EP1334144A1 - Ionenleitende polyvinylacetalfolie - Google Patents

Ionenleitende polyvinylacetalfolie

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Publication number
EP1334144A1
EP1334144A1 EP01996577A EP01996577A EP1334144A1 EP 1334144 A1 EP1334144 A1 EP 1334144A1 EP 01996577 A EP01996577 A EP 01996577A EP 01996577 A EP01996577 A EP 01996577A EP 1334144 A1 EP1334144 A1 EP 1334144A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
plasticizer
ion
thermoplastic
polyvinyl acetal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01996577A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Kraft
Karl-Heinz Heckner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gesimat Gesellschaft fur Intelligente Materialen und Technologien GmbH
Original Assignee
Gesimat Gesellschaft fur Intelligente Materialen und Technologien GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gesimat Gesellschaft fur Intelligente Materialen und Technologien GmbH filed Critical Gesimat Gesellschaft fur Intelligente Materialen und Technologien GmbH
Publication of EP1334144A1 publication Critical patent/EP1334144A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Definitions

  • the invention describes the composition and manufacture of a plasticized polyvinyl acetal film, preferably a polyvinyl butyral film, which, owing to its ion-conducting properties according to the invention, can be used as an electrolyte in electrochromic systems. Due to its mechanical properties and its adhesive strength on glass, it can also be used as an intermediate layer for laminated safety glass, which means that electrochromic glass composites acquire the properties of laminated safety glass. It can also be used in lithium-ion batteries. Due to its thermoplastic properties, it can be processed with efficient and inexpensive lamination processes. Ion-conducting polymers are used in various applications of electrochemical techniques. These are e.g.
  • Electrolysis processes with separate electrode compartments such as chlor-alkali electrolysis, electrodialysis, fuel cells (PEM fuel cells) and the production of batteries (e.g. Li-ion batteries) or electrochromic systems. It is important in all cases that the ion conductors have a very low electronic conductivity, but the highest possible ion conductivity.
  • Electrochromic systems are arrangements whose permeability to electromagnetic radiation can be changed mainly in the visible and infrared spectral range by applying a DC voltage.
  • Electrochromic substances are substances that change their optical properties when receiving and releasing electrical charges. These electrochromic substances can be present as a film on the electrodes and / or can be present in solution in electrolytes.
  • Ion-conducting polymers used in electrochromic systems must therefore generally have high optical transparency in addition to the properties required, for example, when used in batteries and fuel cells.
  • a liquid electrolyte can be used.
  • This liquid electrolyte consists of a polar solvent or a mixture of several polar solvents and at least one conductive salt dissociated therein.
  • An example of such a liquid organic electrolyte is given, for example, in patent application WO96 / 18215, in which the mixture of solvents ethylene carbonate and ⁇ -valerolactone and an alkali metal or ammonium salt dissolved in this mixture are described for use as electrolyte for batteries, capacitors or electrochromic displays becomes.
  • gel electrolytes are produced by adding gel formers or polymers soluble in the liquid electrolyte.
  • Water-soluble polymers are, for example, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO) or polyvinyl alcohol.
  • Polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyacrylonitrile (PAN) are often used as gel formers in polar organic solvents according to the prior art.
  • Another important group of electrolytes are solid electrolytes. Solid electrolytes can be both organic polymers and inorganic substances.
  • polymers for solid electrolytes for example, polyethylene oxide (PEO) doped with a conductive salt, but without a plasticizer or liquid solvent, but also in particular crosslinked and thus absorbing a solvent, but no longer soluble in it, are used.
  • a known polymeric crosslinked solid electrolyte is, for example, National ® from DuPont.
  • Another known crosslinked solid electrolyte is polystyrene crosslinked with divinylbenzene, into which sulfonic acid groups have been incorporated by sulfonation. Most currently available ion exchangers are made from this material.
  • Solid electrolytes that can be produced in film form, can be stored and can be processed thermoplastically would be particularly advantageous. However, crosslinked polymers can generally no longer be processed thermoplastically.
  • Non-crosslinked polymeric solid electrolytes that are produced without plasticizers have an ionic conductivity that is far too low for practical use.
  • thermoplastic, optically transparent, ion-conducting polymers are provided in the form of a mechanically stable, self-supporting film if possible.
  • Polyvinyl butyral belongs to the group of polyvinyl acetals and is chemically actually a copolymer: poly (vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate). In technical colloquial language, however, it is usually simply called polyvinyl butyral or PVB for short.
  • PVB polyvinyl butyral
  • polyvinyl butyral glass used usually contains about 80% butyral, 18% hydroxyl and about 2% acetate groups.
  • Laminated safety glass usual techniques and devices can also be used for the production of electrochromic window dressings.
  • the ion-conducting polyvinyl butyral film according to the invention not only has the ionic conductivity required for electrochromy, but also the properties required for laminated safety glass, such as mechanical stability, high adhesion
  • plasticized polyvinyl butyral 100 are the good transparency, light resistance, elasticity and optimal adhesion to glass.
  • Polyvinyl butyral and other polyvinyl acetals are non-toxic.
  • a plasticizer additive is usually necessary to increase toughness and adhesive strength. The use of these plasticized polyvinyl butyral films for the production of composite
  • plasticizers for example, esters of polyvalent acids with polyhydric alcohols, such as Di-n-hexyl adipate, dibutyl sebazate or dioctyl phthalate, esters of phosphoric acid or esters of aliphatic diols mixed with carboxylic acids.
  • a standard laminated safety glass consists of 2 glass panes that are connected with a plasticized polyvinyl butyral film, whereby a glass pane can be replaced by a plastic pane if necessary. With mechanical action on this laminated safety glass, 2 requirements
  • the laminated safety glass on the one hand, the mechanical energy is partially absorbed elastically and, on the other hand, the resulting glass splinters stick to the polyvinyl butyral film.
  • Areas of application for laminated safety glass are primarily in the architectural and automotive sectors. In the latter, the windshields in particular are used as composite security
  • pane assemblies that consist of more than 2 supporting glass or plastic panes.
  • the commercially available plasticizer-containing polyvinyl butyral film is generally produced by extrusion, as described, for example, in US Pat. No. 5886075.
  • the polyvinyl butyral powder is generally produced by extrusion, as described, for example, in US Pat. No. 5886075.
  • plasticizers and any other additives mixed and then extruded at temperatures above 150 ° C to a film.
  • the plasticizer-containing polyvinyl butyral films currently produced according to the prior art have no ionic conductivity and can therefore not be used as a polymer electrolyte in electrochromic window dressings. 135
  • the prior art can be summarized as follows: Conventional polyvinyl butyral films produced according to the prior art are not ion-conductive and therefore cannot be used as a polymer electrolyte. All previous attempts to make polyvinyl butyral ion-conductive have not led to mechanically stable, elastic, ion-conductive foils.
  • the aim of the invention is to create an ion-conducting polyvinyl acetal film, preferably a polyvinyl butyral film, which combines sufficient ion conductivity with the mechanical stability, toughness and adhesive strength of a conventional polyvinyl butyral film.
  • the invention is therefore based on the object of specifying the composition of a 145 ion-conducting polyvinyl acetal film, preferably a polyvinyl butyral film, by means of which it is possible to produce electrochromic pane assemblies which at the same time meet the requirements of laminated safety glass. Furthermore, methods for producing such an ion-conducting polyvinyl acetal film, preferably a polyvinyl butyral film, are specified. However, the ion-conducting polyvinyl butyral film according to the invention can also be used as a polymer electrolyte in other applications, in particular in lithium-ion batteries.
  • the object is achieved in that the optically transparent, mechanically stable, thermoplastic, elastic, plasticizer-containing polyvinyl
  • the viscosity of the medium depends.
  • the essential influence of the electronic conductivity of the transparent oxide layers serving as control electrodes is also Importance. This is at least two orders of magnitude lower than that of metals. 170
  • the voltage drop in the transparent conductive layers is decisive for the switching speed in large electrochromic pane assemblies, for example in architecture, of 1 mx 2 m and dominates over the influence of the ion conductivity of the polymer electrolyte.
  • polyvinyl butyral is used to produce the 175 optically transparent, mechanically stable, elastic, thermoplastic, plasticizer-containing polyvinyl acetal film.
  • Polyvinylbuytral is by far the most frequently used polyvinyl acetal, and its use as an intermediate layer for laminated safety glass has become generally accepted.
  • organic liquids with a dielectric constant greater than 3 and a boiling point greater than 150 ° C., preferably greater than 200 ° C. are used as the plasticizer or component (s) of a plasticizer mixture. These substances are able to absorb the conductive salts in the necessary concentration. Due to its high boiling point, it is possible to process the film thermoplastic. A high boiling point is also important for long-term stability of electrochromic elements.
  • the proportion of plasticizer is 20 to 70% by mass, preferably 20 to 45% by mass, of the total mass of the film. At lower plasticizer contents, the elasticity and ionic conductivity of the polyvinyl butyral film are too low for practical use, while at higher plasticizer contents, no 190 mechanically stable film is obtained.
  • conductive salts in the concentration range between 0.01 mol / l to 5 mol / l are dissolved in the plasticizer or plasticizer mixture of the optically transparent, mechanically stable, elastic, thermoplastic, plasticizer-containing and ion-conducting polyvinyl butyral film.
  • the ions generated by the dissociation of the conductive salts ensure the ionic conductivity of the film according to the invention.
  • alkali metal or ammonium salts are used as the conducting salt for the optically transparent, mechanically stable, thermoplastic, plasticizer-containing and ion-conducting polyvinyl acetal film.
  • the use of monovalent alkali metal or ammonium ions is particularly favorable because, on the one hand, they have high ion mobility and, on the other hand, they can be easily installed and removed in electrochromic layers during the switching processes. From these aspects, lithium or potassium salts are particularly suitable.
  • a lithium salt for the ion-conducting polyvinyl acetal film is particularly suitable.
  • LiCIO 4 LiCIO 4 , LiCI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 or mixtures of these salts.
  • These salts are particularly suitable because they dissolve well in the plasticizers in question, their anions are relatively electrochemically stable, and these salts are commercially available.
  • substances from the groups of ketones, alkylpyrrolidones, alkylene carbonates, lactones, dimethylalkylamides, nitroaliphatics, nitroaromatics, aliphatic nitriles, esters of dicarboxylic acids, and esters of dicarboxylic acids are used as organic liquids with a dielectric constant greater than 210 3 and a boiling point greater than 150 ° C. for the ion-conducting polyvinyl butyral film , Carboxylic acid esters and alkyl ethers or mixtures of these classes of substances used.
  • Substances from these classes of substances have a sufficiently high polarity to be able to dissolve suitable conductive salts and also a sufficiently high boiling point so that the resulting film can be laminated at elevated temperature.
  • the optically transparent, mechanically stable, elastic, 220 thermoplastic, plasticizer-containing and ion-conductive polyvinyl butyral film is produced by extrusion.
  • Extrusion processes are preferred in plastics technology because they can be used to produce films inexpensively and with high productivity without the use of auxiliary solvents.
  • the conductive salt is dissolved in the plasticizer before the extrusion is carried out. This enables a particularly good distribution of the ions in the polymer film which ensure the ionic conductivity.
  • the extrusion technology can be used to produce ion-conducting polyvinyl acetal films of high quality and optical homogeneity.
  • the optically transparent, mechanically stable, elastic, thermoplastic, plasticizer-containing and ion-conducting polyvinyl butyral film is produced by inserting a commercially available, non-ion-conducting polyvinyl butyral film into suitable plasticizers or plasticizer mixtures according to the invention with the conductive salts dissolved therein.
  • the softening substances according to the invention with the conductive salts according to the invention are diffused into the existing, non-ion-conducting polyvinyl butyral film, as a result of which this becomes ion-conductive.
  • Low-molecular organic liquids with a high dielectric constant are preferably used as plasticizers in this process, for example low-molecular lactones and alkylene carbonates, such as e.g. Ethylene carbonate or
  • the process of diffusion is preferably carried out at temperatures at which the polyvinyl butyral is only slightly dissolved, but the plasticizer can already penetrate the film. These temperatures can differ greatly for different plasticizers and lie
  • the optically transparent, mechanically stable, elastic, thermoplastic, plasticizer-containing and ion-conducting polyvinyl butyral film can also be produced in a casting process, the components of the film being dissolved in a volatile solvent or solvent mixture.
  • solvents for this purpose are alcohols such as methanol,

Abstract

Es wird die Zusammensetzung und Herstellung einer optisch transparenten, mechanisch stabilen, elastischen, thermoplastischen, weichmacherhaltigen Polyvinylacetalfolie vorzugsweise einer Polyvinylbuytralfolie angegeben, die aufgrund ihrer mechanischen und erfindungsgemässen ionenleitenden Eigenschaften sowohl als Elektrolyt in elektrochromen Systemen als auch gleichzeitig als Zwischenschicht für ein Verbundsicherheitsglas verwendet werden kann. Der Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien ist ebenfalls möglich. Aufgrund ihrer thermoplastischen Eigenschaften kann sie mit effizienten und kostengünstigen Laminierverfahren verarbeitet werden.

Description

tonenleitende Polyvinylacetalfolie
Erfindungsbeschreibung
Die Erfindung beschreibt die Zusammensetzung und Herstellung einer weichma- cherhaltigen Polyvinylacetalfolie vorzugsweise einer Polyvinylbutyralfolie, die aufgrund ihrer erfindungsgemäßen ionenleitenden Eigenschaften als Elektrolyt in elektrochromen Systemen eingesetzt werden kann. Aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften und ihrer Haftfestigkeit auf Glas kann sie auch als Zwischenschicht für ein Verbundsicherheitsglas verwendet werden, wodurch elektrochrome Scheibenverbünde Eigenschaften von Verbundsicherheitsglas erhalten. Der Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien ist ebenfalls möglich. Aufgrund ihrer thermoplastischen Eigenschaften kann sie mit effizienten und kostengünstigen Laminierverfahren verarbeitet werden. lonenleitende Polymere werden bei verschiedenen Anwendungen elektrochemischer Techniken eingesetzt. Das sind z.B. Elektrolyseverfahren mit getrennten Elektrodenräumen, wie die Chlor-Alkali-Elektrolyse, Elektrodialyse, Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzelle) und die Herstellung von Batterien (z.B. Li-Ionen-Batterien) oder elektrochromen Systemen. Wichtig ist in allen Fällen, daß die lonenleiter eine sehr geringe elektronische Leitfähigkeit, aber eine möglichst hohe ionenleitfähigkeit aufweisen.
Besondere Anforderungen werden an ionenleitende Polymere für den Einsatz in elektrochromen Systemen gestellt. Elektrochrome Systeme sind Anordnungen, deren Durchlässigkeit für elektromagnetische Strahlung hauptsächlich im sichtbaren und infraroten Spektralbereich durch Anlegen einer Gleichspannung verändert werden kann. Dabei befinden sich zwischen 2 Elektroden, von denen mindestens eine transparent ist, elektrochrome Substanzen und ein Elektrolyt. Elektrochrome Substanzen sind Stoffe, welche bei der Aufnahme und Abgabe von elektrischen Ladungen ihre optischen Eigenschaften ändern. Diese elektrochromen Substanzen können sich als Film auf den Elektroden befinden und/oder in Elektrolyten gelöst vorliegen. In elektrochromen Systemen verwendete ionenleitende Polymere müssen deshalb zusätzlich zu den Eigenschaften, die z.B. bei der Verwendung in Batterien und Brennstoffzellen gefordert werden, in der Regel eine hohe optische Transparenz aufweisen. Bisher wurden nach dem Stand der Technik verschiedene Elektrolyte für den Einsatz in elektrochromen Anordnungen vorgeschlagen. So kann im einfachsten Fall ein flüssiger Elektrolyt verwendet werden. Dieser flüssige Elektrolyt besteht aus einem polaren Lösungsmittel bzw. einer Mischung mehrerer polarer Lösungsmittel und mindestens einem darin dissoziierten Leitsalz. Ein Beispiel eines solchen flüssigen organischen Elektrolyten ist z.B. in der Patentanmeldung WO96/18215 angeführt, in der die Mischung der Lösungsmittel Ethylencarbonat und γ-Valerolacton und ein in dieser Mischung aufgelöstes Alkalimetall- oder Ammoniumsalz zum Einsatz als Elektrolyt für Batterien, Kondensatoren oder elektrochrome Displays beschrieben wird. Da diese flüssigen Medien aber für viele Anwendungsfälle der Elektrochromie und der anderen oben genannten Anwendungen, vor allem aus Gründen des Auslaufens bei Zerstörung des Objekts, nicht geeignet sind, stellt man durch Zugabe von Gelbildnern oder von in dem flüssigen Elektrolyten löslichen Polymeren Gelelektrolyte her. Wasserlösliche Polymere sind z.B. Polyacryl- säure, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyethylenoxid (PEO) oder Polyvinylalkohol. Als Gelbildner werden in polaren organischen Lösungsmitteln nach dem Stand der Technik oft Polymere wie beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyacrylnitril (PAN), eingesetzt. Eine weitere wichtige Gruppe von Elektrolyten sind Festelektrolyte. Festelektrolyte können sowohl organische Polymere als auch anorganische Stoffe sein. Als Polymere für Festelektrolyte werden z.B. Polyethylenoxid (PEO) dotiert mit einem Leitsalz, aber ohne Weichmacher bzw. flüssigem Lösungsmittel, aber auch insbesondere vernetzte und dadurch ein Lösungsmittel zwar aufnehmende, aber in ihm nicht mehr lösliche Stoffe verwendet. Ein bekannter polymerer vernetzter Fest- elektrolyt ist z.B. Nation® der Firma DuPont. Ein anderer bekannter vernetzter Festelektrolyt ist mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, in welches durch Sulfo- nierung Sulfonsäuregrupen eingebaut wurden. Die meisten gegenwärtig kommerziell angebotenen Ionenaustauscher bestehen aus diesem Material. Besonders vorteilhaft wären Festelektrolyte, die in Folienform herstellbar, lagerbar und thermoplastisch verarbeitbar sind. Vernetzte Polymere sind aber in der Regel nicht mehr thermoplastisch verarbeitbar. Nichtvernetzte polymere Festelektrolyte, die ohne Weichmacher hergestellt werden, haben eine für die praktische Anwendung viel zu geringe lonenleitfähigkeit. Damit es möglich ist, moderne Laminiertechniken zur Herstellung elektrochromer Elemente verwenden zu können, müssen thermoplastische, optisch transparente, ionenleitende Polymere möglichst in Form einer mechanisch stabilen, selbsttragenden Folie zur Verfügung gestellt werden.
Es werden nach dem Stand der Technik einige Polymerelektrolyte für den Einsatz in elektrochromen Systemen und anderen oben genannten elektrochemischen
75 Anordnungen vorgeschlagen, die aber neben Vorteilen oft auch Nachteile, wie mangelnde UV-Stabilität, thermische, chemische und elektrochemische Instabilität, aufweisen. Keiner dieser Elektrolyte kann sowohl für elektrochrome Systeme als auch als Zwischenschicht für Verbundsicherheitsglas verwendet werden. Die Zwischenschicht bei nicht elektrochromen Verbundsicherheitsglas besteht
80 nach dem Stand der Technik in der überwiegenden Zahl der Fälle aus weichma- cherhaltigem Polyvinylbutyral. Polyvinylbutyral gehört zur Gruppe der Polyvinyla- cetale und ist chemisch eigentlich ein Kopolymer: Poly-(vinylbutyral-co- vinylalkohol-co-vinylacetat). Es wird in der technischen Umgangssprache jedoch meist einfach Polyvinylbutyral oder kurz PVB genannt. Das für Verbundsicher-
85 heitsglas eingesetzte Polyvinylbutyral enthält in der Regel etwa 80% Butyral-, 18% Hydroxyl- und ca. 2% Acetatgruppen.
Die Verwendung einer erfindungsgemäßen optisch transparenten, mechanisch stabilen, selbsttragenden, weichmacherhaltigen und ionenleitenden Folie aus weichmacherhaltigem Polyvinylbutyral ermöglicht es, daß die zur Herstellung von
90 Verbundsicherheitsglas üblichen Techniken und Vorrichtungen auch zur Herstellung von elektrochromen Scheibenverbänden verwendet werden können. Die erfindungsgemäße ionenleitende Polyvinylbutyralfolie weist nicht nur die für die Elektrochromie nötige lonenleitfähigkeit, sondern auch die für ein Verbundsicherheitsglas notwendigen Eigenschaften, wie mechanische Stabilität, hohe Haftfe-
95 stigkeit an Glas und hohe Reis- und Dehnfestigkeit, auf. Dadurch wird es möglich, Glasverbünde herzustellen, die die Eigenschaften der Änderung der Lichtdurchlässigkeit mit denen des Splitterschutzes kombinieren. Ein solcher Polymerelektrolyt auf Basis von Polyvinylbutyral ist bis heute nicht bekannt. Weitere vorteilhafte Eigenschaften des weichmacherhaltigen Polyvinylbutyrals 100 sind die gute Transparenz, Lichtbeständigkeit, Elastizität und die optimale Haftung an Glas. Polyvinylbutyral und andere Polyvinylacetale sind ungiftig. Beim Einsatz von Polyvinylbutyral als Werkstoff ist in der Regel ein Weichmacherzusatz zur Erhöhung der Zähigkeit und Haftfestigkeit notwendig. Der Einsatz dieser weichmacherhaltigen Polyvinylbutyralfolien zur Herstellung von Verbundsi-
105 cherheitsglas ist Stand der Technik. Typische Weichmacher sind zum Beispiel in den Patentschriften US4144217 und US4970253 beschrieben. Als Weichmacher werden dabei beispielsweise Ester von mehrwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Di-n-hexyladipat, Dibutylsebazat oder Dioctylphthalat, Ester der Phosphorsäure oder Ester von aliphatischen Diolen mit Carbonsäuren ver-
110 wendet.
Ein Standardverbundsicherheitsglas besteht aus 2 Glasscheiben, die mit einer weichmacherhaltigen Polyvinylbutyralfolie verbunden sind, wobei gegebenenfalls eine Glasscheibe durch eine Kunststoffscheibe ersetzt sein kann. Bei mechanischer Einwirkung auf dieses Verbundsicherheitsglas werden 2 Anforderungen
115 durch das Verbundsicherheitsglas erfüllt: Zum einen wird die einwirkende mechanische Energie zum Teil elastisch absorbiert und zum anderen bleiben die entstehenden Glassplitter an der Polyvinylbutyralfolie haften. Einsatzgebiete des Verbundsicherheitsglases sind vor allem der Architektur- und Kraftfahrzeugbereich. In letzterem werden insbesondere die Windschutzscheiben als Verbundsicherheits-
120 glas gefertigt. Die Herstellung einer solchen Windschutzscheibe kann z.B. in folgenden Schritten erfolgen: Zusammenlegen der beiden Glasscheiben und der weichmacherhaltigen Polyvinylbutyralfolie, Entlüften und Vorverbund, Laminieren des Verbundes in einem Autoklaven bei einem Druck von etwa 12 bar und einer Temperatur von etwa 140°C. Bei speziellen Anwendungen, wie z.B. bei Verbund-
125 panzergläsern, werden auch Mehrfachverbünde hergestellt, also Scheibenverbände, die aus mehr als 2 tragenden Glas- bzw. Kunststoffscheiben bestehen. Die Herstellung der kommerziell erhältlichen, weichmacherhaltigen Polyvinylbutyralfolie geschieht in der Regel durch Extrudieren, wie zum Beispiel in der Patentschrift US 5886075 beschrieben. Dabei werden das Polyvinylbutyralpulver,
130 Weichmacher und gegebenenfalls weitere Zusätze vermischt und dann bei Temperaturen oberhalb 150°C zu einer Folie extrudiert.
Die zur Zeit nach dem Stand der Technik hergestellten weichmacherhaltigen Polyvinylbutyralfolien weisen keine lonenleitfähigkeit auf und können deshalb nicht als Polymerelektrolyt in elektrochromen Scheibenverbänden eingesetzt werden. 135 Der Stand der Technik läßt sich wie folgt zusammenfassen: Herkömmliche, nach dem Stand der Technik hergestellte Polyvinylbutyralfolien sind nicht ionenleitend und deshalb nicht als Polymerelektrolyt einsetzbar. Alle bisherigen Versuche, Polyvinylbutyral ionenleitend zu machen, haben nicht zu mechanisch stabilen, elastischen, ionenleitenden Folien geführt.
140 Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer ionenleitenden Polyvinylacetalfolie vorzugsweise einer Polyvinylbutyralfolie, die eine hinreichende lonenleitfähigkeit mit der mechanischen Stabilität, Zähigkeit und Haftfestigkeit einer herkömmlichen Polyvinylbutyralfolie verbindet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Zusammensetzung einer 145 ionenleitenden Polyvinylacetalfolie, vorzugsweise einer Polyvinylbutyralfolie anzugeben, durch die es möglich wird, elektrochrome Scheibenverbünde zu fertigen, die gleichzeitig die Anforderungen eines Verbundsicherheitsglases erfüllen. Des weiteren werden Verfahren zur Herstellung einer solchen ionenleitenden Polyvinylacetalfolie vorzugsweise einer Polyvinylbutyralfolie angegeben. Die erfin- 150 dungsgemäße ionenleitende Polyvinylbutyralfolie kann aber auch in anderen Anwendungen insbesondere in Lithium-Ionen-Batterien als Polymerelektrolyt verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die optisch transparente, mechanisch stabile, thermoplastische, elastische, weichmacherhaltige Polyvinyl-
155 butyralfolie, mit in Ionen dissoziierbaren Salzen so modifiziert wird, daß sie eine lonenleitfähigkeit größer 10"8 S/cm aufweist. Überraschender Weise ist bei elektrochromen Scheiben verbänden mit Polymerelektrolyten größerer Fläche und deren lonenleitfähigkeit größer 10"δ S/cm beträgt, ein hinreichend schnelles Schalten gegeben.
160 Die physikalische Interpretation dieser physikalischen Erscheinung ist in der Beziehung zwischen der lonenleitfähigkeit des Polymerelektrolyten und der elektronischen Leitfähigkeit der transparenten leitfähigen Oxidschichten, die als Ansteuerelektroden dienen, zu suchen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die ionische Leitfähigkeit des Polymers von der Dielektrizitätszahl, der Salzkonzentration und
165 der Viskosität des Mediums abhängt. Für die Schaltgeschwindigkeit elektrochro- mer Elemente ist aber auch der wesentliche Einfluß der elektronischen Leitfähigkeit der als Ansteuerelektroden dienenden transparenten Oxidschichten von Bedeutung. Diese ist mindestens zwei Größenordnungen niedriger als die der Metalle. 170 Daraus resultiert, daß bei großen elektrochromen Scheibenverbünden, z.B. im Architekturbereich, von 1 m x 2 m der Spannungsabfall in den transparenten leitfähigen Schichten für die Schaltgeschwindigkeit maßgeblich wird und über den Einfluß der lonenleitfähigkeit des Polymerelektrolyten dominiert.
In der erfindungsgemäßen Ausführung wird Polyvinylbutyral zur Herstellung der 175 optisch transparenten, mechanisch stabilen, elastischen, thermoplastischen, weichmacherhaltigen Polyvinylacetalfolie verwendet. Polyvinylbuytral ist das mit Abstand am häufigsten verwendete Polyvinylacetal, und sein Einsatz als Zwischenschicht für Verbundsicherheitsglas hat sich allgemein durchgesetzt.
Erfindungsgemäß werden als Weichmacher oder Komponente(n) eines Weichma- 180 chergemisches organische Flüssigkeiten mit einer Dielektrizitätszahl größer 3 und einem Siedepunkt größer 150°C, vorzugsweise größer 200°C, verwendet. Diese Substanzen sind in der Lage, die Leitsalze in der nötigen Konzentration aufzunehmen. Aufgrund ihres hohen Siedepunktes ist es möglich, die Folie thermoplastisch zu verarbeiten. Außerdem ist ein hoher Siedepunkt wichtig für die Lang- 185 zeitstabilität elektrochromer Elemente.
Der Weichmacheranteil beträgt 20 bis 70 Masse% vorzugsweise 20 bis 45 Mas- se% an der Gesamtmasse der Folie. Bei tieferen Weichmachergehalten sind die Elastizität und lonenleitfähigkeit der Polyvinylbutyralfolie zu gering für eine sinnvolle praktische Anwendung, während bei höheren Weichmachergehalten keine 190 mechanisch stabile Folie mehr erhalten wird.
Erfindungsgemäß werden im Weichmacher oder Weichmachergemisch der optisch transparenten, mechanisch stabilen, elastischen, thermoplastischen, weichmacherhaltigen und ionenleitenden Polyvinylbutyralfolie Leitsalze im Konzentrationsbereich zwischen 0,01 mol/l bis 5 mol/l gelöst. 195 Die durch die Dissoziation der Leitsalze entstehenden Ionen sorgen für die erfindungsgemäße lonenleitfähigkeit der Folie.
In einer erfindungsgemäßen Ausführung werden als Leitsalz für die optisch transparente, mechanisch stabile, thermoplastische, weichmacherhaltige und ionenleitende Polyvinylacetalfolie Alkalimetall- oder Ammoniumsalze verwendet. 200 Der Einsatz von einwertigen Alkalimetall- oder Ammoniumionen ist besonders günstig, da sie einerseits eine hohe lonenbeweglichkeit aufweisen und andererseits bei den Schaltprozessen gut in elektrochrome Schichten ein- und ausgebaut werden können. Unter diesen Aspekten sind Lithium- oder Kaliumsalze besonders geeignet. Als Lithiumsalz für die ionenleitende Polyvinylacetalfolie werden vor-
205 zugsweise LiCIO4, LiCI, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 oder Mischungen dieser Salze verwendet. Diese Salze sind besonders gut geeignet, da sie sich gut in den in Frage kommenden Weichmachern lösen, ihre Anionen elektrochemisch relativ stabil sind, und diese Salze kommerziell verfügbar sind.
Erfindungsgemäß werden als organische Flüssigkeit mit Dielektrizitätszahl größer 210 3 und einem Siedepunkt größer 150°C für die ionenleitende Polyvinylbutyralfolie Substanzen aus den Gruppen der Ketone, Alkylpyrrolidone, Alkylencarbonate, Lactone, Dimethylalkylamide, Nitroaliphaten, Nitroaromaten, aliphatische Nitrile, Ester von Dicarbonsäuren, Ester der Phosphorsäure, Carbonsäureester und Alkylether bzw. Mischungen aus diesen Substanzklassen verwendet. Stoffe aus 215 diesen Substanzklassen weisen eine ausreichend hohe Polarität auf, um geeignete Leitsalze auflösen zu können und außerdem einen ausreichend hohen Siedepunkt, so daß eine Laminierung der entstehenden Folie unter erhöhter Temperatur durchgeführt werden kann.
Erfindungsgemäß wird die optisch transparente, mechanisch stabile, elastische, 220 thermoplastische, weichmacherhaltige und ionenleitfähige Polyvinylbutyralfolie durch Extrusion hergestellt. Extrusionsverfahren sind in der Kunststofftechnik bevorzugt, da damit kostengünstig und in hoher Produktivität Folien ohne Einsatz von Hilfslösungsmitteln hergestellt werden können. Erfindungsgemäß wird das Leitsalz im Weichmacher vor Durchführung der Extrusion aufgelöst. Damit ist eine 225 besonders gute Verteilung der für die lonenleitfähigkeit sorgenden Ionen in der Polymerfolie möglich. Mit der Extrusionstechnik können ionenleitende Polyvinyla- cetalfolien hoher Qualität und optischer Homogenität hergestellt werden.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung erfolgt die Herstellung der optisch transparenten, mechanisch stabilen, elastischen, thermoplastischen, weich- 230 macherhaltigen und ionenleitenden Polyvinylbutyralfolie durch Einlegen einer kommerziell erhältlichen, nicht ionenleitenden Polyvinylbutyralfolie in geeignete erfindungsgemäße Weichmacher oder Weichmachergemische mit den darin gelösten Leitsalzen. Bei diesem Verfahren erfolgt eine Eindiffusion der erfindungsgemäßen Weichma- 235 chersubstanzen mit den erfindungsgemäßen Leitsalzen in die bestehende, nicht ionenleitende Polyvinylbutyralfolie, wodurch diese ionenleitend wird.
Als Weichmacher bei diesem Verfahren werden vorzugsweise niedermolekulare organische Flüssigkeiten mit hoher Dielektrizitätszahl verwendet, beispielsweise niedermolekulare Lactone und Alkylencarbonate, wie z.B. Ethylencarbonat oder
240 Propylencarbonat. Da die für dieses Verfahren geeigneten Weichmacher Polyvinylacetale auflösen können, wird der Vorgang der Eindiffusion vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, bei denen das Polyvinylbutyral nur wenig gelöst wird, der Weichmacher aber bereits in die Folie eindringen kann. Diese Temperaturen können sich für verschiedene Weichmacher stark unterscheiden und liegen
245 oft deutlich unterhalb 20°C.
Erfindungsgemäß kann die Herstellung der optisch transparenten, mechanisch stabilen, elastischen, thermoplastischen, weichmacherhaltigen und ionenleitenden Polyvinylbutyralfolie auch in einem Gießverfahren erfolgen, wobei die Bestandteile der Folie in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auf-
250 gelöst und auf eine Unterlage gegossen werden, wonach eine Entfernung des leichtflüchtigen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durch Verdunstung gegebenenfalls mit thermischer Unterstützung erfolgt. Dieser Vorgang kann solange wiederholt werden, bis eine Folie gewünschter Dicke erhalten wird. Bevorzugte Lösungsmittel für diesen Zweck sind Alkohole wie zum Beispiel Methanol,
255 Ethanol oder Isopropanol.

Claims

Schutzansprüche
260 1. Optisch transparente, mechanisch stabile, elastische, thermoplastische, weichmacherhaltige Polyvinylacetalfolie, die sich besonders für elektrochrome Verbundsicherheitsgläser eignet, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylbutyral aus der Stoffgruppe der Polyvinylacetale als Folie so mit in Ionen dissoziierbaren Salzen modifiziert wird, daß die Folie eine lonenleit-
265 fähigkeit größer 10"8 S/cm aufweist.
2. Optisch transparente, mechanisch stabile, elastische, thermoplastische, weichmacherhaltige Polyvinylacetalfolie, die sich besonders für elektrochrome Verbundsicherheitsgläser eignet nach Anspruch 1, dadurch
270 gekennzeichnet, daß als Weichmacher oder Komponente eines Weichmachergemisches organische Flüssigkeiten mit einer Dielektrizitätszahl größer 3 und einem Siedepunkt größer 150°C verwendet werden und daß der Weichmacheranteil 20 bis 70 Masse% vorzugsweise 20-45 Masse% an der Gesamtmasse der Folie beträgt.
275
3. Optisch transparente, mechanisch stabile, elastische, thermoplastische, weichmacherhaltige Polyvinylacetalfolie, die sich besonders für elektrochrome Verbundsicherheitsgläser eignet nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Weichmacher oder Weichmachergemisch in Ionen
280 dissoziierbare Salze im Konzentrationsbereich zwischen 0,01 mol/l bis 5 mol/l gelöst sind.
4. Optisch transparente, mechanisch stabile, elastische, thermoplastische, weichmacherhaltige Polyvinylacetalfolie, die sich besonders für elektro-
285 chrome Verbundsicherheitsgläser eignet nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als in Ionen dissoziierbare Salze Alkalimetall- oder Ammoniumsalze verwendet werden, wobei das Alkalimetallsalz vorzugsweise ein Kalium- oder Lithiumsalz ist und als Lithiumsalze vorzugsweise LiCIO4, LiCI, LiPF6, LiBF4l LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 oder Mischungen dieser
290 Salze verwendet werden.
5. Optisch transparente, mechanisch stabile, elastische, thermoplastische, weichmacherhaltige Polyvinylacetalfolie, die sich besonders für elektrochrome Verbundsicherheitsgläser eignet nach Anspruch 2, dadurch
295 gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit Substanzen aus den Gruppen der Ketone, Alkylpyrrolidone, Alkylencarbonate, Lactone, Dimethyl- alkylamide, Nitroaliphaten, Nitroaromaten, aliphatische Nitrile, Dicarbonsäu- reester, Phosphorsäureester sowie der Carbonsäureester und Alkylether oder Mischungen aus diesen Substanzklassen verwendet werden.
300
6. Optisch transparente, mechanisch stabile, elastische, thermoplastische, weichmacherhaltige Polyvinylacetalfolie, die sich besonders für elektrochrome Verbundsicherheitsgläser eignet nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung dieser Folie
305 a) durch Extrusion erfolgt, wobei vorzugsweise vor der Extrusion die in
Ionen dissoziierbaren Salze im Weichmacher oder Weichmachergemisch aufgelöst werden, b) durch Einlegen einer nicht ionenleitenden Polyvinylbutyralfolie in Weichmacher oder Weichmachergemische mit den darin gelösten
310 Leitsalzen erfolgt oder c) in einem Gießverfahren erfolgt, wobei die Bestandteile der Folie in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufgelöst und auf eine Unterlage gegossen werden, wonach eine Entfernung des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches erfolgt.
315
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