JPWO2014021290A1 - 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層とを有し、前記接着性多孔質層の目付の平均値(g/m2)に対する前記接着性多孔質層の目付の標準偏差の比(標準偏差/平均値)が0.3以下である、非水電解質電池用セパレータ。
Description
本発明は、非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として広く利用されている。さらに近年では、これら電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。
携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴ない、非水系二次電池の外装の簡素化がなされている。外装としては、当初使用されたステンレス製の電池缶に代えてアルミ缶製の電池缶が開発され、さらに現在では、アルミラミネートパック製のソフトパック外装が開発されている。
アルミラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔らかいため、充放電に伴なって電極とセパレータとの間に隙間が形成される場合がある。これは、サイクル寿命を悪化させる一因であり、電極やセパレータ等の接着部の接着性を均一に保つことは重要な技術的課題の一つである。
接着性に関連する技術として、電極とセパレータとの接着性を高める技術が種々提案されている。このような技術の1つとして、従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層(以下、「接着性多孔質層」ともいう)を成形したセパレータを用いる技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。接着性多孔質層は、電極に重ねて熱プレスした際に電極とセパレータとを良好に接合させる接着剤としての機能を担う。そのため、接着性多孔質層は、ソフトパック電池のサイクル寿命の改善に寄与している。
上記のポリオレフィン微多孔膜に接着性多孔質層を積層したセパレータでは、充分な接着性の確保とイオン透過性の両立という観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層の多孔構造と厚みとに着眼することで新たな技術提案がされている。
しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜などの多孔質基材(以下、単に基材ともいう)の上に塗布により接着性多孔質層を形成しようとする場合、塗工に伴なうムラ、言い換えれば塗工量にバラツキが生じることがある。また、基材には、通常厚みにバラツキが存在している。
特に、接着性多孔質層の塗工量にバラツキが生じると、電極との接着性にもバラツキが発生しやすい。このような接着バラツキは、電池内におけるイオン透過性の不均一さに直接関係するため、セパレータ内において所期の接着性を有する部分と接着性が低下した部分とでは、イオン透過のし易さが異なる。セパレータ内において、イオン透過が良好な部分と透過し難い部分とが存在すると、イオン透過しやすい部分での膜劣化が進みやすく、電池全体として長期でのサイクル特性が著しく低下する一因となる。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、電極との接着性に優れており、電池のサイクル特性が向上する非水電解質電池用セパレータ、及び優れたサイクル特性を安定的に発現する非水電解質電池を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層とを有し、前記接着性多孔質層の目付の平均値(g/m2)に対する前記接着性多孔質層の目付の標準偏差の比(標準偏差/平均値)が0.3以下である、非水電解質電池用セパレータ。
<2> 前記多孔質基材の厚みの平均値(μm)に対する多孔質基材の厚みの標準偏差の比(標準偏差/平均値)が、0.02以下である<1>に記載の非水電解質電池用セパレータ。
<3> 前記接着性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である<1>又は<2>に記載の非水電解質電池用セパレータ。
<4> 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、60万以上300万以下である、<3>に記載の非水電解質電池用セパレータ。
<5> 前記多孔質基材のMD方向あるいはTD方向の伸度が50%以上200%以下である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
<6> 前記多孔質基材の突刺強度が200g以上800g以下である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
<7> 前記接着性多孔質層にはフィラーが含まれており、前記フィラーの前記接着性樹脂に対する質量比(フィラーの質量/接着性樹脂の質量)が0.01以上0.05以下である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
<8> 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された<1>〜<7>のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
<1> 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層とを有し、前記接着性多孔質層の目付の平均値(g/m2)に対する前記接着性多孔質層の目付の標準偏差の比(標準偏差/平均値)が0.3以下である、非水電解質電池用セパレータ。
<2> 前記多孔質基材の厚みの平均値(μm)に対する多孔質基材の厚みの標準偏差の比(標準偏差/平均値)が、0.02以下である<1>に記載の非水電解質電池用セパレータ。
<3> 前記接着性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である<1>又は<2>に記載の非水電解質電池用セパレータ。
<4> 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、60万以上300万以下である、<3>に記載の非水電解質電池用セパレータ。
<5> 前記多孔質基材のMD方向あるいはTD方向の伸度が50%以上200%以下である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
<6> 前記多孔質基材の突刺強度が200g以上800g以下である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
<7> 前記接着性多孔質層にはフィラーが含まれており、前記フィラーの前記接着性樹脂に対する質量比(フィラーの質量/接着性樹脂の質量)が0.01以上0.05以下である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
<8> 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された<1>〜<7>のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
本発明によれば、電極との接着性に優れており、電池のサイクル特性が向上する非水電解質電池用セパレータが提供される。また、本発明によれば、優れたサイクル特性を安定的に発現する非水電解質電池が提供される。
以下、本発明の非水電解質電池用セパレータ及びこれを用いた非水電解質電池について詳細に説明する。なお、以下において数値範囲で「〜」と示したものは、上限値および下限値を含む数値範囲であることを意味する。本発明の非水電解質電池用セパレータに関し、「MD方向」とは、いわゆる「機械方向」であり、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向を意味する。また、「TD方向」とは、いわゆる「幅方向」であり、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向に直交する方向を意味する。
<非水電解質電池用セパレータ>
本発明の非水電解質電池用セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層とを設け、接着性多孔質層の目付の平均値[g/m2]に対する接着性多孔質層の目付の標準偏差の比(標準偏差/平均値)を0.3以下として構成されている。
本発明の非水電解質電池用セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層とを設け、接着性多孔質層の目付の平均値[g/m2]に対する接着性多孔質層の目付の標準偏差の比(標準偏差/平均値)を0.3以下として構成されている。
接着性多孔質層の目付は、接着性多孔質層が接着性樹脂のみで構成されている場合、接着性多孔質層における接着性樹脂の目付として捉えることができる。接着性多孔質層が接着性樹脂およびフィラー等の他の材料を含んで構成されている場合、接着性多孔質層を構成する固形分の質量として捉えることができる。
なお、接着性多孔質層又は接着性樹脂の目付(g/m2)とは、接着性多孔質層を塗工により設けた場合に、その乾燥後の塗工量(g/m2)を表す。
なお、接着性多孔質層又は接着性樹脂の目付(g/m2)とは、接着性多孔質層を塗工により設けた場合に、その乾燥後の塗工量(g/m2)を表す。
多孔質基材上に接着性多孔質層を有するセパレータでは、主にセパレータ中の孔を通じてイオン伝導するため、接着性多孔質層の厚みにバラツキがあると、イオンが通過する各孔のパス長(距離)に長短が生じ、セパレータ全体でのイオン透過性を均一に保つことはできない。このように、セパレータ中にイオン透過のしやすい領域と透過しにくい領域とが存在すると、イオン透過しやすい領域での膜劣化が進行しやすく、結果として電池全体のサイクル特性に悪影響を与える場合がある。イオン透過性の良否をもたらす一因として、接着性多孔質層の目付のバラツキが挙げられる。そのため、本発明においては、接着性多孔質層の目付のバラツキ〔=(目付の標準偏差)/(目付の平均値)〕を所定の範囲に抑えることで、接着性多孔質層の接着性、特に電極との接着性が向上し、電池を構成したときには、長期に亘るサイクル特性が飛躍的に向上する。また、接着性多孔質層の目付のバラツキを本発明の範囲に調整することで、セパレータを所望のサイズにスリットする際にスリットによる欠陥を低減でき、製造歩留まりを向上させることができる。
接着性多孔質層の「(目付の標準偏差)/(目付の平均値)」で表される値が0.3を超えて大きくなると、層の面方向における目付のバラツキが大きく、面内のイオン透過性が不均一になる。これにより、電池を構成したときには、サイクル特性の著しい低下を来すことになる。また、セパレータをスリットした際に接着性多孔質が欠落するなど、欠陥も発生し易くなる。
本発明においては、接着性樹脂層の「(目付の標準偏差)/(目付の平均値)」で表される比は、0.2以下がより好ましく、0.1以下が更に好ましく、ゼロ(バラツキのないこと)が理想的である。
接着性多孔質層の「(目付の標準偏差)/(目付の平均値)」で表される比(目付バラツキ)は、下記のようにして接着性多孔質層の目付を求め、求めた目付(g/m2)から得られる平均値および標準偏差を用いて算出される。
接着性多孔質層の目付は、以下のように測定される。すなわち、まず、セパレータを10cm×10cmサイズに切り出したサンプル片を10枚用意し、各サンプル片の目付を測定する。続いて、各サンプル片に設けられている接着性多孔質層(塗工層)を溶剤で溶解除去し、それぞれの多孔質基材の目付を測定する。その後、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、各サンプル片の接着性多孔質層の目付が求められる。
接着性多孔質層の目付は、以下のように測定される。すなわち、まず、セパレータを10cm×10cmサイズに切り出したサンプル片を10枚用意し、各サンプル片の目付を測定する。続いて、各サンプル片に設けられている接着性多孔質層(塗工層)を溶剤で溶解除去し、それぞれの多孔質基材の目付を測定する。その後、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、各サンプル片の接着性多孔質層の目付が求められる。
ここで、本発明において、「標準偏差」および「平均値」は一般的な標準偏差および平均値を意味しており、以下の通り定義される。
すなわち、N個のデータx1, x2, ..., xNからなる母集団がある場合に、「平均値」は下記式に示されるように、その母集団の相加平均(母平均m)として定義される。つまり、本発明において、接着性多孔質層の目付の平均値は、あるセパレータについて測定した10点の目付の値を合計し、それを10で除算することで求められる。
すなわち、N個のデータx1, x2, ..., xNからなる母集団がある場合に、「平均値」は下記式に示されるように、その母集団の相加平均(母平均m)として定義される。つまり、本発明において、接着性多孔質層の目付の平均値は、あるセパレータについて測定した10点の目付の値を合計し、それを10で除算することで求められる。
次に、母平均mを用いて、下記式の通り不偏分散σ2が定義される。
この不偏分散σ2の正の平方根σを「標準偏差」と定義する。つまり、本発明において、接着性多孔質層の目付の標準偏差は、あるセパレータについて測定した10点の目付と平均値を上記式にあてはめて不偏分散σ2を求め、その平方根を算出することで得られる。
本発明において、接着性多孔質層の目付の平均値に対する標準偏差の比を0.3以下の範囲に調整する方法としては、多孔質基材の物性、例えば、多孔質基材における厚みのバラツキや、多孔質基材の伸度、突刺強度、引張強度、ヤング率などの諸物性の適切なものを選択する方法、あるいは、接着性多孔質層にフィラーを含ませる場合はそのフィラー含有量を調整する方法等が挙げられる。多孔質基材の諸物性を調節することにより、接着性多孔質層を例えば塗工法により形成する場合の塗工安定性が向上し、塗工量の均一化が図られ、均一性の高い塗工膜が得られる。
多孔質基材の厚みについては、セパレータとしての電極に対する接着性の向上の観点から、多孔質基材の面方向における厚みのバラツキを一定値以下に抑えることが好ましい。厚みのバラツキを抑えることで、セパレータ内でのイオン透過のバラツキが軽減される。具体的には、多孔質基材の「厚みの平均値[μm]」に対する「多孔質基材の厚みの標準偏差」の比(=「(厚みの標準偏差)/(厚みの平均値)」)が0.02以下に調節されることが好ましい。
多孔質基材の厚みの平均値に対する多孔質基材の厚みの標準偏差の比(厚みバラツキ)は、下記のようにして多孔質基材の厚みを求め、求めた厚み(μm)から得られる平均値、標準偏差を用いて算出される。
多孔質基材の厚みは、以下のように測定される。すなわち、多孔質基材を10cm×10cmサイズに切り出し、サンプル片を10枚用意した。各サンプル片に対して、幅方向(TD)の中央部を、長さ方向(MD)に1cm間隔で10点ずつ厚みを測定し、合計100点の厚みデータを得る。そして、この100点の厚みデータに基づき、上記目付の場合と同様にして、平均値および標準偏差を算出する。厚みの測定には、接触式の厚み計(例えばミツトヨ社製LITEMATIC)を用い、測定端子には直径5mmの円柱状のものを用い、測定中に7gの荷重が印加されるように調整する。
多孔質基材の厚みは、以下のように測定される。すなわち、多孔質基材を10cm×10cmサイズに切り出し、サンプル片を10枚用意した。各サンプル片に対して、幅方向(TD)の中央部を、長さ方向(MD)に1cm間隔で10点ずつ厚みを測定し、合計100点の厚みデータを得る。そして、この100点の厚みデータに基づき、上記目付の場合と同様にして、平均値および標準偏差を算出する。厚みの測定には、接触式の厚み計(例えばミツトヨ社製LITEMATIC)を用い、測定端子には直径5mmの円柱状のものを用い、測定中に7gの荷重が印加されるように調整する。
多孔質基材において、「(厚みの標準偏差)/(厚みの平均値)」で表される値が0.02以下であることで、基材上に設けられる層の面方向における厚みバラツキが小さく抑えられるために、イオンが通過する孔のパス長(距離)がより均一になる。これにより、面内のイオン透過性は均一化し、電池を構成したときのサイクル特性を長期に亘り安定的に保持することができる。
「(厚みの標準偏差)/(厚みの平均値)」で表される比は、0.01以下がより好ましく、0.005以下が更に好ましく、ゼロ(バラツキのないこと)が理想的である。
多孔質基材の厚みのバラツキを制御する手法としては特に限定されるものではない。例えば、市販の多孔質基材で上述した厚みの条件を満足するものを選定すればよい。
「(厚みの標準偏差)/(厚みの平均値)」で表される比は、0.01以下がより好ましく、0.005以下が更に好ましく、ゼロ(バラツキのないこと)が理想的である。
多孔質基材の厚みのバラツキを制御する手法としては特に限定されるものではない。例えば、市販の多孔質基材で上述した厚みの条件を満足するものを選定すればよい。
[多孔質基材]
本発明における多孔質基材は、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を1層以上積層した複合多孔質シート等が挙げられる。
本発明における多孔質基材は、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を1層以上積層した複合多孔質シート等が挙げられる。
微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。
また、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。
前記熱可塑性樹脂としては、融点200℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、融点200℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
ポリオレフィンを用いた多孔質基材としては、ポリオレフィン微多孔膜が好適である。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水電解質電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、充分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては95質量%以上が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水電解質電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、充分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては95質量%以上が好ましい。
上記のほか、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与する観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが1つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、95質量%以上のポリエチレンと5質量%以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が2層以上の積層構造を備え、少なくとも1層はポリエチレンを含み、少なくとも1層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が10万〜500万のものが好適である。重量平均分子量が10万以上であると、充分な力学物性を確保できる。一方、重量平均分子量が500万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、(i)溶融したポリオレフィン樹脂をT−ダイから押し出し、シート化し、(ii)このシートに結晶化処理を施した後、(iii)延伸し、さらに(iv)延伸後のシートを熱処理することで、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。また別の方法として、(i)流動パラフィンなどの可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをT−ダイから押し出し、冷却してシート化した後、(ii)このシートを延伸し、(iii)延伸後のシートから可塑剤を抽出し、さらに(iv)熱処理することで、微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子;等の繊維状物からなる多孔性シート、又は前記繊維状物の混合物からなる多孔性シートが挙げられる。
複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂および無機フィラーからなる多孔質層を採用できる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる1種又は2種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。
なお、複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
なお、複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
上記のように、接着性樹脂の目付の平均値に対する接着性樹脂の目付の標準偏差の比を0.3以下の範囲に調整する観点からは、例えば、多孔質基材の伸度、突刺強度、引張強度、ヤング率が下記の範囲に調整されるのが好ましい。
多孔質基材のMD方向あるいはTD方向の伸度は、50%以上200%以下であることが好ましい。その下限値としては、80%以上がより好ましく、100%以上が更に好ましい。その上限値としては180%以下が好ましく、150%以下が好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、200g以上800g以下であることが好ましい。その下限値としては、250g以上がより好ましく、300g以上が更に好ましい。その上限値としては、700g以下が好ましく、600g以下が好ましい。
多孔質基材のMD方向あるいはTD方向の引張強度は、1N/cm以上25N/cm以下であることが好ましい。その下限値としては、3N/cm以上がより好ましく、5N/cm以上が更に好ましい。その上限値としては、22N/cm以下が好ましく、20N/cm以下が好ましい。
多孔質基材のヤング率は、800MPa以上5000MPa以下であることが好ましい。その下限値としては、900MPa以上がより好ましく、1000MPa以上が更に好ましい。その上限値としては、4000MPa以下が好ましく、3000MPa以下が好ましい。
ヤング率は、弾性を示す範囲で力を加えたときに弾性変形する量、すなわち単位歪みあたりに必要とされる応力であり、例えば縦軸を応力とし横軸を歪みとして引いた応力−歪み曲線の直線部の傾きに相当する。ヤング率は、一方向に引張り又は圧縮させた際の応力の方向に対する歪み量の関係から、下記式から求められる。
E=σ/ε 〔E:ヤング率、σ:歪み、ε:応力〕
ヤング率は、弾性を示す範囲で力を加えたときに弾性変形する量、すなわち単位歪みあたりに必要とされる応力であり、例えば縦軸を応力とし横軸を歪みとして引いた応力−歪み曲線の直線部の傾きに相当する。ヤング率は、一方向に引張り又は圧縮させた際の応力の方向に対する歪み量の関係から、下記式から求められる。
E=σ/ε 〔E:ヤング率、σ:歪み、ε:応力〕
多孔質基材の膜厚(平均値)としては、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、5μm〜25μmの範囲が好適である。
多孔質基材のガーレ値(JIS P8117)としては、電池の短絡防止や充分なイオン透過性を得る観点から、50秒/100cc以上800秒/100cc以下の範囲が好適である。
多孔質基材のガーレ値(JIS P8117)としては、電池の短絡防止や充分なイオン透過性を得る観点から、50秒/100cc以上800秒/100cc以下の範囲が好適である。
[接着性多孔質層]
本発明における接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が互いに連結された多孔構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。接着性多孔質層の多孔構造は重要な技術要素である。
本発明における接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が互いに連結された多孔構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。接着性多孔質層の多孔構造は重要な技術要素である。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、この接着性多孔質層によって電極と接着させることができる。すなわち、接着性多孔質層は、セパレータと電極とを重ねた状態で熱プレスしたときにセパレータを電極に接着させ得る層である。本発明の非水電解質電池用セパレータが前記多孔質基材の片側のみに接着性多孔質層を有する場合、接着性多孔質層は正極又は負極のいずれかに接着される。また、本発明の非水電解質電池用セパレータが前記多孔質基材の両側に接着性多孔質層を有する場合、接着性多孔質層は正極及び負極の双方に接着される。接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみに設けるのみならず両面に設けることで、電池のサイクル特性に優れる点で好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあることで、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するためである。
本発明においては、接着性多孔質層が多孔質基材の両面に塗布形成される場合、接着性多孔質層の塗工量(目付の平均値)は、多孔質基材の片面の量として、0.5g/m2〜1.5g/m2が好ましく、0.7g/m2〜1.3g/m2がより好ましい。塗工量が0.5g/m2以上であると、電極との接着性も良好になる。これより、電池のサイクル特性に優れる。一方、前記塗工量が1.5g/m2以下であることで、接着性多孔質層の塗工量バラツキを既述の範囲に抑えやすく、良好なイオン透過性が確保され、電池の負荷特性がよい。
接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、両面合計の塗工量に対して20%以下であることが好ましい。20%以下であると、セパレータがカールしにくいので、その結果、ハンドリング性がよく、またサイクル特性が低下する問題が起きにくい。
接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、0.3μm〜5μmであることが好ましい。厚さが0.3μm以上であると、接着性多孔質層の塗工量バラツキを既述の範囲に抑えやすく、電極との接着性がより良好になる。これより、電池のサイクル特性が良好である。厚さが5μm以下であると、より良好なイオン透過性が確保され、電池の負荷特性に優れる。接着性多孔質層の厚さは、上記同様の理由から、多孔質基材の片面において、0.5μm〜5μmであることがより好ましく、1μm〜2μmであることが更に好ましい。
本発明において接着性多孔質層は、イオン透過性の観点から充分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が30%〜60%であることが好ましい。空孔率が30%以上であると、イオン透過性が良好であり、電池特性がより優れる。また、空孔率が60%以下であると、熱プレスにより電極と接着させる際に、多孔質構造が潰れない程度の充分な力学物性が得られる。また、空孔率が60%以下であると、表面開孔率が低くなり、接着性樹脂(好ましくはポリフッ化ビニリデン系樹脂)が占める面積が増えるため、より良好な接着力を確保することができる。なお、接着性多孔質層の空孔率は、30〜50%の範囲がより好ましい。
接着性多孔質層は、平均孔径が1nm〜100nmであることが好ましい。接着性多孔質層の平均孔径が100nm以下であると、均一な空孔が均一に分散した多孔質構造が得られ易く、電極との接着点が均一に散在させることができるため、良好な接着性が得られる。その場合、イオンの移動も均一となり、より良好なサイクル特性が得られ、さらに良好な負荷特性が得られる。一方、平均孔径は、均一性という観点からはできるだけ小さいことが望ましいが、1nmより小さい多孔構造を形成することは現実的には難しい。また、接着性多孔質層に電解液を含浸させた場合、樹脂(例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂)が膨潤する場合があり、平均孔径が小さ過ぎると、膨潤により孔が閉塞しイオン透過性が損なわれる。このような観点からも。平均孔径は1nm以上であることが好ましい。
接着性多孔質層の平均孔径としては、20nm〜100nmがより好ましい。
接着性多孔質層の平均孔径としては、20nm〜100nmがより好ましい。
接着性多孔質層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、10nm〜1000nmの範囲であることが好ましい。
本発明における接着性多孔質層は、少なくとも接着性樹脂を含有し、好ましくはフィラーを含有する。また、接着性多孔質層は、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
(接着性樹脂)
接着性多孔質層に含まれる接着性樹脂は、電極と接着し得るものであれば特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテルが好適である。
接着性多孔質層は、接着性樹脂を1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでもよい。
接着性多孔質層に含まれる接着性樹脂は、電極と接着し得るものであれば特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテルが好適である。
接着性多孔質層は、接着性樹脂を1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでもよい。
特に接着性樹脂としては、電極との接着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であることが好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体(即ちポリフッ化ビニリデン);フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体(ポリフッ化ビニリデン共重合体);これらの混合物;が挙げられる。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン(HFP)、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、1種類又は2種類以上を用いることができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合により得られる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体(即ちポリフッ化ビニリデン);フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体(ポリフッ化ビニリデン共重合体);これらの混合物;が挙げられる。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン(HFP)、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、1種類又は2種類以上を用いることができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合により得られる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中では、電極との接着性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンとを少なくとも共重合した共重合体が好ましく、更には、フッ化ビニリデン由来の構造単位と質量基準で0.1モル%以上5モル%以下(好ましくは0.5モル%以上2モル%以下)のヘキサフロロプロピレン由来の構造単位とを含む共重合体であることがより好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが98モル%以上含まれているものを含むことが好ましい。フッ化ビニリデンが98モル%以上含まれている場合、厳しい熱プレス条件に対しても充分な力学物性と耐熱性を確保できる。
接着性樹脂(特にポリフッ化ビニリデン系樹脂)は、重量平均分子量(Mw)が60万〜300万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が60万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保でき、充分な接着性が得られる。一方、重量平均分子量が300万以下であると、成形時の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、多孔化が良好である。重量平均分子量の下限値としては、70万以上がより好ましく、さらには80万以上が好ましい。重量平均分子量の上限値としては、200万以下が好ましく、さらには150万以下が好ましい。
なお、接着性樹脂の重量平均分子量(ダルトン)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCともいう。)により下記の条件で測定し、ポリスチレン換算して表した分子量である。
<条件>
・GPC:Alliance GPC 2000型〔Waters社製〕
・カラム:TSKgel GMH6−HT×2 +TSKgel GMH6−HTL×2〔東ソー(株)製〕
・移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
・標準試料 :単分散ポリスチレン〔東ソー(株)製〕
・カラム温度:140℃
<条件>
・GPC:Alliance GPC 2000型〔Waters社製〕
・カラム:TSKgel GMH6−HT×2 +TSKgel GMH6−HTL×2〔東ソー(株)製〕
・移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
・標準試料 :単分散ポリスチレン〔東ソー(株)製〕
・カラム温度:140℃
接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、接着性多孔質層に含まれる樹脂の膨潤の度合いは、樹脂の種類や電解液の組成によって異なる。樹脂の膨潤に伴う不具合を抑制するためには、膨潤しにくいポリフッ化ビニリデン系樹脂を選定することが好ましい。例えば共重合成分を多く含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤しやすいのに対し、フッ化ビニリデンを98モル%以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤しにくく好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートといった環状カーボネートの含有量が高く誘電率の高い電解液に膨潤しやすいが、フッ化ビニリデンを98モル%以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は比較的膨潤しにくいので好適である。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートといった環状カーボネートの含有量が高く誘電率の高い電解液に膨潤しやすいが、フッ化ビニリデンを98モル%以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は比較的膨潤しにくいので好適である。
(フィラー)
接着性多孔質層は、無機物又は有機物からなるフィラーを含有していてもよい。接着性多孔質層がフィラーを含むことで、セパレータの滑り性や耐熱性が向上する。
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。また、有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等が挙げられる。
フィラーの前記接着性樹脂に対する質量比(フィラーの質量/接着性樹脂の質量)は、0.01以上0.05以下であることが好ましい。このようにフィラーの含有量を調整することで、接着性多孔質層の「(目付の標準偏差)/(目付の平均値)」で表される値を本発明の範囲内に調整しやすくなる。
接着性多孔質層は、無機物又は有機物からなるフィラーを含有していてもよい。接着性多孔質層がフィラーを含むことで、セパレータの滑り性や耐熱性が向上する。
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。また、有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等が挙げられる。
フィラーの前記接着性樹脂に対する質量比(フィラーの質量/接着性樹脂の質量)は、0.01以上0.05以下であることが好ましい。このようにフィラーの含有量を調整することで、接着性多孔質層の「(目付の標準偏差)/(目付の平均値)」で表される値を本発明の範囲内に調整しやすくなる。
[セパレータの諸特性]
本発明の非水電解質電池用セパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が5μm〜35μmであることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が5μm〜35μmであることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータの空孔率は、機械的強度、ハンドリング性、及びイオン透過性の観点から、30%〜60%であることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータのガーレ値(JIS P8117)は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、50秒/100cc〜800秒/100ccであることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータは、イオン透過性の観点から、多孔質基材のガーレ値と、前記多孔質基材上に接着性多孔質層を設けたセパレータのガーレ値との差が、300秒/100cc以下であることが好ましく、150秒/100cc以下であることがより好ましく、100秒/100cc以下であることが更に好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータは、イオン透過性の観点から、多孔質基材のガーレ値と、前記多孔質基材上に接着性多孔質層を設けたセパレータのガーレ値との差が、300秒/100cc以下であることが好ましく、150秒/100cc以下であることがより好ましく、100秒/100cc以下であることが更に好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、1ohm・cm2〜10ohm・cm2であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。当然、電解液の種類、温度によって異なるが、上記の数値は電解液として1M LiBF4−プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(質量比1/1)を用い、20℃にて測定した数値である。
本発明の非水電解質電池用セパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、1.5〜2.5であることが好ましい。
<セパレータの製造方法>
本発明の非水電解質電池用セパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等の接着性樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層の樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造される。
以下、接着性多孔質層をポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて形成する場合について、説明する。
本発明の非水電解質電池用セパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等の接着性樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層の樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造される。
以下、接着性多孔質層をポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて形成する場合について、説明する。
接着性樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた接着性多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法によって好適に形成することができる。
湿式塗工法は、(i)ポリフッ化ビニリデン系樹脂を適切な溶媒に溶解させて塗工液を調製する工程、(ii)この塗工液を多孔質基材に塗工する工程、(iii)当該多孔質基材を適切な凝固液に浸漬させることで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させる工程、(iv)水洗工程、および(v)乾燥工程を行って、多孔質基材上に多孔質層を形成する製膜法である。本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
湿式塗工法は、(i)ポリフッ化ビニリデン系樹脂を適切な溶媒に溶解させて塗工液を調製する工程、(ii)この塗工液を多孔質基材に塗工する工程、(iii)当該多孔質基材を適切な凝固液に浸漬させることで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させる工程、(iv)水洗工程、および(v)乾燥工程を行って、多孔質基材上に多孔質層を形成する製膜法である。本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒(以下、「良溶媒」とも称する。)としては、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔構造を形成する観点からは、良溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を60質量%以上、相分離剤を40質量%以下含む混合溶媒が好ましい。
良好な多孔構造を形成する観点からは、良溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を60質量%以上、相分離剤を40質量%以下含む混合溶媒が好ましい。
塗工液は、良好な多孔構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が3質量%〜10質量%の濃度で含まれていることが好ましい。
接着性多孔質層にフィラーやその他の成分を含有させる場合は、塗工液中に混合あるいは溶解させればよい。
接着性多孔質層にフィラーやその他の成分を含有させる場合は、塗工液中に混合あるいは溶解させればよい。
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比はポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は40質量%〜90質量%であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から適切である。
多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してもよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造し得る。ここで、乾式塗工法とは、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒を含んだ塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易いので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、樹脂を含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して接着性多孔質層を形成し、剥離シートから接着性多孔質層を剥離する方法が挙げられる。
<非水電解質電池>
本発明の非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池であり、正極と、負極と、既述の本発明の非水電解質電池用セパレータとを設けて構成されている。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本発明の非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池であり、正極と、負極と、既述の本発明の非水電解質電池用セパレータとを設けて構成されている。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
非水電解質電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有している。本発明の非水電解質電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。
本発明の非水電解質電池は、セパレータとして、既述の本発明の非水電解質電池用セパレータを備えることにより、電極とセパレータ間の接着性に優れると共に、製造工程での歩留まりが高く、電解液の保持性にも優れている。したがって、本発明の非水電解質電池は、安定的なサイクル特性を発現するものである。
正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造とすることができる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
本発明の非水電解質電池において、セパレータがポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備え、該接着性多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、4.2V以上の高電圧で作動可能なLiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等の正極活物質を適用しやすく有利である。
負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
負極活物質としては、例えばリチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には炭素材料、シリコン、スズ、アルミニウム、ウッド合金等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
負極活物質としては、例えばリチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には炭素材料、シリコン、スズ、アルミニウム、ウッド合金等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル;が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比(環状カーボネート/鎖状カーボネート)20/80〜40/60で混合し、リチウム塩を0.5M〜1.5M溶解したものが好適である。
リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル;が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比(環状カーボネート/鎖状カーボネート)20/80〜40/60で混合し、リチウム塩を0.5M〜1.5M溶解したものが好適である。
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製のパック等が挙げられる。
電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水電解質電池用セパレータはいずれの形状にも好適である。
電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水電解質電池用セパレータはいずれの形状にも好適である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[測定・評価]
以下に示す実施例及び比較例で作製したセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、以下の測定、評価を行なった。
以下に示す実施例及び比較例で作製したセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、以下の測定、評価を行なった。
(厚みの平均値および標準偏差)
セパレータあるいは多孔質基材の厚みは次の通り測定した。まず、セパレータあるいは多孔質基材を10cm×10cmサイズに切り出し、サンプル片を10枚用意した。各サンプル片に対して、幅方向(TD)の中央部を、長さ方向(MD)に1cm間隔で10点ずつ厚みを測定し、合計100点の厚みデータを得た。そして、この100点の厚みデータに基づき、平均値および標準偏差を算出した。厚みの測定には、接触式の厚み計(例えばミツトヨ社製LITEMATIC)を用い、測定端子には直径5mmの円柱状のものを用い、測定中に7gの荷重が印加されるように調整した。
セパレータあるいは多孔質基材の厚みは次の通り測定した。まず、セパレータあるいは多孔質基材を10cm×10cmサイズに切り出し、サンプル片を10枚用意した。各サンプル片に対して、幅方向(TD)の中央部を、長さ方向(MD)に1cm間隔で10点ずつ厚みを測定し、合計100点の厚みデータを得た。そして、この100点の厚みデータに基づき、平均値および標準偏差を算出した。厚みの測定には、接触式の厚み計(例えばミツトヨ社製LITEMATIC)を用い、測定端子には直径5mmの円柱状のものを用い、測定中に7gの荷重が印加されるように調整した。
(目付の平均値および標準偏差)
セパレータを10cm×10cmサイズに切り出したサンプル片を10枚用意し、各サンプル片の質量を測定した。この質量を面積で除することにより、各セパレータの目付を求めた。続いて、各サンプル片に設けられている接着性多孔質層(塗工層)を溶剤で溶解除去し、多孔質基材の質量を測定した。この質量を面積で除することにより、多孔質基材の目付を求めた。その後、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、各サンプル片の接着性多孔質層の目付を求めた。10点の接着性多孔質層の目付データに基づき、目付の平均値および標準偏差を算出した。
接着性多孔質層の目付の平均値に対する接着性多孔質層の目付の標準偏差の比(目付バラツキ)は、上記のようにして求めた接着性多孔質層の目付(g/m2)の標準偏差を平均値で除算して得た。
セパレータを10cm×10cmサイズに切り出したサンプル片を10枚用意し、各サンプル片の質量を測定した。この質量を面積で除することにより、各セパレータの目付を求めた。続いて、各サンプル片に設けられている接着性多孔質層(塗工層)を溶剤で溶解除去し、多孔質基材の質量を測定した。この質量を面積で除することにより、多孔質基材の目付を求めた。その後、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、各サンプル片の接着性多孔質層の目付を求めた。10点の接着性多孔質層の目付データに基づき、目付の平均値および標準偏差を算出した。
接着性多孔質層の目付の平均値に対する接着性多孔質層の目付の標準偏差の比(目付バラツキ)は、上記のようにして求めた接着性多孔質層の目付(g/m2)の標準偏差を平均値で除算して得た。
(多孔質基材の厚みの標準偏差/平均値)
多孔質基材の厚みの平均値に対する多孔質基材の厚みの標準偏差の比(厚みバラツキ)は、上記のようにして求めた多孔質基材の厚み(g/m2)の平均値および標準偏差を用いて算出した。
多孔質基材の厚みの平均値に対する多孔質基材の厚みの標準偏差の比(厚みバラツキ)は、上記のようにして求めた多孔質基材の厚み(g/m2)の平均値および標準偏差を用いて算出した。
(引張強度)
多孔質基材あるいはセパレータの引張強度は、10mm×100mmに調整したサンプルを、引張試験機(A&D社製、RTC−1225A)を用い、ロードセル荷重5kgf、チャック間距離50mm、引張速度100mm/分の条件で測定し、破断時の応力を引張強度とした。
多孔質基材あるいはセパレータの引張強度は、10mm×100mmに調整したサンプルを、引張試験機(A&D社製、RTC−1225A)を用い、ロードセル荷重5kgf、チャック間距離50mm、引張速度100mm/分の条件で測定し、破断時の応力を引張強度とした。
(伸度)
多孔質基材あるいはセパレータの引張伸度は、10mm×100mmに調整したサンプルを、引張試験機(A&D社製、RTC−1225A)を用い、ロードセル荷重5kgf、チャック間距離50mm、引張速度100mm/分の条件で測定し、破断時のチャック間距離を初期のチャック間距離50mmで除した値を伸度とした。
多孔質基材あるいはセパレータの引張伸度は、10mm×100mmに調整したサンプルを、引張試験機(A&D社製、RTC−1225A)を用い、ロードセル荷重5kgf、チャック間距離50mm、引張速度100mm/分の条件で測定し、破断時のチャック間距離を初期のチャック間距離50mmで除した値を伸度とした。
(ヤング率)
多孔質基材あるいはセパレータのヤング率は、10mm×100mmに調整したサンプルを、引張試験機(A&D社製、RTC−1225A)を用い、ロードセル荷重5kgf、チャック間距離50mm、引張速度100mm/分の条件において、JIS K 7161を参考にヤング率を測定した。
多孔質基材あるいはセパレータのヤング率は、10mm×100mmに調整したサンプルを、引張試験機(A&D社製、RTC−1225A)を用い、ロードセル荷重5kgf、チャック間距離50mm、引張速度100mm/分の条件において、JIS K 7161を参考にヤング率を測定した。
(突刺強度)
多孔質基材あるいはセパレータの突刺強度は、サンプルをφ11.3mmの穴があいた金枠(試料ホルダー)にシリコーンゴム製のパッキンと一緒に挟んで固定し、KES−G5ハンディー圧縮試験器(カトーテック社製)を用いて測定した。測定条件は、針先端の曲率半径を0.5mmとし、突刺速度を2mm/secとした。最大突刺荷重を突刺強度とした。
多孔質基材あるいはセパレータの突刺強度は、サンプルをφ11.3mmの穴があいた金枠(試料ホルダー)にシリコーンゴム製のパッキンと一緒に挟んで固定し、KES−G5ハンディー圧縮試験器(カトーテック社製)を用いて測定した。測定条件は、針先端の曲率半径を0.5mmとし、突刺速度を2mm/secとした。最大突刺荷重を突刺強度とした。
(サイクル特性)
以下で作製した試験電池に対して、充電電圧4.2V、放電電圧2.75Vの充放電を繰返し、100サイクル目の放電容量を初期容量で除して、充放電を繰返したときの容量保持率の平均値及び変動幅(%)をサイクル特性として評価した。評価基準は以下の通りとした。
A:容量保持率が85%以上で、かつ変動幅が7%以下の場合
B:容量保持率が85%以上だが、変動幅が7%超の場合
C:容量保持率が85%未満で、かつ変動幅が7%を超える場合
以下で作製した試験電池に対して、充電電圧4.2V、放電電圧2.75Vの充放電を繰返し、100サイクル目の放電容量を初期容量で除して、充放電を繰返したときの容量保持率の平均値及び変動幅(%)をサイクル特性として評価した。評価基準は以下の通りとした。
A:容量保持率が85%以上で、かつ変動幅が7%以下の場合
B:容量保持率が85%以上だが、変動幅が7%超の場合
C:容量保持率が85%未満で、かつ変動幅が7%を超える場合
(電極との接着性)
試験電池を解体し、セパレータから負極と正極とをそれぞれ剥がす時の力の大きさを、引張試験機(A&D社製、RTC−1225A)を用いて測定した。実施例1における前記力の大きさを100としたときの指数として評価した。指数80上が実用的に好ましいレベルである。
試験電池を解体し、セパレータから負極と正極とをそれぞれ剥がす時の力の大きさを、引張試験機(A&D社製、RTC−1225A)を用いて測定した。実施例1における前記力の大きさを100としたときの指数として評価した。指数80上が実用的に好ましいレベルである。
(スリット性)
セパレータを搬送速度:40m/min、巻き出し張力:0.3N/cm、巻取り張力:0.1N/cmにて搬送し、水平に搬送しながらステンレス製レザー刃60°の角度で当て、セパレータを1000mスリット処理した。このスリット工程中に脱落した部材、端面(スリット端面)の外観を目視により観察されるものを数えた。
<評価基準>
A:0.5mm以上の接着性多孔質層由来の切粉が5個以下である。
B:0.5mm以上の接着性多孔質層由来の切粉が10個以下である。
C:0.5mm以上の接着性多孔質層由来の切粉が20個以下である。
D:0.5mm以上の接着性多孔質層由来の切粉が20個以上である。
セパレータを搬送速度:40m/min、巻き出し張力:0.3N/cm、巻取り張力:0.1N/cmにて搬送し、水平に搬送しながらステンレス製レザー刃60°の角度で当て、セパレータを1000mスリット処理した。このスリット工程中に脱落した部材、端面(スリット端面)の外観を目視により観察されるものを数えた。
<評価基準>
A:0.5mm以上の接着性多孔質層由来の切粉が5個以下である。
B:0.5mm以上の接着性多孔質層由来の切粉が10個以下である。
C:0.5mm以上の接着性多孔質層由来の切粉が20個以下である。
D:0.5mm以上の接着性多孔質層由来の切粉が20個以上である。
[実施例1]
−セパレータの作製−
接着性樹脂として、フッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン共重合体(=98.9/1.1[モル比]、重量平均分子量:195万)を用いた。また、無機フィラーとして、平均粒子径0.8μmの水酸化マグネシウムを用い、無機フィラーのポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する比率[質量比]を0.01(=無機フィラー/ポリフッ化ビニリデン系樹脂)とした。
−セパレータの作製−
接着性樹脂として、フッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン共重合体(=98.9/1.1[モル比]、重量平均分子量:195万)を用いた。また、無機フィラーとして、平均粒子径0.8μmの水酸化マグネシウムを用い、無機フィラーのポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する比率[質量比]を0.01(=無機フィラー/ポリフッ化ビニリデン系樹脂)とした。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂と上記の比率の水酸化マグネシウムとを、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールとの混合溶媒(=7/3[質量比])に5質量%の濃度となるように溶解し、塗工液を調製した。
多孔質基材として、ポリエチレン微多孔膜(厚さ:9μm、ガーレ値:160秒/100cc、空孔率:43%)を用いた。
上記のようにして得られた塗工液を、ポリエチレン微多孔膜の両面に等量塗工した。続いて、水とジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールとを混合した凝固液(=57/30/13[質量比])を用意し、この凝固液(40℃)に上記ポリエチレン微多孔膜を浸漬し、接着性樹脂を固化させた。
次に、水洗、乾燥させて、ポリオレフィン系微多孔膜の両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
このセパレータに関して、多孔質基材の物性(厚みの平均値、厚みの標準偏差/平均値、MD方向およびTD方向の伸度、突刺強度、MD方向およびTD方向の引張強度、ヤング率)、接着性多孔質層の物性(接着性樹脂の重量平均分子量(MW)、フィラー質量比(無機フィラーの質量/ポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量)、接着性多孔質層(両面合計)の目付の平均値および標準偏差/平均値)、および、セパレータの物性(MD方向およびTD方向の伸度、突刺強度、MD方向およびTD方向の引張強度、ヤング率)を表1にまとめて示した。また、以下の実施例および比較例についても同様にまとめて表1に示した。
多孔質基材として、ポリエチレン微多孔膜(厚さ:9μm、ガーレ値:160秒/100cc、空孔率:43%)を用いた。
上記のようにして得られた塗工液を、ポリエチレン微多孔膜の両面に等量塗工した。続いて、水とジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールとを混合した凝固液(=57/30/13[質量比])を用意し、この凝固液(40℃)に上記ポリエチレン微多孔膜を浸漬し、接着性樹脂を固化させた。
次に、水洗、乾燥させて、ポリオレフィン系微多孔膜の両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
このセパレータに関して、多孔質基材の物性(厚みの平均値、厚みの標準偏差/平均値、MD方向およびTD方向の伸度、突刺強度、MD方向およびTD方向の引張強度、ヤング率)、接着性多孔質層の物性(接着性樹脂の重量平均分子量(MW)、フィラー質量比(無機フィラーの質量/ポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量)、接着性多孔質層(両面合計)の目付の平均値および標準偏差/平均値)、および、セパレータの物性(MD方向およびTD方向の伸度、突刺強度、MD方向およびTD方向の引張強度、ヤング率)を表1にまとめて示した。また、以下の実施例および比較例についても同様にまとめて表1に示した。
−非水電解質電池の作製−
(1)負極の作製
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
(1)負極の作製
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
(2)正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5g、導電助剤であるアセチレンブラック4.5g、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン6gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が6質量%となるようにN−メチル−ピロリドン(NMP)に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5g、導電助剤であるアセチレンブラック4.5g、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン6gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が6質量%となるようにN−メチル−ピロリドン(NMP)に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
(3)電池の作製
前記の正極と負極にリードタブを溶接した後、正極、セパレータ、および負極をこの順に重ねて接合し、電解液を染み込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(DMC)とを3:7の質量比(=EC:DMC)で混合した1M LiPF6混合溶液を用いた。
電解液が封入されたアルミパックに対して、熱プレス機により電極1cm2当たり20kgの荷重をかけ、90℃、2分間の熱プレスを行なうことで、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
前記の正極と負極にリードタブを溶接した後、正極、セパレータ、および負極をこの順に重ねて接合し、電解液を染み込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(DMC)とを3:7の質量比(=EC:DMC)で混合した1M LiPF6混合溶液を用いた。
電解液が封入されたアルミパックに対して、熱プレス機により電極1cm2当たり20kgの荷重をかけ、90℃、2分間の熱プレスを行なうことで、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
[実施例2]
実施例1において、無機フィラーのポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する比率[質量比]を0.03(=無機フィラー/ポリフッ化ビニリデン系樹脂)とすることにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の「目付の標準偏差/目付の平均値」を下記表1に示す値に調節したこと以外は、実施例1と同様にして、セパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
実施例1において、無機フィラーのポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する比率[質量比]を0.03(=無機フィラー/ポリフッ化ビニリデン系樹脂)とすることにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の「目付の標準偏差/目付の平均値」を下記表1に示す値に調節したこと以外は、実施例1と同様にして、セパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
[実施例3]
実施例1において、無機フィラーのポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する比率[質量比]を0.05(=無機フィラー/ポリフッ化ビニリデン系樹脂)とすることにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の「目付の標準偏差/目付の平均値」を下記表1に示す値に調節したこと以外は、実施例1と同様にして、セパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
実施例1において、無機フィラーのポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する比率[質量比]を0.05(=無機フィラー/ポリフッ化ビニリデン系樹脂)とすることにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の「目付の標準偏差/目付の平均値」を下記表1に示す値に調節したこと以外は、実施例1と同様にして、セパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
[実施例4]
実施例1において、多孔質基材として下記表1に示す物性値を有したポリエチレン微多孔膜を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、セパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
実施例1において、多孔質基材として下記表1に示す物性値を有したポリエチレン微多孔膜を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、セパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
[実施例5,6]
実施例1において、多孔質基材として下記表1に示す物性値を有したポリエチレン微多孔膜を用い、無機フィラーのポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する比率[質量比]を0.5(=無機フィラー/ポリフッ化ビニリデン系樹脂)にしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5,6のセパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
実施例1において、多孔質基材として下記表1に示す物性値を有したポリエチレン微多孔膜を用い、無機フィラーのポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する比率[質量比]を0.5(=無機フィラー/ポリフッ化ビニリデン系樹脂)にしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5,6のセパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
[実施例7,8]
実施例1において、接着性樹脂として、重量平均分子量が60万あるいは300万のフッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン共重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例7,8のセパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
実施例1において、接着性樹脂として、重量平均分子量が60万あるいは300万のフッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン共重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例7,8のセパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
[実施例9]
塗工液として、スチレン−ブタジエン共重合体及びカルボキシルメチルセルロースを含む塗布液(スチレン−ブタジエン共重合体:カルボキシルメチルセルロース:水=3:2:95[質量比])を用意し、これを実施例1と同様のポリエチレン微多孔膜の両面に等量塗工し、これを乾燥することで、スチレン−ブタジエン共重合体からなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。得られたセパレータにおける接着性多孔質層の目付は1.9g/m2であり、目付の標準偏差/平均値は0.19であった。
塗工液として、スチレン−ブタジエン共重合体及びカルボキシルメチルセルロースを含む塗布液(スチレン−ブタジエン共重合体:カルボキシルメチルセルロース:水=3:2:95[質量比])を用意し、これを実施例1と同様のポリエチレン微多孔膜の両面に等量塗工し、これを乾燥することで、スチレン−ブタジエン共重合体からなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。得られたセパレータにおける接着性多孔質層の目付は1.9g/m2であり、目付の標準偏差/平均値は0.19であった。
[比較例1]
実施例1において、無機フィラーのポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する比率[質量比]を0.10(=無機フィラー/ポリフッ化ビニリデン系樹脂)とすることにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の「目付の標準偏差/目付の平均値」を下記表1に示す値に調節したこと以外は、実施例1と同様にして、セパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
実施例1において、無機フィラーのポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する比率[質量比]を0.10(=無機フィラー/ポリフッ化ビニリデン系樹脂)とすることにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の「目付の標準偏差/目付の平均値」を下記表1に示す値に調節したこと以外は、実施例1と同様にして、セパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
[比較例2〜5]
実施例1において、多孔質基材として下記表1に示す物性値を有したポリエチレン微多孔膜を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例2〜5のセパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
実施例1において、多孔質基材として下記表1に示す物性値を有したポリエチレン微多孔膜を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例2〜5のセパレータを作製し、試験電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
前記表1に示すように、実施例では、接着性多孔質層の「目付の標準偏差/目付の平均値」を所定の範囲にすることで、比較例に比べ、電極との接着性に優れ、良好なサイクル特性を示し、スリット性も良好であった。なお、実施例9についても実施例1と同程度の評価結果が得られた。
Claims (8)
- 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層とを有し、
前記接着性多孔質層の目付の平均値(g/m2)に対する前記接着性多孔質層の目付の標準偏差の比(標準偏差/平均値)が0.3以下である、非水電解質電池用セパレータ。 - 前記多孔質基材の厚みの平均値(μm)に対する多孔質基材の厚みの標準偏差の比(標準偏差/平均値)が、0.02以下である請求項1に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 前記接着性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である請求項1又は請求項2に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、60万以上300万以下である、請求項3に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材のMD方向あるいはTD方向の伸度が50%以上200%以下である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材の突刺強度が200g以上800g以下である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層にはフィラーが含まれており、前記フィラーの前記接着性樹脂に対する質量比(フィラーの質量/接着性樹脂の質量)が0.01以上0.05以下である、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
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