JP2015511387A - 電解液濡れ性に優れた二次電池用分離膜及びこれの製造方法 - Google Patents

電解液濡れ性に優れた二次電池用分離膜及びこれの製造方法 Download PDF

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Abstract

高濡れ性二次電池用分離膜に関し、ポリオレフィン系基材、前記基材の一面または両面に形成されたナノファイバーホットメルト層、及び前記ホットメルト層上に形成されたナノファイバー電解液高濡れ層を含み、ホットメルト層は、塗布量が0.05〜2.5g/m2であり、前記電解液高濡れ層は、孔隙率が55〜89%である高濡れ性二次電池用分離膜を提供する。その分離膜は、耐熱性に優れ、かつ機械的強度が高いつつもシャットダウン機能が発揮されることができ、二次電池用分離膜として優れた孔隙率及び気孔サイズを有することで、イオン伝導度に優れ、電池性能の低下が防止される。【選択図】なし

Description

本発明は、電解液濡れ性に優れた二次電池用分離膜及びこれの製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池及びスーパーキャパシタ(電気二重層キャパシタ及び類似キャパシタ)のような二次電池は、高性能化、軽量化、及び自動車電源用のように大型化されるにつれて高エネルギー密度、大容量及び熱安定性が要求されている。
しかし、ポリオレフィン分離膜と液体電解質を使用する既存のリチウムイオン二次電池、及びゲル高分子電解質膜またはポリオレフィン分離膜にゲルコーティングした高分子電解質を使用する既存のリチウムイオン高分子電池は、耐熱性の側面で、高エネルギー密度及び高容量電池として利用するには大きく足りない状況である。
分離膜は、電池の正極と負極との間に位置して絶縁させ、電解液を維持させてイオン伝導の通路を提供し、電池の温度が高すぎると、電流を遮断するために分離膜の一部が溶融して気孔を塞ぐ閉鎖機能を提供する。温度がさらに上がって分離膜が溶融されれば、大きな孔が生じて正極と負極との間に短絡が発生する。この温度を短絡温度というが、一般的に分離膜は、低い閉鎖温度とより高い短絡温度とを有することが良い。ポリエチレン分離膜の場合、電池の異常発熱時に短絡温度が約140℃である。
それで、より高い短絡温度を有する高エネルギー密度及び大容量の二次電池を製造するためには、耐熱性に優れて熱収縮率が少なく、高いイオン伝導度によって優れたサイクル性能を有する分離膜が必要である。
このような分離膜を得るために、特許文献1は、融点が180℃以上のポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドなどの多孔性耐熱性樹脂がコーティングされたポリオレフィン分離膜を製造することを開示している。
特許文献2は、200℃以上の溶融点を有する芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどの耐熱性樹脂溶液をポリオレフィン分離膜の両面にコーティングし、これを凝固液に浸漬、水洗、乾燥して耐熱性樹脂がコーティングされたポリオレフィン分離膜を製造することを開示している。この時、イオン伝導度の低下を減らすために、前記耐熱性樹脂溶液に多孔性付与のための相分離剤を添加し、耐熱性樹脂のコーティング量も0.5−6.0g/mと制限している。
しかし、上述した耐熱性樹脂に浸漬または耐熱性樹脂でのコーティングは、ポリオレフィン分離膜の気孔を塞いでリチウムイオンの移動を制限するので、充放電特性の低下をもたらす。それで、従来開示された分離膜及び電解質膜は、依然として耐熱性とイオン伝導度とを同時に満たせず、耐熱性コーティングは、出力特性の低下ももたらす。従って、耐熱性と共に急速充放電のような厳しい条件下で優れた性能が要求される自動車電源用のような高エネルギー密度及び大容量の電池に使用されることは難しい状況である。
米国公開特許第2006/0019154号 日本公開特許第2005−209570号
本発明の目的は、電解液濡れ性に優れ、高い短絡温度を有する二次電池用分離膜を提供することにある。
また、本発明の目的は、二次電池用分離膜を製造する方法を提供することにある。
本発明は、電解液濡れ性に優れ、高い短絡温度を有する二次電池用分離膜を提供する。
また、本発明は、二次電池用分離膜を製造する方法を提供する。
本発明による二次電池用分離膜は、電解液高濡れ層が形成されており、電解液に対する濡れ性だけでなく耐熱性に優れ、基材層と電解液高濡れ層とが微量のホットメルト層によって互いに接着されることで、接着強度及び寸法安定性に優れている。また、電解液高濡れ層とホットメルト層とが連続的な電気放射によってナノファイバーからなることで、微細気孔を形成しつつも強度低下とファイバー絡み合いが防止されて、均一な気孔及び孔隙率を有する分離膜を得るという長所がある。
本発明で使用される全ての技術用語は、他に定義されない限り、下記の定義を有し、本発明の関連分野で通常の当業者が一般的に理解するものと同一の意味に符号する。また、本明細書には、好ましい方法や試料が記載されるが、これと類似しているか同等なものなども本発明の範疇に含まれる。本明細書に参考文献として記載する全ての刊行物の内容は、本発明に導入される。
用語「約」とは、参照量、水準、値、数、頻度、パーセント、寸法、サイズ、量、重量または長さに対して、30、25、20、25、10、9、8、7、6、5、4、3、2または1%程度に変わる量、水準、値、数、頻度、パーセント、寸法、サイズ、量、重量または長さを意味する。
本明細書を通じて、文脈で特に必要でなければ、「含む」という用語は、提示された段階または構成要素、或いは段階または構成要素の群を含み、任意の他の段階または構成要素、或いは段階または構成要素の群が排除されないことを内包する。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、二次電池分離膜用ポリオレフィン系基材の一面または両面上にホットメルト性樹脂のナノファイバーからなるホットメルト層及び電解液高濡れ層が形成された二次電池用分離膜に関する。
ポリオレフィン系分離膜基材は、主に多孔性フィルム形態であり、融点が低く電池温度が約140℃になるとシャットダウン機能が開始されるが、温度がさらに上昇すると、自体が溶融して短絡及び熱暴走が発生する可能性がある。このため、多様な耐熱性分離膜が開発されているが、オレフイン系分離膜に耐熱性繊維をコーティングする場合、接着強度及び気孔度が低下するという問題があった。それで、本発明では、ホットメルト層によって接着層を最小化しつつ電解液高濡れ層を形成したところ、ホットメルト層は、塗布量が0.05〜2.5g/m、電解液高濡れ層は孔隙率が55〜89%である。
ポリオレフィン基材層
前記ポリオレフィン系基材は、非水系二次電池に最も一般的に使用される分離膜素材であり、当業界に通常使用される素材及び製品を利用することができる。例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、高密度ポリエチレン(High−density polyethylene、HDPE)、超高分子量ポリエチレン(ultra high modulus polyethylene、UHMPE)及びこれらの中から選択された2種以上のうち選択される素材からなることができる。また、前記ポリオレフィン基材は、単一層構造であってもよく、2層以上の多重層構造であってもよく、単一層または多重層構造で全厚さは約10〜30μm程度が好ましく利用されるが、これに限らない。
例えば、基材層は、単一素材として、PEまたはPPからなってもよいが、PE層とPP層が混在された多重層構造または単一層内でPEとPPが混合された薄膜層を含む。本発明のポリオレフィン系基材には、場合によってポリオレフィン系樹脂の特性を変形しない範囲内で多様な物性改質のための樹脂が30%未満の範囲で添加されてもよく、このような改質されたポリオレフィン系薄膜層の場合も本発明の範囲に含まれる。
前記ポリオレフィン系基材の製造方法は、制限されず、溶媒を使用するか否かによって乾式法と湿式法とに分類される。乾式法は、結晶性ポリオレフィン系高分子物質を溶融圧出後、成形して板状シート(sheet)を製作して熱処理した後、低温及び高温で延伸を通じて多孔を形成することで分離膜を製造する方法である。乾式法は、溶媒を使用しないため、工程が簡素しかつ生産性に優れているが、幅寸法の広い製品の生産においては不利であり、分離膜の厚さがばらつきになりやすく、一軸延伸によって機械的強度の方向依存性が生じるなどの短所がある。乾式法によって製造された常用ポリオレフィン系基材は、例えば、Celgard社の製品Celgardシリーズ、Ube社のU−Poreシリーズ、及びCS TECH社の製品などが挙げられる。
湿式法は、ポリオレフィン系高分子物質に流動パラフィンまたは固相ワックスなどの低分子量有機物(気孔形成剤)を混合して、圧出機内で加熱溶融させてTダイ(T−die)及び成型ロール(Casting Roll)を経てシートを製造した後、結晶溶融点付近の温度で延伸し、非揮発性溶剤で洗浄した後、残留する溶剤を除去し、乾燥/熱処理を通じて気孔構造を固定する方法である。湿式法は、二軸延伸によって機械的強度に優れ、気孔形態において長く緻密に連結された構造を有するという長所があるが、製造過程が複雑であるという短所がある。湿式法によって製造された常用ポリオレフィン系基材は、例えば、Asahi Kasei社製であるHiPore、Tonen社製であるSetela、SK Innovation社製であるEnpassなどが挙げられる。
ホットメルト層
前記ポリオレフィン基材層の一面または両面には、ホットメルト性樹脂を電気放射してナノファイバーからなった多孔性薄膜であるホットメルト層が形成される。
本発明のホットメルト層は、電気放射法によって形成されるところ、単位面積当たり塗布量が0.05〜2.5g/mとして非常に少なく、接着層形成によるイオン移動度や電解液濡れ性の低下を防止することができる。
本発明において、ホットメルト性樹脂組成物は、固相の物質を溶媒に溶解し、電気放射を通じてナノファイバーで作った後、熱に溶融させて接着性を発揮する樹脂組成物を意味する。このような特性を有する本発明のホットメルト性樹脂は、イオン伝導度を有しつつ電池性能に悪影響を及ぼさないものであれば特に限らず、溶融温度が70℃以上、135℃未満の樹脂であってもよく、具体的な例を挙げて、エポキシ系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリビニルアセタル系、アクリル系、不飽和ポリエステル系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、尿素系、メラミン系、フェノール系、レゾルシノール系、ポリビニルアルコール系、ブタジエンゴム系、ニトリルゴム系、ブチルゴム系、シリコーンゴム系、ビニル系、フェノール−クロロプレンゴム系、ゴム−エポキシ系樹脂またはこれらの2種以上の混合物、共重合体、グラフト重合体、及び一般化学改質を通じた化合物素材の中から選択されることができるが、これに限らない。好ましい例において、前記ホットメルト性樹脂は、エポキシ系、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート(EVA)、ポリエステル、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物樹脂の中から選択されることができる。
本発明のホットメルト性樹脂組成物には、固相成分を溶かして液状化することができ、電気放射工程中に高電圧を印加した時にホットメルトナノファイバーがよく形成されることができるように、1種または2種の溶媒、電気伝導度を調整する添加剤、静電気を除去する帯電防止剤、ホットメルトの粘性を調節するスリップ剤など電気放射用ホットメルト性組成物に適合した多様な添加剤が含まれることができる。
前記ホットメルト層の厚さは、特に限らず、電池性能を考慮すると、薄い厚さと高い多孔度を有することが好ましく、例えば、約0.04〜2.0μmであってもよく、単層または多層であってもよい。このような本発明のホットメルト層は、電気抵抗が低く、二次電池に利用される場合、二次電池の性能低下を防止することができる。前記範囲から外れる0.04μm未満では、接着強度が弱く、オレフイン基材層と電解液高濡れ層とが分離され易く、2.0μmを超えると、ホットメルト層の増加によって通気性及び孔隙率が低下し過ぎて分離膜の性能が落ちるという問題がある。
本発明において、ホットメルト層は電気放射によって形成されるところ、電気放射工程は特に限らず、当業界に公知された方式によって本発明に適宜に変形適用が可能である。例えば、電気放射は、放射溶液が電荷を有するように電圧を印加させる段階、前記電荷を有する放射溶液を放射ノズルを通じて吐出させることでナノファイバーを製造する段階、及び前記放射溶液と相反した電荷を有する集電体に前記ナノファイバーを集積させる段階を含むことができる。電気放射工程は、ナノサイズの直径を有する繊維を容易に製造することができるという利点がある。
一例において、前記ホットメルト層は、平均直径が約50〜900nmであるナノファイバーからなることが好ましい。ナノファイバーの平均直径が約50nm未満の場合は、分離膜の通気性が低下し得て、ナノファイバーの平均直径が約900nmを超える場合は、分離膜の気孔のサイズ及び厚さの調節が容易でないこともある。
電解液高濡れ層
本発明は、二次電池用分離膜への適用に適合であるように表面に電解液濡れ性に優れた樹脂を利用して電解液高濡れ層を形成する。前記電解液濡れ性の優れた樹脂は、好ましくは、溶融温度が110℃以上、400℃以下の樹脂である。このような樹脂を利用することで、分離膜の電解液濡れ性を高めるだけでなく、分離膜の短絡温度を高めることで電池耐熱性を確保することができる。前記樹脂の具体的な例としては、ポリイミド(PI)、アラミド、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン(PVDF−HFP)及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。
前記電解液高濡れ層の厚さは、特に限らず、例えば、約0.2〜7μmであってもよく、単層または多層であってもよい。前記範囲から外れる0.2μm未満では、電解液に対する濡れ性の上昇効果が微々たるという問題があり、7μmを超えると、通気性の低下と分離膜厚さの増加という問題がある。
前記電解液高濡れ層は、平均直径が約50〜900nmのナノファイバーからなることが好ましい。ナノファイバーの平均直径が約50nm未満の場合は、通気性が低下するという問題があり、ナノファイバーの平均直径が約900nmを超える場合は、層厚さがばらつきになるという問題がある。
このような本発明の分離膜は、電気化学素子、具体的には、リチウム2次電池の分離膜として使用されることができ、耐熱性が高く、電解液濡れ性と表面特性が良いだけでなく、高透過度特性を兼備することで、性能と安定性の高い電池を製造することができる。
分離膜の製造方法
本発明はまた、下記の段階を含む前記高濡れ性二次電池用分離膜を製造する方法を提供する。
(1)ポリオレフィン基材の一面または両面にホットメルト性樹脂を第1電気放射してナノファイバーからなったホットメルト層を形成する段階
(2)前記段階(1)で形成されたホットメルト層上に電解液濡れ性に優れた樹脂を第2電気放射してナノファイバーからなった電解液高濡れ層を形成して積層シートを形成する段階、及び
(3)前記製造された積層シートをヒートプレス(Heat Pressing)してホットメルトによる接着強度を付与する段階。
本発明による製造方法は、ポリオレフィン基材上に2回の電気放射を通じてホットメルト層と電解液高濡れ層とを形成した後、ヒートプレスでホットメルト層の樹脂が溶融されて基材と電解液高濡れ層との間を接着させる。
前記ポリオレフィン基材は、連続的に供給されることが好ましく、前記2回の電気放射は、順にかつ連続的に行われることが好ましい。
前記段階(1)において、第1電気放射は、ホットメルト性樹脂を含む組成物を電気放射することで行われることができる。このようなホットメルト性樹脂組成物は、ホットメルト性樹脂10〜20重量%を溶媒に溶解させた後、伝導性調節剤、粘度調節剤等の添加剤を添加した溶液の形態である。好ましい例において、組成物の粘度は300〜800CPsであり、電気伝導度は6.0〜12.0ms/cmである。前記ホットメルト性樹脂は、上述した通りであり、本発明の実施例では、OKONG CORPORATIONのEVAタイプ樹脂として、製品名HM7150PS、OB900、OK370などが利用されたが、これに限らない。
前記段階(2)において、第2電気放射は、電解液濡れ性に優れた樹脂を含む組成物を電気放射することで行われることができる。このような樹脂組成物は、電解液高濡れ性樹脂10〜25重量%を溶媒に溶解させた後、伝導性調節剤、粘度調節剤などの添加剤を添加した溶液の形態である。好ましい例において、組成物の粘度は300〜700CPsであり、電気伝導度は15〜30ms/cmである。前記電解液高濡れ性樹脂は、上述した通りであり、本発明の実施例では、ARKEMA社のPVDF樹脂である製品名KYNAR PVDF 710が利用されたが、これに限らない。
前記段階(1)及び(2)において、電気放射は、時間が長くなるほどナノファイバーの積層厚さが厚くなるので、放射時間の調節を通じてホットメルト層及び電解液高濡れ層の厚さをそれぞれ調節することができる。例えば、ホットメルト層放射時間を1〜5分にして、積層厚さを0.04〜2.0μm、好ましくは0.2〜1.0μmにすることができる。
前記段階(3)において、ヒートプレスは、ホットメルト性樹脂の溶融温度±20℃の温度で行われることが好ましく、ホットメルト性樹脂の溶融温度より−20℃の温度では、ホットメルト性ナノファイバーが接着機能を具現することができないという問題があり、溶融温度より20℃を超える温度にヒートプレスすると、オレフイン分離膜の熱収縮可能性があり、ホットメルト性ナノファイバーが溶解され過ぎて接着強度及び通気性が大きく低下するという問題がある。
[実施例]
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。これらの実施例は、単に本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例に限らないということは、当業界で通常の知識を持った者において自明である。
<評価方法>
1.打抜き強度
打抜き強度の測定は、サンプルを皺のないように伸ばした後、テストフレームに固定させる。固定させたサンプルを直径が1mmのNeedleに1Kgfの力を加えながらサンプルが打抜かれるまで加える。打抜かれた時の値をgfの単位で記録する。サンプルは、10回測定し、その平均値とする。
2.空気透過度
空気透過度の測定は、圧力600Pa、測定単位はcm/cm/sに設定した後、測定する。サンプルは、横100mm、縦100mmに皺のないように切る。通気性測定装置を利用して横/縦100mmのサンプルを左側対角線から右側下端方向にサンプル当り3箇所を測定し、その平均値を算出する。
3.熱安定性(熱収縮率)
製品を140mm×60mmずつ3個を用意した後、長さ方向に100mm、幅方向に40mmで十字架状に線を引く。実験に設定された温度にセッティングし、セッティング温度に到逹してオーブンが温度安定化された時に、サンプルをオーブンに入れて60分間放置した後、取り出して常温で10分間放置する。この時、実験前の十字線の長さ対比減った長さを測定して熱収縮率を計算する。
熱収縮率(%):(初期の長さ−オーブン実験後の長さ)/初期の長さ×100
4.接着強度
接着強度の測定は、幅25mm、長さ100mmで試片を切った後、末端10mmを分離する。接着強度測定機器を利用して、両方治具にサンプルを固定させた後、30m/minの速度で測定を実施する。この時、単位はgf、kgfであり、一サンプル当り10回測定して、その平均値を算出する。
5.Uptake(%)
分離膜試片を5cm角に切った後、電解液に5分間含浸させ、表面に残存する電解液を除去した後、重さを測定する。
Uptake(%)=(電解液含浸後の全体重さ−試片重さ)/(試片重さ)×100
[製造例1]ホットメルト性第1電気放射組成物
ホットメルト性樹脂は、EVA TypeでOKONG CORPORATIONの製品HM7150PSをキシレン(Xylene)溶媒に重さ対比20%を投入し、攪拌機速度を1000RPMで撹拌しながら温度を40℃まで分当り2−3℃ずつ昇温させる。40℃まで昇温が完了した後、6時間の間攪拌を実施してEVA樹脂がキシレン溶媒に完全溶解させる。溶解された溶液は、25℃まで温度を下げた後に添加剤である伝導性調節剤0.3%及び粘度調節剤(BYK社、VISCOBYK−15130)3%を投入し、1時間の間攪拌を実施して第1電気放射組成物を製造した。製造された組成物の粘度は600CPsであり、電気伝導度は9ms/cmであった。
[製造例2]ホットメルト性第1電気放射組成物
ホットメルト性樹脂をキシレン溶媒重さ対比15%を投入し、添加剤である伝導性調節剤1%及び粘度調節剤(BYK社、VISCOBYK−15130)5%を投入したという点を除いては、製造例1と同様に第1電気放射組成物を製造した。製造された組成物の粘度は350CPsであり、電気伝導度は15ms/cmであった。
[製造例3]ホットメルト性第1電気放射組成物
ホットメルト性樹脂をキシレン溶媒重さ対比23%を投入し、添加剤である伝導性調節剤0.1%及び粘度調節剤(BYK社、VISCOBYK−15130)1%を投入したという点を除いては、製造例1と同様に第1電気放射組成物を製造した。製造された組成物の粘度は1200CPsであり、電気伝導度は2.4ms/cmであった。
[製造例4]高濡れ性第2電気放射組成物
高濡れ性樹脂は、ARKEMA社のPVDFで製品名KYNAR PVDF 710を使用した。KYNAR PVDF 710製品をDMFとアセトンが7:3の割合で混合されている溶媒に重さ対比19%を投入し、攪拌機速度を1000RPMで撹拌しながら、30℃まで分当り2−3℃ずつ昇温させる。30℃まで昇温が完了した後、8時間の間攪拌を実施してPVDFをDMFとアセトン混合溶媒に完全溶解させる。溶解された溶液は、25℃まで温度を下げた後、添加剤である伝導性調節剤0.5%を投入し、1時間の間攪拌を実施して第2電気放射組成物を製造した。製造された溶液の粘度は650CPsであり、電気伝導度は24ms/cmであった。
[実施例1]
1−1.ポリオレフィン基材(米国Celgard,LLC、Celgard 2320)を電気放射装置のコレクターに皺のないようにテープを利用して付ける。
1−2.製造例1のホットメルト性電気放射組成物を電気放射用ノズルでフィーディングを実施し、高電圧(22KV)、TCD11cm、温度25℃、湿度28%の条件で5分間放射してポリオレフィン基材上にホットメルト層を形成する。ホットメルト層の厚さは1μmであり、単位面積当たり塗布量は1.25g/mであり、ホットメルトナノファイバーは平均繊維直径が200nmであった。
1−3.前記ホットメルト層上に製造例4の高濡れ性第2電気放射組成物を電気放射用装置を利用して電圧(28KV)、TCD12cm、温度25℃、湿度25%の条件で3分30秒間放射して電解液高濡れ層を形成した。電解液高濡れ層は厚さが1μmであり、ナノファイバーの平均繊維直径は300nmであり、孔隙率は87%であった。
1−4.製造された積層シートは、ロールカレンダリング試験機器を利用してロール温度90℃、圧力は100kgf/cmの条件下で温度と圧力を加えて最終厚さが約22〜23μmのサンプルを製作した。
[実施例2]
製造例1の電気放射組成物を利用して電気放射時間を10秒間実施してホットメルト層を形成したという点を除いては、実施例1と同一の方法でサンプルを製作した。ホットメルト層の厚さは0.03μmであり、単位面積当たり塗布量は0.038g/mであり、ホットメルトナノファイバーは平均繊維直径が200nmであった。
[実施例3]
製造例1の電気放射組成物を利用して電気放射時間を30分間実施してホットメルト層を形成したという点を除いては、実施例1と同一の方法でサンプルを製作した。ホットメルト層の厚さは3.0μmであり、単位面積当たり塗布量は3.75g/mであり、ホットメルトナノファイバーは平均繊維直径が200nmであった。
[実施例4]
製造例2の電気放射組成物を利用して電気放射時間を25分間実施してホットメルト層を形成したという点を除いては、実施例1と同一の方法でサンプルを製作した。ホットメルト層の厚さは1μmであり、単位面積当たり塗布量は1.5g/mであり、ホットメルトナノファイバーは平均繊維直径が42nmであった。
[実施例5]
製造例3の電気放射組成物を利用して電気放射時間を1分間実施してホットメルト層を形成したという点を除いては、実施例1と同一の方法でサンプルを製作した。ホットメルト層の厚さは1μmであり、単位面積当たり塗布量は0.9g/mであり、ホットメルトナノファイバーは平均繊維直径が1130nmであった。
[実験例1]
実施例1〜5に係る分離膜と常用分離膜である米国Celgard,LLC製品である分離膜(Celgard(R)2320)20μmに対して空気透過度、打抜き強度、接着強度、Uptake及び熱安定性実験を行い、その結果を下記に表した。
Figure 2015511387
これまで本発明に対してその好ましい実施例を中心として検討した。本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者は、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で変形された形態で具現される。従って、開示された実施例は、限定的な観点ではなく、説明的な観点で考慮される。本発明の範囲は、前述した説明ではなく、特許請求の範囲に表れており、それと同等な範囲内にある全ての相違点は、本発明に含まれる。

Claims (17)

  1. 二次電池分離膜用ポリオレフィン系基材において、
    前記ポリオレフィン系基材の一面または両面にホットメルト性樹脂組成物を電気放射して形成されたナノファイバーホットメルト層と、
    前記ナノファイバーホットメルト層上に電解液濡れ性に優れた高分子を電気放射して形成されたナノファイバー電解液高濡れ層とを含み、
    前記ホットメルト層は、塗布量が0.05〜2.5g/mであり、
    前記電解液高濡れ層は、孔隙率が55〜89%である
    ことを特徴とする高濡れ性二次電池用分離膜。
  2. 前記ポリオレフィン基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン(HDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMPE)及びこれらの混合物の中から選択される素材からなる
    請求項1に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
  3. 前記ホットメルト性樹脂は、溶融温度が70℃以上、135℃未満である
    請求項1に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
  4. 前記ホットメルト性樹脂は、エポキシ系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリビニルアセタル系、アクリル系、不飽和ポリエステル系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、尿素系、メラミン系、フェノール系、レゾルシノール系、ポリビニルアルコール系、ブタジエンゴム系、ニトリルゴム系、ブチルゴム系、シリコーンゴム系、ビニル系、フェノール−クロロプレンゴム系、ゴム−エポキシ系樹脂及びこれらの混合物樹脂からなる群から選択される
    請求項3に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
  5. 前記ホットメルト性樹脂は、エポキシ系、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート(EVA)、ポリエステル、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物樹脂の中から選択される
    請求項4に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
  6. 前記電解液濡れ性に優れた樹脂は、溶融温度が110℃以上、400℃以下である樹脂である
    請求項1に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
  7. 前記電解液濡れ性に優れた樹脂は、ポリイミド(PI)、アラミド、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン(PVDF−HFP)及びこれらの混合物からなる群から選択される
    請求項6に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
  8. 前記ホットメルト層は、直径が50〜900nmであるホットメルト性樹脂ナノファイバーからなり、
    前記電解液高濡れ層は、直径が50〜900nmである電解液濡れ性に優れた高分子ナノファイバーからなる
    請求項1に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
  9. 前記ホットメルト層の厚さは、0.04〜2.0μmであり、前記電解液高濡れ層の厚さは、0.2〜7μmである
    請求項1に記載の高濡れ性二次電池用分離膜。
  10. 請求項1ないし9のいずれかに記載の二次電池用分離膜を製造する方法であって、
    (1)ポリオレフィン基材の一面または両面にホットメルト性樹脂組成物を第1電気放射してナノファイバーからなったホットメルト層を形成する段階と、 (2)前記段階(1)で形成されたホットメルト層上に電解液高濡れ性樹脂組成物を第2電気放射してナノファイバーからなった電解液高濡れ層を形成して積層シートを形成する段階と、
    (3)前記製造された積層シートをヒートプレス(Heat Pressing)してホットメルトによる接着強度を付与する段階と、を有する
    ことを特徴とする高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
  11. 前記ポリオレフィン基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン(HDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMPE)及びこれらの混合物の中から選択される素材からなる
    請求項10に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
  12. 前記ホットメルト性樹脂は、エポキシ系、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート(EVA)、ポリエステル、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物樹脂の中から選択される
    請求項10に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
  13. 前記電解液濡れ性に優れた高分子は、ポリイミド(PI)、アラミド、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン(PVDF−HFP)及びこれらの混合物からなる群から選択される
    請求項10に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
  14. 前記ポリオレフィン基材は連続的に供給され、前記2回の電気放射は順にかつ連続的に行われる
    請求項10に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
  15. 前記ヒートプレスは、ホットメルト性樹脂の溶融温度±20℃の温度で行われる
    請求項10に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
  16. 前記ホットメルト性樹脂組成物の粘度は300〜800CPsであり、電気伝導度は6.0〜12.0ms/cmであり、前記電解液高濡れ性樹脂組成物の粘度は300〜700CPsであり、電気伝導度は15.0〜30.0ms/cmである
    請求項10に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
  17. 前記ホットメルト層及び電解液高濡れ層の厚さは、放射時間の調節を通じて調節する
    請求項10に記載の高濡れ性二次電池用分離膜の製造方法。
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