JP2591300B2 - リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法

Info

Publication number
JP2591300B2
JP2591300B2 JP2255790A JP25579090A JP2591300B2 JP 2591300 B2 JP2591300 B2 JP 2591300B2 JP 2255790 A JP2255790 A JP 2255790A JP 25579090 A JP25579090 A JP 25579090A JP 2591300 B2 JP2591300 B2 JP 2591300B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
lithium ion
ion conductive
conductive solid
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2255790A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04133209A (ja
Inventor
康治 山村
和典 高田
繁雄 近藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP2255790A priority Critical patent/JP2591300B2/ja
Publication of JPH04133209A publication Critical patent/JPH04133209A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2591300B2 publication Critical patent/JP2591300B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質シートの
製造方法に関し、さらに詳しくは、固体電池、固体電気
二重層キャパシタ、固体エレクトロクロミックディスプ
レイなどの固体電気化学素子に利用されるリチウムイオ
ン伝導性固体電解質シートに関する。
従来の技術 電子産業における近年の技術的進歩は著しく、あらゆ
る分野にIC、LSIなどの電子部品が多く用いられ、電子
機器の小形化、薄型化が図られている。
しかしながら、これら電子機器を動作させるための電
池については、従来、電解質として液体を使用している
ため、その電池の封口に高度の加工技術を要し、かつ、
電池が薄くなるほど、また、小さくなるほどパッケージ
するための容積、あるいは封口部材の占める容積の割合
が増大することから、電池などの電気化学素子の小型
化、薄型化には限界がある。
これに対して、電解質として固定を使用した固体電気
化学素子では、その構成材料がすべて固体物質であるた
め液漏れの心配がなく、小型化および薄型化が容易であ
るという利点を有している。
固体電解質を用いた固体電気化学素子がこのような利
点を有していることから、易加工性、柔軟性をもったリ
チウムイオン伝導性高分子電解質の電池などへの応用が
ある。
発明が解決しようとする課題 リチウムイオン伝導性高分子電解質について詳しく述
べる。リチウムイオン伝導性高分子電解質として、ポリ
メタクリル酸オリゴオキシエチレン−アルカリ金属塩系
が挙げられるが、この高分子電解質のイオン導電率は最
も高いものでも室温で10-5S/cm程度であり、また、移動
イオンの選択性が悪く、カチオン(Li+)だけでなくア
ニオン(例えばClO4 -)の移動を生じ、さらに、負極の
金属リチウムに対する安定性の問題があり、実用段階に
到っていない。
無機系固体電解質、例えば、高いイオン導電率を有す
るLiI−Li2S−MSx系(MはB,Si,P,Alのうち少なくとも
一種の元素)リチウムイオン伝導性固体電解質では、こ
の材料が無機固体粉末であるため、電気化学素子(例え
ば電池)へ応用する際に、この粉末を高圧プレスにより
ペレット化することが必要となるため、生産性、均一性
を得る上での大きな障害となっている。
また、得られたペレットは硬く、脆いため薄型化およ
び大面積化に限界があり、さらに、電気化学素子に応用
する場合、電極活物質との接合時に、大きな加圧力で電
解質−電極間を密着させる必要があるため作業性、密着
性のバラつきの問題があり、かつ大面積での接合では均
一な密着性が得られず、電解質の破壊を生ずるという問
題がある。
このような無機系固体電解質の問題を解決する方法と
して、適当なバインダーを用いてシート状の固体電解質
にする方法がある。
しかしながら使用するバインダーによっては、固定電
解質粉末間のイオン伝導を妨げる作用が生じ、実用素子
へ応用するための充分なイオン伝導性を持つ固体電解質
シートを得ることができない。すなわち、使用する各種
固体電解質に最も適合するバインダーが必要となる。し
かし、現状では各種固体電解質とバインダーとの適合性
については全く知られていない。
本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、加工性、
生産性、および柔軟性に優れ、かつ、電極活物質との密
着性に優れ、薄型化、および大面積化が容易なリチウム
イオン伝導性固体電解質シートを提供することを目的と
する。
課題を解決するための手段 本発明は、LiI−Li2S−MSx系又はLi2S−MSx系(但し
MはB,Si,P,Alのうち少なくとも一種の元素)の何れか
のリチウムイオン伝導性固体電解質とバインダーの熱可
塑性高分子樹脂との混合物を加熱圧延してリチウムイオ
ン伝導性固体電解質シートを製造するものである。
熱可塑性高分子樹脂としては、ポリブチラール樹脂な
どのポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
この製造過程において、LiI−Li2S−MSx系又はLi2S−
MSx系のリチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、熱可
塑性高分子樹脂とほとんど反応しない。しかしながら、
これら硫化物系のリチウムイオン伝導性固体電解質のご
く表面と熱可塑性高分子樹脂の界面では、混合後の加熱
により、固体電解質表面の硫黄により、樹脂がいわゆる
加硫されたのに近い状態となる。一方、固体電解質表面
では、硫黄が樹脂に取り込まれる結果、硫黄に電気的に
束縛されていたリチウムイオンの束縛が解け、比較的自
由に動き回れる状態となる。その結果、固体電解質と熱
可塑性樹脂の界面にはリチウムイオンの良イオン伝導層
が形成される。
以上のように、硫化物系のリチウムイオン伝導性固体
電解質粉末と熱可塑性高分子樹脂の混合物を加熱するこ
とにより、固体電解質粉末と熱可塑性高分子樹脂の界面
に良イオン伝導層を効率よく形成することができ、高い
イオン伝導性を有する固体電解質シートを構成すること
ができる。この加熱圧延により、固体電解質粒子間の接
合において良リチウムイオン伝導層が形成されるととも
に、良リチウムイオン伝導性を有する熱可塑性高分子樹
脂が、固体電解質粒子間に存在する隙間に充填されるこ
ととなる。
実施例 以下、本発明の一実施例のリチウムイオン伝導性固体
電解質シートについて詳細に説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。
実施例1 リチウムイオン伝導性固体電解質として、LiI−Li2S
−SiS2が0.3−0.35−0.35のリチウムイオン伝導性固体
電解質粉末を合成した。但し上記リチウムイオン伝導性
固体電解質が、大気中の酸素や水分により容易に分解す
るため各操作は、P2O5を入れたアルゴンガスを通気した
ドライボックス中で行なった。
まず、Li2SとSiS2をモル比でLi2S:SiS2=1:1の割合で
秤量し、混合し、カーボンるつぼに入れ、アルゴンガス
気流中、950℃で1時間焼成した後、液体窒素で急冷し
て非晶質母材を合成した。
次に、上記非晶質母材にLiIをモル比でLiI:Li2S−SiS
2=3:7の割合で秤量、混合し、非晶質母材の合成と同様
にカーボンるつぼに入れ、アルゴンガス気流中、950℃
で1時間焼成した後、液体窒素で急冷してリチウムイオ
ン伝導性固体電解質0.3LiI−0.35Li2S−0.35SiS2を合成
した。
このリチウムイオン伝導性固体電解質0.3LiI−0.35Li
2S−0.35SiS2の導電率は、9×10-4S/cmであった。
上記リチウムイオン伝導性固体電解質に各種有機高分
子樹脂を混合した後、130℃に加熱したプレス機で圧延
し、厚さ0.5mmの電解質シートを作製し、導電率および
電気化学的な特性の評価を行なった。
第1表に各熱可塑性高分子樹脂を用いて作製した、電
解質シートについて得られた導電率を示した。
第1表の結果より、ポリブチラール樹脂を混合した電
解質シートの導電率が最も高い値を示した。
実施例2 リチウムイオン伝導性固体電解質として、LiI−Li2S
−B2S3が0.45−0.30−0.25のリチウムイオン伝導性固体
電解質粉末を合成した。但し上記リチウムイオン伝導性
固体電解質が、大気中の酸素や水分により容易に分解す
るため各操作は、P2O5を入れたアルゴンガスを通気した
ドライボックス中で行なった。
まず、LiI,Li2S、さらにBS2をモル比でLiI:Li2S:B2S3
=9:6:5の割合で秤量し、混合し、石英ガラス管に入
れ、減圧封入した後、500℃で12時間、さらに、800℃で
3時間焼成した後、液体窒素で急冷してリチウムイオン
伝導性固体電解質0.45LiI−0.30Li2S−0.25B2S3を合成
した。
このリチウムイオン伝導性固体電解質0.45LiI−0.30L
i2S−0.25B2S3の導電率は、1×10-3S/cmであった。
上記リチウムイオン伝導性固体電解質に実施例1と同
様に各種有機高分子樹脂を混合した後、130℃に加熱し
たプレス機で圧延し、厚さ0.5mmの電解質シートを作製
し、実施例1と同様の測定方法で導電率および電気化学
的な特性の評価を行なった。
次に、各熱可塑性高分子樹脂を用いて作製した電解質
シートについて得られた導電率を、第2表に示した。
第2表の結果より、ポリブチラール樹脂を混合した電
解質シートの導電率が最も高い値を示した。
実施例3 リチウムイオン伝導性固体電解質としてLi2S−P2S5
リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を合成した。但し
実施例1および2と同様に、上記リチウムイオン伝導性
固体電解質が、大気中の酸素や水分により容易に分解す
るため、各操作はP2O5を入れたアルゴンガスを通気した
ドライボックス中で行なった。
まず、Li2SとP2S5を、モル比でLi2S:P2S5=2:1の割合
で秤量し、混合し、石英ガラス管に入れ、減圧封入した
後、500℃で12時間、さらに、800℃で3時間焼成した
後、液体窒素で急冷してリチウムイオン伝導性固体電解
質を合成した。
このリチウムイオン伝導性固体電解質Li2S−P2S5の導
電率は、1×10-4S/cmであった。
上記リチウムイオン伝導性固体電解質に、実施例1と
同様に有機高分子樹脂を混合した後、130℃に加熱した
プレス機で圧延し、厚さ0.5mmの電解質シートを作製
し、実施例1と同様の測定方法で導電率および電気化学
的な特性の評価を行なった。
各熱可塑性高分子樹脂を用いて作製した、電解質シー
トについて得られた導電率を、第2表に示した。
第3表の結果より、ポリブチラール樹脂を混合した電
解質シートの導電率が最も高い値を示した。
比較例1 リチウムイオン伝導性固体電解質として、比較のため
に硫化物を主体とするものに代えて、酸化物を主体とす
るLi2O−SiS2が0.67−0.33のリチウムイオン伝導性固体
電解質粉末を合成した。
まず、Li2OとSiO2をモル比でLi2O:Si2O=2:1の割合で
秤量し、混合し、カーボンるつぼに入れ、アルゴンガス
気流中、1300℃で1時間焼成した後、液体窒素で急冷し
てリチウムイオン伝導性固体電解質0.67Li2O−0.33SiO2
を合成した。
このリチウムイオン伝導性固体電解質0.67Li2O〜0.33
SiO2の導電率は、2×10-6S/cmであった。
上記リチウムイオン伝導性固体電解質に各種有機高分
子樹脂を混合した後、130℃に加熱したプレス機で圧延
し、厚さ0.5mmの電解質シートを作製し、導電率および
電気化学的な特性の評価を行なった。
第4表に各熱可塑性高分子樹脂を用いて作製した、電
解質シートについて得られた導電率を示した。
第4表の結果よりポリブチラール樹脂を混合した電解
質シートの導電率が最も高い値を示したものの、樹脂を
混合しないものに比べると2桁近く導電率が低下し、本
発明によるリチウムイオン伝導性固体電解質シートを得
るにあたり、酸化物を主体とするリチウムイオン伝導性
固体電解質は、適さないことがわかった。
以上、リチウムイオン伝導性固体電解質としてLiI−L
i2S−SiS2,LiI−Li2S−B2S3,Li2S−P2S5を使用した例を
示したが、その他のAl2S3を用いても同様の効果を得る
ことができる。
発明の効果 以上の実施例の説明より明らかなように、LiI−Li2S
−MSx系又はLi2S−MSx系(但しMはB,Si,P,Alのうち少
なくとも一種の元素)の何れかのリチウムイオン伝導性
固体電解質とバインダーの熱可塑性高分子樹脂との混合
物を加熱圧延してシート化することにより、リチウムイ
オン伝導性に優れ、また加工性、生産性および柔軟性に
優れ、電池をはじめとする電気化学素子の大型化などを
容易に行うことができるリチウムイオン伝導性固体電解
質シートを得ることができる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】LiI−Li2S−MSx系又はLi2S−MSx系(但し
    MはB,Si,P,Alのうち少なくとも一種の元素)の何れか
    のリチウムイオン伝導性固体電解質とバインダーの熱可
    塑性高分子樹脂との混合物を加熱圧延してシート化する
    ことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質シー
    トの製造方法。
  2. 【請求項2】熱可塑性高分子樹脂が、ポリビニルアセタ
    ール樹脂である請求項1記載のリチウムイオン伝導性固
    体電解質シートの製造方法。
JP2255790A 1990-09-25 1990-09-25 リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 Expired - Fee Related JP2591300B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2255790A JP2591300B2 (ja) 1990-09-25 1990-09-25 リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2255790A JP2591300B2 (ja) 1990-09-25 1990-09-25 リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04133209A JPH04133209A (ja) 1992-05-07
JP2591300B2 true JP2591300B2 (ja) 1997-03-19

Family

ID=17283670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2255790A Expired - Fee Related JP2591300B2 (ja) 1990-09-25 1990-09-25 リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2591300B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002528849A (ja) 1998-08-28 2002-09-03 フラオンホッファー−ゲゼルシャフト ツーァ フェルデルング デーァ アンゲヴァンテン フォルシュング エー.ファオ. 電気化学素子用ペースト状塊、並びに該ペースト状塊から得られる層体および電気化学素子

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100378004B1 (ko) * 1997-06-10 2003-06-09 삼성에스디아이 주식회사 유리-고분자복합전해질및그제조방법
EP1334144A1 (de) * 2000-11-17 2003-08-13 Gesimat GmbH, Gesellschaft für intelligente Materialen, und Technologien Ionenleitende polyvinylacetalfolie
JP4859007B2 (ja) * 2001-07-06 2012-01-18 独立行政法人物質・材料研究機構 リチウムイオン伝導性固体電解質成型体の製造方法
JPWO2007015409A1 (ja) * 2005-08-02 2009-02-19 出光興産株式会社 固体電解質シート
WO2011086658A1 (ja) * 2010-01-12 2011-07-21 トヨタ自動車株式会社 固体電池及びその製造方法
JP5785574B2 (ja) * 2013-02-22 2015-09-30 出光興産株式会社 リチウム電池用固体電解質シート、その製造方法、及びそれを用いた全固体二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0287415A (ja) * 1988-09-22 1990-03-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002528849A (ja) 1998-08-28 2002-09-03 フラオンホッファー−ゲゼルシャフト ツーァ フェルデルング デーァ アンゲヴァンテン フォルシュング エー.ファオ. 電気化学素子用ペースト状塊、並びに該ペースト状塊から得られる層体および電気化学素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04133209A (ja) 1992-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4985317A (en) Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate
JP5701741B2 (ja) 硫化物系固体電解質
US20150132662A1 (en) Inorganic Solid Electrolyte Glass Phase Composite and a Battery Containing an Inorganic Solid Electrolyte Glass Phase Composite
Zhang et al. Water-stable lithium ion conducting solid electrolyte of the Li1. 4Al0. 4Ti1. 6− xGex (PO4) 3 system (x= 0–1.0) with NASICON-type structure
CA2091380C (en) Flexible solid electrolyte for use in solid state cells, and solid state cell including said flexible solid electrolyte
CN100505387C (zh) 锂二次电池负极部件及其制造方法
US20150380765A1 (en) Solid electrolyte and all-solid state ion secondary battery using the same
JP6442134B2 (ja) 全固体電池、及び、全固体電池の製造方法
CN114207896A (zh) 固体电解质、固体电解质层以及固体电解质电池
US20150249265A1 (en) All solid-state battery and method for producing same
CN114789993B (zh) 一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用
JP2591300B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
KR20220028114A (ko) 리튬 이온 전도성 산화물
US20230420733A1 (en) Ion conductive solid and all-solid-state battery
JP2011192606A (ja) 電解質・電極積層体の製造方法、電解質・電極積層体及び全固体電池
JPH0381908A (ja) リチウムイオン導電性固体電解質
CN115676883B (zh) 一种固态电解质材料及其制备方法与应用
WO2019167813A1 (ja) Li2B12H12およびLiBH4を含むイオン伝導体およびその製造方法、並びに該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質
JPS5973851A (ja) 固体電解質電池
US4117103A (en) Lithium ion transport compositions
WO2019004001A1 (ja) イオン伝導複合体、全固体電池及びこれらの製造方法
WO2022254756A1 (ja) イオン伝導性固体及び全固体電池
JP7301005B2 (ja) 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
CN112909331B (zh) 一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜及其制备方法和应用
US4172882A (en) Lithium ion transport compositions

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees