
合した。その後、電気炉内の白金るつぼ中で９００℃、
２時間反応させ、徐冷し、遊星型ボールミルで１時間粉
砕した。得られた粉砕物を１００℃で真空乾燥し、粉末
状の生成物を得た。この生成物は蛍光Ｘ線および原子吸
光によりＬ　ｉ　、２Ｉ　ｎｏ−２Ｚ　ｒ、、、　（Ｐ
Ｏ４）３であることが確認された。

次いで、生成物の粉末をプレスで１　ｔ　／　ｃ　ｍ２
の圧力によって直径１０＋ｓｍ、厚さＩＢの錠剤状に加
圧成型し、電気炉内の白金ボート上で１１５０℃で２時
間焼結した。　　この焼結体の全イオン導電率、リチウ
ムイオン輸率および化学的安定性を調べ、その結果を下
記第１表に示した。

なお、全イオン導電率の測定は、焼結体の両面に金を蒸
着して、インピーダンスメータを用いて交流法で行なっ
た。リチウムイオン輸率は、焼結体を２枚のリチウム金
属板で挟み、直流電圧をＯｖから２ｖまで徐々に変化さ
せ、通電電流量より求めた直流導電率と上記全導電率の
比として求めた。また化学的安定性は、焼結体を２５℃
でｍｏ％相前相変湿度気中に、１２時間放置した後の全
イオン導電率を求めることによって評価した。

第１表 実施例２ 実施例１と同様にして下記式 ％式％） において、Ｘが０．０５〜０．２である組成の焼結体を
得、これらの焼結体の全イオン導電率を実施例１と同様
にして測定した。

その結果を実施例１の焼結体のそれと合わせて第１図に
図示した。

実施例３ ＺｒＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）　２ＨＰＯ４、お
よびＣｒ２Ｏ３をモル比でＺ　ｒ０２：　Ｌ　１２Ｃ０
３：　　（ＮＨ４）　２ＨＰＯ４：　Ｃｒ２０３　＝１
．９　：　Ｏ。

５５　：　３　：　０．０５の割合となるように秤量し
た。

前記各原料を、Ｐ２Ｏ５を乾燥剤としたデシケータ中、
室温で真空乾燥させ、これら成分を乳ばちで粉末状に混
合した。その後、電気炉内の白金るつぼ中で９００℃、
２時間反応させ、徐冷し、遊星型ボールミルで１時間粉
砕した。得られた粉砕物を１００℃で真空乾燥し、粉末
状の生成物を得た。この生成物は蛍光Ｘ線および原子吸
光にｉすＬｉ、、、Ｃｒｏ、、Ｚｒ１．、（ＰＯ４）３
であることが確認された。

次いで、生成物の粉末をプレスで１　ｔ　／　ｃ　ｍ２
の圧力によって直径１０１Ｉ１１１　厚さ１市の錠剤状
に加圧成型し、電気炉内の白金ポート上で１１５０℃で
２時間焼結した。　　この焼結体の全イオン導電率、リ
チウムイオン輸率および化学的安定性を調べ、その結果
を下記第２表に示した。

第２表 実施例４ 実施例３と同様にして下記式 ％式％） において、Ｘが０．０１〜０．３である組成の焼結体（
Ｘが０．２を越えるものにあっては比較例）を得、これ
らの焼結体の全イオン導電率を実施例３と同様にして測
定した。

その結果を実施例３の焼結体のそれと合わせて第２図に
図示した。

（発明の効果） 本発明の導電性固体電解質は、室温で高い導電率を有し
、リチウムイオン輸率も高く、化学的に安定であるので
、固体マイクロ電池等の固体電気化学素子材料として有
用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、化合物 （Ｌ　ｉ）　Ｉ＋＋：　（Ｉ　ｎ）　、　（Ｚ　ｒ）　
２−ｘ　（ＰＯ４）　３のＸと全イオン導電率との関係
を示す図である。 第２図は、化合物 （Ｌ　ｉ）　Ｉ＋ｘ　（Ｃｒ）　、　（Ｚ　ｒ）　２−
ｘ　（ＰＯ４）　３のＸと全イオン導電率との関係を示
す図である。 特許出願人　　　日本合成ゴム株式会社代理人　弁理士
　大　島　正　孝 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．下記式 （Ｌｉ）＿１＿＋＿ｘ（Ｍ）＿ｘ（Ｚｒ）＿２＿−＿ｘ
   （ＰＯ＿４）＿３ここでＭはＩｎまたはＣｒであり、 ｘは、ＭがＩｎであるとき、０．０５〜０．３の数であ
   りそしてＭがＣｒであるとき、０．０１〜０．２の数で
   ある、 で表わされる化学組成を有する導電性固体電解質。