DE112013000388T5

DE112013000388T5 - Separator mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten für Sekundärbatterien und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE112013000388T5
Application number: DE112013000388.0T
Authority: DE
Inventors: Hyang Doo Lee
Original assignee: TOPTEC HNS CO; TOPTEC HNS CO Ltd
Current assignee: TOPTEC HNS CO; TOPTEC HNS CO Ltd
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2014-10-30
Also published as: CN104081557A; WO2014115922A1; US20150325829A1; CN104081557B; KR101267283B1; JP5752333B2; JP2015511387A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator mit hoher Benetzbarkeit für eine Sekundärbatterie, der ein Polyolefinsubstrat, eine auf einer oder beiden Flächen des Substrats gebildete Heißschmelzschicht aus Nanofasern und eine auf der Heißschmelzschicht gebildete Schicht aus Nanofasern zur Benetzung durch einen Elektrolyten umfasst, wobei die Heißschmelzschicht in einer Menge von 0,05–2,5 g/m2 aufgebracht wird und die Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten eine Porosität von 55–89% aufweist. Der erfindungsgemäße Separator weist eine bessere Hitzebeständigkeit, hohe mechanische Belastbarkeit und eine Abschaltfunktion auf und weist eine ausgezeichnete Porosität und Porengröße auf, so dass er als Separator für eine Sekundärbatterie geeignet ist, wobei er eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist und eine Verschlechterung der Batterieleistung verhindert.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten für eine Sekundärbatterie und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
STAND DER TECHNIK
Sekundärbatterien, wie zum Beispiel Lithiumionen-Sekundärbatterien, Lithiumpolymer-Sekundärbatterien und Superkondensatoren (elektrische Doppelschichtkondensatoren und ähnliche Kondensatoren) müssen eine hohe Energiedichte, eine hohe Kapazität und thermische Stabilität in Abhängigkeit von den Anforderungen einer hohen Leistungsfähigkeit, eines geringen Gewichts und des großen Maßstabs für Stromquellen in Fahrzeugen aufweisen.
Jedoch weisen herkömmliche Lithiumionen-Sekundärbatterien unter Verwendung eines Polyolefin-Separators und eines Flüssigelektrolyten und herkömmliche Lithiumionenbatterien unter Verwendung einer Polymerelektrolytgelmembran oder eines mit einem Polymerelektrolyten Gel-beschichteten Polyolefinseparators eine unzureichende Hitzebeständigkeit auf, um als Batterien mit hoher Energiedichte und hoher Kapazität verwendet werden zu können.
Ein Separator ist zwischen der Kathode und der Anode einer Batterie so angeordnet, dass er für eine Isolierung sorgt, und er beinhaltet einen Elektrolyten, um einen Ionenleitungsweg bereitzustellen. Wird die Temperatur der Batterie zu stark erhöht, weist der Separator außerdem eine Abschaltfunktion auf, so dass ein Teil des Separators zum Schließen von Poren schmilzt, um den Stromfluss zu blockieren. Schmilzt der Separator aufgrund weitere Temperaturerhöhung, so bildet sich ein großes Loch und zwischen der Kathode und der Anode kann ein Kurzschluss auftreten. Diese Temperatur wird als Kurzschlusstemperatur bezeichnet. Im Allgemeinen wird bevorzugt, dass ein Separator eine niedrige Abschalttemperatur und eine hohe Kurzschlusstemperatur aufweist. Im Falle eines Polyethylenseparators reicht nach Überhitzen der Batterie die Kurzschlusstemperatur an 140°C heran.
Mit dem Ziel der Herstellung einer Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte, großer Kapazität und mit einer höheren Kurzschlusstemperatur wird ein Separator benötigt, der eine hohe Hitzebeständigkeit und somit eine geringe thermische Schrumpfung, sowie eine hohe Ionenleitfähigkeit und somit eine überdurchschnittliche Zyklenleistung aufweist.
Zur Erlangung eines derartigen Separators offenbart die US 2006/0019154 die Herstellung eines Polyolefinseparators, der mit einem porösen hitzebeständigen Harz, wie zum Beispiel Polyamid, Polyimid oder Polyamidimid mit einer Schmelztemperatur von 180°C oder mehr beschichtet ist.
Die japanische Patentanmeldung 2005/209570 offenbart die Herstellung eines mit einem hitzebeständigen Harz beschichteten Polyolefinseparators, indem beide Flächen eines Polyolefinseparators mit einer hitzebeständigen Harzlösung, die aromatisches Polyamid, Polyimid, Polyethersulfon, Polyetherketon oder Polyetherimid umfasst und eine Schmelztemperatur von 200°C oder mehr aufweist, beschichtet werden und anschließend in ein Koagulans eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Daraufhin wird ein Mittel zur Phasentrennung zum Verleihen von Porosität der hitzebeständigen Harzlösung zugegeben, um eine Abnahme in der 10-nenleitfähigkeit zu verringern. Die Menge des verwendeten hitzebeständigen Harzes ist auf 0,5–6,0 g/m² beschränkt.
Jedoch kann das Eintauchen in das hitzebeständige Harz oder das Beschichten mit dem hitzebeständigen Harz die Poren des Polyolefinseparators verschließen und somit ist die Bewegung der Lithiumionen eingeschränkt, wobei sich die Ladungs-Entladungseigenschaften ungewollt verschlechtern. Daher sind der üblicherweise offenbarte Separator und die Elektrolytmembran im Hinblick auf sowohl die Hitzebeständigkeit als auch die Ionenleitfähigkeit nicht zufriedenstellend und die hitzebeständige Beschichtung kann zu einer Verschlechterung der Leistungseigenschaften führen. Es ist daher problematisch, sie für Batterien mit hoher Energiedichte und großer Kapazität, wie zum Beispiel Batterien für Stromquellen von Fahrzeugen zu verwenden, die eine überdurchschnittliche Leistung unter schwierigen Bedingungen, wie zum Beispiel schnelle Ladung-Entladung, sowie Hitzebeständigkeit erfordern.
[Literaturverzeichnis]
[Patentliteratur]

US Patentanmeldung Nr. 2006/0019154
Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2005-209570

OFFENBARUNG
Technische Aufgabe
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, einen Separator für eine Sekundärbatterie, der eine hohe Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten und eine hohe Kurzschlusstemperatur aufweist, bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Sekundärbatterie bereitzustellen.
Technische Lösung
Zur Lösung der vorstehenden Aufgaben stellt die vorliegende Erfindung einen Separator für eine Sekundärbatterie bereit, der eine hohe Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten und eine hohe Kurzschlusstemperatur aufweist.
Ebenfalls stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Sekundärbatterie bereit.
Vorteilhafte Wirkungen
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Separator für eine Sekundärbatterie eine Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten, und er kann somit eine hohe Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten und eine bessere Hitzebeständigkeit aufweisen, wobei die Substratschicht und die Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten mittels einer kleinen Menge einer Heißschmelzschicht aneinanderhaften und somit eine überdurchschnittliche Haftfestigkeit und Formbeständigkeit zeigen. Des Weiteren sind die Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten und die Heißschmelzschicht mittels kontinuierlichem Elektrospinnen aus Nanofasern aufgebaut, wodurch sich feine Poren bilden, eine Verringerung der Festigkeit und ein Verwirren der Fasern verhindert wird und letztendlich ein Separator erhalten wird, der einheitliche Poren und eine einheitliche Porosität aufweist.
Beste Ausführungsform
Sofern es nicht anders definiert ist, sind alle hierin verwendeten technischen Begriffe wie folgt definiert und entsprechen den Bedeutungen, wie sie im Allgemeinen dem Fachmann bekannt sind. Hierin werden bevorzugte Verfahren oder Beispiele beschrieben aber dazu ähnliche oder gleichartige werden ebenfalls vom Rahmen der Erfindung umfasst. Die Offenbarungsgehalte aller Veröffentlichungen, die unter Bezugnahme hierein offenbart sind, werden von dem Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung umfasst.
Der Begriff „ungefähr” bedeutet eine Änderung in der Menge, dem Niveau, dem Wert, der Zahl, der Frequenz, dem prozentualen Anteil, dem Ausmaß, der Größe, der Anzahl, dem Gewicht oder der Länge um 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 oder 1% in Bezug auf die Menge, das Niveau, den Wert, die Zahl, die Frequenz, den prozentualen Anteil, das Ausmaß, die Größe, die Anzahl, das Gewicht oder die Länge.
Sofern nicht anders angegeben ist, sollen die hierin verwendeten Begriffe „umfasst oder schließt ein” und/oder „umfassend oder einschließlich” in der gesamten Beschreibung auf das Vorhandensein von hierin beschriebenen Schritten oder Elementen oder eine Gruppe von Schritten oder Elementen hinweisen, jedoch sind die Begriffe dahingehend zu verstehen, dass sie das Vorhandensein oder eine zusätzliche Möglichkeit beliebiger weiterer Schritte oder Elemente oder eine Gruppe von Schritten oder Elementen nicht ausschließen.
Nachstehend wird eine ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung aufgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator für eine Sekundärbatterie, der so aufgebaut ist, dass eine Heißschmelzschicht und eine Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten, die aus Nanofasern eines Heißschmelzharzes aufgebaut ist, auf einer oder beiden Flächen eines Polyolefinsubstrats gebildet sind.
Das Polyolefinseparatorsubstrat wird vor allem in Form einer porösen Schicht bereitgestellt und weist eine niedrige Schmelztemperatur auf. Beträgt die Batterie ungefähr 140°C gibt es eine Abschaltfunktion, wird allerdings ihre Temperatur weiter erhöht, kann der Separator schmelzen und somit kann ein Kurzschluss auftreten. Es kann ebenfalls ein thermisches Durchgehen auftreten. Obwohl verschiedene hitzebeständige Separatoren entwickelt wurden, kann daher bei Beschichtung des Olefinseparators mit hitzebeständigen Fasern, die Haftfestigkeit und Porosität unvorteilhaft verringert werden. Daher wird in der vorliegenden Erfindung, obwohl die Klebstoffschicht wegen der Verwendung der Heißschmelzschicht auf ein Mindestmaß verkleinert wird, die Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten gebildet. Die Heißschmelzschicht wird in einer Menge von 0,05–2,5 g/m² aufgebracht und die Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten weist eine Porosität von 55–89% auf.
Polyolefinsubstratschicht
Das Polyolefinsubstrat ist ein Separatormaterial, das am häufigsten für eine nicht wässrige Sekundärbatterie verwendet wird, und Beispiele dafür können typische in diesem Bereich verwendete Materialien und Produkte umfassen. Zum Beispiel ist ein Material verwendbar, das aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit extrem hohem Modul (UHMPE) und Mischungen von zwei Materialien oder mehreren davon ausgewählt ist. Das Polyolefinsubstrat kann in Form einer Monoschicht oder einer Mehrfachschicht mit zwei oder mehreren Schichten bereitgestellt werden und in der Monoschicht- oder Mehrfachschichtstruktur ist die Gesamtdicke vorzugsweise auf ungefähr 10–30 μm festgesetzt, sie ist aber nicht darauf beschränkt.
Die Substratschicht kann beispielsweise ausschließlich aus PE oder PP aufgebaut sein, jedoch kann sie auch eine Monoschichtstruktur enthalten, die aus einer eine Mischung aus PE und PP umfassenden dünnen Filmschicht besteht, oder eine Mehrfachschichtstruktur enthalten, die eine PE-Schicht und eine PP-Schicht umfasst. In einigen Fällen kann das erfindungsgemäße Polyolefinsubstrat ein Harz in einer Menge von weniger als 30% zum Modifizieren verschiedener Eigenschaften innerhalb eines Bereichs enthalten, der nicht die Eigenschaften des Polyolefinharzes verändert. Die dadurch modifizierte dünne Polyolefinschicht wird vom Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst.
Die Herstellung des Polyolefinsubstrats ist nicht beschränkt und die Herstellungsverfahren werden in ein Nassverfahren und in ein Trockenverfahren in Abhängigkeit von der Verwendung eines Lösungsmittels eingeteilt. Das Trockenverfahren wird durch Schmelzextrudieren eines kristallinen Polyolefinpolymermaterials und Formen zur Bildung einer ebenen Schicht durchgeführt. Diese wird dann thermisch behandelt und bei niedriger Temperatur und hoher Temperatur zur Bildung von Poren unter Herstellung eines Separators gestreckt. Das Trockenverfahren, das ein Lösungsmittel vermeidet, weist einen einfachen Prozess und eine große Produktivität auf. Es ist jedoch schwierig, größere Produkte herzustellen und aufgrund einer nicht einheitlichen Dicke des Separators und einer Richtungsabhängigkeit der mechanischen Festigkeit durch die einachsige Streckung ist das Trockenverfahren unvorteilhaft. Beispiele handelsüblicher Polyolefinsubstrate, die durch das Trockenverfahren hergestellt sind, können die Celgard-Reihe von Celgard, die U-Pore-Reihe von Ube, und Produkte von CS Tech umfassen.
Das Nassverfahren wird durch Mischen eines Polyolefinpolymermaterials mit einem organischen Material mit niedrigem Molekulargewicht (ein porenbildendes Mittel), wie zum Beispiel flüssiges Paraffin oder festes Wachs, gefolgt von Heißschmelzen in einem Extruder und Durchlaufen einer T-Düse und einer Gießwalze zur Bildung einer Schicht, die dann bei einer Temperatur in der Nähe der Kristallschmelztemperatur gestreckt wird, Waschen der Schicht unter Verwendung eines nichtflüchtigen Lösungsmittels, Entfernen des Lösungsmittelrückstands und Ausführen einer Trocknungsbehandlung/thermischen Behandlung, um dadurch eine Porenstruktur zu bilden, durchgeführt. Das Nassverfahren ist aufgrund einer höheren mechanischen Festigkeit wegen einer zweiachsigen Streckung und einer Porenstruktur mit langen und eng miteinander verbundenen Poren vorteilhaft, jedoch ist der Herstellungsprozess schwierig. Beispiele für ein handelsübliches Polyolefinsubstrat, das durch das Nassverfahren hergestellt wurde, können HiPore von Asahi Kasei, Setela von Tonen, Enpass von SK Innovation, usw. umfassen.
Heißschmelzschicht
Die Heißschmelzschicht, die ein dünner poröser Film ist, der Nanofasern durch Elektrospinnen eines Heißschmelzharzes umfasst, wird auf einer oder beiden Flächen der Polyolefinsubstratschicht gebildet.
Die erfindungsgemäße Heißschmelzschicht wird unter Verwendung eines Elektrospinnverfahrens gebildet und wird in einer kleinen Menge von 0,05–2,5 g/m² pro Einheitsfläche aufgebracht, wodurch verhindert wird, dass die Ionenbeweglichkeit oder Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten aufgrund der Bildung der Klebstoffschicht abnimmt.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Heißschmelzzusammensetzung eine Harzzusammensetzung, die durch Lösen eines festen Materials in einem Lösungsmittel, Elektrospinnen der Lösung zur Bildung von Nanofasern, die dann, um eine Haftung aufzuweisen, durch Hitze geschmolzen werden, gewonnen wird. Das Heißschmelzharz der Erfindung, das derartige Eigenschaften aufweist, ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Ionenleitfähigkeit aufweist und keinen negativen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der Batterie hat. Dieses Harz kann ein Harz mit einer Schmelztemperatur im Bereich von 70°C bis weniger als 135°C sein und spezielle Beispiele davon können aus Epoxid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Polyvinylacetal, Acryl, ungesättigtem Polyester, gesättigtem Polyester, Polyamid, Polyolefin, Harnstoff, Melamin, Phenol, Resorcin, Polyvinylalkohol, Butadiengummi, Nitrilgrummi, Butylgummi, Silikongummi, Vinyl, Phenol-Chloroprengummi, Gummi-Epoxidharz oder aus Mischungen von zwei oder mehreren davon, Copolymeren, gepfropften Copolymeren und Compound-Materialien durch eine übliche chemische Modifikation ausgewählt sein, jedoch sind sie nicht darauf beschränkt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Heißschmelzharz aus Epoxid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylvinylacetat (EVA), Polyester, Polyamidharz und Mischungen davon ausgewählt sein.
In der vorliegenden Erfindung kann die Heißschmelzharzzusammensetzung zum Elektrospinnen verschiedene dafür geeignete Additive umfassen, einschließlich eines oder zweier Lösungsmittel zum Auflösen eines festen Bestandteils zur Bildung einer Flüssigkeit oder zum effizienten Bilden von Heißschmelznanofasern bei Anlegen einer hohen Spannung in dem Elektrospinnverfahren, eines Zusatzstoffes zum Abstimmen der elektrischen Leitfähigkeit, eines Antistatikums zum Beseitigen von statischer Elektrizität, eines Gleitadditivs zum Abstimmen der Viskosität der Heißschmelze, usw.
Die Dicke der Heißschmelzschicht ist nicht besonders beschränkt. Diese Schicht weist vorzugsweise eine geringe Dicke und hohe Porosität in Anbetracht der Batterieleistung auf und sie ist zum Beispiel ungefähr 0,04–2,0 μm dick und wird in Form einer Monoschicht oder einer Mehrfachschicht bereitgestellt. Die Heißschmelzschicht der Erfindung weist einen geringen elektrischen Widerstand auf und kann eine Abnahme in der Leistung einer Sekundärbatterie verhindern, wenn sie in einer derartigen Batterie verwendet wird. Beträgt die Dicke der Heißschmelzschicht weniger als 0,04 μm, kann die Haftfestigkeit schwach werden und somit können die Olefinsubstratschicht und die Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten leicht voneinander getrennt werden. Beträgt die Dicke hingegen mehr als 2,0 μm, so wird die Heißschmelzschicht dick und somit die Durchlässigkeit für Luft und die Porosität merklich geringer, wobei die Leistung des Separators unerwünscht schlechter wird.
In der vorliegenden Erfindung wird die Heißschmelzschicht mittels Elektrospinnen gebildet. Das Elektrospinnverfahren ist nicht besonders beschränkt und kann basierend auf die in diesem Bereich bekannte Art und Weise so modifiziert werden, dass es für die vorliegende Erfindung angepasst ist. Zum Beispiel kann das Elektrospinnverfahren Schritte umfassen, in denen eine Spannung zur Herstellung einer elektrisch geladenen Spinnlösung angewandt wird, die geladenen Spinnlösung durch eine Spinndüse zum Erzeugen von Nanofasern extrudiert wird und die Nanofasern auf einem Sammler mit einer zu der Spinnlösung entgegengesetzten Ladung zusammengefasst werden. Das Elektrospinnverfahren ist im Hinblick auf eine einfache Bildung von Fasern mit einem Durchmesser im Nanobereich vorteilhaft.
In einer Ausführungsform umfasst die Heißschmelzschicht bevorzugt Nanofasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 50–900 nm. Beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Nanofasern weniger als ungefähr 50 nm, so kann durch Durchlässigkeit des Separators für Luft abnehmen. Ist ihr durchschnittlicher Durchmesser hingegen größer als ungefähr 900 nm, so ist es nicht einfach, die Porengröße und die Dicke des Separators abzustimmen.
Benetzungsschicht für einen Elektrolyten
In der vorliegenden Erfindung wird die Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten auf der Fläche des Separators unter Verwendung eines Harzes mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten gebildet, so dass sie zur Verwendung in einem Separator für eine Sekundärbatterie geeignet ist. Das Harz, das eine hohe Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten aufweist, ist vorzugsweise ein Harz mit einer Schmelztemperatur von 110–400°C. Wird dieses Harz verwendet, kann die Benetzbarkeit des Separators durch einen Elektrolyten zunehmen und die Kurzschlusstemperatur des Separators zunehmen, wobei die Hitzebeständigkeit der Batterie gewährleistet wird. Spezifische Beispiele für das Harz können aus der Gruppe, bestehend aus Polyimid (PI), Aramid, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluoridhexafluorpropylen (PVDF-HFP) und Mischungen davon ausgewählt werden.
Die Dicke der Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten ist nicht besonders beschränkt und kann zum Beispiel ungefähr 0,2–7 μm betragen, und diese Schicht kann in Form einer Monoschicht oder einer Mehrfachschicht bereitgestellt sein. Beträgt die Dicke der Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten weniger als 0,2 μm, so können Verbesserungen in der Benetzbarkeit durch den Elektrolyten unbedeutend werden. Ist die Dicke hingegen größer als 7 μm kann die Durchlässigkeit für Luft abnehmen und der Separator dick werden.
Die Schicht zur Benetzung mit dem Elektrolyten umfasst vorzugsweise Nanofasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 50–900 nm. Beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Nanofasern weniger als ungefähr 50 nm, so kann die Durchlässigkeit für Luft abnehmen. Ist hingegen ihr durchschnittlicher Durchmesser größer als ungefähr 900 nm, so kann die Schichtdicke uneinheitlich werden.
Der erfindungsgemäße Separator, insbesondere ein Separator für eine Lithiumsekundärbatterie, kann in einer elektrochemischen Vorrichtung verwendet werden und ermöglicht die Herstellung einer Batterie mit hoher Hitzebeständigkeit, guter Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten, guter Oberflächeneigenschaften und hoher Durchlässigkeit zusammen mit hoher Leistung und Betriebssicherheit.
Verfahren zur Herstellung eines Separators
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Separators mit hoher Benetzbarkeit für eine Sekundärbatterie bereit, wobei es die folgenden Schritte umfasst:

(1) erstes Elektrospinnen eines Heißschmelzharzes auf einer oder beiden Seiten eines Polyolefinsubstrats zur Bildung einer Heißschmelzschicht, die Nanofasern umfasst;
(2) zweites Elektrospinnen eines Harzes mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten auf der in (1) gebildeten Heißschmelzschicht zur Bildung einer Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten, die Nanofasern umfasst, wobei ein Stapel aus Schichten hergestellt wird; und
(3) Heißpressen des Stapels aus Schichten, um durch Heißschmelzen Haftfestigkeit zu verleihen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zwei Mal Elektrospinnen auf einem Polyolefinsubstrat durchgeführt, um somit die Heißschmelzschicht und die Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten zu bilden. Danach wird das Harz der Heißschmelzschicht durch Heißpressen geschmolzen, wobei das Substrat und die Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten aneinandergeklebt werden.
Es wird bevorzugt, dass das Polyolefinsubstrat kontinuierlich zugeführt wird und dass die beiden Elektrospinnprozesse nacheinander kontinuierlich durchgeführt werden.
Im Schritt (1) kann das erste Elektrospinnen durch Elektrospinnen einer Zusammensetzung, die das Heißschmelzharz enthält, ausgeführt werden. Eine solche Heißschmelzzusammensetzung kann in Form einer Lösung bereitgestellt sein, in der 10–20 Gewichts-% des Heißschmelzharzes in einem Lösungsmittel gelöst sind, und dazu wird ein Additiv, wie zum Beispiel ein Leitfähigkeitsregler, ein Viskositätsregler, usw. gegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Zusammensetzung eine Viskosität von 300–800 cps und eine elektrische Leitfähigkeit von 6,0–12,0 ms/cm auf. Das vorstehend erwähnte Heißschmelzharz kann HM7150PS, OB900, OK370, usw. als Harz vom EVA-Typ von Okong, das in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen ist aber nicht darauf beschränkt.
In Schritt (2) kann ein zweites Elektrospinnen durch Elektrospinnen einer Zusammensetzung, die das Heißschmelzharz mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten enthält, ausgeführt werden. Eine solche Heißschmelzzusammensetzung kann in Form einer Lösung bereitgestellt sein, in der 10–25 Gewichts-% des Harzes mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten in einem Lösungsmittel gelöst sind. Dazu wird ein Additiv, wie zum Beispiel ein Leitfähigkeitsregler, ein Viskositätsregler, usw. gegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Zusammensetzung eine Viskosität von 300–700 cps und eine elektrische Leitfähigkeit von 15–30 ms/cm auf. Das Harz mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten ist das vorstehend erwähnte und kann KYNAR PVDG 710 als PVDF-Harz von ARKEMA, das in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen ist aber nicht darauf beschränkt.
In den Schritten (1) und (2) nimmt mit zunehmender Elektrospinnzeitdauer die Schichtdicke der Nanofasern zu. Die Dicke der Heißschmelzschicht und der Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten kann durch Regelung der Elektrospinnzeitdauer eingestellt werden. Zum Beispiel kann die Dicke der Heißschmelzschicht auf 0,04–2,0 μm und vorzugsweise auf 0,2–1,0 μm unter der Bedingung einer Spinnzeit von 1–5 min festgelegt werden.
In Schritt (3) wird das Heißpressen vorzugsweise bei einer Schmelztemperatur des Heißschmelzharzes von ±20°C durchgeführt. Bei einer Temperatur, die um –20°C unter der Schmelztemperatur des Heißschmelzharzes liegt, können die Heißschmelznanofasern keine Haftwirkung aufweisen. Wird hingegen das Heißpressen bei einer Temperatur, die um 20°C über der Schmelztemperatur des Heißschmelzharzes liegt, durchgeführt, kann der Olefinseparator thermisch schrumpfen und die Heißschmelznanofasern zu sehr schmelzen, so dass die Haftfestigkeit und die Durchlässigkeit für Luft ungewollt schlechter werden.
[Beispiele]
Die vorliegende Erfindung kann besser anhand der zur Erläuterung aufgeführten folgenden Beispiele verstanden werden, die jedoch nicht die vorliegende Erfindung beschränken sollen, wie für einen Fachmann offensichtlich ist.
<Bewertungsverfahren>
1. Durchschlagfestigkeit
Zur Messung der Durchschlagfestigkeit wird eine Probe ausgebreitet und auf einem Testrahmen befestigt. Die befestigte Probe wird auf eine Nadel mit einem Durchmesser von 1 mm unter einer Krafteinwirkung von 1 kgf gesetzt bis sie durchschlagen ist. Der Wert beim Durchschlagen der Probe wird in der Einheit gf aufgezeichnet. Es werden zehn Messungen pro Probe ausgeführt und der durchschnittliche Wert bestimmt.
2. Luftdurchlässigkeit
Die Luftdurchlässigkeit wird unter der Bedingung eines auf 600 Pa festgelegten Drucks gemessen und die Messung wird in der Einheit cm³/cm²/s dargestellt. Eine Probe wird auf eine Breite von 100 mm und eine Länge von 100 mm ohne zu zerbröckeln geschnitten. Drei Punkte werden von jeder 100 mm breiten/langen Probe ausgehend von der linken diagonalen Linie in Richtung des rechten unteren Endes unter Verwendung eines Messgeräts für die Luftdurchlässigkeit gemessen und der durchschnittliche Wert wird bestimmt.
3. Thermische Beständigkeit (thermische Schrumpfung)
Es werden drei Proben mit einer Größe von 140 mm × 60 mm hergestellt und es werden Querlinien bei 100 mm in Längsrichtung und bei 40 mm in Breitenrichtung gezogen. Die Testtemperatur wird festgelegt und wenn der Ofen die Testtemperatur erreicht und diese Temperatur beibehält, wird die Probe in den Ofen gelegt und bei 60 min dort gelassen, aus dem Ofen genommen und dann 10 min bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es wird die verringerte Länge der Querlinien im Vergleich zu der Länge der Querlinien vor dem Testen gemessen und die thermische Schrumpfung berechnet. Thermische Schrumpfung (%): (Anfangslänge – Länge nach dem Hitzetest)/Anfangslänge × 100
4. Haftfestigkeit
Eine Probe wird auf eine Breite von 25 mm und eine Länge von 100 mm geschnitten und anschließend werden Enden von 10 mm abgetrennt. Die Probe wird unter Verwendung eines Messgeräts für die Haftfestigkeit auf der Einspannvorrichtung befestigt und die Messung mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min ausgeführt. Die Einheit für den Messwert ist gf oder kgf. Es werden zehn Messungen pro Probe ausgeführt und dann der durchschnittliche Wert bestimmt.
5. Aufnahme (%)
Eine Separatorprobe wird auf eine Breite von 5 cm und eine Länge von 5 cm geschnitten und während 5 min in einen Elektrolyten getaucht, der restliche Elektrolyt wird von der Oberfläche der Separatorprobe entfernt und das Gewicht des Separators gemessen. Aufnahme (%) = (Gesamtgewicht nach Eintauchen in den Elektrolyten – Gewicht des Probenstücks)/(Gewicht des Probenstücks) × 100
[Herstellungsbeispiel 1] Zusammensetzung für das erste Elektrospinnen mit Heißschmelzeigenschaft
Als Heißschmelzharz wurde ein Harz vom EVA-Typ unter dem Markennamen HM7150PS von Okong in einer Menge von 20% basierend auf dem Gewicht des Lösungsmittels Xylol zugegeben und auf 40°C mit 2–3°C pro min unter Rühren bei 1000 U/min unter Verwendung eines Rührers erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens auf 40°C wurde die Lösung während 6 h gerührt, so dass das EVA-Harz in dem Lösungsmittel Xylol vollständig gelöst war. Die Lösung wurde auf 25°C abgekühlt, ihr wurden 0,3% eines Leitfähigkeitsreglers und 3% eines Viskositätsreglers (VISCOBYK-15130, BYK) zugegeben und sie wurde unter Herstellung einer Zusammensetzung für das erste Elektrospinnen während 1 h gerührt. Die Zusammensetzung wies eine Viskosität von 600 cps und eine elektrische Leitfähigkeit von 9 ms/cm auf.
[Herstellungsbeispiel 2] Zusammensetzung für das erste Elektrospinnen mit Heißschmelzeigenschaft
Eine Zusammensetzung für das erste Elektrospinnen wurde auf dieselbe Art wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer dass das Heißschmelzharz in einer Menge von 15% basierend auf dem Gewicht des Lösungsmittels Xylol zugegeben wurde und 1% eines Leitfähigkeitsreglers und 5% eines Viskositätsreglers (VISCOBYK-15130, BYK) zugegeben wurden. Die Zusammensetzung wies eine Viskosität von 300 cps und eine elektrische Leitfähigkeit von 15 ms/cm auf.
[Herstellungsbeispiel 3] Zusammensetzung für das erste Elektrospinnen mit Heißschmelzeigenschaft
Eine Zusammensetzung für das erste Elektrospinnen wurde auf dieselbe Art wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer dass das Heißschmelzharz in einer Menge von 23% basierend auf dem Gewicht des Lösungsmittels Xylol zugegeben wurde und 0,1% eines Leitfähigkeitsreglers und 1% eines Viskositätsreglers (VISCOBYK-15130, BYK) zugegeben wurden. Die Zusammensetzung wies eine Viskosität von 1200 cps und eine elektrische Leitfähigkeit von 2,4 ms/cm auf.
[Herstellungsbeispiel 4] Zusammensetzung für das zweite Elektrospinnen mit hoher Benetzbarkeit
Als Harz mit hoher Benetzbarkeit wurde KYNAR PVDF 710 von ARKEMA verwendet. KYNAR PVDF 710 wurde in einer Menge von 19% basierend auf dem Gewicht eines Lösungsmittels einem aus DMF und Aceton in einem Verhältnis von 7:3 gemischten Lösungsmittel zugegeben und auf 30°C mit 2–3°C pro min unter Rühren bei 1000 U/min unter Verwendung eines Rührers erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens auf 30°C wurde die Lösung während 8 h gerührt, so dass das PVDF in dem aus DMF und Aceton gemischten Lösungsmittel vollständig gelöst war. Die Lösung wurde auf 25°C abgekühlt, ihr wurde 0,5% eines Leitfähigkeitsreglers zugegeben und sie wurde unter Herstellung einer Zusammensetzung für das zweite Elektrospinnen während 1 h gerührt. Diese Lösung wies eine Viskosität von 650 cps und eine elektrische Leitfähigkeit von 24 ms/cm auf.
[Beispiel 1]

1-1. Ein Polyolefinsubstrat (Celgard 2320, Celgard, USA) wurde an einem Kollektor einer Elektrospinnvorrichtung unter Verwendung eines Klebebandes ohne zu zerbröckeln befestigt.
1-2. Die Zusammensetzung zum Elektrospinnen mit Heißschmelzeigenschaft des Herstellungsbeispiels 1 wurde einer Elektrospinndüse zugeführt und während 5 min unter der Bedingung hoher Spannung (22 kV), einem TCD von 11 cm, einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 28% elektrogesponnen, wodurch sich eine Heißschmelzschicht auf dem Polyolefinsubstrat bildete. Die Heißschmelzschicht war 1 μm dick, wurde mit einer Menge von 1,25 g/m² pro Einheitsfläche aufgebracht und die Heißschmelznanofasern wiesen einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 200 nm auf.
1-3. Die Zusammensetzung zum zweiten Elektrospinnen mit hoher Benetzbarkeit des Herstellungsbeispiels 4 wurde auf der Heißschmelzschicht unter Verwendung einer Elektrospinnvorrichtung während 3 min 30 sek unter den Bedingungen hoher Spannung (28 kV), einem TCD von 12 cm, einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 25% elektrogesponnen, wodurch sich eine Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten bildete. Die Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten wies eine Dicke von 1 μm auf, war aus Nanofasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 300 nm aufgebaut und hatte eine Porosität von 87%.
1-4. Der hergestellte Schichtstapel wurde unter den Bedingungen einer Walzentemperatur von 90°C und eines Drucks von 100 kgf/cm unter Verwendung einer Testmaschine zum Walzenbeschichten heißgepresst, wodurch eine Probe mit einer Enddicke von ungefähr 22–23 μm hergestellt wurde.

[Beispiel 2]
Eine Probe wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Heißschmelzschicht mittels Durchführen des Elektrospinnens während 10 sek unter Verwendung der Zusammensetzung zum Elektrospinnen des Herstellungsbeispiels 1 gebildet wurde. Die Heißschmelzschicht wies eine Dicke von 0,03 μm auf, wurde in einer Menge von 0,038 g/m² pro Einheitsfläche aufgebracht und die Heißschmelznanofasern hatten einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 200 nm.
[Beispiel 3]
Eine Probe wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Heißschmelzschicht mittels Durchführen des Elektrospinnens während 30 min unter Verwendung der Zusammensetzung zum Elektrospinnen des Herstellungsbeispiels 1 gebildet wurde. Die Heißschmelzschicht wies eine Dicke von 3,0 μm auf, wurde in einer Menge von 3,75 g/m² pro Einheitsfläche aufgebracht und die Heißschmelznanofasern hatten einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 200 nm.
[Beispiel 4]
Eine Probe wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Heißschmelzschicht mittels Durchführen des Elektrospinnens während 25 min unter Verwendung der Zusammensetzung zum Elektrospinnen des Herstellungsbeispiels 2 gebildet wurde. Die Heißschmelzschicht wies eine Dicke von 1 μm auf, wurde in einer Menge von 1,5 g/m² pro Einheitsfläche aufgebracht und die Heißschmelznanofasern hatten einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 42 nm.
[Beispiel 5]
Eine Probe wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Heißschmelzschicht mittels Durchführen des Elektrospinnens während 1 min unter Verwendung der Zusammensetzung zum Elektrospinnen des Herstellungsbeispiels 3 gebildet wurde. Die Heißschmelzschicht wies eine Dicke von 1 μm auf, wurde in einer Menge von 0,9 g/m² pro Einheitsfläche aufgebracht und die Heißschmelznanofasern hatten einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 1130 nm.
[Testbeispiel 1]
Es wurden Tests für die Luftdurchlässigkeit, Durchschlagfestigkeit, Haftfestigkeit, Aufnahme und die thermische Stabilität des Separators der Beispiele 1 bis 5 und eines kommerziell erhältlichen Separators (Celgard^® 2320) 20 μm von Celgard, USA durchgeführt. Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle 1 gezeigt.
[Tabelle 1]
Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der Erläuterung offenbart sind, wird ein Fachmann verstehen, dass verschiedene Abwandlungen, Ergänzungen und Ersetzungen möglich sind, ohne vom Rahmen und Wesen der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen offenbart ist, abzuweichen. Die offenbarten Ausführungsformen sollen nicht als beschränkend angesehen werden, sondern dienen zur Erläuterung. Der Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nicht in der vorstehenden Beschreibung sondern in den Ansprüchen aufgezeigt und alle Änderungen, die in den Rahmen der Ansprüche und ihren Entsprechungen fallen, werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.

Claims

Separator mit hoher Benetzbarkeit für eine Sekundärbatterie, umfassend: ein Polyolefinsubstrat für einen Separator für eine Sekundärbatterie; eine Nanofaser-Heißschmelzschicht, die durch Elektrospinnen einer Heißschmelzharzzusammensetzung auf einer oder beiden Flächen des Polyolefinsubstrats gebildet wird; und eine Nanofaserschicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten, die durch Elektrospinnen eines Harzes mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten auf der Nanofaser-Heißschmelzschicht gebildet wird, wobei die Heißschmelzschicht in einer Menge von 0,05–2,5 g/m² aufgebracht wird, und die Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten eine Porosität von 55–89% aufweist.
Separator nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinsubstrat ein Material, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit extrem hohem Modul (UHMPE) und Mischungen davon umfasst.
Separator nach Anspruch 1, wobei das Heißschmelzharz eine Schmelztemperatur im Bereich von 70°C bis weniger als 135°C aufweist.
Separator nach Anspruch 3, wobei das Heißschmelzharz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Epoxid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Polyvinylacetal, Acryl, ungesättigtem Polyester, gesättigtem Polyester, Polyamid, Polyolefin, Harnstoff, Melamin, Phenol, Resorcin, Polyvinylalkohol, Butadiengummi, Nitrilgrummi, Butylgummi, Silikongummi, Vinyl, Phenol-Chloroprengummi, Gummi-Epoxidharz und Mischungen davon.
Separator nach Anspruch 4, wobei das Heißschmelzharz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Epoxid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylvinylacetat (EVA), Polyester, Polyamidharz und Mischungen davon.
Separator nach Anspruch 1, wobei das Harz mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten ein Harz mit einer Schmelztemperatur von 110–400°C ist.
Separator nach Anspruch 6, wobei das Harz mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyimid (PI), Aramid, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluoridhexafluorpropylen (PVDF-HFP) und Mischungen davon.
Separator nach Anspruch 1, wobei die Heißschmelzschicht Nanofasern eines Heißschmelzharzes mit einem Durchmesser von 50–900 nm umfasst, und die Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten Polymernanofasern mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten mit einem Durchmesser von 50–900 nm umfasst.
Separator nach Anspruch 1, wobei die Heißschmelzschicht 0,04–2,0 μm dick ist und die Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten 0,2–7 μm dick ist.
Verfahren zur Herstellung des Separators für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend: (1) ein erstes Elektrospinnen einer ein Heißschmelzharz umfassenden Zusammensetzung auf einer oder beiden Flächen eines Polyolefinsubstrats zur Bildung einer Nanofasern umfassenden Heißschmelzschicht; (2) ein zweites Elektrospinnen einer ein Harz mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten umfassenden Zusammensetzung auf der in (1) gebildeten Heißschmelzschicht zur Bildung einer Nanofasern umfassenden Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten, wobei ein Schichtstapel gebildet wird; und (3) Heißpressen des Schichtstapels, um Haftfestigkeit zu verleihen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polyolefinsubstrat ein Material, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit extrem hohem Modul (UHMPE) und Mischungen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Heißschmelzharz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Epoxid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylvinylacetat (EVA), Polyester, Polyamidharz und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Harz mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyimid (PI), Aramid, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluoridhexafluorpropylen (PVDF-HFP) und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polyolefinsubstrat kontinuierlich zugeführt wird und das erste Elektrospinnen und das zweite Elektrospinnen nacheinander kontinuierlich durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Heißpressen bei einer Schmelztemperatur des Heißschmelzharzes von ±20°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die das Heißschmelzharz umfassende Zusammensetzung eine Viskosität von 300–800 cps und eine elektrische Leitfähigkeit von 6,0–12,0 ms/cm aufweist und die das Harz mit hoher Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten umfassende Zusammensetzung eine Viskosität von 300–700 cps und eine elektrische Leitfähigkeit von 15,0–30,0 ms/cm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Dicke der Heißschmelzschicht und der Schicht zur Benetzung mit einem Elektrolyten durch Regeln der Spinnzeit eingestellt wird.