DE3130069C2 - Hydrophile offenzellige mikroporöse Membran, ihre Herstellung und Verwendung als Separator in einer Batterie - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete mikro­ poröse Membranen die eine verbesserte Benetzbarkeit zeigen und in alkalischen Akkumulatoren verwendet werden können, insbesondere in Batterien mit Elektroden­ systemen, die Zink- und Silber-Elektroden enthalten, z. B. Nickel-Zink und Silber-Zink, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Membranen.

Die neueren Entwicklungen auf dem Gebiet der offenzelligen mikroporösen polymeren Folien, für die beispielhaft die US-PS 3 839 516, 3 801 404, 3 679 538, 3 558 764 und 3 426 754 stehen, gaben Anlaß zur Suche nach neuen Anwen­ dungen, die sich die einzigartigen Eigenschaften dieser neuen Folien zunutze machen könnten. Derartige Folien, die in ihrer Wirkung eine gasdurchlässige Wassersperre darstellen, können als Entlüfter, Gas-Flüssigkeits-Über­ tragungsmedien, Batterie-Separatoren sowie für die ver­ schiedensten anderen Zwecke verwendet werden.

Ein Nachteil dieser Folien, der in der Vergangenheit die Zahl der möglichen Anwendungen begrenzt hat, ist ihre hydrophobe Natur. Das trifft insbesondere zu, wenn Folien aus einem polyolefinischen Material, einem bevorzugten, oft für die Herstellung mikroporöser Folien verwendeten polymeren Material, zum Einsatz kommen. Da diese Folien durch Wasser und wäßrige Lösungen nicht "benetzt" werden, konnten sie mit Vorteil nicht für solche Anwendungen, wie beispielsweise als elektrochemische Separatoren, Filtermedien und dergleichen, eingesetzt werden.

In der Vergangenheit wurden mehrere Vorschläge zur Über­ windung dieser Probleme veröffentlicht, wofür die US-PS 3 853 601 und die CA-PS 981 991 beispielhaft stehen, die eine Mannigfaltigkeit hydrophiler oberflächenaktiver Imprägnierungsmittel verwenden. Wenn auch derartige ober­ flächenaktive Imprägnierungsmittel den mikroporösen Folien Hydrophilie verleihen, so liefern sie doch insgesamt nicht die bestmöglichen Eigenschaften, die diese Folien zur Ver­ wendung als Batterie-Separatoren geeignet machen.

Im einzelnen ist der Batterie-Separator ein kritischer Bestandteil einer Batterie. Eine Batterie besteht aus einer oder mehreren elektrolytischen Zellen, die in einem Gehäuse eingeschlossen sind. Jede Zelle umfaßt zwei elektrische Pole oder Elektroden, die Anode und die Kathode. Die Elektroden tauchen in ein leitendes Medium, den Elektrolyten ein. Ein elektrischer Strom fließt zwischen den Elektroden. Dieser elektrische Strom resultiert aus dem Fluß der Elektronen über einen Kreis außerhalb des Elektrolyten. Ebenso wie Elektronen über den äußeren Stromkreis fließen, so fließen Ionen, d. h. geladene Spezies, im Elektrolyten. Obwohl es für die Erzeugung eines elektrischen Stromes un­ umgänglich notwendig ist, daß Ionen zwischen den Elektroden in dem Elektrolyten fließen, ist es gewöhnlich in einer Batterie nachteilig, wenn die ionischen Spezies von einer Elektrode zu der in bezug auf diese ionischen Spezies entgegengesetzt geladenen Elektrode fließen. Dies beeinträchtigt die Leistung der Batterie.

Die Funktion eines Batterie-Separators besteht darin, den schädlichen Ionenfluß einer oder mehrerer ionischer Spezies zwischen den Polen zu verhindern. Das heißt, daß ein Batterie-Separator in der elektrolytischen Zelle zwischen der Anode und der Kathode in dem Elektrolyten angeordnet ist, um die schädliche Ionenwanderung zu verhindern oder zu verzögern.

Die vorstehende Beschreibung legt die Art des Materials nahe, das idealerweise als Batterie-Separator verwendet werden sollte. Ein ausgezeichneter Batterie-Separator ist ein solcher, der Porenöffnungen besitzt, die klein genug sind, um große ionische Spezies, wie große den Elektroden entstammende Ionen, am Hindurchtreten zu hindern, die jedoch groß genug sind, um den dem Elektrolyten entstammenden Ionen wie K⁺ und OH⁻, den Durchtritt durch die Poren zu ge­ statten, damit diese die entgegengesetzt geladenen Elek­ troden erreichen können. In entsprechender Weise sollte der Separator im Hinblick auf die bekannte Tatsache, daß der Ionenfluß durch einen Batterie-Separator umgekehrt proportional der Dicke des Separators ist, die geringst­ mögliche Dicke besitzen.

Eine andere an einen Batterie-Separator zu stellende An­ forderung ergibt sich von selbst, wenn man betrachtet, daß die in den meisten Batterien verwendeten Elektrolyte hochgradig basisch oder sauer sind. Ein guter Batterie-Separator sollte gegenüber diesen stark korrosiven Materialien inert sein.

Ein weiteres Erfordernis für einen guten Batterie-Separator ist, daß der Separator rasch durch den verwendeten Elektroly­ ten benetzt wird. Im Hinblick auf die Tatsache, daß prak­ tisch alle der gegenwärtig verwendeten Elektrolyten wäßrige Lösungen sind, bedeutet dieses Erfordernis, daß der Batterie-Separator hydrophil sein muß. Der Batterie-Separator muß vollständig und rasch benetzt werden, so daß ein kon­ tinuierlicher Ionenweg auf beiden Seiten des Batterie- Separators gegeben ist, durch den bestimmte Ionen fließen können. Analog kann man sich einen elektrisch leitenden Draht vorstellen. Ein Bruch in diesem Draht unterbricht den Fluß der Elektronen. Entsprechend unterbricht im Falle eines Elektrolyten die Nichtbenetzung eines Teils eines Batterie-Separators in wirksamer Weise den Weg für den Ionenfluß über die nichtbenetzte Fläche und vermindert so die von der Batterie abgegebene Leistung.

Es hat den Anschein, als sei die Erfüllung der vorgenannten Forderungen ausreichend zur Herstellung eines zufrieden­ stellenden Batterie-Separators. Unglücklicherweise kommen jedoch zu den vorbeschriebenen Kriterien für Batterie- Separatoren noch zusätzliche Eigenschaften dazu, die ein Batterie-Separator besitzen sollte und die vom Typ des in der Batterie verwendeten Elektrodensystems abhängen. Während beispielsweise eine Nickel-Zink-Batterie unter den bekannten Batterien eine derjenigen mit besten Anfangswerten in bezug auf die Verhältnisse von Energie zu Gewicht und Leistung zu Gewicht ist, zeigt die Batterie eine schlech­ te Zyklus-Lebensdauer, d. h. Zahl der möglichen Ladungs- und Entladungszyklen einer Batterie, bevor sie ihre Funktion nicht mehr erfüllen kann.

Die schlechte Zyklus-Lebensdauer von Nickel-Zink-Batterien ist aus verschiedenen Gründen besonders unangenehm. Dieses Problem tritt in Verbindung mit jeder Sekundärbatterie auf, die Zink als Anode sowie einen alkalischen Elektrolyten ver­ wendet, und zwar wegen der hohen Löslichkeit der Oxidations­ produkte des Zinks, nämlich ZnO oder Zn(OH)₂.

Die kurze Zyklus-Lebensdauer von Batterien mit Zink-Anoden ist auf ein vorzeitiges Versagen der Zellen zurück­ zuführen, das als katastrophal oder graduell charakterisiert werden kann. Es wird angenommen, daß katastrophale Zell­ versager auf innere Kurzschlüsse in der Zelle infolge des Wachstums von Zink-Dendriten beruhen, die eine Brücke zwischen den Elektroden bilden.

Beispielsweise liegt der Nickel-Zink-Batterie die folgende Halbzellenreaktion zugrunde:

Die reversiblen Reaktionen sind so geschrieben, daß der Endladungszyklus von links nach rechts zu lesen ist. Die Zink-Halbzellenreaktion ist oben jedoch stark ver­ einfacht wiedergegeben, da die oxidierte Form des Zinks ein Gemisch von ZnO, Zn(OH)₂ und Zn(OH)⁼₄ darstellt.

Das Zinkat-Ion Zn(OH)⁼₄ ist löslich und trägt zur Kompli­ ziertheit der Arbeitsweise der Zelle bei.

Wenn eine Batterie, in der eine Zink-Anode verwendet wird, geladen wird, kehrt sich die vorbeschriebene Reaktion um, und Zink wird gebildet. Im Idealfalle wird das sich bilden­ de Zink wieder auf der Zink-Anode abgelagert. Jedoch ein Teil des Zinks, das in einem durch eine hohe Stromdichte gekennzeichneten Ladungsvorgang gebildet wird, führt zur Bildung von Zink-Dendriten, die dazu neigen, eine Brücke von der Zink-Anode her zu bilden und den Kon­ takt zur Kathode herzustellen. Auch wenn ein Batterie- Separator zwischen den Elektroden eingebaut ist, können die Zinkdendriten den Separator über eine Reihe von Ladungs­ zyklen durchdringen, was zu einem katastrophalen Zellver­ sagen führt.

Der graduelle, jedoch unannehmbar rasche Verlust an Energie­ kapazität der Zelle findet häufiger bei wiederholt wieder­ kehrender weitgehender Entladung statt, wobei die aktive Masse der Zink-Anode nahezu vollständig verbraucht wird. Dieser graduelle Verlust an Energie-Kapazität ist zurückzu­ führen auf das Verstopfen der Poren, andere Schädigungen in dem Separator und Formänderungen der Zink-Elektrode. Das Verstopfen der Poren wird verursacht durch die Ausfällung verschiedener löslicher Zinkat-Ionen (z. B. Zn(OH)⁼₄), die während der Entladung gebildet werden, die aber unlöslich werden, wenn die Batterie nicht weiter beladen wird. Falls die löslichen Zinkat-Ionen sich innerhalb der Poren befinden, wenn die Niederschlagsbildung stattfindet, werden die Poren verstopft und dadurch der Wirkungsgrad des Separators herab­ gesetzt.

Die Formänderung der Elektrode ergibt sich aus der Tatsache, daß das Zink während des Ladens nicht wieder an der Stelle abgelagert wird, wo es während des Entladens oxidiert wurde, sondern es wird statt dessen in demjenigen Teil der Zelle abgelagert und angereichert, wo die Stromdichte am größten ist. Diese ungleichmäßige Wiederablagerung der Zink-Ionen verursacht eine Verdichtung der Elektrode und vermindert ihre wirksame Oberfläche. Der ungleichmäßige Aufbau des Zinks führt zu einer Steigerung der Dicke der Elektrode.

Die nachteiligen Wirkungen der Formänderung der Elektrode werden noch weiter verschlimmert, wenn auch der Separator in­ folge dreidimensionalen Quellens seine Form verändert. Die kombinierten Formänderungen der Elektrode und des Separa­ tors rufen Drücke im Separator hervor, die diesen zerreißen können und damit zu einem Ausfall der Zelle führen.

Es sind viele Versuche unternommen worden, um die Bildung von dendritischem Zink und eine Veränderung der Elektroden­ form zu verhüten oder die dadurch verursachten Folgeschäden zu vermeiden. So wurden gewisse Erfolge mit einem pul­ sierenden Ladestrom, mit Zusätzen zum Elektrolyten, einem Elektrolytkreislauf und der Verwendung besonderer Separa­ toren erzielt. Insbesondere wurde ein großer Teil der Auf­ merksamkeit der Gestaltung der Batterie-Separatoren gewid­ met.

Wie der vorstehenden Diskussion zu entnehmen ist, ist die Leistungsfähigkeit des Separators einer der Schlüssel für die Haltbarkeit von Sekundärbatterien, insbesondere Batterien, die Zink-Elektroden enthalten. Die Fähigkeit des Separators, den Fluß der Elektrolytbestandteile zu steuern, spielt eine begrenzende Rolle bei der Festlegung des maximalen Verhält­ nisses Leistung zu Gewicht bei der Aufrechterhaltung einer einheitlichen Form der Zink-Elektrode und bei der Verzö­ gerung der Diffusion gewisser Ionen, z. B. Zinkat, zu der Kathode. Weiterhin sollten die anfänglichen Fließeigen­ schaften des Elektrolyten nicht durch die Anhäufung von ZnO innerhalb der Poren des Separators geändert werden. Über­ dies wird von dem Separator erwartet, daß er während der vorgesehenen Lebensdauer der Zelle das rauhe oxidierende, alkalische Milieu des Elektrolyten in der Nachbarschaft der Kathode übersteht.

Die in der Vergangenheit verwendeten Batterie-Separatoren lassen sich in zwei grundlegende Kategorien einteilen, nämlich in diejenigen, die diffusionsbegrenzt sind und die­ jenigen, die durch einen Massentransport-Mechanismus be­ grenzt sind.

Eine diffusionsbegrenzte Membran, wie sie hierin definiert wird, ist eine Membran, bei der der Austausch der löslichen ionischen Spezies zwischen der einen Seite der Membran und der anderen, der bei der Verwendung der Membran als Batterie- Separator stattfindet, auf Grund der Affinität der ionischen, Spezies für die Membran erfolgt, und bei der die Geschwindigkeit des Austauschs durch den Konzentrationsgradienten der lös­ lichen ionischen Spezies begrenzt wird, der bei einer vor­ gegebenen Dicke der Membran zwischen den Lösungen auf beiden Seiten der Membran existiert. Die Affinität der ionischen Spezies zu der Membran ähnelt der Affinität eines gelösten Stoffes zu einem Lösungsmittel.

Beispielsweise sind Folien auf Cellulosebasis, beispiels­ weise aus Cellophan oder Wursthaut, die gebräuchlichsten diffusionsbegrenzten Membranen, die als Separatoren für Nickel-Zink-Zellen verwendet werden. Wenn solche Folien in einen Elektrolyten, wie eine wäßrige Lösung von KOH ein­ getaucht werden, absorbieren sie den Elektrolyten und Wasser. Man nimmt an, daß der Austausch weiterer Elektrolyt-Ionen durch die Folie auf Grund eines kontinuierlichen dynamischen, Prozesses einer intermittierenden Anziehung zwischen der Folie und den Elektrolyt-Ionen stattfindet. Im Verlauf die­ ser intermittierenden Anziehung tauschen die Elektrolyt- Ionen einen Platz in der Folie gegen einen anderen und nehmen nach und nach ihren Weg durch das Innere der Folie, bis sie deren andere Seite erreichen. Die Porengröße einer diffu­ sionsbegrenzten Membran liegt in der Größenordnung der molekularen Dimensionen des Elektrolyten und ist deshalb zu klein, um einen freien oder viskosen Ionenfluß durch die Membran zu erlauben, wenn eine äußere Kraft oder ein Druck zur Einwirkung auf die Elektrolytlösung gebracht wird, um diese durch die Folie zu treiben. Die Austauschgeschwindig­ keit kann ausschließlich dadurch erhöht werden, daß der Konzentrationsgradient erhöht wird. Zwar ist der Ionenaustausch zwischen den ebenen Oberflächen der Membran auch durch die Dicke der Membran und die Lös­ lichkeit der ionenischen Spezies begrenzt, jedoch ist bei Fest­ legung dieser Parameter die durch den Konzentrationsgradien­ ten bedingte Begrenzung der Austauschgeschwindigkeit der ionischen Spezies das was die diffusionsbegrenzten Membranen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders kenn­ zeichnet. Die Abhängigkeit der Ionenaustauschgeschwindigkeit diffusionsbegrenzter Membranen von dem Konzentrationsgra­ dienten wirkt sich nachteilig aus, da es einen Grenzwert für den Konzentrationsgradienten gibt, der unter hoher Stromdichte und in einem realen Zellmilieu angewandt wer­ den kann.

Dadurch wird zwangsläufig die Geschwindigkeit des Ionen­ austauschs begrenzt, und als Folge davon werden auch die Geschwindigkeiten des Ladens und Entladens von Batterien begrenzt, in denen diffusionsbegrenzte Membranen als Separatoren verwendet werden. Wenn auch die Nachteile diffusionsbegrenzter Membranen in bezug auf die funktionelle Beziehung zwischen Geschwindigkeit des Ionenaustauschs und Konzentrationsgradienten bis zu einem gewissen Grade durch eine Verminderung der Dicke der Membran kompensiert werden können, ist eine solche Hilfsmaßnahme praktisch nicht durch­ führbar, da derartige Membranen eine bestimmte Dicke be­ sitzen müssen, um die hinreichende mechanische Festigkeit und einwandfreie Bauart aufzuweisen, die für die Handhabung und die Herstellung der Zellen notwendig sind. Somit bedingt die Verwendung diffusionsbegrenzter Membranen als Batterien-Separatoren zwangsläufig die Begrenzungen der Lade- und Entladegeschwindigkeit von Batterien, in denen sie verwen­ det werden. Wenn die Lade- oder Entladegeschwindigkeit zu hoch ist, treten örtlich Verarmungen an Hydroxid-Ionen auf, die zu einem elektro-osmotischen Pumpen und einer Konvek­ tionsströmung des Elektrolyten führen, die Erosion und seitliche Formänderungen auf den Zink-Elektroden verursachen. Darüberhinaus sind Folien auf Cellulosebasis nicht form­ beständig, was aus den oben erwähnten Gründen zum Auftreten von Rissen führt.

Eine massentransportbegrenzte Membran bringt den Austausch ionischer Spezies nicht nur durch einen Diffusionsmechanismus, der auf dem Vorliegen eines Konzentrationsgradienten beruht, sondern auch durch einen tatsächlichen Transport der ionischen Spezies durch poröse Kanäle zustande, die groß genug sind, um einen ungehinderten viskosen Fluß der Ionen durch die Membran zu erlauben. Demzufolge wird eine massen­ transportbegrenzte Membran durch das Porenvolumen und die Dicke der Folie begrenzt. Der Austausch der ionischen Spezies zwischen den ebenen Oberflächen einer massentransportbegrenzten Membran verläuft erheblich schneller, als er andererseits in einer diffusionsbegrenzten Membran stattfinden würde. Dem­ entsprechend sind hier die bei Verwendung einer diffusions­ begrenzten Membran als Batterie-Separator systembedingten Begrenzungen der Lade- und Entladegeschwindigkeit nicht ge­ geben. Eine massentransportbegrenzte Membran ist deshalb durch die Fähigkeit gekennzeichnet, den Strom einer Flüssigkeit, wie eines Elektrolyten, durch die Membran als Folge einer Druckerhöhung auf einer Seite der Membran zu erhöhen. Eine diffusionsbegrenzte Membran reagiert nicht in gleicher Weise, ohne dabei zu zerreißen. Beispielsweise zeigt eine gemäß dem späteren Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Folie einen Hindurchfluß von Ethanol von 0,05 cm³/cm²/min unter einem Druckabfall von 1,011 bar (760 mm Hg), während Cellophan unter demselben Druck praktisch keinen meßbaren Durchfluß des Ethanols zeigt.

Abgesehen von den vorbeschriebenen Einschränkungen, die die Separatoren auf Cellulosebasis als Folge davon auf­ weisen, daß sie diffusionsbegrenzt sind, liegt der am stärksten begrenzende Nachteil dieser Separatoren darin, daß sie in dem Zellmilieu abgebaut werden. Die Oxidation der Cellulose innerhalb der Zelle resultiert in der Bildung von CO₂ als eines der Oxidationsprodukte, das mit dem Kation des Elektrolyten,wie Kalium, beispielsweise unter Bildung von Kaliumcarbonat reagiert. Das Kaliumcarbonat erhöht den inneren Widerstand der Zelle. Da die CO₂-Bildung ein Zeichen des Abbaus der Membran ist, kann die Membran reißen, wodurch ein Transport von an der positiven Elektrode, infolge Überladens gebildetem Sauerstoff ermöglicht und damit die Zellkapazität erniedrigt wird, ein Verlust an negativer Elektrodenkapazität herbeigeführt und das Risiko eines thermischen Durchgehens erhöht wird. Schließlich wird durch den physikalischen Ausfall des abgebauten Separators auf Cellulosebasis die Zelle abgetötet.

Die verschiedenen Versuche, das Abbauproblem in den Griff zu bekommen, stellen sämtlich Kompromisse zwischen den Eigenschaften der Zelle und/oder den Kosten dar. Beispiels­ weise werden in Verbindung mit Separatoren auf Cellulose­ basis Elektrolytkonzentrationen von mehr als 40% KOH ver­ wendet, um die Abbaugeschwindigkeit zu reduzieren.

Bei 31% KOH, wo der innere Widerstand der Zelle am niedrig­ sten sein würde, ist die Abbaugeschwindigkeit des Cellophans jedoch unannehmbar.

Mehrfache Schichten aus Cellulose-Separatoren ermöglichen zusätzliche Zyklen, aber zu Lasten höherer Separatorkosten und einer Gewichtszunahme sowie einer Erhöhung des inneren Widerstandes. Weiterhin ist es infolge der materialbedingten Quelleigenschaften von Cellulose-Separatorfolien schwierig, mehrerer solcher Folien in einer raumausnutzenden Weise zu packen.

Beispielsweise beschreiben die US-PS 3 894 889 und 3 980 497 Verfahren zur Herstellung eines laminierten Separa­ tors. In einer Ausführungsform besteht der laminierte Separator aus zwei saugfähigen, nicht membranartigen Separa­ torschichten, z. B. hochgradig mikroporösen Filterpapieren auf Cellulosebasis, die zusammen mit einer Schicht aus einem gelbildenden Mittel wie Celluloseacetat laminiert werden. In einer zweiten Ausführungsform wird eine semi­ permeable Membran, etwa aus Polyethylen, zwischen zwei gelbeschichtete, saugfähige Schichten eingelagert. Das sandwich-artige Laminat wird dann heiß verpreßt, wobei ein integrierter glatter Separator gebildet wird. Die erhaltenen Laminat-Strukturen verleihen angeblich der semi-permeablen Membranschicht während der Montage der Batteriezelle und des Betriebs Festigkeit und Schutz. Somit wird das gelbilden­ de Mittel einfach als ein Klebstoff benutzt, und das Cellulose­ acetat wird nicht etwa als ein Mittel vorgeschlagen, um die hydrophoben offenzelligen mikroporösen Membranen hydrophil zu machen oder eine Verstopfung der Poren zu vermindern, die beispielsweise in einer Nickel-Zink-Zelle, stattfindet. Das Laminat bedingt auch eine unerwünschte Gewichtszunahme des Separators, und wegen der Dicke des Laminat-Separators kann dieser nicht in einen geringstmöglichen Raum gepackt werden. Darüberhinaus löst der vorgenannte laminierte Separa­ tor nicht das grundlegende Problem des Abbaus der mikroporösen, aus Cellulose bestehenden Filterpapiere.

Mikroporöses Polypropylen, das eine Porengröße in der Größen­ ordnung von 20 nm (200 Å) besitzt, ist ein Beispiel für einen massentransportbegrenzten Separator, in dem das Elek­ trolyt-Gleichgewicht durch dessen Massentransport durch die Poren hindurch aufrecht erhalten wird. Wegen der Leichtig­ keit des Elektrolyt-Transports bauen sich bei der Schnell­ ladung und -entladung keine Konzentrationsgradienten auf, und die Auswirkungen der Konvektionsströmungen und des elektro-osmotischen Pumpens werden vermindert. Weiterhin verhält sich Polypropylen chemisch inert gegenüber dem Zellmilieu und erlaubt somit einen Betrieb bei KOH-Konzen­ trationen, die einen geringstmöglichen inneren Widerstand der Zelle begünstigen. Derartige massentransportbegrenzte Folien sind jedoch nicht frei von ihnen eigenen Nachteilen. Beispielsweise läßt die Porenstruktur gewisser mikro­ poröser Folien einen Übergang des Zinkats in die Nickel- Kammer zu. Nach wiederholtem Durchlaufen des Zyklus sammeln sich, wie oben beschrieben, Zink und Zinkoxid in dem Separator an. Weiterhin können derartige mikroporöse, Folien von Zink-Dendriten durchdrungen werden, was zu einem katastrophalen Versagen der Zelle führt.

Versuche, das Dendriten-Kurzschlußproblem durch Verwendung von Metallgrenzschichten zu umgehen, werden in den US-PS 3 539 374, 3 539 396, 3 970 472 und 4 039 729 er­ läutert.

In keiner dieser Patentschriften wird eine mit einem Polymerisat (z. B. Celluloseacetat) beschichtete mikro­ poröse Membran zur Herabsetzung des Dendriten-Kurzschlusses verwendet.

Die US-PS 4 172 183 beschreibt eine alkalische Primärzelle, in der zwei Separatorschichten verwendet werden, von denen eine aus mikroporösem Propylen, bekannt als Celgard^TM, be­ steht, und bei der auf der Oberseite dieser Schicht eine oder mehrere nicht-faserförmige Cellulosemembranen, wie Cellophan, angeordnet sind. Während die Dicke der Cellophanschicht nicht offenbart wird, ist aus der Tatsache, daß sie anfäng­ lich als integrierter Film verwendet wird, zu schließen, daß ihre Dicke relativ groß für die Zwecke der Verwendung ist.

Demzufolge unterscheidet sich der aus zwei Schichten bestehen­ de Separator deutlich von den beschichteten mikroporösen Folien gemäß der Erfindung, bei denen die Beschichtung be­ trächtlich dünner ist als dies durch Verwendung einer getrennten Cellophanfolie erreicht werden kann. Weiterhin findet sich keinerlei Erwähnung der Fähigkeit des Cellophans, die Benetzungseigenschaften der mikroporösen Celgard^TM-Folie zu verbessern.

Aus der DE-OS 21 37 669 ist ein Separator für eine alkalische Speicherbatterie-Zelle bekannt, der aus mehreren saugfähigen Schichten besteht, wobei diese Schichten aus mikroporösem thermoplastischem Material bzw. aus Celluloseestern oder Polyvinylalkohol bestehen können. Oberflächenaktive Mittel werden gemäß dieser Druckschrift nicht eingesetzt.

Aus diesem Grunde dauert die Suche nach Mitteln an, die normalerweise hydrophobe mikroporöse Folien hochgradig hydrophil machen und gleichzeitig deren Befähigung verbes­ sern, als Batterie-Separator in Primär- und Sekundär­ batterien zu wirken. Die vorliegende Erfindung ist ein Er­ gebnis dieser Suche.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demzufolge darin, eine hydrophile mikroporöse Membran verfügbar zu machen, die in wäßrigen, vorzugsweise alkalischen wäßrigen Lösungen rasch benetzbar ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem eine normalerweise hydrophobe mikroporöse Membran hydrophil gemacht werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine hydrophile mikroporöse Membran verfügbar zu machen, die im wesentlichen in einer alkalischen Lösung dimensionsstabil ist.

Eine weitere Aufgabe ist die Zurverfügungstellung einer hydrophilen mikroporösen Membran, bei der das Verstopfen ihrer Poren durch Ionen, die einer Elektrode entstammen, wie etwa durch Zinkoxid, vermindert ist, wenn sie als Batterie-Separator für eine Nickel-Zink-Batterie eingesetzt wird.

Noch eine weitere Aufgabe gemäß der Erfindung besteht darin, eine hydrophile mikroporöse Membran verfügbar zu machen, die die Wanderung von Silberionen durch diese Membran ver­ zögert, wenn sie als Batterie-Separator in einer Silber- Zink-Batterie eingesetzt wird.

Außerdem soll erfindungsgemäß eine elektrochemische Sekun­ därzelle verfügbar werden, die einen hydrophilen mikro­ porösen Folienseparator enthält.

Diese und andere Gegenstände und Merkmale der Erfindung werden erläutert durch die Ansprüche und durch die nach­ stehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung.

Unter einem Gesichtspunkt macht die vorliegende Erfindung eine hydrophile offenzellige mikroporöse Membran verfügbar, die aus einer normalerweise hydrophoben mikroporösen Membran besteht, bei der auf mindestens eine ihrer Ober­ flächen eine Schicht aus einem Polymerisat aus der aus Cellulose-Estern und Polyvinylalkohol bestehenden Gruppe aufgebracht ist, wobei diese Schicht im trockenen Zustand eine Dicke von 1 bis 25 µm besitzt, und wobei inner­ halb der beschichteten mikroporösen Membran ein oberflächen­ aktives Mittel so und in mindestens einer ausreichenden Menge, um die mikroporöse Substratmembran hydrophil zu machen, angeordnet ist.

Unter noch einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren verfügbar gemacht, um eine normalerweise hydrophobe mikroporöse Membran hydrophil zu machen und ihren elektrischen Widerstand herabzusetzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die Oberfläche der Membran eine Beschichtung in einer Weise aufgebracht wird, die ausreicht, um eine Dicke der Schicht im trockenen Zu­ stand von 1 bis 25 µm zu erreichen, wobei diese Schicht aus einem Cellulose-Ester oder einem Polyvinylalkohol be­ steht, und daß die genannte Membran mit einem oberflächen­ aktiven Mittel in mindestens einer Menge und in einer Weise imprägniert wird, die ausreichen, um die Membran in Abwesen­ heit der Beschichtung hydrophil zu machen.

Die polymerisatbeschichtete Folie wird vorteilhaft als Separator in den Zellen von Primär- oder Sekundärbatterien, die einen alkalischen Elektrolyten aufweisen, verwendet.

Die Verwendung der Polymerisatbeschichtung in Verbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel ergibt mehrere Vorteile für einen Batterie-Separator. Zur Erläuterung und ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie wird angenommen, daß ein Beschichtungspolymerisat, das in Anwesenheit eines alkalischen Elektrolyten polare funktionelle Gruppen be­ sitzt, an der Grenzfläche zwischen Beschichtung und Elektro­ lyt, die reich an polaren funktionellen Gruppen ist, eine Grenzschicht aufbaut. Wenn beispielsweise die Polymerisat­ beschichtung aus Celluloseacetat besteht, hydrolysiert dieses in Gegenwart des alkalischen Elektrolyten, wobei die Estergruppen in freie Hydroxylgruppen und Essigsäure umge­ wandelt werden. Die Anwesenheit der Hydroxylgruppen schafft eine hydroxylreiche Grenzschicht an der Grenzfläche Folie/Elektrolyt. Diese polare Grenzschicht, beispielsweise die hydroxylreiche Grenzschicht, übt zwei bedeutsame Wirkungen aus. Die erste Wirkung ist unabhängig von dem Typ des Elek­ trodensystems der Batterie, in der der Separator verwendet wird; sie erleichtert nämlich die Absorption und Diffusion des Elektrolyten durch und in die mikroporöse Membran (die, wie hierin beschrieben, durch ein oberflächenaktives Mittel hydrophil gemacht wurde) und verbessert damit be­ trächtlich ihre Hydrophilie relativ zu mikroporösen Folien, die mit äquivalenten Mengen üblicher oberflächenaktiver Mittel imprägniert oder beschichtet sind. Diese Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften äußert sich in einer Vermin­ derung des elektrischen Widerstandes der beschichteten Membran und durch eine Erhöhung des Absorptionsgrades des Elektrolyten durch die Substratmembran. Ein zusätzlicher Vorteil der Polymerisatschicht ist die Bildung einer Schranke, die das oberflächenaktive Mittel innerhalb der beschichteten Membran zurückzuhalten hilft, und dadurch einen Verlust an oberflächenaktivem Mittel verhindert, der stattfinden kann, wenn die trockene Membran über längere Zeiträume gelagert wird. Die Verbesserung des elektrischen Widerstandes, d. h. seine Erniedrigung, ist unerwartet, weil nicht anzunehmen ist, daß die Polymerisatschicht in dem gleichen Sinne porös ist wie eine mikroporöse Folie. Dementsprechend durchwan­ dert der Elektrolyt die Polymerisatschicht auf Grund eines Diffusionsmechanismus und bewegt sich, sobald er sich im Inneren der Folie befindet, durch einen Massentransport. Weil jedoch die Polymerisatbeschichtung nicht in Form einer getrennten vollständigen Folie verwendet wird (eine solche Folie muß eine genügende mechanische Festigkeit besitzen, um die Beanspruchung der Handhabung und der Separatorher­ stellung zu überstehen), kann die Dicke der Polymerisat­ beschichtung im Vergleich, zu einer daraus hergestellten vollständigen Folie wesentlich vermindert werden. Infolge­ dessen vermindert die durch die Polymerisatbeschichtung verursachte Zunahme der hydrophilen Eigenschaften der Folie den elektrischen Widerstand der beschichteten Membran stär­ ker, als die durch die Beschichtung geschaffene Diffusions­ schranke denselben erhöht, und der resultierende Separator besitzt insgesamt eine Ausgewogenheit vorteilhafter Eigen­ schaften.

Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels in der hierin beschriebenen Weise ist erforderlich, um mindestens die Substratmembran hydrophil zu machen. Die mikroporöse Substratmembran ist normalerweise hydrophob, und die vor­ teilhafte Wirkung der hydroxylreichen Grenzschicht in bezug auf die Elektrolyt-Absorption und -Diffusion geht schließ­ lich verloren, wenn nicht ein oberflächenaktives Mittel innerhalb der Poren der Substratmembran in einer solchen Weise eingelagert wird, daß diese in Abwesenheit der Polymerisatbeschichtung hydrophil wird. Sobald dieser mini­ male Schwellenwert der Hydrophilie der Substratmembran vermittelt worden ist, verstärkt die Polymerisatbeschichtung die Hydrophilie der Membran noch weiter. Zusätzliche vor­ teilhafte Ergebnisse können in Abhängigkeit von der Art und Weise der Aufbringung des oberflächenaktiven Mittels auf die Membran, wie sie im folgenden diskutiert wird, erhalten werden.

Eine zweite wichtige vorteilhafte Wirkung des aus der beschichteten Membran bestehenden Separators wird in Abhän­ gigkeit vom Typ des in der Batterie verwendeten Elektroden­ systems beobachtet. Nickel-Zink-Batterien verursachen, wie hierin beschrieben, eine Verstopfung der Poren der mikro­ porösen Separatoren durch die Ausfällung der Zinkat-Ionen aus, der Elektrolyt-Lösung in Form von Zinkoxid, wenn der Entladestrom abgeschaltet wird. Die Beschichtung auf der Substratmembran des Separators besitzt jedoch eine starke Affinität zu den löslichen Zinkat-Ionen und nimmt diesen ihre Beweglichkeit in Lösung, indem sie sie an der Grenz­ fläche zwischen Beschichtung und Elektrolyten festhält, bevor sie in die Substratmembran eindringen, auf der die Beschichtung aufgelagert ist. Da das Eindringen der Zinkat- Ionen in die mikroporöse Membran beträchtlich vermindert wird, wird ebenso auch ein Verstopfen der Poren der Membran be­ trächtlich verringert.

Wenn auch vollständig aus Cellophan (d. h. regenerierter Cellulose) bestehende Folien, wenn sie als Batterie- Separatoren verwendet werden, in bezug auf Zinkat-Ionen eine ähnliche Funktion erfüllen, sind derartige Folien sehr viel weniger formbeständig als die Beschichtung auf der mikroporösen Membran gemäß der Erfindung. Beispiels­ weise quellen Cellophan-Folien im wesentlichen in drei Dimensionen, nämlich Dicke, Länge und Breite, wenn sie sich in einer wäßrigen alkalischen Lösung befinden. Im Gegen­ satz dazu wurde gefunden, daß die Beschichtung gemäß der Erfindung nur geringfügig quillt und dies offenbar nur in einer Dimension, nämlich der Dicke. Die Gründe für den Unterschied in der Formbeständigkeit zwischen der Cellophan- Folie und der erfindungsgemäßen Polymerisatbeschichtung sind nicht genau bekannt, aber es wird angenommen, daß die­ ses Verhalten teilweise auf die festen Bindungen zurück­ zuführen ist, die sich zwischen der Beschichtung und der Substratmembran ausbilden, sowie zum Teil auch auf die Dünne der Polymerisatbeschichtung.

Die erwähnte Dimensionsbeständigkeit ist besonders vorteil­ haft, weil sie die Gefahr erheblich vermindert, daß Form­ änderungen der Elektrode durch dreidimensionale Änderungen in der beschichteten Membran in einem Ausmaß verstärkt werden, daß die Elektrode beschädigt wird. Da die mikro­ poröse Membran selbst formbeständig ist und nur eine gering­ fügige Quellung in Dickenrichtung auftritt, wenn der be­ schichtete Separator mit dem wäßrigen alkalischen Elektroly­ ten in Berührung kommt, können mehrere beschichtete Mem­ branen in einen viel kleineren Raum eingebaut werden, als das mit Separatoren möglich ist, die aus miteinander ab­ wechselnden Schichten aus mikroporösen und Cellophan-Folien bestehen. Die Verwendung eines Separators, der mehrere Schichten aus wirksam verdichtbaren beschichteten Membranen umfaßt, hilft, die Folgeerscheinungen zu kompensieren, die üblicherweise mit der schlechten chemischen Beständig­ keit und dem daraus resultierenden Abbau von Folien auf Cellulose-Basis in einem wäßrigen alkalischen Milieu ver­ bunden sind. Die Möglichkeit, einen aus mehreren Schichten bestehenden Separator zu verwenden, vermindert in wirksamer Weise die Gefahr, daß ein nadelstichartiger Abbau der Polymerisatbeschichtung an ähnlichen Stellen jeder Poly­ merisat-Überzugsschicht stattfindet, wodurch ein ungehin­ derter Durchlaß für die Zinkat-Ionen und/oder Zink-Dendriten geschaffen wird.

In einer Silber-Zink-Zelle sind sowohl die Silber- als auch die Zink-Elektrode löslich, im Gegensatz zu einer Nickel-Zink-Zelle, in der nur die Zink-Elektrode löslich ist. Infolgedessen bindet die polymerisatbeschichtete Membran in einer Silber-Zink-Zelle nicht nur die löslichen Zinkat-Ionen, wie vorstehend beschrieben, sondern sie reagiert auch mit den löslichen Silber-Ionen in dem Elektrolyten und verzögert somit den Fluß der Zink-Ionen in die eine Richtung und den Fluß der Silber-Ionen in die andere Richtung.

Ein weiterer Vorteil der mit Celluloseacetat beschichteten Membran, folgt aus der Tatsache, daß sich bei Überladung ein Teil des Celluloseacetats in dem Elektrolyten als oxidierte Cellulose auflöst, was bekanntermaßen eine günstige Wirkung auf die Aufrechterhaltung der Zellkapazität ausübt (siehe beispielsweise "Alkaline Storage Batteries" von Falk und Salkind, S. 622 (1969), erschienen bei Wiley and Sons).

Unter dem vorstehenden Gesichtspunkt ist die bevorzugte Form der vorbeschriebenen Membran die einer massentransport­ begrenzten offenzelligen mikroporösen Folie.

Poröse oder zellige Folien können in zwei allgemeine Typen eingeteilt werden: Einen Typ, in dem die Poren nicht mitein­ ander verbunden sind, d. h. eine Folie mit geschlossenen Zellen, und den zweiten Typ, in dem die Poren, im wesentlichen miteinander durch gewundene Wege miteinander verbunden sind, die sich von der einen äußeren Oberfläche oder Oberflächen­ region zu der anderen ausdehnen, d. h. eine offenzellige Folie. Die bevorzugten porösen Folien, die als massentransport­ begrenzte Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung verwen­ det werden, gehören zu dem letztgenannten Typ.

Weiterhin sind die Poren der porösen Folien, die als Substrat­ membranen gemäß der Erfindung verwendbar sind, mikroskopisch, d. h. die Einzelheiten ihrer Poren-Ausbildung oder -anordnung sind nur bei mikroskopischer Untersuchung erkennbar. Tatsäch­ lich sind die offenzelligen Poren in den Folien im allgemeinen kleiner als die, die unter Verwendung eines gewöhnlichen Lichtmikroskops gemessen werden können, da die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes, die bei etwa 500 nm (5000 Å) liegt, größer ist als die längste Abmessung der offenen Zelle oder Pore in Richtung der Ebene oder Oberfläche. Die mikroporösen Substratfolien gemäß der Erfindung können jedoch durch Anwen­ dung elektronenmikroskopischer Verfahren identifiziert wer­ den, die zur Auflösung von Einzelheiten der Porenstruktur unterhalb von 500 nm befähigt sind.

Die mikroporösen Substratfolien gemäß der Erfindung sind darüberhinaus durch eine verminderte Raumdichte, im folgen­ den gelegentlich einfach als "niedrige" Dichte gekennzeichnet. Das heißt, diese mikroporösen Folien haben eine Raum- oder Gesamtdichte, die niedriger ist als die Raumdichte entspre­ chender Folien aus identischem polymeren Material, die keine offenzellige oder andere Struktur mit Hohlräumen besitzen. Der Begriff "Raumdichte", wie hierin verwendet, bezeichnet die Masse pro Einheit des Brutto- oder geometri­ schen Volumens der Folie, wobei das Bruttovolumen durch Eintauchen einer bekannten Masse der Folie in ein mit Quecksilber teilweise gefülltes Gefäß bei 25°C und Normal­ druck bestimmt wird. Der volumetrische Anstieg des Queck­ silberspiegels ist ein unmittelbares Maß für das Brutto­ volumen. Diese Methode ist als die Quecksilber-Volumenometer-Methode bekannt und wird in "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 4, S. 892 (1949), erschienen bei Inter­ science, beschrieben.

Massentransportbegrenzte poröse Folien sind hergestellt worden, die eine mikroporöse offenzellige Struktur besitzen und die auch durch eine verminderte Raumdichte gekennzeichnet sind. Folien, die diese mikroporöse Struktur besitzen, werden beispielsweise in der US-PS 3 426 754 beschrieben. Das dort angegebene bevorzugte Herstellungsverfahren umfaßt das Ziehen oder Recken bei Umgebungstemperatur, d. h. "Kalt-Recken", einer als Vorstufe dienenden, kristallinen, elastischen Folie in einem Ausmaß von etwa 10 bis 300% ihrer ursprünglichen Länge und die nachfolgende Stabili­ sierung durch Heiß-Fixieren des verstreckten Films unter einer Spannung, daß die Folie nicht oder nur in begrenztem Maße schrumpfen kann. Andere Verfahren zur Herstellung mikroporöser Folien sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 3 558 764, 3 843 762, 3 920 785, sowie in den GB-PS 1 180 066 und 1 198 695.

Während alle die vorstehend aufgeführten Patentschriften Verfahren zur Herstellung mikroporöser Folien beschreiben, werden die bevorzugten mikroporösen Folien mittels der Verfahren hergestellt, die in der US-PS 3 801 404, die ein hierin als "Trocken-Reckverfahren" bezeichnetes Verfahren offenbart, und der US-PS 3 839 516, die ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Folien offenbart, das hierin als "Lösungsmittel-Reckverfahren" bezeichnet wird, beschrieben wurden. Jede dieser Patentschriften offenbart bevorzugte alternative Wege zur Herstellung eines mikroporösen Folie durch Behandlung einer als Vorstufe dienenden Folie mit Hilfe speziell festgelegter Verfahrensschritte.

Die bevorzugten Ausgangsfolien, die zur Herstellung mikro­ poröser Folien nach dem Trocken-Reckverfahren und dem Lösungsmittel-Reckverfahren verwendet werden können, werden in der jeweiligen vorgenannten Patentschrift im einzelnen beschrieben. So verwendet das Trocken-Reckverfahren eine nicht-poröse, kristalline, elastische Polymerisatfolie, die bei einer Standarddehnung von 50% bei 25°C und 65% relativer Feuchtigkeit eine elastische Erholung bei einer Erholungszeit Null (nachstehend definiert) von min­ destens 40%, vorzugsweise von mindestens etwa 50% und be­ sonders bevorzugt von mindestens etwa 80% aufweist.

Die elastische Erholung (ER), wie hierin angegeben, ist ein Maß für die Fähigkeit eines Gefüges oder Formteils, wie eines Films, nach dem Recken seine ursprüngliche Größe zu­ rückzugewinnen, und kann wie folgt berechnet werden:

Obwohl für die Ermittlung der elastischen Eigenschaften der Ausgangsfolie eine Standarddehnung von 50% verwendet wird, ist eine solche Dehnung ausschließlich beispielhaft. Im allgemeinen zeigen solche Ausgangsfolien bei Dehnungen von weniger als 50% höhere elastische Erholung und etwas niedrigere elastische Erholung bei einer Dehnung wesentlich höher als 50% gegenüber ihrer elastischen Erholung bei 50% Dehnung.

Diese elastischen Ausgangsfolien besitzen außerdem eine (prozentuale) Kristallinität von mindestens 20%, vorzugs­ weise mindestens 30% und besonders bevorzugt mindestens 50%, beispielsweise etwa 50 bis 90% oder mehr. Die (prozentuale) Kristallinität wird mit Hilfe des von R.G. Quynn et al. im Journal of Applied Polymer Science, Vol. 2, Nr. 5, Seiten 166-173 (1959) beschriebenen rönt­ genographischen Verfahrens bestimmt. Für eine detaillierte Diskussion der Kristallinität und ihrer Bedeutung in Polymeren siehe Golding, Polymers and Resins, 1959, er­ schienen bei D. Van Nostrand).

Andere zur Herstellung der Ausgangsfolien als geeignet erachtete elastische Folien, die bei dem Trocken-Reckver­ fahren verwendet werden, werden in der GB-PS 1 052 550 beschrieben.

Die bei der Herstellung der mikroporösen Folien mittels des Verfahrensweges des Trocken-Reckens verwendeten elasti­ schen Ausgangsfolien sollten von solchen Folien unter­ schieden werden, die aus klassischen Elastomeren wie den natürlichen und synthetischen Kautschuken hergestellt, werden. Bei solchen klassischen Elastomeren wird das Spannungs-Dehnungsverhalten und insbesondere die Spannungs-Temperaturbeziehung durch einen Entropie-Mechanismus der Verformung bestimmt (Gummi-Elastizität). Der positive Temperaturkoeffizient der rückstellenden Kraft, d. h. die Abnahme der Spannung mit abnehmender Temperatur und der vollständige Verlust der elastischen Eigenschaften bei der Glasübergangstemperatur, sind besondere Folgeerscheinungen der Entropie-Elastizität. Die Elastizität der hierin ver­ wendeten elastischen Ausgangsfolien ist demgegenüber anderer Natur. Auf Grund qualitativer thermodynamischer Versuche mit diesen elastischen Ausgangsfolien kann die Zunahme der Spannung mit abnehmender Temperatur (negativer Temperatur­ koeffizient) so gedeutet werden, daß die Elastizität dieser Materialien nicht durch Entropie-Effekte bestimmt wird, sondern von einem Energie-Term abhängt. So ist besonders der Befund wichtig, daß elastische Ausgangsfolien für das Trocken-Recken ihre Reckeigenschaften auch noch bei Tempera­ turen behalten, bei denen eine normale Entropie-Elastizität nicht mehr wirksam sein könnte. Deshalb wird angenommen, daß der Dehnungsmechanismus der elastischen Ausgangsfolien für das Trocken-Recken auf energie-elastischen Beziehungen beruht, und demnach können diese elastischen Folien als "nicht-klassische" Elastomere bezeichnet werden.

Alternativ verwendet das Lösungsmittel-Reckverfahren eine Ausgangsfolie, die mindestens zwei Komponenten enthalten muß, beispielsweise eine amorphe Komponente und eine kristal­ line Komponente. Infolgedessen lassen sich kristalline Materialien, die von Natur aus aus zwei Komponenten bestehen, bei diesem Verfahren gut verarbeiten. Der Grad der Kristalli­ nität der Ausgangsfolie muß deshalb mindestens 30%, vor­ zugsweise mindestens 40% und besonders bevorzugt mindestens 50% des Volumens der Ausgangsfolie betragen.

Die Polymerisate, d. h. synthetische harzartige Materialien, aus denen die Ausgangsfolien bestehen, die in den beiden Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Olefin-Polymerisate, wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, 4-Methylpenten-1 oder Ethylen miteinander oder mit kleineren Mengen anderer Olefine, z. B. Copolymerisate aus Propylen und Ethylen, Copolymerisate aus einer größeren Menge 3-Methylbuten-1 und einer kleineren Menge eines geradkettigen n-Alkens wie n-Octen-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1, oder anderer rela­ tiv langkettiger Alkene, ebenso wie Copolymerisate aus 3-Methylpenten-1 und einem der n-Alkene, die zuvor in Ver­ bindung mit 3-Methylbuten-1 genannt wurden.

Beispielsweise kann, wenn allgemein Propylen-Homopolymerisate für die Verwendung bei dem Trocken-Reckverfahren in Erwä­ gung gezogen werden, ein isotaktisches Polypropylen mit einer prozentualen Kristallinität wie oben angegeben, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1000 bis 750 000 (z. B. etwa 200 000 bis 500 000) und einem Schmelzindex (ASTM-D-1238-57T, Teil 9, S. 38) von etwa 0,1 bis etwa, 5 (z. B. von 0,5 bis 30) verwendet werden, damit als fertige Folie ein Produkt mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften gebildet wird.

Die Begriffe "olefinisches Polymerisat" und "Olefin-Polymerisat" werden nebeneinander verwendet und sind so zu verstehen, daß sie ein durch Polymerisation von Olefin-Monomeren auf Grund ihrer Ungesättigtkeit hergestelltes Polymerisat beschreiben.

Bevorzugte-Polymerisate für die Verwendung bei dem "Solvent-Reckverfahren" (Lösungsmittel-Reckverfahren) sind die Polymerisate, die gemäß der DE-OS 30 20 372 verwendet werden. So wird ein Polyethylen-Homopolymerisat mit einer Dichte von etwa 0,960 bis 0,965 g/cm³, einem hohen Schmelz­ index von nicht weniger als etwa 3 und vorzugsweise von etwa 3 bis 20 und einem breiten Molekulargewichts-Vertei­ lungsverhältnis (M_w/M_n) von nicht weniger als etwa 3,8 und vorzugsweise von etwa 3,8 bis 13 für die Herstellung einer mikroporösen Folie mittels des "Solvent-Reckverfahrens bevorzugt. Ferner können in das zur Herstellung der Aus­ gangsfolie verwendete Polymerisat Keimbildungsmittel ein­ gearbeitet werden, wie in der vorstehend genannten DE-OS beschrieben wird. In diesem Falle können Polymerisate mit einem Schmelzindex bis hinab zu 0,3 verwendet werden.

Für die Herstellung der Ausgangsfolien geeignete Vorrich­ tungen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Geeignet ist beispielsweise ein üblicher Folienextruder, der mit einer Homogenisierungsschnecke mit flachem Kanal und einer Kleiderbügeldüse versehen ist. Im allgemeinen wird das Harz in einen Fülltrichter des Extruders eingeführt, der eine Schnecke und einen mit Heizelementen versehenen Mantel aufweist. Das Harz wird geschmolzen und durch die Schnecke zu dem Spritzwerkzeug transportiert, aus dem es durch einen Spalt in Form einer Folie extrudiert und durch eine Aufwickel- oder Gießrolle abgezogen wird. Mehr als eine Aufwickelrolle können in verschiedenen Kombinationen oder Stufen verwendet werden. Die Düsenöffnung oder Spalt­ breite kann beispielsweise im Bereich von etwa 0,25 bis 5,1 mm (10 bis 200 mil) liegen.

Unter Verwendung einer solchen Vorrichtung können Folien bei einem Streckverhältnis von etwa 5 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise von etwa 10 : 1 bis 50 : 1, extrudiert werden.

Die hier gebrauchten Begriffe "Streckverhältnis" oder einfacher "Reckverhältnis" bezeichnen das Verhältnis der Geschwindigkeit, mit der die Folie aufgewickelt oder ab­ gezogen werden, zu der Geschwindigkeit, mit der die Folie aus der Düse austritt.

Die Schmelztemperatur für das Strangpressen der Folien liegt im allgemeinen um nicht mehr als 100°C über dem Schmelz­ punkt des Polymerisats und nicht niedriger als etwa 10°C oberhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats.

Beispielsweise kann Polypropylen bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 180° bis 270°C, vorzugsweise 200° bis 240°C, extrudiert werden. Polyethylen kann bei einer Tem­ peratur der Schmelze von etwa 175° bis 225°C extrudiert werden.

Wenn die Ausgangsfolie gemäß dem Trocken-Reckverfahren verwendet werden soll, wird der Verfahrensschritt des Extrudierens mit raschem Abkühlen und raschem Abziehen durchgeführt, um eine maximale Elastizität zu erzielen und eine reihenförmige Lamellenstruktur zu entwickeln. Dieses kann dadurch erreicht werden, daß die Aufwickelrolle relativ dicht am Düsenausgang angeordnet wird, beispielsweise 5,1 cm und vorzugsweise 2,54 cm vom Düsenaustritt entfernt. Ein "Luftmesser", das im Temperaturbereich von beispiels­ weise 0° bis 40°C arbeitet, kann im Abstand von 2,54 cm (1 Zoll) zum Schlitz verwendet werden, um die Folie abzu­ schrecken, das heißt, schnell zu kühlen und zu härten. Die Aufwickelrolle kann beispielsweise mit einer Geschwin­ digkeit von 3,0 bis 305 m/min, vorzugsweise 15,2 bis 152,5 m/min gedreht werden.

Wenn die Ausgangsfolie gemäß dem "Solvent-Reckverfahren" verwendet werden soll, wird das Strangpressen vorzugsweise mit langsamem Kühlen durchgeführt, um Spannung und eine etwa dadurch bedingte Orientierung, die von einem raschen Abschrecken herrühren könnte, auf ein Mindestmaß zu verrin­ gern und eine maximale Kristallinität und zahlreiche kleine Sphärolithe zu erzielen, wobei jedoch schnell genug gekühlt werden muß, um die Bildung großer Sphärolithe zu verhindern.

Dies läßt sich durch Einstellen des Abstandes der Aufwickel-Kühlrolle vom Strangpreßspalt erreichen.

Während sich die vorstehende Beschreibung mit Schlitz­ düsen-Strangpreßverfahren befaßt, ist ein anderes Verfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung betrach­ teten Ausgangsfolien das Strangpreß-Folienblasverfahren, bei dem ein Fülltrichter und ein Extruder verwendet werden, die im wesentlichen die gleichen sind wie bei dem vorstehend beschriebenen Schlitzdüsenextruder.

Aus dem Extruder gelangt die Schmelze in eine Düse, aus der sie durch einen Ringspalt in Form einer Schlauchfolie mit einem Anfangsdurchmesser D₁ extrudiert wird. Luft tritt in das System durch einen Einlaß in das Innere der Schlauch­ folie ein und bewirkt das Aufblasen der Schlauchfolie auf einen Durchmesser D₂. Solche Mittel wie Luftringe können ebenfalls vorgesehen werden, um die Luft um das Äußere der extrudierten Schlauchfolie so zu lenken, daß verschiedene Kühlgeschwindigkeiten eingestellt werden können. Mittel, wie beispielsweise ein Kühldorn, können verwendet werden, um das Innere der Schlauchfolie zu kühlen. Nach Zurücklegen einer Strecke, auf der die Folie sich vollständig abkühlen und erhärten kann, wird sie auf einer Aufwickelrolle aufge­ wickelt.

Bei Anwendung des Folienblasverfahrens beträgt das Reck­ verhältnis vorzugsweise 5 : 1 bis 100 : 1, die Spaltöffnung 0,25 bis 5,1 mm (10 bis 200 mil), vorzugsweise 1,02 bis 2,54 mm (40 bis 100 mil), das Verhältnis D₂/D₁ beispiels­ weise 1,0 bis 4,0 und vorzugsweise etwa 1,0 bis 2,5 und die Aufwickelgeschwindigkeit beispielsweise 9,0 bis 214 m/min. Die Temperatur der Schmelze kann innerhalb des Bereichs liegen, der vorstehend für das Spaltdüsen-Extrudieren ange­ geben wurde.

Der extrudierte Film kann anschließend zunächst wärme­ behandelt oder getempert werden, um die Kristallstruktur zu verbessern, z. B. durch Größenwachstum der Kristallite und Entfernung von Fehlstellen. Im allgemeinen wird dieses Tempern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5° bis 100°C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats während einer Zeitdauer von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden, z. B. 5 s bis 24 h, und vorzugsweise von etwa 30 s bis 2 h, durchgeführt. Für Polypropylen liegt die bevorzugte Tempera­ tur des Temperns bei etwa 100° bis 155°C.

Ein Verfahren zur Durchführung des Temperns besteht bei­ spielsweise darin, daß die extrudierte Folie im gespannten oder spannungsfreien Zustand in einen auf der gewünschten Temperatur befindlichen Ofen gebracht wird, wobei die Verweilzeit vorzugsweise im Bereich von etwa 30 s bis 1 h liegt.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen wird die erhaltene, teilweise kristalline Ausgangsfolie vorzugsweise einem der beiden vorbeschriebenen alternativen Verfahren unter­ worfen, um eine normalerweise hydrophobe mikroporöse Folie zu erhalten, die als Substratmembran gemäß der Erfindung verwendet werden kann.

Das erste bevorzugte Verfahren, das in der US-PS 3 801 404 beschrieben und hier als "Trocken-Reckverfahren" bezeichnet wird, umfaßt die folgenden Schritte:

• 1. Kalt-Recken, d. h. Kalt-Ziehen der elastischen Folie, bis poröse Oberflächenbereiche oder -bezirke gebildet werden, die in der Reckrichtung oder senkrecht zu dieser ausgebildet sind,
• 2. Heiß-Recken, d. h. Heiß-Ziehen, der kaltgereckten Folie, bis Fibrillen und Poren oder offene Zellen gebildet werden, die parallel zur Reckrichtung gestreckt sind, und danach
• 3. Erhitzen oder Heiß-Fixieren der erhaltenen porösen Folie unter Spannung, d. h. bei im wesentlichen gleich­ bleibender Länge, um der Folie Stabilität zu verleihen.

Der hierin verwendete Begriff "Kalt-Recken" wird definiert als das Recken oder Ziehen einer Folie auf eine größere als ihre ursprüngliche Länge und bei einer Recktemperatur, d. h. der Temperatur der Folie während des Reckens, die niedriger ist als die Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt, wenn die Folie ausgehend von einer Temperatur von 25°C gleichmäßig mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min erhitzt wird. Der hierin verwendete Begriff "Heiß-Recken" ist definiert als Recken bei einer Temperatur oberhalb der­ jenigen, bei der das Schmelzen beginnt, wenn die Folie aus­ gehend von einer Temperatur von 25°C mit einer Geschwindig­ keit von 20°C/min gleichmäßig erhitzt wird, jedoch unter­ halb des normalen Schmelzpunktes des Polymerisats, d. h. unterhalb der Temperatur, bei der eine Verschmelzung statt­ findet. Wie dem Fachmann bekannt ist, können die Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt, und die Verschmelzungstempera­ tur mit einem üblichen Differentialthermoanalysator (DTA) oder mittels anderer bekannter Geräte, die die Wärmeüber­ gänge eines Polymerisats nachweisen können, bestimmt werden.

Die Temperatur des Schmelzbeginns variiert je nach der Art des Polymerisats, der Molekulargewichtsverteilung des Poly­ merisats und der Kristallmorphologie der Folie. Beispiels­ weise kann eine elastische Polypropylen-Folie bei einer Temperatur unterhalb etwa 120°C, vorzugsweise zwischen etwa 10° und 70°C und zweckmäßig bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei 25°C kalt gereckt werden. Die kalt gereckte Polypropylen-Folie kann dann bei einer Temperatur oberhalb etwa 120°C und unterhalb der Schmelztemperatur, vorzugsweise zwischen etwa 130°C und 150°C heiß gereckt werden. Auch hier wird wieder die Temperatur der Folie selbst während des Reckens als Recktemperatur bezeichnet. Das Recken in diesen beiden Schritten oder Stufen muß nach­ einander in der gleichen Richtung und in der gleichen Reihen­ folge, d. h. zuerst kalt, dann heiß, erfolgen, kann jedoch in einem kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder chargenweise betriebenen Verfahren durchgeführt werden, solange man die kalt gereckte Folie nicht in nennenswertem Maße, beispielsweise nur weniger als 5% ihrer kalt gereck­ ten Länge, schrumpfen läßt, bevor sie heiß gereckt wird.

Das Gesamtausmaß des Reckens in den beiden vorgenannten Stufen kann im Bereich von etwa 10 bis 300%, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 150%, bezogen auf die ursprüng­ liche Länge der elastischen Folie, liegen. Weiterhin kann das Verhältnis des Ausmaßes des Heiß-Reckens zu dem Ausmaß des Gesamtreckens oder -ziehens im Bereich von mehr als etwa 0,10 : 1 bis weniger als 0,99 : 1, vorzugsweise von etwa 0,50 : 1 bis 0,97 : 1 liegen, wobei ein Bereich von etwa 0,50 : 1 bis 0,95 : 1 besonders bevorzugt ist. Diese Beziehung zwischen dem "Kalt-Recken" und dem "Heiß-Recken" wird hierin als "Dehnungsverhältnis" (prozentuale "Heiß­ dehnung" zu der prozentualen "Gesamtdehnung") bezeichnet.

Bei allen Reckvorgängen, bei denen der Folie Wärme zugeführt werden muß, kann die Folie mittels laufender Walzen, die ihrerseits durch eine elektrische Widerstandsheizung beheizt werden, durch Passieren einer Heizplatte, Durch­ gang durch eine erwärmte Flüssigkeit, ein erhitztes Gas oder dergleichen erhitzt werden.

Nach dem vorstehend beschriebenen Recken in zwei Stufen oder in zwei Schritten wird die gereckte Folie heiß fixiert. Diese Wärmebehandlung kann im Falle des Polypropylens bei einer Temperatur im Bereich von etwa 125°C bis zu einem Wert unterhalb der Verschmelzungstemperatur, vorzugsweise bei etwa 130°C bis 160°C durchgeführt werden, im Falle des Polyethylens bei Temperaturen von etwa 75°C bis zu einer unter der Verschmelzungstemperatur liegenden Tempera­ tur, vorzugsweise bei etwa 115° bis 130°C und in ähnlichen Temperaturbereichen bei den anderen oben genannten Polymeri­ saten. Diese Wärmebehandlung sollte durchgeführt werden, während die Folie unter Spannung gehalten wird, d. h. die Folie nicht ungehindert oder nur in einem geregelten Ausmaß von nicht mehr als etwa 15% ihrer gereckten Länge schrumpfen kann, jedoch nicht unter einer so großen Spannung, daß die Folie mehr als zusätzliche 15% gereckt wird. Vorzugsweise wird die Spannung so gewählt, daß im wesentlichen kein Schrumpfen oder Recken stattfindet, beispielsweise weniger als 5% Änderung der gereckten Länge.

Die Dauer der Wärmebehandlung, die vorzugsweise nach dem Recken unmittelbar anschließend durchgeführt wird, sollte bei den höheren Temperaturen des Temperns nicht länger als 0,1 s sein und kann, im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von etwa 5 s bis 1 h, vorzugsweise etwa 1 bis 30 min, liegen.

Die vorstehend beschriebenen Schritte des Heiß-Fixierens können in Luft oder in anderen Atmosphären wie Stickstoff, Helium oder Argon stattfinden.

Ein zweites bevorzugtes, alternativ durchführbares Verfahren zur Umwandlung der entsprechenden vorbeschriebenen Ausgangs­ folie in eine mikroporöse Folie, das in der US-PS 3 839 516 beschrieben und hier als "Solvent-Reckverfahren" beschrieben wird, umfaßt die folgenden grundlegenden Stufen:

• 1. Die Ausgangsfolie, die wenigstens zwei Komponenten (z. B. eine amorphe Komponente und eine kristalline Komponente) enthält, von denen eine ein kleineres Volumen als alle übrigen Komponenten besitzt, wird während einer ausreichenden Zeit mit einem Quellmittel in Berührung gebracht, so daß das Quellmittel in der Folie adsorbiert wird;
• 2. die Folie wird in mindestens einer Richtung gereckt, während sie sich in Berührung mit dem Quellmittel befin­ det;
• 3. die Folie wird während der Entfernung des Quellmittels in ihrem gereckten Zustand gehalten. Wahlweise kann die Folie durch Heiß-Fixieren unter Spannung oder durch ionisierende Strahlung stabilisiert werden.

Im allgemeinen würde ein Lösungsmittel mit einem Hildebrand-Löslichkeitsparameter des Polymerisats oder diesem nahe für das hier beschriebene Reckverfahren geeignete Löslichkeit aufweisen. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter mißt die kohäsive Energiedichte. Das zugrunde liegende Prinzip beruht auf der Tatsache, daß ein Lösungsmittel mit einer ähnlichen kohäsiven Energiedichte wie ein Polymerisat eine hohe Affinität für dieses Polymerisat besitzt und für dieses Verfahren geeignet ist.

Allgemeine Klassen von Quellmitteln, aus denen ein für die spezielle Polymerisatfolie geeignetes Quellmittel aus­ gewählt werden kann, sind niedere aliphatische Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, niedere aliphatische Säureester, wie beispielsweise Ethylformat und Butylacetat, halogenierte Kohlenwasser­ stoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Tri­ chlorethylen, Perchlorethylen und Chlorbenzol, Kohlen­ wasserstoffe wie beispielsweise Heptan, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Tetralin und Decalin, stickstoffhaltige organische Verbindungen, wie beispielsweise Pyridin, Formamid und Dimethylformamid, Ether wie beispielsweise Methylether, Ethylether und Dioxan. Ein Gemisch von zwei oder mehr dieser organischen Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden.

Vorzugsweise werden als Quellmittel Verbindungen gewählt, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Halogen und Schwefel bestehen und bis zu etwa 20 Kohlen­ stoffatome, vorzugsweise bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Das "Solvent-Recken" kann bei einer Temperatur im Bereich von oberhalb des Gefrierpunktes des Quellmittels bis zu einem Punkt unterhalb der Temperatur, bei der sich das Polymerisat auflöst, (d. h. von Umgebungstemperatur bis etwa 50°C) durchgeführt werden.

Die beim "Solvent-Reckverfahren" verwendete Ausgangsfolie kann eine Dicke von etwa 13 bis 127 µm (0,5 bis 5 mil) oder eine noch größere Dicke, je nach den hierin disku­ tierten Anforderungen an den elektrischen Widerstand, besitzen.

In einer alternativen Ausführungsform wird die Ausgangs­ folie gemäß dem Verfahren, das in der DE-OS 30 20 335 be­ schrieben ist, biaxial gereckt. Für dieses Verfahren werden bevorzugte Reckbedingungen in uniaxialer Richtung festgelegt, die zu verbesserter Durchlässigkeit der uni­ axial solvent-gereckten mikroporösen Folie führen. Die uniaxial gereckte mikroporöse Folie kann dann in Querrich­ tung gereckt werden, um die Durchlässigkeit noch weiter zu verbessern. Somit wird vorzugsweise die Ausgangsfolie in uniaxialer Richtung um nicht mehr als etwa 350%, besonders bevorzugt um nicht mehr als 300% ihrer ursprünglichen Länge, solvent-gereckt. Typischerweise wird nach dem Entfernen des Lösungsmittels eine zusätzliche Reckung in der gleichen Richtung nicht durchgeführt.

Die wahlweise Stabilisierung kann entweder ein Heiß-Fixieren oder ein Vernetzen sein. Diese Wärmebehandlung kann für Polypropylen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 125°C bis zu einem Wert unterhalb der Verschmelzungs­ temperatur, vorzugsweise von etwa 130° bis 150°C, für Polyethylen bei einer Temperatur von etwa 75°C bis zu einem Wert unterhalb der Verschmelzungstemperatur, vorzugs­ weise etwa 115° bis 130°C, und für die anderen der vorge­ nannten Polymerisate in ähnlichen Temperaturbereichen durch­ geführt werden. Diese Wärmebehandlung sollte durchgeführt werden, während die Folie unter einer solchen Spannung ge­ halten wird, daß sie nicht ungehindert oder nur in einem geregelten Ausmaß von nicht mehr als etwa 15% ihrer gereck­ ten Länge schrumpfen kann, jedoch nicht unter einer so hohen Spannung, daß die Folie um mehr als zusätzliche 15% ihrer gereckten Länge gereckt wird. Vorzugsweise wird die Spannung so gewählt, daß im wesentlichen kein Schrumpfen oder Recken erfolgt, beispielsweise höchstens eine Änderung von 5% der gereckten Länge.

Die Dauer der Wärmebehandlung, die vorzugsweise nach dem "Solvent-Recken" unmittelbar anschließend an dieses durchge­ führt wird, sollte bei den höheren Temperaturen des Temperns nicht länger als 0,1 s sein und kann im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 5 s bis 1 h, vorzugsweise etwa 1 bis 30 min, liegen.

Das oben beschriebene Fixieren kann in Luft oder in ande­ ren Atmosphären, beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon stattfinden.

Wenn die Ausgangsfolie biaxial gereckt wird, sollte das Stabilisieren nach dem Recken in Querrichtung und nicht vor diesem durchgeführt werden.

Obwohl die vorliegende Beschreibung in erster Linie auf die vorgenannten Olefin-Polymerisate in Verbindung mit ihrem Einsatz beim "Trocken-Recken" oder "Lösungsmittel-Recken" gerichtet ist, schließt die Erfindung auch den Einsatz von Acetalen hohen Molekulargewichtes, beispiels­ weise Oxymethylenpolymerisate, für die Herstellung der Ausgangsfolien ein, die, wie hierin beschrieben, mikro­ porös gemacht werden können. Während sowohl Acetalhomo- als auch -copolymerisate eingeschlossen sind, ist für die Zwecke der Stabilität des Polymerisats das bevorzugte Acetalpolymerisat ein "willkürliches" Oxymethylencopolymerisat, das wiederkehrende Oxymethyleneinheiten, d. h. -CH₂-O-Einheiten aufweist mit in die Hauptkette eingelagerten -OR-Gruppen, worin R ein zweiwertiger Rest mit mindestens zwei direkt aneinander gebundenen Kohlen­ stoffatomen und in der Kette zwischen zwei Valenzen angeordnet ist, wobei der Rest R weitere inerte Substituenten aufweisen kann, die keine störenden funktionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen, und worin eine größere Menge der - OR-Einheiten in Form von Einzeleinheiten vorliegt, die an jeder Seite an Oxymethylen­ gruppen gebunden sind. Beispiele der bevorzugten Polymeri­ sate sind Copolymerisate aus Trioxan und cyclischen Ethern, die mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa die in der US-PS 3 027 352 beschriebenen Copoly­ merisate. Diese Polymerisate in Form von Folien können ebenfalls eine Kristallinität von mindestens 20%, vorzugsweise von mindestens 30% aufweisen, wobei eine Kristallinität von mindestens 50%, z. B. 50 bis 60% oder mehr besonders bevorzugt wird. Ferner haben diese Poly­ merisate einen Schmelzpunkt von mindestens 150°C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 10 000. Eine ausführlichere Diskussion über Acetal- und Oxymethylen­ polymerisate findet sich in "Formaldehyde", Walter, Seiten 175-191 (1964), erschienen bei Reinhold.

Andere relativ kristalline Polymerisate, aus denen Ausgangs­ folien hergestellt werden können, auf die das "Trocken-Recken" oder "Lösungsmittel-Recken" angewandt werden kann, sind die Polyalkylensulfide, beispielsweise Polymethylen­ sulfid und Polyethylensulfid, die Polyarylenoxide, wie Polyphenylenoxid, die Polyamide, wie Polyhexamethylen­ adipinsäureamid (Nylon 660) und Polycaprolactam (Nylon 6), die dem Fachmann sämtlich gut bekannt sind und keiner weiteren Beschreibung bedürfen.

Die gemäß den beschriebenen Verfahren hergestellten mikro­ porösen Folien, die als Substrate erfindungsgemäß in einem spannungslosen Zustand verwendet werden können, haben eine niedrigere Raumdichte als die entsprechenden polymeren Materialien, die keine offenzellige Struktur aufweisen, beispielsweise die Materialien, aus denen sie hergestellt wurden. So haben die Folien eine Raumdichte von nicht mehr als etwa 95% und vorzugsweise von 20 bis 40% der Ausgangs­ folie. Anders ausgedrückt wird die Raumdichte um mindestens 5% und vorzugsweise um 60 bis 80% verringert. Bei Poly­ ethylen beträgt die Verringerung 30 bis 80%, vorzugsweise 60 bis 80%. Die Raumdichte beträgt etwa 20 bis 40% der des Ausgangsmaterials und die Porosität ist wegen der Poren oder Löcher um 60 bis 80% erhöht worden.

Wenn die mikroporöse Folie mittels "Trocken-Reckens" oder "Solvent-Reckens" hergestellt wird, beträgt die endgültige Kristallinität der erhaltenen mikroporösen Folie vorzugs­ weise mindestens 30%, insbesondere mindestens 65%, wo­ bei eine Kristallinität von etwa 70 bis 85% besonders geeignet ist; sie wird bestimmt nach der Röntgenstrahl- Methode, die von R.G. Quynn et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 2, No. 5, Seiten 166-173 beschrie­ ben wurde. Eine ausführlichere Diskussion der Kristallinität und ihrer Bedeutung für Polymerisate findet sich bei Golding, Polymers and Resins (1959), erschienen bei S. Van Nostrant.

Die mikroporösen Folien, die als Substrate erfindungsgemäß verwendet werden können und auf Grund der vorgenannten Verfahren herstellbar sind, können eine mittlere Porengröße von 20 bis 1000 nm (200 bis 10 000 Å), typischerweise von 20 bis 500 nm (200 bis 5000 Å), aufweisen, wobei eine Porengröße von 20 bis 40 nm (200 bis 400 Å) be­ sonders bevorzugt wird. Diese Werte können durch Queck­ silber-Porosimetrie, wie sie von R.G. Quynn et al., Textile Research Journal, Jan. 1963, Seiten 21-34, beschrie­ ben wird, oder mit Hilfe der Elektronenmikroskopie, wie dies von Geil, Polymer Single Crystals, Seite 69 (1963), erschienen bei Interscience, beschrieben wird, bestimmt werden. Bei Vorliegen einer elektronenmikroskopischen Abbildung können die Messungen der Porenlänge und -breite einfach mit Hilfe eines Meßlineals vorgenommen werden, indem die Länge und Breite der Poren auf der elektronen­ mikroskopischen Abbildung, die gewöhnlich mit einer 2000- bis 50 000-fachen Vergrößerung aufgenommen wurde, unmittelbar gemessen werden. Im allgemeinen sind die elek­ tronenmikroskopisch erhältlichen Werte der Porenlänge an­ nähernd gleich den Werten der Porengröße, die durch Queck­ silberporosimetrie erhalten werden.

Die erfindungsgemäß als Substrate verwendbaren mikroporösen Folien besitzen eine innerhalb gewisser Grenzen vorherseh­ bare Oberfläche, wenn sie entweder durch das "Solvent-Recken" oder das "Trocken-Recken" hergestellt wurden. Typischerweise wurde bei diesen mikroporösen Folien eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g festgestellt, vorzugsweise ein Bereich von etwa 15 bis 50 m²/g. Für Folien aus Polyethylen liegen die Oberflächen im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 25 m²/g, vorzugsweise bei etwa 20 m²/g und für Propylen im Bereich von etwa 20 bis 50 m²/g.

Die Oberfläche kann aus den Gasadsorptionsisothermen von Stickstoff oder Krypton nach einer Methode und mit Hilfe einer Apparatur bestimmt werden, die in der US-PS 3 262 319 beschrieben sind. Die nach dieser Methode ermittelte Ober­ fläche wird im allgemeinen in m²/g ausgedrückt.

Um den Vergleich verschiedener Materialien zu erleichtern, kann dieser Wert mit der Raumdichte des Materials in g/cm³ multipliziert werden, wodurch eine auf die Volumeneinheit bezogene Oberfläche, in m²/cm³, erhalten wird.

Eine weitere charakteristische Eigenschaft der mikroporösen Membrane, die erfindungsgemäß verwendet werden können, ist ihre Porosität. Die Porosität der mikroporösen Membran­ folien, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, kann als das prozentuale Verhältnis des durch den Leerraum einer repräsentativen Probe der mikroporösen Folie einge­ nommenen-Gesamtvolumens zu dem Raumvolumen derselben Probe, das die Summe aus dem Volumen des Leerraums und dem durch das feste Material der Folie selbst eingenommenen Volumen ist, definiert werden. Die prozentuale Porosität wird durch Messung der Dicke, Länge und Breite der Probe der mikro­ porösen Folie ermittelt, wodurch das Raumvolumen bestimmt wird. Die Folie wird anschließend gewogen und danach ihre Dichte bestimmt. Anschließend wird die Dichte des zur Her­ stellung der Folie verwendeten Polymerisats bestimmt. Die prozentuale Porosität wird dann nach der folgenden Gleichung berechnet:

Die Porosität der für die Zwecke der Erfindung geeigneten und nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen mikro­ porösen Membranfolien kann von 30 bis 85%, vorzugs­ weise von 30 bis 45% variieren, wobei eine Porosität zwischen 35 bis 45% besonders bevorzugt wird.

Die vorbeschriebenen mikroporösen polymeren Folien, die als Substratmembranen erfindungsgemäß eingesetzt werden können, haben eine Dicke von etwa 18 µm bis etwa 200 µm (0,7 bis 8 mil), vorzugsweise von etwa 18 µm bis etwa 100 µm (0,7 bis 4 mil), wobei Dicken von etwa 18 bis etwa 50 µm (0,7 bis 2 mil), z. B. 25 µm (1 mil), besonders bevorzugt werden.

Um als Batterie-Separator geeignet zu sein, sollte die nicht-beschichtete mikroporöse Substratmembran so beschaffen sein, daß ihr elektrischer Widerstand nicht größer ist als etwa 50 mΩ-6,45 cm², vorzugsweise nicht größer als etwa 20 mΩ-6,45 cm², und besonders bevorzugt nicht größer als etwa 5 mΩ-6,45 cm², wenn sie wie vorher beschrieben hydro­ phil gemacht worden ist.

Der elektrische Widerstand, wie hierin beschrieben, ist ein Maß für die Fähigkeit der mikroporösen Membran, Ionen zu leiten. Daraus folgt einer allgemeinen Regel entsprechend, daß die mikroporöse Folie umso weniger wirksam als Batterie- Separator ist, je höher ihr elektrischer Widerstand ist.

Der elektrische Widerstand (Gleichstrom-Verfahren) einer hierin beschriebenen und beanspruchten mikroporösen Folie wird in der Weise bestimmt, daß eine aus ihr entnommene Probe mit einer bekannten Oberfläche, z. B. 1,29 cm² (0,2 Quadrat-Zoll) 24 Stunden mit einer etwa 40 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von KOH getränkt wird. Die erhaltene Probe wird dann zwischen Platin-Arbeitselektroden (d. h. Anode und Kathode), eingetaucht in einem aus einer 40 Gew.-% KOH enthaltenden wäßrigen Lösung bestehenden Elektrolyten, angeordnet, und ein Gleichstrom bekannter Stromstärke (z. B. 40 mA) wird durch die Zelle zwischen den Elektroden hindurchgeschickt. Der Potentialabfall über den Film (E′) wird mit Hilfe eines Elektrometers gemessen. Der Potentialabfall über die Zelle ohne die darin eingebaute mikroporöse Folie (E) wird unter Verwendung des gleichen Stromes ebenfalls bestimmt. E wird in mV gemessen.

Der elektrische Widerstand der mikroporösen Folie wird dann mit Hilfe der folgenden Gleichung bestimmt:

in der A die Oberfläche der untersuchten Folie in cm² (Quadrat-Zoll), I den Strom durch die Zelle in mA, E.R. den elektrischen Widerstand der mikroporösen Folie in mΩ-6,45 cm² bezeichnen und E′ und E die vorgenannten Bedeutungen haben.

Die vorstehend beschriebenen und durch das ebenfalls be­ schriebene "Trocken-Recken" bzw. "Solvent-Recken" herge­ stellten mikroporösen Folien besitzen den niedrigen elek­ trischen Widerstand, sind massentransportbeschränkt, wenn sie als Batterie-Separator verwendet werden, sind beständig gegen Oxidation und besitzen im allgemeinen all die Eigen­ schaften, die als notwendig angesehen werden, um sie für die Verwendung als mikroporöse Substrate im Sinne der vor­ liegenden Erfindung kommerziell geeignet erscheinen zu lassen.

Es ist jedoch anzunehmen, daß die üblichen normalerweise hydrophoben mikroporösen Substratmembranen, die allgemein in Batterie-Separatoren verwendet werden, als Substrat für das Schutzüberzugsmaterial eingesetzt werden können, sofern sie massentransportbegrenzt sind und vorzugsweise die vorgenannte Porenstruktur und den betreffenden elektri­ schen Widerstand besitzen, und zwar unabhängig davon, wie sie hergestellt wurden oder aus welchem Material sie bestehen.

Weiterhin kann die Substratmembran, auf die die Polymerisat­ schicht aufgebracht wird, eine der metallbeschichteten mikroporösen Membranen enthalten, die in der DE-PS 31 07 205 der Anmelderin beschrieben wurden. Die Polymerisatbeschichtung kann entweder auf die metallbeschichtete Oberfläche, die Folienoberfläche, wenn nur eine Seite metallbeschichtet ist, oder auf beide aufge­ bracht werden.

Die vorliegende Erfindung liefert nicht nur ein Substrat mit einheitlichen und in hohem Maße vorteilhaften Massentransport­ eigenschaften, sondern erlaubt auch wegen der Gleichmäßigkeit ihrer gesamten Porenstruktur die Entwicklung gleichmäßiger darauf aufgebrachter Beschichtungen.

Obwohl die bevorzugte Form der Substratmembran eine Folie ist, vorzugsweise aus weiter unten beschriebenen Gründen eine Prägefolie, kann die Substratmembran jedoch auch andere Formen besitzen, die sie für ihre vorgesehene Endverwendung, z. B. als Batterie-Separator, geeignet machen, wozu nach dem Stand der Technik Fasern, Schläuche (z. B. Hohlfasern), Beutel und dergleichen gehören.

Alternativ kann die mikroporöse Substratmembran eine mikro­ poröse Folie, z. B. eine solche, die nach einem der vorbe­ schriebenen Verfahren des "Trocken-Reckens" oder "Solvent-Reckens" hergestellt wurde, enthalten, die auf mindestens einer ihrer Oberflächen ein Faservlies aufgeprägt aufweist. Ein derartiges Vlies besteht vorzugsweise aus im wesentlichen zufällig angeordnetem endlosen Fadenmaterial, vorzugsweise aus Polyolefinen, wie beispielsweise Polypropylen unter­ schiedlicher Kristallinität und typischerweise unterschied­ lichen Durchmessers, das sich im allgemeinen parallel zur Folienebene erstreckt und thermisch mit sich selbst an regel­ los verteilten Fadenkreuzungspunkten und mit der Folie an regellos verteilten, Berührungspunkten zwischen Fadenmaterial und Folie gebunden ist. Derartige Laminate werden vorzugs­ weise mittels Spritzspinn- und Spinnbindungsverfahren oder durch Laminieren einer vorher gebildeten, während des Spinnens verklebten Vliesbahn auf die mikroporöse Membran hergestellt. Andere geeignete Fadenmaterialien sind neben den Polyolefinen Celluloseacetat, Polyamide, Polyacetale, Polyalkylensulfide und Polyarylenoxide. Das erhaltene, thermisch gebundene Laminat aus Fadenschicht und mikroporöser Folie wird dann geprägt, d. h. zwischen rotierenden Prägerollen oder -walzen, die auf erhöhte Temperaturen von etwa 100° bis 150°C er­ hitzt werden, in einem üblichen Kalander gepreßt. Das Prägen des Laminats vermittelt dessen Oberfläche ein Reliefdessin aus erhabenen oder hervorstehenden Graten, die die vorteil­ hafte Wirkung besitzen, daß sie Gaskanäle für ein Entweichen von Gasen bei Überladung bilden. Das geprägte Laminat hat außerdem den weiteren Vorteil, daß es beim Aufbringen der Polymerisatschicht auf seine die Fasern enthaltende Seite eine Art Sägezahneffekt ausübt, wodurch die Haftung der Beschichtung auf der Substratmembran weiter verbessert wird.

Die Dicke der geprägten Vliesschicht variiert typischer­ weise von 25 bis 254 µm (1 bis 10 mil), vorzugsweise von 25 bis 178 µm (1 bis 7 mil), wobei eine Dicke von 25 bis 127 µm (1 bis 5 mil) besonders bevorzugt wird. Die aus Fäden bestehende Schicht wird vorzugsweise so auf­ gebracht, daß sie die gleiche Ausdehnung wie die Fläche, auf der sie aufgebracht wird, besitzt und diese bedeckt.

Das Fadenmaterial, das auf die Oberfläche der mikroporösen Folie spritzversponnen und während des Spritzens verklebt wird, hat typischerweise einen Einzeltiter von 0,56 bis 5,6 dtex, vorzugsweise von 1,1 bis 4,5 dtex, wobei ein Einzeltiter von 2,2 bis 3,9 dtex besonders bevorzugt ist. Die Dicke des Laminats beträgt im allgemeinen etwa 51 µm bis 203 µm (2 bis 8 mil), z. B. 76 µm (3 mil).

Alternativ kann zunächst eine ausschließlich aus einem Vlies bestehende Bahn, beispielsweise mittels einer Spritz­ spinntechnik, hergestellt werden, und diese Bahn kann an­ schließend auf die mikroporöse Membran durch Prägen auf­ laminiert werden, wie dies in der US-PS 3 679 540 beschrie­ ben ist.

Die Beschreibung und mittels Spritzspinnens erfolgende Herstellung des aus der mikroporösen Folie und dem Faden­ vlies bestehenden Laminat, das geprägt werden kann, ist in der US-PS 3 932 682 angegeben. Eine ausführlichere Beschreibung der bevorzugten Spritzspinnverfahrensweise, die zur Herstellung dieser Laminate oder nicht-gewebten Vliesbahnen verwendet wird, findet sich in der US-PS 3 543 332.

Die Beschichtungspolymerisate, die zur Erzielung der vor­ beschriebenen Vorteile befähigt sind, wenn sie als Überzug auf die mikroporöse Membran aufgebracht werden, sind solche, die in einem wäßrigen alkalischen Milieu Wasser absorbieren und quellen können. Diese Wasseraufnahmefähigkeit beruht auf der Anwesenheit von funktionellen Gruppen in einem wäßrigen alkalischen Milieu, beispielsweise Hydroxylgruppen, die durch ihre Anwesenheit der Beschichtung die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbindungen mit dem Wasser und zum Elektrolyttransport infolge Diffusion durch die Be­ schichtung verleihen, zumindest dann, wenn die Beschichtung ein geeignetes oberflächenaktives Mittel eingearbeitet (d. h. gleichmäßig darin verteilt) enthält.

Andere Beispiele für geeignete, funktionelle Gruppen sind Carboxyl-, Säureanhydrid- und Amino-Gruppen.

Die bevorzugte Klasse der für die Beschichtung verwendeten Polymerisate umfaßt Cellulose-Ester, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat und dergleichen, sowie gemischte Cellulose-Ester, beispielsweise Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat. Der besonders bevorzugte Cellulose-Ester ist Celluloseacetat.

Das bevorzugte Celluloseacetat wird in Form von Flocken des sekundären Celluloseacetats eingesetzt, die etwa 52 bis 56% gebundene Essigsäure enthalten. Typischerweise besitzt eine 20%ige Lösung eines solchen Celluloseacetats in einem aus 9 Teilen Aceton und 1 Teil Ethanol bestehenden Lösungsmittel eine Viskosität, bestimmt nach der Kugelfall­ methode (ASTM D 851-56) unter Verwendung einer Kugel aus nicht-rostendem Stahl von 2,38 mm (3/32 Zoll) Durchmesser, die etwa zwischen 21 und 82 s liegt.

Zu anderen Klassen geeigneter Beschichtungspolymerisate gehört Polyvinylalkohol. Der Polyvinylalkohol besitzt vor­ zugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 125 000 bis 135 000, eine Viskosität bei 25°C in Wasser von etwa 25 bis 45 mPa s und einen Hydrolysegrad von etwa 85 bis 99,8%.

Das in Verbindung mit dem Beschichtungspolymerisat verwen­ dete oberflächenaktive Mittel dient dazu, mindestens die Benetzung der mikroporösen Substratmembran durch den Elek­ trolyten zu bewirken, und in Verbindung mit dem Polymerisat die Hydrophilie des entstehenden Endprodukts zu verbessern.

Das oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise so gewählt, daß es mindestens teilweise mit dem Beschichtungspolymerisat verträglich ist (d. h. daß die Membran nach der Imprägnierung im wesentlichen klar bleibt), und hat die Wirkung, die Membran weich zu machen, um die Beschichtung der mikroporösen Membran zu erleichtern, und ist ebenfalls vorzugsweise lös­ lich oder dispergierbar in dem Lösungsmittel, das zur Her­ stellung der Lösung des Beschichtungspolymerisats verwendet wird.

Dementsprechend kann jedes oberflächenaktive Mittel, das üblicherweise verwendet wird, um mikroporöse Membranen hydrophil zu machen, unter Beachtung der vorgenannten Bedin­ gung der Verträglichkeit eingesetzt werden.

Der hier verwendete Begriff "hydrophob" wird so definiert, daß er eine Oberfläche bezeichnet, die unter einem Wasser­ druck von 6,9 bar (100 psi) weniger als 0,01 cm³ Wasser pro Minute pro cm² der glatten Folienoberfläche durchläßt. In gleicher Weise ist der Begriff "hydrophil" so zu ver­ stehen, daß er solche Oberflächen bezeichnet, die mehr als etwa 0,01 cm³ Wasser pro Minute pro cm² unter dem gleichen Druck durchlassen.

Dementsprechend macht jedes oberflächenaktive Mittel, das bei Anwendung auf die mikroporöse Substratmembran allein (d. h. in Abwesenheit des Beschichtungspolymerisats) deren Oberflächenspannung in einem Ausmaß herabsetzt, daß das Substrat mit Wasser einen Berührungswinkel von weniger als etwa 80°C, vorzugsweise weniger als 60°C bildet, das genannte Substrat hydrophil und kann in Verbindung mit dem Beschichtungspolymerisat verwendet werden.

Repräsentative Beispiele für geeignete bevorzugte ober­ flächenaktive Mittel sind Silicon-Glykol-Copolymerisate wie Polyoxyethylen-Polymethylsiloxan, entweder allein oder in Verbindung mit einem tertiären Amin vom Imidazolin-Typ, wie in der US-PS 3 929 509 beschrieben sind. Zu an­ deren geeigneten bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln zählen Phosphatester, wie ethoxyliertes 2-Ethyl-hexyl­ phosphat. Hierzu zählen ebenfalls sämtliche hydrophilen organischen Kohlenwasserstoff-Monomeren, die in der DE-OS 30 32 380 offenbart sind, wie Acrylsäure, Methacryl­ säure, Vinylacetat und deren Gemische, die vorzugsweise gemäß den darin beschriebenen Verfahren innerhalb der mikroporösen Substratmembran chemisch fixiert werden. Weitere geeignete oberflächenaktive Mittel sind in der US-PS 3 472 700 und der CA-PS 981 991 beschrieben.

Das Beschichtungspolymerisat wird auf die Oberfläche der mikroporösen Membran aufgebracht, indem dieses in einem geeig­ neten Lösungsmittel vermischt wird, das vorzugsweise min­ destens eines der oben genannten oberflächenaktiven Mittel enthält. Die Konzentration des Polymerisats in dem Lösungs­ mittel variiert typischerweise von etwa 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatlösung.

Die erhaltene Polymerisatlösung wird dann auf die Oberfläche der mikroporösen Substratmembran aufgebracht, wobei jede geeignete Beschichtungstechnik, wie Walzenauftrag, Umkehr­ walzenbeschichtung, Beschichtung mittels Spiraldrahtstäben und dergleichen angewendet werden kann. Beim Trocknen der Beschichtung wird ein dünner Überzug des Polymerisats auf der Oberfläche des mikroporösen Substrats gebildet.

Geeignete Lösungsmittel für das Vermischen des Cellulose­ esterpolymerisats und des oberflächenaktiven Mittels sind Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylenchlorid/Methanol­ gemische (z. B. 1 : 1 Gew.-Teile) und Ether wie Ethylenglykol-Monomethylether, auch als Methyl-"Cellosolve"^TM bekannt. Geeignete Lösungsmittel für den Polyvinylalkohol sind Wasser, Ethanol, Methanol und dergleichen sowie deren Ge­ mische. Kurz gesagt kann jedes Lösungsmittel, das das Beschichtungspolymerisat löst und die mikroporöse Membran beim Auftrag auf deren Oberfläche nicht nachteilig beein­ flußt, verwendet werden.

Es bei ausdrücklich erwähnt, daß die Mittel zum Aufbringen der Beschichtungsmasse auf die Oberfläche der mikroporösen Substratmembran nicht auf Lösungen flüchtiger organischer Lösungsmittel beschränkt sind. Wäßrige Dispersionen des Polymerisats und des oberflächenaktiven Mittels können ebenfalls als Träger verwendet werden, von dem aus die Beschichtung auf der Oberfläche des mikroporösen Substrats aufgebracht wird.

Das oberflächenaktive Mittel kann auf die mikroporöse Membran mittels mindestens zweier verschiedener alternativer Ausführungsformen oder deren Kombinationen aufgebracht werden. In der bevorzugten Ausführungsform wird das ober­ flächenaktive Mittel mit der Lösung des Beschichtungs­ polymerisats vermischt und die Mischung auf die Oberfläche der Substratmembran aufgebracht. Alternativ wird das oberflächenaktive Mittel in die Substratmembran mittels üblicher Verfahren imprägniert, und zwar entweder bevor oder nachdem die Membran mit der Polymerisatlösung beschich­ tet wurde, die zusätzlich noch ein oberflächenaktives Mittel enthalten kann, jedoch nicht muß. Die durch das oberflächen­ aktive Mittel ausgelösten Wirkungen unterscheiden sich von­ einander und hängen von dem Verfahren seiner Aufbringung ab.

Unabhängig von der Methode des Aufbringens ist die Menge des oberflächenaktiven Mittels, die bei jedem Verfahren zur An­ wendung gelangt, mindestens hinreichend, um die Substrat­ membran in Abwesenheit der Polymerisatbeschichtung hydro­ phil zu machen. Zur Erreichung einer bestmöglichen Ver­ ringerung des elektrischen Widerstandes sollte jedoch mehr als nur die Mindestmenge des oberflächenaktiven Mittels verwendet werden. Die besonderen bei jeder Ausführungsform eingesetzten Mengen und die dadurch hervorgerufenen Wirkun­ gen werden nachstehend beschrieben.

Wenn das oberflächenaktive Mittel mit dem Beschichtungs­ polymerisat vermischt wird, erfüllt es zwei wichtige Funktionen, nämlich es erleichtert die Adsorption des alkalischen Elektrolyten durch die auf der mikroporösen Membran abgeschiedene Beschichtung, und was noch wichtiger ist, das oberflächenaktive Mittel wird, wenn das Lösungs­ mittel durch die Substratmembran verdampft, mit diesem weitergetragen, in den Poren der Substratmembran abge­ lagert und macht diese dadurch hydrophil. Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels ist notwendig, da das Beschichtungspolymerisat nicht fähig ist, die Poren der mikroporösen Membran zu durchdringen, so daß das Polymere selbst folglich die mikroporöse Folie nicht hydrophil machen kann.

Der Grund, warum das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise mit dem Beschichtungspolymerisat vermischt wird, besteht darin, seine wirksamste Verwendung sicherzustellen und seinen unerwünschten Verlust zu vermeiden, der dann ein­ treten kann, wenn der bei dem Aufbringen des Beschichtungs­ polymerisats verwendete Träger ein Lösungsmittel für das oberflächenaktive Mittel ist. Wenn es beispielsweise auch möglich ist, die mikroporöse Membran mit einem oberflächen­ aktiven Mittel zu imprägnieren und danach die Lösung des Beschichtungspolymerisats auf die Folienoberfläche aufzu­ bringen, kann eine solche Reihenfolge dazu führen, daß die Folie von dem Lösungsmittel der Polymerisatlösung durch­ drungen wird und dabei das oberflächenaktive Mittel aus der Folie herausgewaschen wird. Ähnliche Probleme können auf­ treten, wenn zunächst die Substratmembran mit dem Beschich­ tungspolymerisat überzogen wird und danach mit der Lösung eines oberflächenaktiven Mittels imprägniert wird. Falls das als Träger des oberflächenaktiven Mittels verwendete Lösungsmittel auch ein Lösungsmittel für das Beschichtungs­ polymerisat ist, kann dieses im Verlauf der Imprägnierung mit dem oberflächenaktiven Mittel entfernt werden.

Während somit die bevorzugte Ausführungsform, bei der das oberflächenaktive Mittel und ein Beschichtungspolymerisat miteinander vermischt werden, die nachstehend beschriebenen vorteilhaftesten Ergebnisse liefert und für die wirksamste Ausführungsform gehalten wird, werden jedoch vorteilhafte Ergebnisse auch dann erhalten, wenn das oberflächenaktive Mittel zunächst auf andere Weise als mittels der Lösung des Beschichtungspolymerisats auf die mikroporöse Substrat­ membran selbst aufgebracht wird, vorausgesetzt, daß das Beschichtungspolymerisat nicht dadurch nachteilig beein­ flußt wird.

Bei den Ausführungsformen, bei denen das oberflächenaktive Mittel unmittelbar auf die mikroporöse Membran aufgebracht wird, kann jede nach dem Stand der Technik bekannte Methode zum Erreichen dieses Ziels (z. B. Beschichten oder Impräg­ nieren) verwendet werden, wie in der US-PS 3 929 509 be­ schrieben ist. In dieser Ausführungsform ist das einfache Hindurchführen der mikroporösen Substratmembran durch eine Lösung des oberflächenaktiven Mittels das bevorzugte Ver­ fahren der Anwendung des oberflächenaktiven Mittels.

Die Menge des oberflächenaktiven Mittels, die mit dem Beschichtungspolymerisat für die Anwendung auf die Substrat­ membran vermischt wird, ist variierbar und hängt von der Identität des oberflächenaktiven Mittels ab; in Betracht kommt jede Menge, die wirksam ist, um

• a) die mikroporöse Substratmembran entsprechend der hier gegebenenen Definition hydrophil zu machen, so daß der Elektrolyt durch die Substratmembran hindurchtreten kann, nachdem er durch die Polymerisatbeschichtung diffundiert ist, und vorzugsweise
• b) das Ausmaß der Adsorption des alkalischen Elektrolyten durch die Polymerisatbeschichtung zu erleichtern und zu erhöhen und dadurch die Diffusion des Elektrolyten durch die Beschichtung in die Substratmembran hinein zu erleichtern.

Um dementsprechend die geringste noch annehmbare Wirkung zu erzielen, müssen derartige Mengen mindestens so gewählt werden, daß das oberflächenaktive Mittel in ausreichender Menge in die mikroporöse Substratmembran eindringen kann, wie hierin beschrieben wurde. Während somit jede wirksame Menge des oberflächenaktiven Mittels in Verbindung mit dem Polymerisat verwendet werden kann, wird bevorzugt, daß der­ artige Mengen 20 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Beschich­ tungspolymerisats, betragen, wobei Mengen von 100 bis 150 Gew.-% besonders bevorzugt werden.

Wenn das oberflächenaktive Mittel unmittelbar auf die Substratmembran selbst aufgebracht wird, wird es impräg­ niert und in den Poren der Substratmembran in Mengen abge­ lagert, die mindestens die unbeschichtete Substratmembran hydrophil machen, wie hierin beschrieben wurde. Wenn auch entsprechend dieser Ausführungsform jede wirksame Menge des oberflächenaktiven Mittels in die mikroporöse Substrat­ membran imprägniert werden kann, wird bevorzugt, daß derartige Mengen 8 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der unbe­ schichteten Substratmembran, betragen, wobei Mengen von 20 bis 30 Gew.-% besonders bevorzugt werden. Demnach definieren diese Mengen auch die Menge des oberflächenak­ tiven Mittels, die vorzugsweise schließlich in die Poren der Substratmembran hineingelangen sollte, um sie hydrophil zu machen, wenn das oberflächenaktive Mittel auf dem Wege der bevorzugten Ausführungsform, nämlich mittels der Polymerisat­ beschichtung, zur Einwirkung gebracht wird.

Wenn auch in beiden der beschriebenen Ausführungsformen eine mit einem oberflächenaktiven Mittel imprägnierte Substratmembran für sich allein als hydrophil angesehen wird, verbessert die Anwesenheit der Polymerisatbeschichtung auf dieser die hydrophile Natur der Membran noch weiter, wie durch eine Verminderung des elektrischen Widerstandes im Verhältnis zu demjenigen der mit einer äquivalenten Menge des oberflächenaktiven Mittels imprägnierten unbe­ schichteten Folie bewiesen wird.

Die Dicke der Polymerisatbeschichtung wird durch den Wunsch bestimmt, die Hydrophilie der unbeschichteten mikroporösen Substratmembran so weit wie möglich zu erhöhen und gleich­ zeitig ein Verstopfen der Poren der Substratmemb 20715 00070 552 001000280000000200012000285912060400040 0002003130069 00004 20596ran durch der Elektrode entstammende Ionen zu vermindern, wenn die Membran als Batterie-Separator eingesetzt wird.

Demgemäß wird die Trockendicke der Polymerisatbeschichtung auf einer beliebigen Oberfläche der Substratmembran so geregelt, daß sie 1 bis 25 µm, beispielsweise 1 bis 15 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm beträgt, wobei eine Dicke von 2 bis 5 µm besonders bevorzugt ist.

Die Polymerisatbeschichtung wird vorzugsweise über eine Fläche der Substratmembran hinweg angewandt, die praktisch die gleiche Ausdehnung zeigt wie die Oberfläche dieser Membran.

Die Fähigkeit der vor stehend beschriebenen polymerisat­ beschichteten mikroporösen Substratmembranen, die erwähnten Eigenschaften zu erzielen, macht sie besonders geeignet für die Verwendung als Batterie-Separatoren in jeder Primär- oder Sekundärbatterie und insbesondere für jede Sekundärbatterie mit Zink- oder Silber-Elektrode. Bei der Verwendung für diesen Zweck kann die Anzahl der Überzugs­ schichten und deren Anordnung auf der mikroporösen Substrat­ membran variieren und wird bestimmt durch die Erfordernisse der Batterie in bezug auf ihre Leistung. So kann, wenn bei­ spielsweise eine mikroporöse Folie als geeignetes Substrat verwendet wird, die Folie die Polymerisatbeschichtung auf der einen oder auf beiden Seiten tragen. Alternativ können zwei mikroporöse Folien mit je einer einzelnen Polymerisat­ beschichtung auf einer Seite jeder Folie gemeinsam so ange­ ordnet werden, daß die beschichteten Oberflächen der Folien einander zugewandt oder einander abgewandt sind. Die gleiche Art der Anordnung kann dadurch erreicht werden, daß eine einzelne mikroporöse Folie, die nur einseitig beschichtet ist, gefaltet wird, so daß die beschichteten Oberflächen jeder Hälfte die oben beschriebenen Lagen zueinander ein­ nehmen.

Die polymerisatbeschichteten Folien können wegen ihrer erhöhten Hydrophilie für sämtliche Aufgaben eingesetzt wer­ den, die üblicherweise von konventionellen Membranen er­ füllt werden, vorzugsweise als mikroporöse Membranen, die in Batterie-Separatoren verwendet werden.

Beispielsweise kann die polymerisatbeschichtete Membran zur Einhüllung verschiedenartiger, als Dendriten-Grenz­ schichten eingesetzter Folien und Filme verwendet werden, wie in den US-PS 3 539 396, 3 970 472 und in der DE-PS 31 07 205 der Anmelderin offenbart ist. In diesen Patenten und der Anmeldeschrift werden Batterie-Separatoren beschrieben, die Nickel-Schichten enthalten, welche gegen die Elektroden elektrisch isoliert werden müssen. Eine solche Isolierung kann mittels der polymerisatbeschichteten Membranen der vorliegenden Erfin­ dung vorgenommen werden.

Alternativ kann die polymerisatbeschichtete Membran auch selbst als Dendriten-Grenzschicht eingesetzt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus der polymerisatbeschichte­ ten Membran zur Steuerung des Dendritenwachstums verwendet werden.

Die Batterien, in denen die polymerisatbeschichtete Membran als Separator verwendet werden kann, umfassen alle Primär- oder Sekundärzellen, die einen wäßrigen alkalischen Elektrolyten verwenden.

Die bevorzugte Batterie ist eine Sekundärbatterie, die eine Zink-Anode und eine übliche, für den Einsatz in alkalischen Elektrolyten geeignete positive Elektrode ver­ wendet, beispielsweise Quecksilberoxid, Manganoxid, Silberoxid und vorzugsweise Nickeloxid.

Geeignete alkalische Elektrolyten, die in Verbindung mit derartigen Elektroden verwendet werden, sind wäßrige Lösungen von Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium­ hydroxid und deren Gemische in Konzentrationen von etwa 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Die vorbeschriebenen polymerisatbeschichteten mikro­ porösen Substratmembranen bieten eine einzigartige Kom­ bination von Vorteilen, die entsprechend dem Stande der Technik zuvor nicht erreichbar gewesen sind. Derartige beschichtete Substratmembranen sind außerordentlich raum­ sparend und um vieles dünner als die metallbeschichteten Netze, nicht-gewebten und gewebten Textilien, netzförmig perforierten Platten und Diffusionsmembranen gemäß dem Stand der Technik. Demzufolge kann das Verhältnis Leistung zu Gewicht der Batterien bei Verwendung der beschichteten Membranen gemäß der Erfindung wesentlich vergrößert werden, da erheblich mehr Zellen in einem vorgegebenen Raum ange­ ordnet werden können.

Wegen der Dünne der beschichteten Membranen und ihres niedrigen elektrischen Widerstandes wird durch Verwendung dieser Membranen als Batterie-Separator weiterhin der innere Widerstand der Zelle, im Vergleich zu demjenigen anderer bekannter dickerer Batterie-Separatoren, erniedrigt, wodurch die Leistung und die Kapazität der Zelle erhöht werden. Außerdem sind die hierin beschriebenen beschichteten mikroporösen Substratmembranen biegsam, besitzen gute mechanische Eigenschaften und sind außerordentlich kosten­ günstig herzustellen und ebenso außerordentlich leistungs­ fähig im Betrieb. Sie können wiederholten Lade-Entladezyklen ohne einen allmählichen Verlust an Leistung standhalten und führen zu einer Zelle, die außerordentlich beständig in bezug auf Formänderungen ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen wie auch im übrigen Teil der Beschrei­ bung beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozent­ sätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Teil A

Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von etwa 5,0 und einer Dichte von 0,905 g/cm³ wird als Schmelze bei einer Temperatur von etwa 230°C durch eine Folienblasdüse mit einem Durchmesser von 30,48 cm (12 Zoll) extrudiert. Die Folie wird dann mit einem Aufblas­ verhältnis bzw. Verhältnis D₂/D₁ von 1,1 aufgeblasen. Die Folie wird danach mit einem Reckverhältnis von 75 : 1 abgezogen. Für die auf diese Weise hergestellte Ausgangs­ folie wurden folgende Eigenschaften gefunden: Dicke etwa 25,4 µm (1 mil); Erholung aus 50% Dehnung 90,5%; Kri­ stallinität 68,8%.

Eine Probe dieser Folie wird 23 min in einem Ofen in Luft bei 145°C unter leichter Spannung getempert, aus dem Ofen entfernt und abkühlen gelassen.

Die Probe der getemperten, elastischen Ausgangsfolie wird dann den Schritten des Kaltreckens und Heißreckens mit einem Dehnungsverhältnis von 0,8, d. h. 20% kalt und 80% heiß, unterworfen und anschließend unter Spannung, d. h. bei gleichbleibender Länge, 10 min bei 145°C an der Luft heißfixiert. Das Kaltrecken wird bei 25°C und das Heiß­ recken bei 145°C durchgeführt, und die Gesamtreckung be­ trägt 100%, bezogen auf die ursprüngliche Länge der elastischen Folie. Die erhaltene Folie weist eine offen­ zellige Porenstruktur wie hierin definiert auf, besitzt eine wirksame Porengröße von etwa 40 nm, eine Porosität von 45%, eine Dichte von 0,49, eine Kristallinität von etwa 59,6% und eine Dicke von 25,4 µm (1 mil). Mehrere Folienproben werden wie oben beschrieben hergestellt, und jede wird als Folie A bezeichnet.

Teil B

Teil A wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das zur Her­ stellung der Ausgangsfolie verwendete Polypropylen einen Schmelzflußindex von etwa 0,7 und eine Dichte von 0,920 g/cm³ besitzt.

Die erhaltene mikroporöse Folie zeigt eine wirksame Poren­ größe von etwa 20 nm, eine Porosität von 38%, eine Dich­ te von 0,56 g/cm³ und eine Dicke von 25,4 µm (1 mil). Mehrere Proben werden hergestellt und als Folie B be­ zeichnet.

Teil C

Proben mikroporöser Folien, die nach Teil B hergestellt wurden, werden als Substrat für das Aufbringen eines auf­ geprägten Fadenvlieses verwendet.

Dementsprechend wird Polypropylen bei einer Temperatur der Schmelze von 350°C im Spritzspinnverfahren durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,41 mm (0,016 inch) ver­ sponnen, wobei Strahlen aus unter 1,45 bar (21 psi) auf 405°C überhitztem Wasserdampf zur Über­ führung des Stroms der Polymerisatschmelze in ein End­ losfadenmaterial verwendet werden, das durch einen Einzel­ titer im Bereich von etwa 1,1 bis 4,4 dtex gekennzeich­ net ist. Das Fadenmaterial wird auf einer rotierenden Trommel mit glatter Metalloberfläche gesammelt, die etwa im Abstand von 60 cm (2 feet) von der Extruderdüsen­ öffnung angeordnet ist. Die Trommel wird während einer hinreichenden Zeitspanne mit einer solchen Geschwindig­ keit gedreht, daß eine Vliesbahn mit einer flächenbezo­ genen Masse von etwa 17 g/m² (0,5 oz./sq.yd) erhalten wird. Die erhaltene Vliesbahn wird dann mittels einer auf eine Temperatur von etwa 120°C erhitzten Prägewalze auf Proben der Folie B auflaminiert.

Die dadurch erhaltene Folie mit der aufgeprägten Vlies­ beschichtung hat eine Dicke von etwa 102 µm (4 mil). Die Proben dieser Folie werden als Folie C bezeichnet.

Teil D

Eine nach Beispiel 1, Teil A, hergestellte Probe einer mikroporösen Folie wird auf einer Seite mit einem mittels einer Zerstäubungstechnik aufgebrachten Nickel-Überzug beschichtet. Die Dicke dieser Beschichtung beträgt etwa 35 nm. Die erhaltene nickelbeschichtete Folie wird hier als Folie D bezeichnet.

Teil E

Die folgenden Bestandteile werden, wie in Tabelle I an­ gegeben, miteinander vermischt.

Tabelle I

Die erhaltene Mischung wird auf beide Seiten einer Probe der Folie B (Teil B von Beispiel 1) mit Hilfe eines Be­ schichtungsstabes # 16 aufgebracht. Die erhaltene Folien­ beschichtung besitzt eine Dicke von 2,54 µm (0,1 mil), der beschichtete Film hat eine flächenbezogene Masse von 18,94 g/m² (1,76 g/ft²), und die flächenbezogene Masse der Beschichtung auf der Folienoberfläche beträgt 4,31 g/cm³ (0,4 g/ft²), entsprechend einem Zuwachs von 29,7 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der unbeschichteten Folie. Die erhaltene beschichtete Folie wird dann bei 79,4°C (175°F) in einem Ofen getrocknet und unmittelbar daran anschließend auf ihren elektrischen Widerstand un­ tersucht, der unter Verwendung einer 40-proz. KOH-Lösung wie hierin beschrieben zu 6 mΩ-6,452 cm² (Mittelwert) gefunden wurde. Diese Ergebnisse sind auch in Tabelle II, Versuch 4, aufgeführt.

Teil F

Verschiedene weitere Proben polymerisatbeschichteter Fo­ lien werden nach Teil E hergestellt; dabei werden die Substratmembran, die Anzahl der mit dem Polymerisat be­ schichteten Seiten, die Zusammensetzung der Polymerisat- Lösung, mit der die Polymerisatbeschichtung aufgebracht wird, und das oberflächenaktive Mittel variiert. Die jeweiligen bei dem Beschichtungsverfahren angewandten Verarbeitungsbedingungen sind in Tabelle II aufgeführt.

Drei Kontrollproben (d. h. die Versuche 1 bis 3) werden durch Eintauchen von Proben der mikroporösen Folie in eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels während einer solchen Zeitdauer hergestellt, daß ein Zuwachs an oberflächenaktivem Mittel wie in Tabelle II angegeben er­ zielt wurde. Die oberflächenaktiven Mittel aus Silicon­ glycol-Imidazolin wie verwendet bestehen aus einer 6-proz. Lösung eines Gemischs aus einem oberflächenaktiven Mittel auf Imidazolin-Basis, erhältlich unter der Handelsbezeich­ nung Wictamid AL 42-12^TM bei der Firma Witco Chemical, und einem oberflächenaktiven Mittel auf Polyoxyethylen­ polymethylsiloxan-Basis, erhältlich unter der Handelsbe­ zeichnung Dow-193^TM. Das Gewichtsverhältnis der beiden oberflächenaktiven Mittel in dem Gemisch beträgt 1 : 1, und das Lösungsmittel ist Aceton. Der durch das oberflä­ chenaktive Mittel bewirkte Zuwachs wird bestimmt, nachdem das Lösungsmittel daraus verdampft ist. Wenn Victawet-12 als oberflächenaktives Mittel verwendet wird, gelangt es in Form einer 6-proz. Lösung in Aceton zur Anwendung auf die Kontrollproben der Folie.

Tabelle II gibt ebenfalls das Verfahren an, mittels dessen das oberflächenaktive Mittel auf die Folie aufgebracht wurde. Die Konzentration des Polymerisats und das Ge­ wichtsverhältnis des Polymerisats zu dem oberflächenakti­ ven Mittel in der Lösung sind in Tabelle II angeführt.

Die Substrat-Folie wird durch die Buchstaben A bis D gekennzeichnet, die den Proben der Folien A bis D in Beispiel 1 entsprechen.

Der elektrische Widerstand jeder der Proben der Folien wird gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle II ange­ geben.

Wie aus den Daten der Tabelle II zu ersehen ist, zeigen die mit Celluloseacetat beschichteten Folien in den mei­ sten Fällen eine Verringerung des elektrischen Widerstan­ des im Vergleich zu demjenigen der entsprechenden unbe­ schichteten, nur mit dem oberflächenaktiven Mittel be­ handelten Folien. Es wird angenommen, daß der niedrigere E.R. der Probe der Folie aus Versuch 10 im Vergleich zu der entsprechenden Kontrollprobe (d. h. Versuch 3) der ver­ gleichsweise niedrigeren, in der Probe aus Versuch 10 ent­ haltenen Menge des oberflächenaktiven Mittels zuzuschrei­ ben ist. Es ist zu erwarten, daß bei ähnlichen Gehalten an dem oberflächenaktiven Mittel die mit Celluloseacetat beschichteten Folien einen niedrigeren E.R. zeigen als die Kontrollproben. Ähnliche Überlegungen gelten in bezug auf die Versuche 7 bis 9.

Anmerkungen zu Tabelle II

Die in Tabelle II verwendeten Abkürzungen haben die nach­ stehend angegebenen Bedeutungen:
n.z. = nicht zutreffend
K = Kontrollversuch (Spalte: Versuch Nr.);
V-12 = Victawet-12,
SGIG = Siliconglycol-Imidazolin-Gemisch,
* = die unbeschichtete Folie wird zuerst mit dem Siliconglycol-Imidazolin-Gemisch imprägniert, (Spalte: Oberflächenaktives Mittel);
ET 6% = Eintauchen in eine 6-proz. Lösung des oberflä­ chenaktiven Mittels in Aceton,
PS = Polymerisatlösung,
WB 6% = Walzenbeschichtungsstab unter Verwendung einer 6-proz. Lösung des oberflächenaktiven Mittels in Aceton,
** = die mit dem oberflächenaktiven Mittel vorimpräg­ nierte Folie wird anschließend mit einer Polyme­ risatlösung beschichtet, die ein anderes ober­ flächenaktives Mittel, d. h. Victawet-12, enthält, (Spalte: Verfahren der Aufbringung des oberflä­ chenaktiven Mittels);
CA = Celluloseacetat (siehe Beschreibung in Teil D),
PVA = Polyvinylalkohol (Zahlenmittel des Molekularge­ wichts 133 000; Hydrolysegrad 99,8%),
CTA = Cellulosetriacetat (Acetylzahl 61,6 + 0,25/- 0,04) (Spalte: Polymerisat-Typ);
Ac. = Aceton,
Eth. = Ethanol,
McM = Methylenchlorid/Methanol (9 : 1), (Spalte: Lösungs­ mittel für das Polymerisat).

Beispiel 2

Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung der durch Verwendung der hierin beschriebenen beschichteten mikroporösen Folie erzielten Verringerung der Verstopfung der Poren.

Eine Probe einer mikroporösen Folie wird nach Beispiel 1, Teil E, hergestellt. Eine Kontrollprobe einer Folie wird hergestellt, indem Folie B (siehe Beispiel 1, Teil B) mit dem oberflächenaktiven Mittel Victawet 12 (d. h. durch Eintauchen in eine 6-proz. Lösung des oberflächenaktiven Mittels in Aceton) imprägniert wird, so daß der Zuwachs durch das oberflächenaktive Mittel etwa 15%, bezogen auf das Gewicht der mikroporösen Folie für sich allein, beträgt. Beide Folienproben werden während einer Zeitdauer von etwa 48 Stunden in getrennte Gefäße getaucht, die je­ weils eine mit Zinkoxid gesättigte 31-proz. wäßrige KOH-Lösung enthalten. Exemplare beider Folienproben werden der Lösung entnommen und trockengetupft.

Beide Proben werden anschließend visuell unter dem Mikro­ skop untersucht. Die Kontrollprobe der nur das oberflächen­ aktive Mittel enthaltenden Folie zeigt ein weißes, licht­ undurchlässiges Aussehen und läßt bei der mikroskopi­ schen Betrachtung feine weiße Teilchen aus Zinkoxid er­ kennen, die innerhalb der gesamten Folie eingebettet sind. Im Gegensatz dazu zeigt die polymerisat-beschichtete Fo­ lie bei der mikroskopischen Betrachtung einen feinen wei­ ßen Belag ausschließlich, auf der Oberfläche der Polymeri­ satbeschichtung.

Die Zeit des Luftdurchgangs nach Gurley (ASTM-D 726 B) der polymerisat-beschichteten Folie wird zu 68 s bestimmt. Danach wird die Folienprobe mit Wasser gewaschen und ge­ trocknet und anschließend der Luftdurchgang nach Gurley erneut gemessen, wobei eine Zeit von 31 s gefunden wird.

Die polymerisat-beschichtete Folienprobe wird dann zur Entfernung der Polymerisatbeschichtung in Aceton getaucht; danach wird eine Zeit des Luftdurchgangs nach Gurley von 32 s gefunden.

Die Gewichte beider Folienproben im trockenen Zustand werden vor und nach dem Eintauchen in die KOH-Zinkoxid-Lösung bestimmt, um dadurch die auf das Zinkoxid zurück­ zuführende Gewichtszunahme zu ermitteln. Der Gewichts­ zuwachs an Zinkoxid wird bei der Probe der Kontrollfolie zu 20 Gewichts-%, bei der Probe der polymerisat-beschich­ teten Folie zu 5 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Ge­ wicht der betreffenden Folien unmittelbar vor dem Eintau­ chen, gefunden.

Die vorgenannten Prüfungsergebnisse zeigen, daß durch die Polymerisatbeschichtung das Eindringen des Zinks in die mikroporöse Folie und seine Absorption durch diese wesentlich verringert wird.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel wird zur Veranschaulichung der Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften durchgeführt; da­ zu werden der elektrische Widerstand und die Elektrolyt-Absorption der polymerisat-beschichteten mikroporösen Folien gemessen.

Eine mit einer Lösung aus Celluloseacetat und einem ober­ flächenaktiven Mittel beschichtete, nach Beispiel 1, Teil E, hergestellte Folienprobe sowie eine Probe einer Kon­ trollfolie, d. h. die mit einer 6-proz. Lösung des ober­ flächenaktiven Mittels Victawet 12 in Aceton bis zu einem durch das oberflächenaktive Mittel verursachten Zuwachs von etwa 15% imprägnierte Folie B (siehe Beispiel 1, Teil B), werden 24 h bei 65,6°C (150°F) getrocknet, auf Um­ gebungsbedingungen abkühlen gelassen und gewogen. Beide Folienproben werden 24 h in eine 40-proz. wäßrige KOH-Lösung getaucht. Exemplare der jeweiligen Folienproben werden in Quadrate von 50,8 mm (2 in.) Kantenlänge ge­ schnitten,und ihr Gewicht wird festgehalten.

Der elektrische Widerstand (wie hierin beschrieben) und die Elektrolyt-Absorption werden dann bestimmt; die Er­ gebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Die vorstehenden Daten zeigen, daß sowohl der elektri­ sche Widerstand als auch die Elektrolyt-Absorption der mit Celluloseacetat polymerisat-beschichteten Folie im Vergleich zu der Kontrollprobe wesentlich verbessert sind.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Formbeständig­ keit der polymerisat-beschichteten Folien gemäß der vor­ liegenden Erfindung im Vergleich zu Cellophan-Folien.

Celluloseacetat-beschichtete mikroporöse Folien, die nach Beispiel 1, Teil E, hergestellt wurden, werden 48 h in eine 40-proz. wäßrige KOH-Lösung getaucht. Vor und nach dem Eintauchen der Folienprobe werden ihre Länge, Breite und Dicke gemessen, d. h. zunächst im trockenen und dann im feuchten Zustand. Die Länge wird in der Maschinenrich­ tung (d. h. in Richtung des Kalt- und Heißreckens während der Folienherstellung) und die Breite in Querrichtung (d. h. senkrecht zur Richtung des Kalt- und Heißreckens während der Folienherstellung) gemessen. Die Dicke wird in mil (1 mil = 25,4 µm) gemessen. Daraufhin wird die prozentuale Änderung in jeder Dimension, bezogen auf die jeweilige Abmessung der ursprünglichen Folie, bestimmt. Die beschriebene Verfahrensweise wird dann mit einer Cellophan-Folie wiederholt, die unter der Handelsbezeich­ nung PUDO-134^TM bei der Firma E.I. Du Pont de Nemours & Co., Inc., erhältlich ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Die vorstehenden Daten zeigen deutlich, daß die Folien gemäß der vorliegenden Erfindung eine wesentlich bessere Formbeständigkeit als die üblichen Cellophan-Folien auf­ weisen.

Eine positive proz. Änderung bedeutet Quellen, eine negative proz. Änderung Schrumpfen.

Claims (14)

1. Hydrophile offenzellige mikroporöse Membran, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie eine normalerweise hydrophobe mikro­ poröse Membran mit einer mindestens auf einer Oberfläche aufgebrachten Polymerisatschicht aus Celluloseestern oder Polyvinylalkohol enthält, wobei diese Schicht eine Dicke von 1 bis 25 µm im trockenen Zustand aufweist, und daß innerhalb der beschichteten mikroporösen Membran ein oberflächenaktives Mittel so und in mindestens einer aus­ reichenden Menge, um die mikroporöse Substratmembran hydro­ phil zu machen, angeordnet ist.

2. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Celluloseester Celluloseacetat ist.

3. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachte Schicht von Anfang an zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel enthält.

4. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratmembran 8 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Substratmembran, eines oberflächenaktiven Mittels imprägniert in ihren Poren enthält.

5. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ur­ sprünglich in der Beschichtung in einer Menge von 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatschicht, vorhanden ist.

6. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein Silicon-Glykol-Copolymerisat, ein Gemisch aus einem Silicon-Glykol-Copolymerisat und mindestens einem tertiären Amin vom Imidazolin-Typ, ein ethoxy­ liertes 2-Ethyl-hexyl-phosphat, Vinylacetat, Acryl­ säure oder Methacrylsäure verwendet wird.

7. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine offenzellige mikroporöse Folie ist, die aus einem olefinischen Polymerisat mittels der Verfahren des "Trockenreckens" oder "Lösungsreckens" erhalten wurde und eine mittlere Porengröße von 0,02 µm bis 1 µm, eine Porosität von 30 bis 85% und eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g besitzt, und daß die Beschichtung im trockenen Zustand eine Dicke von 1 bis 10 µm aufweist.

8. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Membran, auf die die Polymerisatschicht aufgebracht ist, weiterhin eine Vliesschicht aus regellos angeordneten Endlosfäden aus einem Polymerisat aus der aus einem Polyolefin, Celluloseacetat, Polyamid, Polyacetal, Polyalkylensulfid oder Polyarylenoxid bestehenden Gruppe aufweist, die auf die Oberfläche der Membran aufgeprägt ist, so daß sie eine Dicke von 25,4 bis 254 µm besitzt und gemeinsam mit der Oberfläche der mikroporösen Membran, auf der sie aufliegt, dehnbar ist.

9. Mikroporöse Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Fadenmaterial aus einem Polyolefin besteht, daß die Vliesschicht auf nur eine Oberfläche der mikroporösen Membran aufgebracht ist und daß die Polymerisatschicht auf der Ober­ fläche der Vliesschicht vorliegt.

10. Mikroporöse Membran nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Fadenmaterial aus Polypropylen mit einem Einzeltiter von 0,56 bis 5,6 dtex besteht und daß die Dicke der Vliesschicht im trockenen Zustand 25,4 bis 127 µm beträgt.

11. Verfahren zur Hydrophilierung einer normalerweise hydropho­ ben mikroporösen Membran und zur Erniedrigung ihres elektri­ schen Widerstandes, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche der Membran eine Polymerisatschicht in einer solchen Weise aufgebracht wird, daß diese Polymerisatschicht im trockenen Zustand eine Dicke von 1 bis 25 µm er­ reicht, wobei als Beschichtungsmaterial ein Celluloseester oder Polyvinylalkohol verwendet wird, und daß die Membran mit einem oberflächenaktiven Mittel so und in mindestens ausreichender Menge imprägniert wird, um die Membran hydrophil zu machen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisat-Beschichtung als Lösung oder Dispersion aufgebracht und das oberflächenaktive Mittel in die Substrat-Membran imprägniert wird, indem es mit der Be­ schichtungslösung oder -dispersion des Polymerisats ver­ mischt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatbeschichtung aus Celluloseacetat besteht.

14. Verwendung der mikroporösen Membran nach Anspruch 1 bis 13 als Separator in einer Batterie, vorzugsweise in einer wiederaufladbaren Batterie, mit mindestens einer elektro­ lytischen Zelle mit einer Anode, vorzugsweise einer Zink­ anode, und einer Kathode in einem alkalischen Elektro­ lyten, wobei Anode und Kathode im Elektrolyten durch den Separator voneinander getrennt sind.