CN101005129A - 非水系二次电池及该电池中使用的隔板 - Google Patents

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Abstract

一种非水系二次电池用隔板,其内包有网眼状支撑体,由在电解液中膨润,保持有该电解液的有机高分子构成的多孔膜形成,上述网眼状支撑体平均膜厚为10-30μm,单位面积重量是6-20g/m

Description

非水系二次电池及该电池中使用的隔板

本申请是申请日为2003年8月21日、申请号为03819935.1、发明名称为“非水系二次电池及该电池中使用的隔板”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及通过锂的掺杂·脱掺杂得到电动势的非水系二次电池及该电池中使用的隔板。特别涉及过充电时的安全性确保。

背景技术

通过锂的掺杂·脱掺杂得到电动势的非水系二次电池,与其他的二次电池相比具有高能量密度的特征。该特征符合轻量化·小型化这一便携电子设备的要求,为此非水系二次电池作为便携电话、笔记本电脑等便携电子设备的电源被广泛普及。

现状的普通的非水系二次电池,正极活性物质使用钴酸锂,负极活性物质使用碳材料,以该非水系二次电池的进一步高性能化为目的的研究开发正在活跃地进行着。

高性能化的1个观点是更高的能量密度化。作为1种途径,正在进行使用镍酸锂代替钴酸锂作为正极活性物质的研究。另外,在负极中,作为代替碳材料的活性物质,硅系化合物、锡系化合物、氮化物系受到注目,并进行了研讨。在负极中,除以往的想法的来源于锂的掺杂·脱掺杂的容量成分外,还有效利用来源于锂的析出、溶解的容量成分的技术在WO01/22519号公报等中被提出。该高能量密度化的最大课题是同时确保安全性,特别是过充电时的安全性难以确保,这是现状。

另外,在高性能化中的另1个观点是提高安全性。关于提高安全性,提出了各种各样的技术方案,作为1个途径,正在进行正极活性物质使用锰酸锂的研究。锰酸锂在脱氧分解时的放热比钴酸锂等小,对于确保安全性是有利的正极材料。但是,在充放电中基本使用正极活性物质中所含有的锂,因此在满充电时正极活性物质蓄积的锂量少,是对采用WO01/67536号公报所记载的技术确保过充电时的安全性不利的材料,过充电时的安全性确保成为课题之一。

现状的非水系二次电池中,使用具有关闭(shut down)功能的聚烯烃微多孔膜作为隔板。关闭功能对于外部短路等非水系二次电池的比较温和的安全性试验也有效地发挥作用,也有助于确保非水系二次电池的安全性。可是,在过充电时的安全性确保方面未必有效。

在现状的非水系二次电池中,对于过充电的安全性确保由保护电路承担。假定保护电路之类的电子回路被损坏,本质上难以说是安全的,这在非水系二次电池的高性能化上成为1个阻碍,这是现状。

本发明人在WO01/67536号公报中提出了新的过充电防止功能和为了实现该功能的隔板。这是在过充电时利用在负极表面析出的金属锂种防止过充电的。类似的发明在特开2002-42867号公报中也有记载。

本发明人发现的在上述WO01/67536号公报中记载的防止过充电功能,是极大提高非水系二次电池在过充电时的安全性的功能,通过利用该功能,可格外降低对保护电路的依赖度。可是,在上述的非水系二次电池的高性能化的潮流中单纯地适用本发明人发现的该防止过充电功能变得困难。

正极使用钴酸锂的现状的非水系二次电池,由于在充放电时使用钴酸锂含有的锂之中的约一半,因此在满充电时也有约一半的锂残留在钴酸锂中。在过充电时该锂释放,在负极表面析出,WO01/67536号公报中记载的防止过充电功能其原理是使用该析出的金属锂种防止过充电。为此,为了实现防止过充电功能,有必要析出适当量金属锂种。

作为正极新提出的镍酸锂和锰酸锂,在含有的锂中可用于充放电的锂量比例比钴酸多,为此,能用于实现防止过充电功能的在满充电时残留在正极中的锂量的比例变少。因此,与正极使用钴酸锂的情况比,使用镍酸锂或锰酸锂的情况难以有效充分利用防止过充电功能。

另外,WO01/22519号公报中记载的,除来源于锂的掺杂·脱掺杂的容量成分外,负极在充放电时也利用来源于锂的析出、溶解的容量成分的非水系电池的情况中,要充分利用防止过充电功能时会产生别的课题。防止过充电功能其原理是使用在负极上析出的金属锂防止过充电,因此这样的电池,在满充电前表现出防止过充电功能,会引起不能按照设定的那样充电的现象(以下,称为充电不良现象)。

特开2002-42867号公报公开了防止过充电功能在WO01/22519号公报所记载的电池中的适用。可是,特开2002-42867号公报所公开的隔板是保持有聚偏二氟乙烯(PVdF)的无纺布,聚偏二氟乙烯层不是多孔结构,而是致密化的结构。这样的隔板难以得到充分的速率(レ-ト)特性,并不实用。速率特性通过薄膜化得以改善,但由于PVdF层自身没有充分的离子传导性,因此无纺布产生的电流集中效果变大,存在下次充电不良现象变得显著的课题。所以,这种构成的隔板,非常难以同时具有实用的速率特性、防止过充电功能、避免充电不良现象。

发明内容

本发明的目的在于,提供正极使用镍酸锂或锰酸锂的电池或负极在充放电时还利用来源于锂的析出、溶解的容量成分的电池等非水系二次电池在高性能化中,也能够有效地充分利用防止过充电功能的构成。

本发明为了达到上述目的,提供一种电池,该电池是使用以可掺杂·脱掺杂锂的材料为负极活性物质的负极,使用以含锂过渡金属氧化物为正极活性物质的正极,使用非水系电解液作为电解液的非水系二次电池,(1)隔板内包有网眼状支撑体,由在电解液中膨润,保持有该电解液的有机高分子构成的多孔膜形成,(2)该网眼状支撑体平均膜厚为10-30μm,单位面积重量是6-20g/m2,格利(ガ-レ)值(JIS P8117)是10秒/100cc以下,25℃的麦克米伦(マクミラン)数是10以下,麦克米伦数×膜厚为200μm以下,(3)该隔板平均膜厚为10-35μm,单位面积重量是10-25g/m2,格利值(JIS P8117)是60秒/100cc以下,并且(4)对正极活性物质中所含的总锂量进行电量换算得到的值记为Qp(mAh/mg),正极活性物质中所含的锂中用于充放电反应的进行电量换算得到的锂量记为Qpr(mAh/mg),对可掺杂于负极活性物质中的锂量进行电量换算得到的值记为Qn(mAh/mg),隔板的防止过充电功能特性值记为qm(mAh/cm2),正极活性物质重量记为Wp(mg/cm2),负极活性物质重量记为Wn(mg/cm2)时,满足下述式I的关系。

QprWp<qm+QnWn<1.3QpWp    I本发明还提供一种电池,该电池是将可掺杂·脱掺杂锂的材料作为负极活性物质用于负极,将含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质用于正极,使用非水系电解液作为电解液的非水系二次电池,

(1)隔板内包有网眼状支撑体,由在电解液中膨润,保持该电解液的有机高分子构成的多孔膜形成,(2)该网眼状支撑体平均膜厚为10-30μm,单位面积重量是6-20g/m2,格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下,25℃的麦克米伦数是10以下,麦克米伦数×平均膜厚为200μm以下,(3)该隔板平均膜厚为10-35μm,单位面积重量是10-25g/m2,格利值(JIS P8117)超过60秒/100cc且为500秒/100cc以下,并且(4)在对正极活性物质中所含的总锂量进行电量换算得到的值记为Qp(mAh/mg),正极活性物质中所含的锂中用于充放电反应的进行电量换算得到的锂量记为Qpr(mAh/mg),对可掺杂于负极活性物质中的锂量进行电量换算得到的值记为Qn(mAh/mg),隔板的防止过充电功能特性值记为qm(mAh/cm2),正极活性物质重量记为Wp(mg/cm2),负极活性物质重量记为Wn(mg/cm2)时,满足下述式I的关系。

QprWp<qm+QnWn<1.3QpWp    I另外,本发明提供一种电池用隔板,其内包有网眼状支撑体,由在电解液中膨润,保持有该电解液的有机高分子构成的多孔膜形成,该网眼状支撑体平均膜厚为10-30μm,单位面积重量是6-20g/m2,格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下,25℃的麦克米伦数是10以下,麦克米伦数×平均膜厚为200μm以下,该多孔膜平均膜厚为10-35μm,单位面积重量是10-25g/m2,格利值(JIS P8117)超过60秒/100cc且为500秒/100cc以下。

即,本发明例如包含以下内容。

1.一种电池,该电池是使用以可掺杂·脱掺杂锂的材料为负极活性物质的负极,使用以含锂过渡金属氧化物为正极活性物质的正极,使用非水系电解液作为电解液的非水系二次电池,(1)隔板内包有网眼状支撑体,由在电解液中膨润,保持有该电解液的有机高分子构成的多孔膜形成,(2)该网眼状支撑体平均膜厚为10-30μm,单位面积重量是6-20g/m2,格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下,25℃的麦克米伦数是10以下,麦克米伦数×膜厚为200μm以下,(3)该隔板平均膜厚为10-35μm,单位面积重量是10-25g/m2,格利值(JIS P8117)是60秒/100cc以下,并且(4)在对正极活性物质中所含的总锂量进行电量换算得到的值记为Qp(mAh/mg),正极活性物质中所含的锂中用于充放电反应的进行电量换算得到的锂量记为Qpr(mAh/mg),对可掺杂于负极活性物质中的锂量进行电量换算得到的值记为Qn(mAh/mg),隔板的防止过充电功能特性值记为qm(mAh/cm2),正极活性物质重量记为Wp(mg/cm2),负极活性物质重量记为Wn(mg/cm2)时,满足下述式I的关系。

QprWp<qm+QnWn<1.3QpWp    I2.根据上述1所述的电池,QprWp/QnWn=0.7-1.05。

3.根据上述1所述的电池,该正极活性物质是用LiMO2表示的含锂过渡金属氧化物,M是选自钴、镍、锰、铝、铁、钛、钒的至少1种金属元素,M的原子比组成的1/3以上是钴或镍。

4.根据上述1所述的电池,该正极活性物质是用LiM2O4表示的含锂过渡金属氧化物,M是选自锰、镁、镍、钴、铬、铜、铁、硼的至少1种金属元素,M的原子比组成的1/3以上是锰。

5.根据上述1所述的电池,该正极活性物质是镍酸锂(LiNiO2)。

6.根据上述1所述的电池,该正极活性物质是锰酸锂(LiMn2O4)。

7.根据上述1所述的电池,该正极活性物质包括锰酸锂(LiMn2O4)和镍酸锂(LiNiO2)。

8.根据上述1所述的电池,该网眼状支撑体是无纺布。

9.根据上述8所述的电池,构成该无纺布的纤维包含选自聚烯烃、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺及聚酯的至少1种高分子聚合物。

10.根据上述1所述的电池,该网眼状支撑体是布(cloth)。

11.根据上述10所述的电池,该网眼状支撑体是玻璃布。

12.根据上述1-11中任1项所述的电池,该隔板的防止过充电功能特性值qm在0.1-1.5mAh/cm2的范围。

13.根据上述12所述的电池,该隔板的防止过充电功能特性值qm在0.1-1.0mAh/cm2的范围。

14.一种电池,该电池是将可掺杂·脱掺杂锂的材料作为负极活性物质用于负极,将含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质用于正极,使用非水系电解液作为电解液的非水系二次电池,

(1)隔板内包有网眼状支撑体,由在电解液中膨润,保持有该电解液的有机高分子构成的多孔膜形成,(2)该网眼状支撑体平均膜厚为10-30μm,单位面积重量是6-20g/m2,格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下,25℃的麦克米伦数是10以下,麦克米伦数×平均膜厚为200μm以下,(3)该隔板平均膜厚为10-35μm,单位面积重量是10-25g/m2,格利值(JIS P8117)超过60秒/100cc且为500秒/100cc以下,并且(4)在对正极活性物质中所含的总锂量进行电量换算得到的值记为Qp(mAh/mg),正极活性物质中所含的锂中用于充放电反应的进行电量换算得到的锂量记为Qpr(mAh/mg),对可掺杂于负极活性物质中的锂量进行电量换算得到的值记为Qn(mAh/mg),隔板的防止过充电功能特性值记为qm(mAh/cm2),正极活性物质重量记为Wp(mg/cm2),负极活性物质重量记为Wn(mg/cm2)时,满足下述式I的关系。

QprWp<qm+QnWn<1.3QpWp    I15.根据上述14所述的电池,QprWp/QnWn=1.05-4.0。

16.根据上述14所述的电池,该正极活性物质是用LiMO2表示的含锂过渡金属氧化物,M是选自钴、镍、锰、铝、铁、钛、钒的至少1种金属元素,M的原子比组成的1/3以上是钴或镍。

17.根据上述14所述的电池,该正极活性物质是用LiM2O4表示的含锂过渡金属氧化物,M是选自锰、镁、镍、钴、铬、铜、铁、硼的至少1种金属元素,M的原子比组成的1/3以上是锰。

18.根据上述14所述的电池,该正极活性物质是镍酸锂(LiNiO2)。

19.根据上述14所述的电池,该正极活性物质是锰酸锂(LiMn2O4)。

20.根据上述14所述的电池,该正极活性物质包含锰酸锂(LiMn2O4)和镍酸锂(LiNiO2)。

21.根据上述14所述的电池,该网眼状支撑体是无纺布。

22.根据上述21所述的电池,构成该无纺布的纤维包含选自聚烯烃、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺及聚酯的至少1种高分子聚合物。

23.根据上述14所述的电池,该网眼状支撑体是布(cloth)。

24.根据上述23所述的电池,该网眼状支撑体是玻璃布。

25.根据上述14-24中任1项所述的电池,该隔板的防止过充电功能特性值qm在0.1-5.0mAh/cm2的范围。

26.根据上述25所述的电池,该隔板的防止过充电功能特性值qm在1.5-3.0mAh/cm2的范围。

27.一种电池用隔板,其内包有网眼状支撑体,由在电解液中膨润,保持有该电解液的有机高分子构成的多孔膜形成,该网眼状支撑体平均膜厚为10-30μm,单位面积重量是6-20g/m2,格利值(JISP8117)是10秒/100cc以下,25℃的麦克米伦数是10以下,麦克米伦数×平均膜厚为200μm以下,该多孔膜平均膜厚为10-35μm,单位面积重量是10-25g/m2,格利值(JIS P8117)超过60秒/100cc且为500秒/100cc以下。

28.根据上述27所述的隔板,该网眼状支撑体是无纺布。

29.根据上述28所述的隔板,构成该无纺布的纤维包含选自聚烯烃、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺及聚酯的至少1种高分子聚合物。

30.根据上述27所述的隔板,该网眼状支撑体是布(cloth)。

31.根据上述30所述的隔板,该网眼状支撑体是玻璃布。

32.根据上述27所述的隔板,该有机高分子是聚偏氟乙烯(PVdF)、PVdF共聚物或以PVdF为主成分的物质。

附图说明

图1是在评价2中为◎的过充电时电压变化的参考图。

图2是在评价2中为○的过充电时电压变化的参考图。

图3是在评价2中为×的过充电时电压变化的参考图。

具体实施方式

以下说明本发明的优选的实施方案。

非水系二次电池1有关本发明第1方案的非水系二次电池中使用的隔板,内包有网眼状支撑体,由在电解液中膨润,保持有该电解液的有机高分子构成的多孔膜形成,该网眼状支撑体平均膜厚为10-30μm,单位面积重量是6-20g/m2,格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下,25℃的麦克米伦数是10以下,平均膜厚×麦克米伦数为200μm以下,该隔板平均膜厚为10-35μm,单位面积重量是10-25g/m2,格利值(JIS P8117)为60秒/100cc以下。这样的隔板具有WO01/67536号公报所记载的防止过充电功能。

对表现该防止过充电功能重要的要素是隔板的モロホロジ-,格利值(JIS P8117)成为指标,该值优选为60秒/100cc以下。更优选为30秒/100cc以下。为了实现这样的格利值(JIS P8117),作为网眼状支撑体优选使用平均膜厚为10-30μm、单位面积重量是6-20g/m2、格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下的支撑体,隔板优选平均膜厚为15-35μm、单位面积重量是10-25g/m2。

另外,隔板的平均膜厚在考虑电池的能量密度时以薄为好,从这样的观点出发,优选35μm以下,为此,网眼状支撑体的平均膜厚优选30μm以下。另外,从防止短路的观点出发,隔板过薄不优选,优选11μm以上,为此,网眼状支撑体的平均膜厚优选10μm以上。

从得到充分的电池特性的观点出发,隔板也必需有充分的离子透过性。从这样的观点出发,网眼状支撑体的麦克米伦数是10以下,麦克米伦数×平均膜厚优选200μm以下,麦克米伦数是离子传导性的指标,通过电解液的离子传导度除以使该网眼状支撑体含浸电解液时的离子传导度来求出。

作为该网眼状支撑体,优选的形态可以列举出无纺布和布(cloth),构成它的纤维的平均纤维径优选10μm以下,更优选5μm以下。另外,防止过充电功能来源于隔板的モロホロジ-,基本上不依赖于构成该隔板的材质,因此构成隔板的材料没有特别限定。

但是,该网眼状支撑体是无纺布的场合,从薄膜化和物性、耐久性的观点出发,构成隔板的材料可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类材料,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类材料,聚苯硫醚、芳香族聚酰胺等,也可以将其混合使用。特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚烯烃类材料的混合。

该无纺布可采用公知的方法制造。例如可列举出干式法、纺粘法、ウオ-タ-ニ-ドル(water needle)法、スパン レ-ス法、湿式抄浆法、熔体吹塑法等。特别优选易得到均匀而薄的无纺布的湿式抄浆法。

另外,该网眼状支撑体是布(织物)的场合,从薄膜化的观点出发,优选使用玻璃布。特别优选实施了开纤处理的玻璃布。作为玻璃布的开纤处理方法,优选使用超声波处理等公知的方法。

与上述无纺布比,使用玻璃布的场合,可以得到机械物性高的隔板,从处理性的观点考虑优选。适用于将电池单元(element)卷绕,使之成形为扁平型的电池(例如方型电池)的情况,从突刺强度高、也耐压缩的方面考虑,特别优选使用玻璃布。另外,热尺寸稳定性也高,即使电池暴露在高温下也能够防止正负极接触导致的内部短路,从安全性的观点考虑也优选。此外,玻璃布的化学稳定性也高,从耐久性的观点考虑也优选。

本发明中使用的在电解液中膨润保持有该电解液的有机高分子没有限定,例如可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、PVdF共聚物、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。也可将这些物质混合使用。在这些物质之中,从制膜性、耐氧化还原性的观点考虑特别优选以PVdF为主体的有机高分子。作为以PVdF为主体的有机高分子,可列举出六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PFMV)等共聚物。作为该共聚物的分子量优选重均分子量(Mw)为100,000-1,000,000。作为共聚组成,从耐热性和与电极的粘合性的观点考虑特别优选:VdF/HFP/CTFEHFP=2-8重量%CTFE=1-6重量%。

该隔板的制造法不特别限定,例如使无纺布含浸将该有机高分子溶解在有机溶剂中得到的粘稠物(dope),将其浸入凝固浴(粘稠物的溶剂和水的混合液)中,水洗干燥,采用这一湿式制膜法可以制造。此时,在粘稠物中加入对聚合物相当于不良溶剂的相分离剂,调整凝固浴的组成,从而可控制隔板的有机高分子层的モロホロジ-。另外,放入到凝固浴中使两面与凝固浴接触,使之从两面以相同速度发生凝固,可使隔板的モロホロジ-容易控制。

但是,只使用上述的隔板时不能切实地得到防止过充电功能。由于WO01/67536号公报所记载的防止过充电功能通过在过充电时在负极表面析出的锂种表现,因此如该公报所记载的那样,正极中所含的总锂量不比可掺杂到负极中的锂量多时,在原理上不能表现,但为了表现出该功能,在负极和正极之间必需有一定的锂量,有必要根据该锂量设计具有该功能的电池。即,在进行电量换算得到的正极活性物质中所含的总锂量记为Qp(mAh/mg),正极活性物质中所含的锂中用于充放电反应的进行电量换算得到的锂量记为Qpr(mAh/mg),进行电量换算得到的可掺杂于负极活性物质中的锂量记为Qn(mAh/mg),隔板的防止过充电功能特性值记为qm(mAh/cm2),正极活性物质重量用Wp(mg/cm2)表示,负极活性物质重量用Wn(mg/cm2)表示时,通过调整各量,使之满足下述式I的关系,从而切实地体现防止过充电功能。

QprWp<qm+QnWn<1.3QpWp    I在本发明的非水系二次电池中,正极、负极的容量平衡及隔板设计是重要的,通过设计非水系二次电池使之满足上述式I,可以有效发挥防止过充电功能,得到没有充电不良现象的电池。而且,考虑循环特性,更优选满足QprWp≤QnWn。另外,更优选满足qm+QnWn≤QpWp。这样,在满足该条件的场合,可以切实地发挥防止过充电功能,电池电压未达到5V以上,也能够迅速防止电解液的分解,也能再次使用过充电的电池。对此,在QprWp<qm+QnWn<1.3QpWp的区域,防止过充电功能的效果不充分,电解液分解反应也同时进行,但由于有意地抑制电解液分解反应,因此在过充电时的安全性确保方面有效果。可是,当qm+QnWn大于1.3QpWp时,基本不能显现防止过充电功能的效果。

上述Qp由将正极作为作用极,将锂金属作为对极及参照极的电化学电池的充放电测定及正极活性物质组成分析经计算求出。但是,在经计算求出的场合,Qp表示正极中所含的锂量中伴有电极反应(电子移动反应)可从正极脱离的总锂量,因此也必须考虑电子源极限容量。例如,锰酸锂将Mn3+/Mn4+的氧化还原作为驱动力,释放出锂离子,因此Li1.135Mn1.875O4的Qp为9.6×10-2(mAh/mg)。

Qpr由以正极作为作用极,以锂金属作为对极及参照极的电化学电池的充放电测定可求出。在该测定中,使充电终止电压为比本发明的非水系二次电池的设定充电终止电压高0.05V的电压,由直到该电压的恒电流、恒电压充电下的初次充电容量可求出Qpr。即,预先测定在测定中使用的正极中的正极活性物质(含锂过渡金属氧化物)的重量,得到的初次充电容量除以活性物质重量,求出Qpr。此时,优选充电电流密度低,在本发明中为在1mA/cm2以下测定的值。

Qn由以负极作为作用极,以锂金属作为对极和参照极的电化学电池的充放电测定可以求出。这时的条件为0V切断(cut off)的恒电流充电,由通过该测定得到的初次充电容量可以求出Qn。即,预先测定在测定中使用的负极中的负极活性物质(可掺杂·脱掺杂锂的材料)的重量,得到的初次充电容量除以活性物质重量,求出Qpr。此时,充电电流密度为0.1mA/cm2。

在上述的电化学电池中,电解液使用通常的锂离子二次电池中使用的非水电解液即可。

Wp、Wn可采用从正极和负极分离粘合剂和导电助剂、集电体并测定重量的方法以及分析电极组成的方法求出。

隔板的防止过充电功能特性值qm是体现防止过充电功能所必需的存在于负极正极间的锂种的量,是隔板的特性值。该qm如以下那样测定。qm可通过电化学电池(例如使用硬币型电池)测定,该电化学电池是层叠为正极/隔板/铜箔,电解液使用锂离子二次电池中使用的非水电解液的电池。在该电池中,层叠的金属箔可以未必是铜箔,如果是在锂析出的氧化还原电位中稳定、锂不插入到内部的金属(例如SUS等)的箔就能够使用。在电池中流过电流,使在铜箔上析出锂金属,测定引起电压下降或电压振动、电压上升的停止的电量,除以电极面积,可求出qm。测定时的电流密度优选为实际采用的充电电流密度,大致优选为2-4mA/cm2。另外,测定时的电压的采样时间优选30秒以下。

在本发明的非水系二次电池中,使用上述的隔板设计成满足上述式I是重要的,正极活性物质只要是公知的含锂过渡金属氧化物则可使用。即,可使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等。当然,在不脱离上述概念的范围内也能够使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的异种元素置换体。作为异种元素置换体,在用LiMO2表示的含锂过渡金属氧化物中,可以列举M的组成的1/3以上是钴或镍的置换体,在用LiM2O4表示的含锂过渡金属氧化物中,可以列举M的组成的1/3以上是锰的置换体。即,Li(M1×1M2×2M3×3...)O2(M1=Co或Ni,M2、M3...为其他元素)时,x1+x2+x3...=1,x1>1/3,作为异种元素(M2、M3...)可列举出锰、铝、铁、钛、钒。在此,M1=Ni的场合,作为异种元素也加入Co,M1=Co的场合,作为异种元素也加入Ni。Li(M1×1M2×2M3×3...)2O4(M1=Mn,M2、M3...为其他元素)时,x1+x2+x3...=1,x1>1/3,作为异种元素(M2、M3...)可列举出镁、钴、镍、铬、铜、铁、硼。

特别是本发明的非水系二次电池,正极活性物质为锰酸锂及镍酸锂时,发挥特别巨大的效果。另外,也可以将它们混合使用。在此,一般情况下镍酸锂用LiNiO2表示,锰酸锂用LiMn2O4表示。但是,如上所述,用部分异种元素置换的物质在不脱离本发明概念的范围内也包括在内。

本发明的非水系二次电池的构成是将锰酸锂或镍酸锂用于正极活性物质时发挥特别巨大的效果,其理由如下。即,在现状上,一般正极是钴酸锂(LiCoO2)、负极是石墨类材料,使用充电电压4.2V的锂离子二次电池系统。此时,钴酸锂的Qp是0.278mAh/mg,Qpr是0.16mAh/mg左右,其差Qp-Qpr=0.118mAh/mg。与此相对,同样的条件下的Qp-Qpr,锰酸锂(LiMn2O4)为0.028mAh/mg,镍酸锂(LiNiO2)为0.074mAh/mg。Qp-Qpr大时容易使上述式I成立,这是不言而喻的。因此,将钴酸锂用于正极活性物质的场合,在现状的电池设计中,隔板仅使用WO01/67536的隔板能够得到防止过充电功能。可是,镍酸锂或锰酸锂的场合,由于Qp-Qpr小,因此与钴酸锂的场合不同,有必要选择电极及隔板使之满足上述式I。

现状的隔板使用了聚烯烃微多孔膜的锂离子二次电池没有这样的防止过充电功能,因此不优选在负极表面析出锂种,为了极力避免锂种的析出,一般设计成QnWn比QprWp大一些。这种情况在进一步防止过充电功能上不优选,在Qp-Qpr大的钴酸锂的场合,虽未成为问题,但在将Qp-Qpr小的锰酸锂或镍酸锂用于正极活性物质的场合,成为不能有效体现防止过充电功能的要因。

镍酸锂的场合,由于Qp-Qpr比较大,因此可容易地设计,但锰酸锂由于该值非常小,因此设计的自由度减少。在这样的场合,混合镍酸锂是有效的。

另外,添加Qp-Qpr大的钴酸锂使之满足上述式I也是有效的,并不脱离本发明的概念。

此外,在增大Qp-Qpr的观点上,设定充电电压低的电池设计也是一种手段。具体讲,即使使现在一般的4.2V充电标准改为4.1V充电标准,也能够相当地增大Qp-Qpr。另外,此时,QnWn也能够减小。所以,易使上述式I成立是不言而喻的,易得到防止过充电功能。

另外,减小qm也是使上述式I成立,得到防止过充电功能的重要的要素。即,优选0.1-1.5mAh/cm2的范围,进一步优选0.1-1.0mAh/cm2的范围。当小于0.1mAh/cm2时,易引起充电不良,不优选。qm依赖于隔板的モロホロジ-,不仅单位面积重量和膜厚,通过隔板的制造条件和无纺布的纤维径等也可控制。特别是格利值(JIS P8117)非常相关,从该观点考虑优选60秒/100cc以下,特别优选30秒/100cc以下。

有关本发明的第1方案的该非水系二次电池,从避免初次充电时的充电不良和循环特性的观点考虑,在满足上述式I的范畴,优选为QprWp/QnWn=0.7-1.05的范围,更优选QprWp/QnWn=0.9-1.0的范围。

本发明的非水系二次电池中使用的负极及正极,一般由含有将活性物质与其粘合,保持电解液的粘合剂聚合物的合剂层以及集电体构成。在此,合剂层中也可以含有导电助剂。

作为负极活性物质,只要是能够可逆地掺杂·脱掺杂锂的材料即可,可以列举出碳系材料、SiOx(0<x<2)、SnSiO3、SnO2这些金属氧化物和Mg2Si、SiF4等含有Si、Sn、Mg、Cu、Pb、Cd等元素的金属化合物,Li3N、Li7MnN4、Li3Fe3N2、Li2.6Co0.4N等锂氮化物,CoSb3、Ni2MnSb等锑化合物或者ポリアセン等高分子材料,这些物质可以分别单独使用,还可以混合2种以上使用。在此,碳系材料由于充放电电位低,与金属锂接近,因此高能量密度化变得容易,同时能够得到良好的循环特性,故优选。作为碳系材料,可以列举出将聚丙烯腈、酚树脂、酚醛清漆树脂、纤维素等有机高分子烧结得到的材料,将焦炭、沥青烧结得到的材料和人造石墨、天然石墨等。在碳系材料之中,石墨的电化学当量大,故优选。另外,难石墨化性碳由于能够得到良好的循环特性,因此优选。此时,相对于负极材料的总重量使难石墨化性碳的含量为3-60%是良好的。考虑进一步高能量密度化的场合,优选含有含Si的化合物。此时,含Si的化合物在负极合剂层中的含量,相对于该负极材料总重量优选为1-50%。

在该非水系二次电池中,为了得到良好的循环特性,该负极材料的比表面积优选为5.0m2/g以下。另外,负极合剂层中的负极材料的填充密度相对于负极材料的真密度优选达到40%以上。

关于正极活性物质,优选使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂所代表的含锂过渡金属氧化物,如前述,在使用镍酸锂或锰酸锂的场合及将它们混合使用的场合,特别合适。在上述正极活性物质中,异种元素置换体在不脱离本发明概念的范围内也包括在内。另外,考虑电池的安全性的场合,也优选添加具有橄榄石结构的LiFePO4,并不脱离本发明的概念。

另外,这样的锂复合氧化物,例如将锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或者氢氧化物,与过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或者氢氧化物混合成所要求的组成,粉碎后,在氧气环境中在600-1000℃范围内的温度烧成,由此制备。

优选正极活性物质的粉末粒径规定为:50%累积径是3-35μm,10%累积径是1-20μm,并且90%累积直径是6-50μm,正极活性物质的比表面积规定为0.1-2m2/g。通过满足这些条件,能够避免内阻增大和电池热爆炸危险性的可能性提高。

正极合剂层还可以进一步含有例如碳酸锂(Li2CO3)等碳酸金属盐。如果含有这样的碳酸金属盐,则能够进一步提高循环特性,故优选。这是因为,在正极中,碳酸金属盐部分分解,在负极上形成了稳定的覆膜。

作为粘合剂聚合物,可优选使用聚偏氟乙烯(PVdF)、PVdF与六氟丙烯(HFP)或全氟甲基乙烯基醚(PFMV)及四氟乙烯的共聚物等PVdF共聚物树脂、聚四氟乙烯、氟橡胶等的氟树脂、聚酰亚胺树脂等。这些物质可单独使用,也可以混合2种以上使用。另外,关于负极,从粘合性的观点考虑,也优选使用聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯等有二烯结构的聚合物。但是,在将有二烯结构的聚合物作为粘合剂使用的场合,优选并用增粘剂,作为增粘剂,羧甲基纤维素衍生物是适当的,具体列举出羧甲基纤维素的碱金属盐、铵盐。这些粘合剂聚合物相对于正负极活性物质重量优选以3-30重量%的范围混合。

作为导电助剂,可优选使用乙炔黑等。另外,从得到良好的循环特性的观点考虑,也优选使用由平均纤维径5-100nm左右的碳、铜、镍等构成的导电性纤维状材料。这些导电助剂的含量相对于正负极活性物质优选为0-45重量%的范围。

作为集电体,正极使用耐氧化性优异的材料,负极使用耐还原性优异的材料。具体地,作为正极集电体,可列举出铝、不锈钢等,作为负极集电体,可列举出铜、镍、不锈钢。另外,关于形状,可使用箔状、网状的。特别优选使用铝箔作为正极集电体,铜箔作为负极集电体。

上述的电极的制造法并不特别限定,可采用公知的方法。

本发明的非水系二次电池使用在一般的锂离子二次电池所用的非水系溶剂中溶解了锂盐的物质。

作为具体的非水系溶剂,可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、γ-丁内酯(γ-BL)、γ-戊内酯(γ-VL)、乙腈、甲氧基乙腈、戊二腈、己二腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基唑啉酮、N,N-二甲基咪唑烷、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、ホスフアゼン类化合物等。另外,还可使用用氟取代了这些化合物的一部分氢基的物质。

上述非水系溶剂可以单独使用,也可以混合2种以上使用。这些非水溶剂在25℃下的特性粘度优选为10.0mPa·s以下。

特别优选使用选自PC、EC、γ-BL、DMC、DEC、MEC及DME的至少1种以上的溶剂。进一步优选含有EC及PC之中的至少1种。据此能够提高循环特性。特别是如果混合使用EC和PC,则能够更加提高循环特性,故优选。

但是,负极使用石墨的场合,优选非水系溶剂中的PC浓度小于30重量%。由于PC对石墨有比较高的反应性,因此PC浓度过高时,有可能特性劣化。在非水系溶剂中含有EC和PC的场合,优选非水系溶剂中的EC对PC的混合重量比(EC/PC)为0.5以上。

非水系溶剂优选还含有至少1种DEC、DMC、EMC或者碳酸甲丙酯等链状碳酸酯,能够更加提高循环特性。

非水系溶剂优选进一步含有2,4-二氟茴香醚(DFA)及碳酸亚乙烯酯(VC)之中的至少1种。DFA能够改善放电容量,VC能够进一步提高循环特性。特别是如果混合使用它们,则能够同时提高放电容量及循环特性,故优选。

非水系溶剂中的DFA浓度例如优选为15重量%以下。当浓度过高时,有可能放电容量的改善变得不充分。非水系溶剂中的VC浓度例如优选为15重量%以下。当浓度过高时,有可能循环特性的提高变得不充分。

另外,通过在电解液中添加二碳酸二甲酯为代表的焦碳酸酯化合物、二硫化物、亚硫酸乙二酯等有亚硫酸酯结构的化合物、1-苯并噻吩等有CSC结构的化合物、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为代表的有NCON结构的化合物、3-甲基-2-唑啉酮等有OCON结构的化合物、γ-BL等有OCOO结构的化合物、乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯等,循环特性和保存特性得到改善,从电池的可靠性的观点出发,优选添加这些物质。另外,上述化合物可以单独使用,或者2种以上组合使用。

作为锂盐,例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、Li[(OCO)2]2B、LiCl或LiBr是适当的,使用这些盐之中的任1种或者混合2种以上进行使用。其中,LiPF6可以得到高的离子传导性,同时能够进一步提高循环特性,故优选。另外,锂盐相对于非水系溶剂的浓度没有特别限定,优选为0.1-5.0mol/dm3的范围,更优选为0.5-3.0mol/dm3的范围内。在这样的浓度范围,能够提高电解液的离子传导度。

本发明的非水系二次电池的形状可以是一般使用的圆筒形、方形、纽扣型、膜外包装型等任何形状。圆筒形和方形这些金属罐外包装的场合,使用不锈钢、铝等的金属罐。另外,膜外包装的场合,使用铝层压膜。本发明的情况下,从电解液保持性和与电极的粘合性良好的角度出发,隔板特别优选膜外包装。

该电池的充电方法可采用一般的恒电流、恒电压充电进行。但是,在初次充电时,有时招致异常的电流集中,即使满足上述式I也呈现充电不良现象(以下将在初次充电时引起的充电不良现象叫做初次充电不良现象)。为了避免这个问题,可列举以低速率进行初次充电这一方法。另外,以更高的速率进行初次充电的场合,充电到适当的充电率,实施老化的操作对避免充电不良是有效果的。此外,在该老化时,更优选实施脱气。

非水系二次电池2考虑本发明的非水系二次电池进一步高容量化的场合,还可采用除来源于锂在负极活性物质中的掺杂·脱掺杂的容量成分外,也含有来源于锂的析出、溶解的容量成分的负极。在这样的本发明第2方案的非水系二次电池中使用的隔板,内包有网眼状支撑体,由在电解液中膨润,保持有该电解液的有机高分子构成的多孔膜形成,该网眼状支撑体平均膜厚为10-30μm,单位面积重量是6-20g/m2,格利值(JISP8117)是10秒/100cc以下,25℃的麦克米伦数是10以下,平均膜厚×麦克米伦数为200μm以下,该隔板平均膜厚为10-35μm,单位面积重量是10-25g/m2,格利值(JIS P8117)超过60秒/100cc且为500秒/100cc以下。

上述格利值(JIS P8117)60秒/100cc以下的隔板qm小,在该电池的场合,QnWn也小,因此满足上述式I的QprWp<qm+QnWn变得困难。为此,容易地引起充电不良现象。所以,在这样的电池中,优选qm比较大,优选使用格利值(JIS P8117)超过60秒/100cc但在500秒/100cc以下的隔板。进一步优选超过60秒/100cc但在200秒/100cc以下,特别优选超过60秒/100cc但在150秒/100cc以下,尤其优选超过80秒/100cc但在150秒/100cc以下。那时的具体的qm值优选0.1-5.0mAh/cm2的范围,更优选为1.5-3.0mAh/cm2的范围。

上述隔板的格利值(JIS P8117)的控制,可以通过网眼状支撑体或者有机高分子形成的层的モロホロジ-的控制来进行。有机高分子构成的层的モロホロジ-的控制特别重要,这在上述隔板的制造法,即湿式制膜法中,通过变更制膜条件可容易地控制。

在该非水系二次电池中使用的隔板的其他构成基本上与上述第1方案的非水系二次电池中使用的隔板相同。

该非水系二次电池和上述第1方案的非水系二次电池,满足上述式I的这一本质思想相同,但不同点是上述的隔板不同。通过使用这样的隔板可以得到以下2个优点。

有关第1方案的非水系二次电池,在初次充电时比较易引起充电不良现象,初次充电难。可是,在第2方案的该非水系二次电池的情况下,有初次充电可容易地进行的优点。

在该非水系二次电池中,能够进行更高容量化的设计,也可采用除来源于锂在负极活性物质的掺杂·脱掺杂的容量成分外,也含有来源于锂的析出、溶解的容量成分的负极。即,正极中所含的锂中用于充放电反应的进行电量换算得到的锂量QprWp比负极的负极活性物质中可掺杂的进行电量换算得到的锂量QnWn大。该方案的非水系二次电池,从循环特性的观点考虑优选QprWp/QnWn=1.05-4.0的范围。当其值超过4.0时,循环劣化变得显著。

在该笫2方案的非水系二次电池中,采取上述高容量设计(具体是QprWp/QnWn=1.05-4.0)的场合,当观察完全充电状态的负极时,镀了锂金属,变成银色。另外,当用7Li多核种磁共振分光法测定完全充电状态的负极时,观察到归属于锂金属的峰和归属于锂离子的峰两者。此外,当进行差示扫描热量测定(DSC)时,得到起因于锂金属熔化的吸热峰,在拉曼散射谱的测定中,在1800-1900cm-1的波数范围内观察到散射峰。

其他的该非水系二次电池的构成与上述第1方案的非水系二次电池相同。

在该非水系二次电池中,作为充电方法也可优选使用一般的恒电流、恒电压充电。特别是采取高容量设计(具体是QprWp/QnWn=1.05-4.0)的场合,作为充电电流,当考虑循环劣化时,优选1.5C以下。另外,在电池制造时的初次充电中,优选在0.8C以下充电,通过采用该条件,可以抑制其后的循环劣化。此外,在该非水系二次电池中,采取高容量化的设计(具体是QprWp/QnWn=1.05-4.0)的场合,即使满足式I,在初次充电时由于异常的电流集中,易招致充电不良现象,但通过采用该初次充电条件,能够避免初次充电时的充电不良现象。为了避免初次充电不良现象,也优选充电到适当的充电率并实施熟化这一操作,在那时,进一步优选实施去除初次充电时发生的气体的操作。另外,也优选外加具有1ms(毫秒)以上的不工作期间的间歇电压进行充电的方法,可得到良好的循环特性。在此,该操作也可优选用于初次充电或其后的充电。

以下通过实施例进一步说明本发明。但是,本发明并不只限定于这些实施例。

实验例1以下的实验例1出于对式I进行详细研讨的目的而实施。

隔板麦克米伦数的测定法在Φ20mm的SUS电极间夹持含浸了电解液的无纺布,测定在10kHz下的交流阻抗,算出离子传导度。通过另外用传导度计测定的只电解液的离子传导度除以该值,求出麦克米伦数。在此,测定温度为25℃,电解液为1mol/dm3LiBF4EC/PC(1/1重量比)。

qm的测定法用在以下的电极制作中记述的方法制作集电体为铝箔、LiCoO2∶PVdF∶乙炔黑=89.5∶6∶4.5(重量比)的组成、单位面积重量23mg/cm2(电极层)、密度2.8g/m3(电极层)的正极。使用该正极(Φ14mm)、铜箔(Φ15mm)、隔板(Φ16mm)制作成为正极/隔板/铜箔的硬币型电池(CR2032)(实效电极面积:1.54cm2)。在此,电解液使用1mol/dm3LiPF6EC/EMC(3/7重量比)。对于该电池,以电流密度3mA/cm2进行通电,使金属锂在铜箔上进行电极沉淀。测定此时的电压降、电压振动或电压上升的停止开始的电量,通过该电量除以电极面积,求出qm。

隔板的制作隔板A作为主纤维使用纤度0.11dtex的PET短纤维(帝人株式会社制)。粘合剂纤维使用纤度1.21dtex的PET短纤维(帝人株式会社制)。将这些主纤维和粘合剂纤维以6∶4的比例混合,用湿式抄浆法得到平均膜厚17μm、单位面积重量14g/m2的无纺布。该无纺布的麦克米伦数是4.2,麦克米伦数×平均膜厚为71.4。另外,格利值(JIS P8117)是0.1秒/100cc以下。

在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与平均分子量400的聚丙二醇(PPG-400)的6/4(重量比)混合溶剂中,溶解偏二氟乙烯∶六氟丙烯∶氯代三氟乙烯=92.2∶4.4∶3.4(重量比)、重均分子量Mw=41万的PVdF共聚物,使在60℃共聚物浓度达到12重量%,制备制膜用粘稠物。将得到的粘稠物含浸涂布于上述无纺布上后,浸渍在溶剂浓度40重量%的水溶液中,使之凝固,接着进行水洗、干燥,得到无纺布增强型隔板。该隔板的平均膜厚是29μm,单位面积重量是21g/m2。该隔板的格利值(JIS P8117)是29秒/100cc。另外,qm是1.15mAh/cm2。

隔板B作为主纤维使用纤度0.11dtex的PET短纤维(帝人株式会社制)。作为粘合剂纤维,使用纤度0.77dtex、包含芯部分PP、鞘部分PE的芯鞘型短纤维(大和纺株式会社制)。将这些主纤维和粘合剂纤维以1∶1的比例混合,用湿式抄浆法得到平均膜厚20μm、单位面积重量12g/m2的无纺布。该无纺布的麦克米伦数是9.6,麦克米伦数×平均膜厚为192。另外,格利值(JIS P8117)是0.1秒/100cc以下。

在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的7/3(重量比)混合溶剂中,溶解偏二氟乙烯∶六氟丙烯∶氯代三氟乙烯=92.2∶4.5∶3.5(重量比)、重均分子量Mw=41万的PVdF共聚物,使在25℃共聚物浓度达到12重量%,制备制膜用粘稠物。将得到的粘稠物含浸涂布于上述无纺布后,浸渍在溶剂浓度50重量%的水溶液中,使之凝固,接着进行水洗、干燥,得到无纺布增强型隔板。该隔板的平均膜厚是25μm,单位面积重量是18g/m2。该隔板的格利值(JIS P8117)是21秒/100cc。另外,qm是0.40mAh/cm2。

隔板C作为主纤维使用纤度0.33dtex的PET短纤维(帝人株式会社制)。作为粘合剂纤维,使用纤度0.22dtex的PET短纤维(帝人株式会社制)。将这些主纤维和粘合剂纤维以5∶5的比例混合,用湿式抄浆法得到平均膜厚18μm、单位面积重量12g/m2的无纺布。该无纺布的麦克米伦数是6.3,麦克米伦数×平均膜厚为113.4。另外,格利值(JISP8117)是0.1秒/100cc以下。

在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的7/3(重量比)混合溶剂中,溶解偏二氟乙烯∶六氟丙烯∶氯代三氟乙烯=92.2∶4.4∶3.4(重量比)、重均分子量Mw=41万的PVdF共聚物,使在30℃共聚物浓度达到12重量%,制备制膜用粘稠物。将得到的粘稠物含浸涂布于上述无纺布后,浸渍在溶剂浓度50重量%的水溶液中,使之凝固,接着进行水洗、干燥,得到无纺布增强型隔板。该隔板的平均膜厚是24μm,单位面积重量是17g/m2。该隔板的格利值(JIS P8117)是12秒/100cc。另外,qm是0.79mAh/cm2。

隔板D作为主纤维使用纤度0.33dtex的PET短纤维(帝人株式会社制)。作为粘合剂纤维,使用纤度0.22dtex的PET短纤维(帝人株式会社制)。将这些主纤维和粘合剂纤维以5∶5的比例混合,用湿式抄浆法得到平均膜厚18μm、单位面积重量12g/m2的无纺布。该无纺布的麦克米伦数是6.3,麦克米伦数×平均膜厚为113.4。另外,格利值(JISP8117)是0.1秒/100cc以下。

在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的7/3(重量比)混合溶剂中,溶解偏二氟乙烯∶六氟丙烯∶氯代三氟乙烯=92.2∶4.4∶3.4(重量比)、重均分子量Mw=41万的PVdF共聚物,使在90℃共聚物浓度达到18重量%,制备制膜用粘稠物。将得到的粘稠物含浸涂布于上述无纺布上后,浸渍在溶剂浓度43重量%的水溶液中,使之凝固,接着进行水洗、干燥,得到无纺布增强型隔板。该隔板的平均膜厚是25μm,单位面积重量是21g/m2。该隔板的格利值(JIS P8117)是128秒/100cc。另外,qm是3.50mAh/cm2。

隔板E作为基材,使用单位面积重量17g/m2、平均膜厚18μm、线密度95/95(长/宽)根/25mm的实施了开纤处理的玻璃布(ュニチカ玻璃纤维制:件号E02E F 105B ST)。该玻璃布的麦克米伦数是7.4,麦克米伦数×平均膜厚为133。另外,格利值(JIS P8117)是0.01秒/100cc。

在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的7/3(重量比)混合溶剂中溶解偏二氟乙烯∶六氟丙烯∶氯代三氟乙烯=92.2∶4.4∶3.4(重量比)、重均分子量Mw=41万的PVdF共聚物,使在90℃共聚物浓度达到18重量%,制备制膜用粘稠物。将得到的粘稠物含浸涂布于上述无纺布后,浸渍在溶剂浓度43重量%的水溶液中,使之凝固,接着进行水洗、干燥,得到玻璃布增强型隔板。该隔板的平均膜厚是24μm,单位面积重量是24g/m2。该隔板的格利值(JIS P8117)是125秒/100cc。另外,qm是2.97mAh/cm2。

隔板F用与隔板E同样的制作方法,制作平均膜厚22μm、单位面积重量21g/m2的隔板。该隔板的格利值(JIS P8117)是104秒/100cc。另外,qm是2.03mAh/cm2。

隔板G使用与隔板A同样的无纺布作为基材。在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中溶解10重量%的PVdF,制备制膜用粘稠物。将得到的粘稠物含浸涂布于无纺布基材后,使溶剂干燥,得到无纺布增强型隔板。该隔板的平均膜厚是25μm,单位面积重量是30g/m2。该隔板没有透过性,达到不能测定格利值的程度。另外,qm也不能测定。

表1汇总示出上述得到的隔板A-G的特性及使用的基材的特性。

表1

电极正极使用正极活性物质粉末89.5重量份和乙炔黑4.5重量份、使PVdF的干燥重量达到6重量份的6重量%的PVdF的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液,制作正极剂膏。将得到的膏涂布在厚20μm的铝箔上,干燥后压制,制作正极。

在此作为正极活性物质,使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)及LiNiO2与LiMn2O4的混合体系。另外,LiNiO2与LiMn2O4的混合体系为混合比(重量比)LiNiO2/LiMn2O4=3/7、5/5、7/3。而且,制作正极,使各自的体系达到表2所示的活性物质重量Wp。

QpQp由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的组成计算求出。即,Qp(mAh/mg)=0.278(LiCoO2)、0.278(LiNiO2)、0.148(LiMn2O4)。另外,关于混合体系(LiNiO2/LiMn2O4),由其重量比进行比例计算,求出Qp。

Qpr使用上述制作的正极,以锂箔为配极,制作硬币型电池(CR2032),以电流密度0.5mA/cm2实施恒电流、恒电压充电(在电流值10μA/cm2时终止)直到4.25V,通过此时的充电容量(QprWp)除以活性物质重量(Wp),可求出Qpf。另外,对于该电池,隔板使用聚烯烃微多孔膜(セルガ-ド#2400:セルガ-ド公司制),电解液使用1mol/dm3LiPF6EC/EMC(3/7重量比)。

表2表示出用上述方法得到的QpWp、QprWp。

表2

负极作为负极活性物质使用メゾフェ-ズ碳微珠(MCMB:大阪瓦斯化学制)粉末87重量份和乙炔黑3重量份、使PVdF的干燥重量达到10重量份的6重量%的PVdF的NMP溶液,制作负极剂膏。将得到的膏涂布在厚18μm的铜箔上,干燥后压制,制作负极。

制作达到表3所示的活性物质重量Wn的负极。

Qn使用上述制作的负极,以锂箔为配极,制作硬币型电池(CR2032),以电流密度0.1mA/cm2实施恒电流充电直到0V为止,通过此时的充电容量(QnWn)除以活性物质重量(Wn),可求出Qn。另外,对于该电池,隔板使用聚烯烃微多孔膜(セルガ-ド#2400:セルガ-ド公司制),电解液使用1mol/dm3LiPF6EC/EMCC(3/7重量比)。

Li表3表示出用上述方法得到的QnWn。

表3

硬币型电池的评价硬币型电池的制作使用上述所示的隔板、正极、负极如以下那样制作硬币型电池(CR2032),冲裁成正极Φ14mm、负极Φ15mm、隔板Φ16mm,将它们重叠为正极/隔板/负极。用电解液含浸它,封入到电池壳中。在此,电解液使用1mol/dm3LiPF6EC/EMC(3/7重量比)。

表4表示出隔板、正极、负极的组合。另外,表4一并表示出以上述测定结果为基础计算的QprWp、qm+WnQn、QpWp、1.3QpWp的值。

评价1关于制作的硬币型电池,以QprWp基准,以达到0.2C的电流密度进行恒电流、恒电压充电到4.2V(充电终止条件:10μA/cm2),以同一电流密度实施2.75V断开(cut off)的恒电流放电。表4表示出结果。此时,根据防止过充电功能早期呈现,将不满足充电终止条件的电池视为充电不良,记为×。另外,将满足充电终止条件、得到85%以上初次充放电效率的电池视为无初次充电不良,记为○。表4表示出结果。

评价2关于制作的硬币电池,以QprWp基准,以达到1C的电流密度实施相对于QprWp充电1000%的电量的过充电。表4表示出结果。此时,如图1所示,将电压在5V以下的区域变为常数的电池记为◎。另外,将如图2那样,观察到电压的振动、可确认防止过充电功能,但振动大超过5V,或从中途振动消失的电池记为○。另外,将如图3那样,完全未观察到电压的振动,达到5.5V左右的电池记为×。表4表示出结果。

表4

由表4知道,满足QprWp<qm+QnWn的条件的电池,没有充电不良,能充电,但如电池18、21、23、26那样,脱离该条件时,不能充电。可是,即使在这样的电极构成中,如电池22、24、25、27、28那样,通过隔板变更而可能避免充电不良。另外知道,满足qm+QnWn<QpWp的条件的电池,很好地呈现防止过充电功能,满足QpWp<qm+QnWn<1.3QpWp的条件的电池,虽防止过充电功能不完全,但发挥功能使电解液分解显著推迟。对此可知,当qm+QnWn>1.3QpWp时,防止过充电功能的效果不能有意义地确认。

由以上的结果显示,通过设计电池使之满足上述式I,可以得到没有充电不良、具有防止过充电功能的电池。

另外,QprWp≤QnWn的场合,对于qm小的隔板,正极的选择度增加,使电池设计容易,这由式I来看是显而易见的,由隔板A与隔板B的比较也显示出这种情况。

此外,QprWp≥QnWn的场合,通过比较隔板A-C和隔板D-F显示优选使用qm大的隔板。

隔板G是未多孔化的例子,这样的隔板的场合,隔板的电阻过高,在评价1的充电中不满足给定的充电终止条件。另外,在评价2中,未观察到防止过充电功能的呈现。由这种情况知道,成为多孔化结构是重要的,该指标用格利值表示。

工业实用性如以上详述,通过设计成满足式I,可有效地防止过充电,而且不会引起充电不良,因此能够提供对过充电安全性高,实用的非水系二次电池。

Claims (6)

1.一种电池用隔板,其内包有网眼状支撑体,由在电解液中膨润、保持有该电解液的有机高分子构成的多孔膜形成,该网眼状支撑体平均膜厚为10-30μm,单位面积重量是6-20g/m2,格利值是10秒/100cc以下,25℃的麦克米伦数是10以下,麦克米伦数×膜厚为200μm以下,该多孔膜平均膜厚为10-35μm,单位面积重量是10-25g/m2,格利值超过60秒/100cc且为500秒/100cc以下。
2.根据权利要求1所述的隔板,该网眼状支撑体是无纺布。
3.根据权利要求2所述的隔板,构成该无纺布的纤维包含选自聚烯烃、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺及聚酯的至少1种高分子聚合物。
4.根据权利要求1所述的隔板,该网眼状支撑体是布。
5.根据权利要求4所述的隔板,该网眼状支撑体是玻璃布。
6.根据权利要求1所述的隔板,该有机高分子是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物或以聚偏氟乙烯为主成分的物质。
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