CN101199079A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其具有电极组、非水电解质以及收纳有该电极组和非水电解质的电槽罐，其中，电极组含有正极、负极、介于所述正极与负极之间的隔膜层，并对充电终止电压和放电终止电压进行设定，以便使电极组的能量密度达到700Wh/L以上；隔膜层含有多孔质耐热层；在正极和负极之间发生内部短路时的短路面积A与多孔质耐热层因发热而产生的减少面积B之间满足：1≤(A+B)/A≤10。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有高能量密度的电极组的锂二次电池，详细地说，涉及一种耐短路性能优良的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池作为高容量电源而引人注目，尤其可以期待作为便携式设备用电源。通常的锂二次电池具有电极组、非水电解质以及收纳该电极组和非水电解质的电槽罐。电极组包含正极、负极以及介于它们之间的树脂多孔膜(多孔质树脂薄膜)。树脂多孔膜具有对正极和负极进行电绝缘、同时保持非水电解质的作用。正极例如含有钴酸锂作为活性物质，负极含有石墨作为活性物质。
目前正在进行以锂二次电池的更高容量化为目标的研究。但是，正极活性物质所使用的钴酸锂的理论容量约为150mAh/g，作为负极活性物质的石墨的理论容量约为370mAh/g。这些理论容量不能说是那样地高。因此，难以稳定地供给电极组的能量密度在700Wh/L以上的锂二次电池。于是，进行了对高理论容量的活性物质加以利用的研究。
例如提出了一种锂二次电池(专利文献1)，其使用Si作为负极活性物质，电极组的能量密度超过700Wh/L。另外，还提出了一种方案(专利文献2)，其将锂二次电池的充电终止电压设定得较高，由此提高正极活性物质的利用率，从而实现高容量的目标。另外，将含有Ni元素的含锂复合氧化物用作正极活性物质，由此可以提高锂二次电池的能量密度。
专利文献1：特开平7-29602号公报
专利文献2：特开2005-85635号公报
发明内容
如上所述，近年来希望稳定地供给电极组的能量密度在700Wh/L以上的锂二次电池。然而，当电极组的能量密度升高时，内部短路时放出的热量增大。特别地，与钉刺试验相伴的内部短路时的安全性显著降低。
本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于使高能量密度的锂二次电池在内部短路时的安全性以及保存特性得以提高。
也就是说，本发明涉及一种充放电系统，其是具有电极组、非水电解质以及收纳有该电极组和非水电解质的电槽罐的锂二次电池，其中，电极组含有正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜层，并对充电终止电压和放电终止电压进行设定，以便使电极组的能量密度达到700Wh/L以上；隔膜层含有多孔质耐热层；在正极和负极之间发生内部短路时的短路面积A与多孔质耐热层因发热而产生的减少面积B之间满足：1≤(A+B)/A≤10。
在此，所谓短路面积A是指短路发生后不久(即隔膜层的熔融或烧毁发生之前)，隔膜层因该短路而产生的亏损面积。另一方面，所谓减少面积B是指因该短路引起的发热而熔融或烧毁的多孔质耐热层的面积。例如在钉刺试验的情况下，垂直于钉的长度方向的断面积S相当于短路面积A。另外，进行钉刺后，经过30秒以上时多孔质耐热层的亏损面积相当于A+B。
此外，所谓钉刺试验是指在制作完成的电池上钉上钉，由此使正极、负极以及隔膜层同时贯穿，从而强制地形成短路部的试验。
多孔质耐热层设置于负极、正极或树脂多孔膜的表面上。
隔膜层可以只包含1层多孔质耐热层，也可以包含多层多孔质耐热层。
隔膜层分为只含有多孔质耐热层的情况、和包含多孔质耐热层以及树脂多孔膜的情况。
在隔膜层包含多孔质耐热层以及树脂多孔膜的情况下，多孔质耐热层所具有的面积(尺寸)优选大于负极的活性物质层。此外，负极具有片状的集电体和附载在集电体上的负极活性物质层。在此，所谓负极的活性物质层的面积并不是附载在负极的两面上的活性物质层的面积的合计，而是指附载在负极的单面上的活性物质层的面积。
负极的片状集电体为具有预定的宽度和预定的长度的带状。同样地，负极活性物质层也为具有预定的宽度和预定的长度的带状。正极也具有片状的集电体和附载在集电体上的正极活性物质层。正极的片状集电体为具有预定的宽度和预定的长度的带状。同样地，正极活性物质层也为具有预定的宽度和预定的长度的带状。电极组的构成是将正极和负极以隔膜层介于其间的方式而进行卷绕。
在隔膜层包含多孔质耐热层以及树脂多孔膜的情况下，多孔质耐热层优选设置于正极的表面上或树脂多孔膜的表面上。
在多孔质耐热层设置于树脂多孔膜的表面上的情况下，多孔质耐热层优选配置于树脂多孔膜的正极侧。
多孔质耐热层例如分为含有绝缘性填料以及粘结剂的情况和含有耐热性树脂的情况。
负极例如含有选自能够与锂实现合金化的物质以及锂金属之中的至少1种。
正极例如含有包含Ni元素的含锂复合氧化物。
本发明在将锂二次电池的充电终止电压设定得高于4.2V的情况下是特别有效的。
隔膜层的厚度优选为10～20μm。
多孔质耐热层的厚度优选为1～20μm。
树脂多孔膜的厚度优选为8～18μm。
在正极和负极之间产生短路的情况下，以前的隔膜层由于只含有树脂多孔膜，所以因发热而产生熔融。由此，短路部的面积扩大至短路面积A和隔膜层的减少面积之和，进而发热量得以增大。当电极组的能量密度超过700Wh/L时，则短路发生时的发热量明显增大。特别地，如果在高温环境下于保存中发生内部短路，从而使短路部扩大，则发热得以大大加速。另一方面，本发明的隔膜层具有多孔质耐热层，故而多孔质耐热层因短路时的发热而产生的减少面积B被控制在较小的水平上。因此，可以缩短短路的持续时间，从而可以抑制发热量的增大和发热的加速。因此，根据本发明，可以获得一种能量密度高、且内部短路时的安全性和保存特性优良的锂二次电池。
附图说明
图1是本发明的锂二次电池在短路部附近的剖面示意图。
具体实施方式
本发明的锂二次电池具有电极组、非水电解质以及收纳有该电极组和非水电解质的电槽罐，电极组含有正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜层，电极组的能量密度为700Wh/L以上。隔膜层含有多孔质耐热层，在正极和负极之间发生内部短路时的短路面积A与多孔质耐热层因其内部短路而产生的减少面积B之间满足：1≤(A+B)/A≤10。
例如当在正极和负极之间混入具有导电性的异物时，则容易发生内部短路。内部短路时的安全性通常通过钉刺试验进行评价。在钉刺试验中，当钉子同时贯穿正极、负极以及隔膜层时，则形成短路部。
在以前通常的锂二次电池中，仅将树脂多孔膜用作隔膜层。树脂多孔膜仅由聚烯烃构成，或者以聚烯烃为主要成分(例如95重量％以上的聚烯烃)。因此，树脂多孔膜的耐热性较低，因发热而容易产生熔融。其结果是，短路部相对于短路面积急剧扩大，发热量突然增大。另一方面，本发明的隔膜层含有多孔质耐热层，而多孔质耐热层难以产生因发热引起的熔融和烧毁。因此，可以避免起因于短路部扩大的发热量的增大和发热的促进，从而耐内部短路性能大大提高。
图1是在正极和负极之间发生内部短路时于短路部附近的剖面示意图。正极1和负极2经由隔膜层3的分隔而交互配置。隔膜层3含有多孔质耐热层(未图示)。在导电性异物4贯通隔膜层3的情况下，则在正极1和负极2之间形成短路部。在本发明的锂二次电池中，电极组具有700Wh/L以上的高能量密度。因此，当在正极1和负极2具有高化学势的状态(即电池的充电状态)下形成短路部时，则将产生大量的热，从而短路部附近的多孔质耐热层将发生熔融、烧毁或者变形。其结果是，隔膜层3的亏损面积(即短路部的面积)扩大至短路面积A和多孔质耐热层的减少面积B之和。在隔膜层3含有树脂多孔膜的情况下，则树脂多孔膜与多孔耐热层相比，将具有较大的面积减少。因此，隔膜层3的亏损面积(即短路部的面积)事实上可以看作是多孔质耐热层的亏损面积。
在电极组的能量密度为700Wh/L以上的情况下，如果多孔耐热层的亏损面积扩大至10＜(A+B)/A，则发热量以加速度增大。特别地，当为置于高温环境下的电池时，由于内部电阻在高温下降低，所以与短路相伴的电流增加，从而发热量的增大变得明显。因此，电池在内部短路时的安全性急剧降低。另一方面，如果(A+B)/A≤10，则即使在正极和负极的化学势较高的情况下，也可以将发热抑制在最小限度。为了有效地抑制发热，优选的是(A+B)/A≤7。
此外，多孔质耐热层含有耐热性材料。耐热性材料例如包含无机氧化物、陶瓷以及耐热性树脂。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。在此，耐热性树脂优选具有260℃以上的热变形温度。这里，所谓热变形温度是指根据美国材料试验协会的试验方法ASTM-D648，在1.82MPa的载荷下求出的载荷弯曲温度。另外，耐热性树脂优选具有130℃以上的玻璃化转变温度(Tg)。
隔膜层可以只包含1层上述的多孔质耐热层，也可以包含多层上述的多孔质耐热层。
多孔质耐热层例如设置于负极、正极或树脂多孔膜的表面上。然而，多孔质耐热层既可以设置于正极和负极的表面，也可以设置于正极和树脂多孔膜的表面，既可以设置于树脂多孔膜和负极的表面，也可以设置于负极、正极和树脂多孔膜的表面。另外，多孔质耐热层也可以作为独立于负极、正极和树脂多孔膜的薄片，介于正极和负极之间。
与隔膜层只含多孔质耐热层的情况相比，隔膜层优选含有多孔质耐热层和树脂多孔膜。树脂多孔膜由于含有聚烯烃，因而具有柔软性。因此，含有多孔质耐热层和树脂多孔膜的隔膜层与只含多孔质耐热层的隔膜层相比，其耐久性得以提高。另外，树脂多孔膜还具有优良的保持非水电解质的能力。
从防止正极与负极接触的角度考虑，优选将多孔质耐热层设置于负极的表面上。这是因为：负极的面积通常比正极大。
此外，不管是否将多孔质耐热层设置于负极表面上，多孔质耐热层的面积优选大于负极活性物质层的面积。也就是说，在将多孔质耐热层设置于正极或树脂多孔膜的表面上的情况下，从提高电池可靠性的角度考虑，也优选使多孔质耐热层的面积大于负极活性物质层的面积。通过使多孔质耐热层的面积大于负极活性物质层的面积，即使在电极组上因反复充放电或保存而产生变形，也可以防止正极与负极接触，从而可以抑制电池电压的降低。
在隔膜层含有多孔质耐热层和树脂多孔膜的情况下，多孔质耐热层优选设置于正极的表面上，或设置于树脂多孔膜的表面上。
在电极组中，如果导电性异物附着于正极的表面上，则异物容易在此后的充放电中溶解，并在负极的表面上再析出。在此情况下，负极上的析出物有可能生长，并最终达到正极。当发生这样的短路时，电池将产生反常的电压降。另一方面，当在正极的表面上设置多孔质耐热层时，则即使在电极组中混入导电性异物，正极表面的高电位部分也受到多孔质耐热层的保护。因此，异物难以溶解，从而不容易在负极的表面上析出。因此，电池的反常的电压降可以防患于未然。
在将多孔质耐热层设置于树脂多孔膜表面上的情况下，则由于多孔质耐热层与树脂多孔膜可以实现一体化，所以隔膜层的强度增强，电极组的构成变得简单，从而电池的生产效率得以提高。
在将多孔质耐热层设置于树脂多孔膜表面上的情况下，也优选将多孔质耐热层配置于树脂多孔膜的正极侧。树脂多孔膜中含有的聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)在高电压以及高温环境下，存在被氧化的可能性。当聚烯烃在树脂多孔膜的表面被氧化时，则树脂多孔膜发生变质，或者发生堵塞，从而电池特性有可能降低。另一方面，通过将多孔质耐热层配置于树脂多孔膜的正极侧，树脂多孔膜便受到正极的保护，从而可以防止树脂多孔膜因正极电位而发生劣化。
此外，伴随着电极组的能量密度的增加，则电极组内的空隙具有减少的倾向。再者，在伴随着充放电的电极的膨胀以及收缩的作用下，树脂多孔膜受到压缩，所以电解液从电极组内被挤出的倾向也得以增强。因此，电极内的离子传导性容易降低。离子传导性的降低一般在空隙较少的正极中比负极更为明显。另一方面，当将难以压缩的多孔质耐热层配置于正极侧时，则在正极附近能够确保丰富的电解液，从而可以维持良好的特性。
另外，当为了提高能量密度而在正极和负极使用高容量的材料时，则负极活性物质优选为合金材料(例如硅合金或锡合金)或者硅氧化物(例如SiO)。然而，高容量的材料伴随着充放电所产生的膨胀和收缩也大。因此，如果将多孔质耐热层配置于负极侧，则多孔质耐热层有可能受到损伤。从以上的角度考虑，优选将多孔质耐热层配置于正极侧。
多孔质耐热层并没有特别的限制，但例如分为含有绝缘性填料和粘结剂的情况、和由耐热性树脂构成的情况。含有绝缘性填料和粘结剂的多孔质耐热层由于其机械强度较高，所以具有较高的耐久性。在此，含有绝缘性填料和粘结剂的多孔质耐热层以绝缘性填料为主要成分。例如多孔质耐热层的80重量％以上为绝缘性填料。另外，由耐热性树脂构成的多孔质耐热层例如含有超过20重量％的耐热性树脂。
此外，由耐热性树脂构成的多孔质耐热层与含有绝缘性填料作为主要成分的多孔质耐热层相比，其柔软性较高。这是因为耐热性树脂比绝缘性填料更为柔软。因此，由耐热性树脂构成的多孔质耐热层容易追踪伴随着充放电而产生的极板的膨胀和收缩，从而可以保持较高的耐热性。因此，其钉刺安全性也升高。
由耐热性树脂构成的多孔质耐热层例如可以含有低于80重量％的绝缘性填料。通过使其含有绝缘性填料，便可以获得柔软性和耐久性的平衡优良的多孔质耐热层。耐热性树脂有助于多孔质耐热层的柔软性，机械强度高的绝缘性填料有助于耐久性。通过在多孔质耐热层中含有绝缘性填料，电池的高输出特性便得以提高。虽然其详细原因尚不清楚，但一般认为这是因为：由于柔软性和耐久性的协同作用，使多孔质耐热层的空隙结构得以优化。从确保良好的高输出特性的角度考虑，由耐热性树脂构成的多孔质耐热层优选含有25重量％～75重量％的绝缘性填料。
多孔质耐热层可以通过流延(casting)多孔质耐热层的原料而设置于正极、负极以及树脂多孔膜的至少1个表面上。另外，在多孔质耐热层为独立的片状的情况下，则在正极和负极之间、正极和树脂多孔膜之间、或者负极和树脂多孔膜之间配置由多孔质耐热层构成的薄片。
具体地说，例如采用如下的方法来形成多孔质耐热层。
(i)将绝缘性填料和粘结剂与液态成分混合而调配出糊剂或料浆，将其涂布在正极、负极以及树脂多孔膜的至少1个表面上，然后通过干燥而将液态成分除去。粘结剂并没有特别的限制，但优选相对于每100重量份的绝缘性填料为0.5～10重量份。
绝缘性填料、粘结剂以及液态成分的混合例如使用双臂式混炼机来进行。所得到的糊剂或料浆例如使用刮刀或模涂布机涂布在电极或树脂多孔膜的表面上。
(ii)对于将耐热性树脂溶解于溶剂中所得到的树脂溶液，将其涂布在正极、负极以及树脂多孔膜的至少1个表面上，然后通过干燥而将溶剂除去。溶解耐热性树脂的溶剂并没有特别的限制，但优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简记为NMP)等极性溶剂。在树脂溶液中，也可以相对于每100重量份的耐热性树脂，分散500重量份以下(优选为33重量份～300重量份)的绝缘性填料。
(iii)与上述(i)同样，将绝缘性填料和粘结剂与液态成分混合而调配出糊剂或料浆，将其涂覆在平坦的基材上，然后通过干燥而将液态成分除去。其次，将由含有绝缘性填料和粘结剂的多孔质耐热层构成的薄片从基材上剥下来，将其配置在电极之间或电极和树脂多孔膜之间。基材例如使用玻璃板或不锈钢(SUS)制板材。
(iv)与上述(ii)同样，对于将耐热性树脂溶解于溶剂中所得到的树脂溶液，将其涂覆在平坦的基材上，然后通过干燥而将溶剂除去。其次，将由含有耐热性树脂的多孔质耐热层构成的薄片从基材上剥下来，将其配置在电极之间或电极和树脂多孔膜之间。
(v)将由热分解开始温度高的材料构成的无纺布配置在电极之间或电极和树脂多孔膜之间。
在多孔质耐热层具有充分的绝缘性和电解质保持力的情况下，则没有必要使用树脂多孔膜。另外，也可以并用选自上述(i)～(v)之中的多种多孔质耐热层。例如，也可以使(i)或(iii)的多孔质耐热层和(ii)或(iv)的多孔质耐热层一体化。
多孔质耐热层中所含有的绝缘性填料并没有特别的限制，例如可以使用无机氧化物、陶瓷等。另外，也可以使用纤维状耐热性树脂。在它们之中，特别优选的是无机氧化物。作为无机氧化物，从电池内部环境下的化学稳定性的角度考虑，优选的是氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁以及氧化钇等。绝缘性填料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。绝缘性填料的中值粒径优选为0.05～10μm。
多孔质耐热层中所含有的粘结剂并没有特别的限制，可以使用聚偏氟乙烯(以下简记为PVDF)、以日本ZEON株式会社生产的BM-500B(商品名)为代表的丙烯酸类橡胶粒子、以及聚四氟乙烯(以下简记为PTFE)等。在使用PTFE或BM-500B的情况下，作为糊剂或料浆的增稠剂，优选组合使用羧甲基纤维素(以下简记为CMC)、聚环氧乙烷(以下简记为PEO)、以日本ZEON株式会社生产的BM-720H(商品名)为代表的改性丙烯腈橡胶等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
构成多孔质耐热层的耐热性树脂并没有特别的限制，可以使用芳族聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、以及纤维素等。耐热性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，还可以组合耐热性树脂和其它树脂使用。
本发明的锂二次电池中，电极组具有700Wh/L以上的能量密度。因此，正极和负极的活性物质分别优选使用理论容量高的材料。另外，电极中所含有的任意成分(粘结剂、导电剂等)的量优选尽可能少量地含有。
负极通常含有活性物质以及附载该活性物质的片状集电体(芯材)。负极集电体优选使用铜箔，其厚度例如为5～50μm。负极活性物质可以使用以前的锂二次电池用作负极活性物质的各种物质。具体地说，例如可以使用碳素材料(例如石墨)、能够与锂实现合金化的物质以及锂金属等。其中，从提高容量的角度考虑，优选的是能够与锂实现合金化的物质和/或锂金属。作为能够与锂实现合金化的物质，可以列举出含Si的物质(Si单质、SiOx(0＜x＜2)等)、Sn单质、SnO、以及Ti等。另外，锂金属除锂单质以外，还可以使用Li-Al等锂合金。负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。此外，负极活性物质既可以在集电体上直接蒸镀，也可以将含有活性物质和少量任意成分的合剂附载在集电体上。作为任意成分，可以列举出粘结剂(PVDF、聚丙烯酸等)和导电剂(乙炔黑等)。
正极通常含有活性物质以及附载该活性物质的片状集电体(芯材)。正极集电体优选使用铝箔，其厚度例如为10～30μm。正极活性物质可以使用以前的锂二次电池用作正极活性物质的各种物质。具体地说，例如可以使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂之类的含锂过渡金属氧化物。也可以将含锂过渡金属氧化物的过渡金属的一部分用其它元素置换。另外，也可以用其它元素覆盖氧化物粒子的表面。其中，从提高容量的角度考虑，正极活性物质更优选含有包含Ni元素的含锂复合氧化物(例如LiNiO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等)。Ni元素的一部分也可以用其它元素置换。另外，也可以混合使用包含Ni元素的含锂复合氧化物和不含Ni元素的材料。正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。正极优选的是将含有正极活性物质和少量粘结剂(例如PVDF、BM-500B等)的合剂附载在集电体上所制得的正极。在粘结剂为PVDF的情况下，优选的是选择即使少量也可以发挥粘结作用的高分子量的PVDF。在正极合剂中，也可以少量添加作为导电剂的碳黑。粘结剂和导电剂的总计相对于100重量份的正极活性物质，优选为2～8重量份。
为了提高电极组的能量密度，也可以将电池的充电终止电压设定得高于通常使用的4.2V。在充电终止电压被设定得高于4.2V的情况下，则对于理论容量较低的正极和负极的组合，可以提高正极的利用率，从而也可以提高电池的平均电压。因此，电池的能量密度得以提高。
隔膜层的厚度优选为10～20μm。当隔膜层的厚度过小时，则正极和负极之间的电子绝缘性往往降低。另一方面，当隔膜层的厚度过大时，则电池的设计容量降低，或者难以将电极组插入电槽罐中。如果隔膜层的厚度为10～20μm，则可以进行高容量设计，正极和负极之间的电子绝缘性也能够得以充分地保持。
多孔质耐热层的厚度与是否有树脂多孔膜无关，优选为1～20μm。在多孔质耐热层的厚度低于1μm的情况下，往往不能充分地获得电池的耐内部短路性能得以提高的效果。另一方面，在多孔质耐热层的厚度超过20μm的情况下，则多孔质耐热层往往变脆。另外，当多孔质耐热层过厚时，则往往难以将电极组的能量密度设定为700Wh/L以上。如果多孔质耐热层的厚度为1～20μm，则可以获得能量密度高、且特性平衡好的电池。
树脂多孔膜的厚度优选为8～18μm。在树脂多孔膜的厚度低于8μm的情况下，如果多孔质耐热层的厚度较薄，则往往难以保持正极和负极之间的电子绝缘性。另一方面，在树脂多孔膜的厚度超过18μm的情况下，则往往难以将电极组的能量密度设定为700Wh/L以上。如果树脂多孔膜的厚度为8～18μm，则可以获得能量密度高、且特性平衡好的电池。
下面就锂二次电池的设计基准和能量密度的计算方法进行详细的说明。
正极的理论容量按以下的方法求出。
首先，使用制作的正极的一部分(正极片)组装单电池。正极片中所含有的活性物质的重量可以通过计算等求出。在掌握正极活性物质的重量之后，如果将用量相对于正极片的理论容量过剩的Li箔与正极片对置，并且将其浸渍于丰富的电解质中，便可以获得单电池。在比规定电池的使用电压范围的放电终止电压和充电终止电压分别高0.1V的区域，对该单电池进行充放电。例如在希望的锂二次电池的使用电压范围为3.0～4.2V(即放电终止电压为3.0V，充电终止电压为4.2V)的情况下，在3.1～4.3V(即放电终止电压为3.1V，充电终止电压为4.3V)的区域对单电池进行充放电。此时，由所得到的第2个循环的放电容量可以求出每单位重量的正极活性物质的理论容量(mAh/g)。正极的理论容量为正极中所含有的活性物质重量与每单位重量的正极活性物质的理论容量之积。
负极的理论容量按以下的方法求出。
首先，使用制作的负极的一部分(负极片)组装单电池。负极片中所含有的活性物质的重量可以通过计算等求出。在掌握负极活性物质的重量之后，如果将用量相对于负极片的理论容量过剩的Li箔与负极片对置，并且将其浸渍于丰富的电解质中，便可以获得单电池。在相对于Li金属的电位为0～1.5V(即放电终止电压为0V，充电终止电压为1.5V)的范围对该单电池进行充放电。此时，由所得到的第2个循环的充电容量可以求出每单位重量的负极活性物质的理论容量(mAh/g)。负极的理论容量为负极中所含有的活性物质重量与每单位重量的负极活性物质的理论容量之积。
从第2个循环的充电容量求出理论容量，由此便可以反映进入负极活性物质中的与不可逆容量相对应的Li量。此外，这里的充电意味着从负极活性物质脱嵌锂的反应。在负极使用锂金属的情况下，负极的理论容量可以从所使用的Li金属的重量直接求出。但是，从使电池特性最优化的角度考虑，最好将所使用的Li金属的重量的40％作为设计容量。在负极使用锂金属的情况下，由于负极不使用集电体，所以当设计电池从而使锂金属的总量发生反应时，则负极的形状维持变得困难。此外，通过并用具有不可逆容量的活性物质和锂金属，也可以用锂金属填补该活性物质的不可逆容量。
下面使用理论容量明确的正极和负极，按如下的要领设计电池。
首先，从使电池寿命最优化的角度考虑，正极的设计容量设定为正极理论容量的0.97倍。负极的设计容量在所希望的锂二次电池的使用电压范围内，设定为正极设计容量的105％。接着，从提高工序生产效率的角度考虑，电极组的横断面积设计为收纳该电极组的电槽罐的内容积空间的横断面积的(0.95)2倍。
这里，在圆筒形电池的情况下，电极组的能量密度(Wh/L)由计算式：1000×α×β/(γ×π×(0.95ε/2)2)求出。其中，设电池的理论容量(0.97×正极的理论容量)为α(Ah)，放电时的中间电压(放电至初期电池容量的1/2量时的电压)为β(V)，负极活性物质层的宽度为γ(cm)，电槽罐的内径(直径)为ε(cm)。此外，电池的理论容量与正极的设计容量含义相同。
另外，在方形电池的情况下，电极组的能量密度(Wh/L)由计算式：1000×α×β/(γ×0.952×ε)求出。其中，设电池的理论容量(0.97×正极的理论容量)为α(Ah)，放电时的中间电压(放电至初期电池容量的1/2量时的电压)为β(V)，负极活性物质层的宽度为γ(cm)，电槽罐的内底面积为ε(cm2)。
非水电解质和电槽罐可以使用锂二次电池以前所使用的非水电解质和电槽罐。另外，锂二次电池以前所使用的公知技术也可以适用于本发明的锂二次电池。
非水电解质优选使用溶解有锂盐作为溶质的非水溶剂。
锂盐可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiPF4)、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、Li N(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、四氯硼酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺基锂盐等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。锂盐相对于非水溶剂的溶解量并没有特别的限制，但锂盐浓度优选为0.2～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L。
非水溶剂可以使用：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类，γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类，1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、甲氧基乙氧基乙烷(EME)等链状醚类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类，二甲基亚砜、1，3-二氧杂戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、甘醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮。它们可以单独使用，但优选混合2种以上使用。其中，特别优选的是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混和溶剂、或环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混和溶剂。
以改善电池的充放电特性为目的，可以添加各种添加剂。添加剂例如优选使用碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基亚乙基碳酸酯(VEC)、环己基苯(CHB)、氟苯等。这些添加剂在正极和/或负极上形成良好的覆盖膜，从而使过充电时的稳定性得以提高。
电槽罐在锂二次电池的工作电压范围内必须是电化学稳定的。例如优选以铁为材质的电槽罐，也可以对其实施镍或锡的镀覆。在电槽罐中插入电极组并注入非水电解质，然后在电槽罐的开口配置盖体并进行敛缝封口，由此便完成锂二次电池的制作。
下面基于实施例，就本发明进行具体的说明。
《实施例1》
对电池进行设计，使得锂二次电池的使用电压范围为2.5V～4.2V(放电终止电压为2.5V，充电终止电压为4.2V)。
(i)正极的制作
将作为正极活性物质的镍酸锂粉末(中值粒径为20μm)5kg、作为粘结剂的含有12重量％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业株式会社生产的#1320(商品名))1kg、作为导电剂的乙炔黑90g、以及作为分散介质的适量的NMP用双臂式混炼机进行搅拌，从而调配出正极合剂浆料。在由厚度为15μm的铝箔构成的带状正极集电体的两面涂布该正极合剂浆料。使涂布的正极合剂浆料干燥，并采用压延辊进行压延，便形成正极活性物质层。将所得到的极板裁切成能够插入圆筒形电槽罐(直径为18mm、高度为65mm、内径为17.85mm)中的宽度(57mm)，便得到正极。
(ii)负极的制作
将作为负极活性物质的硅(Si)单质粉末(中值粒径为10μm)3kg、作为粘结剂的含有40重量％的改性苯乙烯-丁二烯橡胶粒子的水分散液(日本ZEON株式会社生产的BM-400B(商品名))750g、作为导电剂的乙炔黑600g、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)300g、以及作为分散介质的适量的水用双臂式混炼机进行搅拌，从而调配出负极合剂浆料。在由厚度为10μm的铜箔构成的带状负极集电体的两面涂布该负极合剂浆料。使涂布的负极合剂浆料干燥，并采用压延辊进行压延，便形成负极活性物质层。将所得到的极板裁切成能够插入电槽罐中的宽度(58.5mm)，便得到负极。此外，负极的宽度与负极活性物质层的宽度设定为相同。
(iii)多孔质耐热层的形成
将氧化铝粉末(中值粒径为0.3μm)970g、作为粘结剂的含有8重量％的丙烯腈改性橡胶的NMP溶液(日本ZEON株式会社生产的BM-720H(商品名))375g、以及作为分散介质的适量的NMP用双臂式混炼机进行搅拌，从而调配出耐热层料浆。在正极的表面上涂布耐热层料浆，以便使正极活性物质层得以覆盖。将涂布的耐热层料浆在120℃的真空负压下干燥10小时，便形成多孔质耐热层。多孔质耐热层的厚度设定为5μm。
(iv)电池的组装
使厚度为14μm的聚乙烯制树脂多孔膜(旭化成株式会社生产的Hipore(商品名))介于具有多孔质耐热层的正极和负极之间，然后卷绕该正极和负极，便制作出电极组。因此，隔膜层由多孔质耐热层和树脂多孔膜构成，其总计厚度为19μm。
在实施了镍镀覆的铁制圆筒形电槽罐(直径为18mm、高度为65mm、内径为17.85mm)中插入电极组之后，往电槽罐内注入5.0g非水电解质，并用盖体对电槽罐的开口进行封口，便完成锂二次电池的制作。所使用的非水电解质是在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的。混合溶剂中的EC、DMC和EMC的体积比设定为1∶1∶1。在非水电解质中添加了3重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。电池的理论容量为3606mAh，电极组的能量密度为928Wh/L。
《实施例2》
使用SiO粉末(中值粒径为8μm)代替硅单质粉末，并根据上述的设计基准(即将锂二次电池的使用电压范围设定为2.5V～4.2V，且使电极组的体积与实施例1相同)而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，制作与实施例1同样的锂二次电池。电池的理论容量为3203mAh，电极组的能量密度为824Wh/L。
《实施例3》
将作为负极活性物质的锡(Sn)单质粉末(中值粒径为10μm)4kg、作为粘结剂的含有40重量％的改性苯乙烯-丁二烯橡胶粒子的水分散液(日本ZEON株式会社生产的BM-400B(商品名))250g、作为导电剂的乙炔黑200g、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)100g、以及作为分散介质的适量的水用双臂式混炼机进行搅拌，从而调配出负极合剂浆料。使用该负极合剂浆料，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，制作与实施例1同样的锂二次电池。电池的理论容量为3395mAh，电极组的能量密度为873Wh/L。
《实施例4》
负极使用厚度为140μm的锂金属箔，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，制作与实施例1同样的锂二次电池。电池的理论容量为3242mAh，电极组的能量密度为932Wh/L。
《实施例5》
在负极表面形成厚度为5μm的锂金属蒸镀膜，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3529mAh，电极组的能量密度为908Wh/L。
《实施例6》
在负极表面形成厚度为5μm的锂金属蒸镀膜，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例2同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3135mAh，电极组的能量密度为807Wh/L。
《实施例7～10》
多孔质耐热层不是在正极的表面上形成，而是在负极的表面上形成从而使负极活性物质层得以覆盖，除此以外，与实施例5、6、4以及1同样地分别制作实施例7、8、9以及10的锂二次电池。
《实施例11～13》
将多孔质耐热层氧化铝变更为具有大致相同的粒度分布的氧化镁、二氧化硅或氧化锆，除此以外，与实施例1同样地分别制作实施例11、12或13的锂二次电池。
《实施例14》
将多孔质耐热层的厚度变更为2μm，将树脂多孔膜的厚度变更为20μm，将隔膜层的厚度设计为22μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3510mAh，电极组的能量密度为903Wh/L。
《实施例15》
将多孔质耐热层的厚度变更为2μm，将树脂多孔膜的厚度变更为18μm，将隔膜层的厚度设计为20μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3587mAh，电极组的能量密度为923Wh/L。
《实施例16》
将多孔质耐热层的厚度变更为2μm，将树脂多孔膜的厚度变更为14μm，将隔膜层的厚度设计为16μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3702mAh，电极组的能量密度为952Wh/L。
《实施例17》
将多孔质耐热层的厚度变更为2μm，将树脂多孔膜的厚度变更为8μm，将隔膜层的厚度设计为10μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3913mAh，电极组的能量密度为1007Wh/L。
《实施例18》
将多孔质耐热层的厚度变更为2μm，将树脂多孔膜的厚度变更为6μm，将隔膜层的厚度设计为8μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3970mAh，电极组的能量密度为1021Wh/L。
《实施例19》
将多孔质耐热层的厚度变更为10μm，将隔膜层的厚度设计为24μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3453mAh，电极组的能量密度为888Wh/L。
《实施例20》
将多孔质耐热层的厚度变更为1μm，将隔膜层的厚度设计为15μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3740mAh，电极组的能量密度为962Wh/L。
《实施例21》
将多孔质耐热层的厚度变更为0.5μm，将隔膜层的厚度设计为14.5μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3759mAh，电极组的能量密度为967Wh/L。
《实施例22》
多孔质耐热层不是在正极的表面上形成，而是在树脂多孔膜的表面上(仅单面)形成，并将多孔质耐热层配置于正极侧，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
《实施例23》
按以下的要领在树脂多孔膜的表面上形成多孔质耐热层，除此以外，与实施例22同样地制作锂二次电池。
首先，相对于1kg的NMP，添加65g干燥的无水氯化钙，在反应槽内加热至80℃而使其完全溶解。在所得到的氯化钙的NMP溶液冷却至常温后，添加32g对苯二胺并使其完全溶解。然后，将反应槽置于20℃的恒温槽中，用1小时的时间将58g对苯二甲酰氯滴加到NMP溶液中。之后将NMP溶液在20℃的恒温槽内放置1小时，使其进行聚合反应，由此便合成出聚对苯二甲酰对苯二胺(polyparaphenyleneterephthalamide：以下简称为PPTA)。反应结束后，将NMP溶液(聚合液)由恒温槽调换至真空槽中，在负压下搅拌30分钟以进行脱气。将得到的聚合液进一步用氯化钙的NMP溶液稀释，便调配出PPTA浓度为1.4重量％的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液。
采用刮刀法将得到的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液涂布在树脂多孔膜的单面上，并在80℃的热风(风速为0.5m/秒)下进行干燥。然后，将芳族聚酰胺树脂的膜在纯水中充分地进行水洗，便在除去氯化钙的同时，在膜上形成微孔，然后将其干燥。这样，便在树脂多孔膜的单面形成出厚度为5μm的多孔质耐热层。此外，从NMP溶液分离出芳族聚酰胺树脂，采用ASTM标准测定了它的热变形温度(载荷弯曲温度)，结果为321℃。
《实施例24》
按以下的要领在树脂多孔膜的表面上形成多孔质耐热层，除此以外，与实施例22同样地制作锂二次电池。
首先，将21g偏苯三酸单酰氯和20g二胺(二氨基二苯醚)添加到1kg NMP中，于室温下进行混合，便调配出聚酰胺酸的NMP溶液(聚酰胺酸的浓度为3.9重量％)。采用刮刀法将得到的聚酰胺酸的NMP溶液涂布在树脂多孔膜的单面上。然后，将涂膜在80℃的热风(风速为0.5m/秒)下进行干燥，同时使聚酰胺酸脱水闭环，便生成聚酰胺-酰亚胺。此外，采用ASTM标准测定了聚酰胺-酰亚胺的热变形温度(载荷弯曲温度)，结果为280℃。
《实施例25～27》
将树脂多孔膜所附载的多孔质耐热层配置在负极侧，除此以外，分别与实施例22、23以及24同样地制作实施例25、26以及27的锂二次电池。
《实施例28》
将树脂多孔膜的厚度变更为12μm，将多孔质耐热层的厚度变更为0.5μm，将隔膜层的厚度设计为12.5μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例22同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3836mAh，电极组的能量密度为987Wh/L。
《实施例29》
将树脂多孔膜的厚度变更为12μm，将多孔质耐热层的厚度变更为1μm，将隔膜层的厚度设计为13μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例22同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3817mAh，电极组的能量密度为982Wh/L。
《实施例30》
将树脂多孔膜的厚度变更为12μm，将多孔质耐热层的厚度变更为2μm，将隔膜层的厚度设计为14μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例22同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3778mAh，电极组的能量密度为972Wh/L。
《实施例31》
将树脂多孔膜的厚度变更为12μm，将隔膜层的厚度设计为17μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例22同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3683mAh，电极组的能量密度为948Wh/L。
《实施例32》
将树脂多孔膜的厚度变更为12μm，将多孔质耐热层的厚度变更为10μm，将隔膜层的厚度设计为22μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例22同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3510mAh，电极组的能量密度为903Wh/L。
《实施例33》
将耐热层料浆涂布在平滑的SUS板上，并在120℃的真空负压下对涂膜进行10个小时的干燥，便形成厚度为10μm的多孔质耐热层。将其从SUS板上剥离，便得到由多孔质耐热层构成的独立的薄片。不是将多孔质耐热层形成于正极的表面上，而是将得到的薄片配置于树脂多孔膜的正极侧，且将树脂多孔膜的厚度变更为10μm，将隔膜层的厚度设计为20μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。此外，多孔质耐热层的面积(尺寸)大于负极活性物质层的面积。电池的理论容量为3587mAh，电极组的能量密度为923Wh/L。
《实施例34》
将PPTA浓度为1.4重量％的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液涂布在平滑的SUS板上，并在80℃的热风(风速为0.5m/秒)下对涂膜进行干燥。然后，将芳族聚酰胺树脂的膜在纯水中充分地进行水洗，进而将其干燥，便形成厚度为10μm的由芳族聚酰胺树脂构成的多孔质耐热层。将其从SUS板上剥离，便得到由多孔质耐热层构成的独立的薄片。除了使用这样得到的薄片以外，其余与实施例33同样地制作锂二次电池。
《实施例35》
将聚酰胺酸的NMP溶液涂布在平滑的SUS板上，在80℃的热风(风速为0.5m/秒)下对涂膜进行干燥，同时使聚酰胺酸脱水闭环而生成聚酰胺-酰亚胺，便形成厚度为10μm的由聚酰胺-酰亚胺构成的多孔质耐热层。将其从SUS板上剥离，便得到由多孔质耐热层构成的独立的薄片。除了使用这样得到的薄片以外，其余与实施例33同样地制作锂二次电池。
《实施例36》
不使用树脂多孔膜，将由多孔质耐热层构成的薄片的厚度设定为14μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例33同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3768mAh，电极组的能量密度为972Wh/L。
《实施例37》
不使用树脂多孔膜，将由多孔质耐热层构成的薄片的厚度设定为20μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例33同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3587mAh，电极组的能量密度为923Wh/L。
《实施例38》
不使用树脂多孔膜，将由多孔质耐热层构成的薄片的厚度设定为22μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例33同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3510mAh，电极组的能量密度为903Wh/L。
《实施例39》
不使用树脂多孔膜，将由多孔质耐热层构成的薄片的厚度设定为14μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例34同样地制作锂二次电池。
《实施例40》
不使用树脂多孔膜，将由多孔质耐热层构成的薄片的厚度设定为14μm，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例35同样地制作锂二次电池。
《实施例41》
将由多孔质耐热层构成的薄片变更为厚度16μm的纤维素制无纺布，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例36同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3702mAh，电极组的能量密度为952Wh/L。
《实施例42》
按以下的要领形成正极，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3164mAh，电极组的能量密度为838Wh/L。
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末(中值粒径为15μm)3kg、作为粘结剂的含有12重量％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业株式会社生产的#1320(商品名))1kg、作为导电剂的乙炔黑90g、以及作为分散介质的适量的NMP用双臂式混炼机进行搅拌，从而调配出正极合剂浆料。在由厚度为15μm的铝箔构成的带状正极集电体的两面涂布该正极合剂浆料。使涂布的正极合剂浆料干燥，并采用压延辊进行压延，便形成正极活性物质层。将所得到的极板裁切成能够插入圆筒形电槽罐(直径为18mm、高度为65mm、内径为17.85mm)中的宽度(57mm)，便得到正极。
《实施例43》
按以下的要领形成正极，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3129mAh，电极组的能量密度为817Wh/L。
将作为正极活性物质的镍锰钴锂氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉末(中值粒径为15μm)3kg、作为粘结剂的含有12重量％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业株式会社生产的#1320(商品名))1kg、作为导电剂的乙炔黑90g、以及作为分散介质的适量的NMP用双臂式混炼机进行搅拌，从而调配出正极合剂浆料。在由厚度为15μm的铝箔构成的带状正极集电体的两面涂布该正极合剂浆料。使涂布的正极合剂浆料干燥，并采用压延辊进行压延，便形成正极活性物质层。将所得到的极板裁切成能够插入圆筒形电槽罐(直径为18mm、高度为65mm、内径为17.85mm)中的宽度(57mm)，便得到正极。
《实施例44》
按以下的要领形成正极，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3537mAh，电极组的能量密度为923Wh/L。
将作为第1正极活性物质的钴酸锂粉末(中值粒径为15μm)1.5kg、作为第2正极活性物质的镍锰钴锂氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉末(中值粒径为15μm)1.5kg、作为粘结剂的含有12重量％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业株式会社生产的#1320(商品名))1kg、作为导电剂的乙炔黑90g、以及作为分散介质的适量的NMP用双臂式混炼机进行搅拌，从而调配出正极合剂浆料。在由厚度为15μm的铝箔构成的带状正极集电体的两面涂布该正极合剂浆料。使涂布的正极合剂浆料干燥，并采用压延辊进行压延，便形成正极活性物质层。将所得到的极板裁切成能够插入圆筒形电槽罐(直径为18mm、高度为65mm、内径为17.85mm)中的宽度(57mm)，便得到正极。
《实施例45》
按以下的要领形成负极，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为2633mAh，电极组的能量密度为717Wh/L。
将作为负极活性物质的人造石墨粉末(中值粒径为20μm)3kg、作为粘结剂的含有40重量％的改性苯乙烯-丁二烯橡胶粒子的水分散液(日本ZEON株式会社生产的BM-400B(商品名))75g、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)30g、以及作为分散介质的适量的水用双臂式混炼机进行搅拌，从而调配出负极合剂浆料。在由厚度为10μm的铜箔构成的带状负极集电体的两面涂布该负极合剂浆料。使涂布的负极合剂浆料干燥，并采用压延辊进行压延，便形成负极活性物质层。将所得到的极板裁切成能够插入电槽罐中的宽度(58.5mm)，便得到负极。
《实施例46》
变更电池的设计，使得锂二次电池的使用电压范围为2.5V～4.4V(放电终止电压为2.5V，充电终止电压为4.4V)，正极按照与实施例42同样的要领、负极按照与实施例45同样的要领进行制作，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为2514mAh，电极组的能量密度为742Wh/L。
《实施例47》
变更电池的设计，使得锂二次电池的使用电压范围为2.5V～4.4V(放电终止电压为2.5V，充电终止电压为4.4V)，正极按照与实施例44同样的要领、负极按照与实施例45同样的要领进行制作，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为2601mAh，电极组的能量密度为728Wh/L。
《比较例1》
将树脂多孔膜的厚度变更为20μm，不设置多孔质耐热层，并根据上述的设计基准而适当改变正极和负极的尺寸，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为3587mAh，电极组的能量密度为923Wh/L。
《比较例2》
变更电池的设计，使得锂二次电池的使用电压范围为2.5V～4.2V(放电终止电压为2.5V，充电终止电压为4.2V)，除此以外，与实施例46同样地制作锂二次电池。电池的理论容量为2314mAh，电极组的能量密度为648Wh/L。
《实施例48》
在实施例23的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液中，相对于每100重量份的芳族聚酰胺树脂，添加200重量份的氧化铝粉末，除此以外，与实施例23同样地制作锂二次电池。所使用的氧化铝粉末与实施例1的多孔质耐热层中所使用的相同。
《实施例49》
将树脂多孔膜所附载的多孔质耐热层配置在负极侧，除此以外，与实施例48同样地制作实施例49的锂二次电池。
对于所有的实施例和比较例，分别制作50个电池，进行了以下的评价。各电池的构成以及评价结果如表1～3所示。
(绝缘不良的检查)
对于添加非水电解质之前的电极组，利用25V的施加电压测定了直流电阻。测定值在1MΩ以下的，被看作是内部短路的电池，其发生率作为“绝缘不良率”表示在表3中。
(电压不良的检查)
对没有内部短路的电池进行2次活化充放电，接着以400mA的电流值充电至4.1V。此后，在45℃的环境下保存7天。将保存后的开路电压相对于保存前降低50mV以上的电池的发生率作为“电压不良率”表示在表3中。
(高输出特性)
在20℃的环境下，按以下的条件进行充放电，求出高输出放电时的放电容量。
恒电流充电：小时率：0.7C/充电终止电压：设计终止电压(实施例1～45、48、49、以及比较例1、2为4.2V，实施例46以及47为4.4V)
恒电压充电：充电电压值：设计终止电压/充电终止电流：100mA
恒电流放电：小时率：0.2C/放电终止电压：设计终止电压(2.5V)
恒电流充电：小时率：1C/充电终止电压：设计终止电压
恒电压充电：充电电压值：设计终止电压/充电终止电流：100mA
恒电流放电：小时率：2C/放电终止电压：设计终止电压
在此，小时率X(C)表示的是用1/X小时放完电池的理论容量，X值越大，则电流值越大。2C放电时的容量相对于0.2C放电时的容量的比率作为“高输出特性”表示在表3中。
(保存特性)
在20℃的环境下，按以下的条件进行电池的充放电，然后在60℃的环境下，将电池保存20天。之后，按以下的条件进行电池的充放电。保存后的1C放电容量相对于保存前的1C放电容量的比率作为“保存特性”表示在表3中。
恒电流充电：小时率：0.7C/充电终止电压：设计终止电压+0.1V
恒电压充电：充电电压值：设计终止电压+0.1V/充电终止电流：100mA
恒电流放电：小时率：1C/放电终止电压：设计终止电压
恒电流充电：小时率：0.7C/充电终止电压：设计终止电压+0.1V
恒电压充电：充电电压值：设计终止电压+0.1V/充电终止电流：100mA
高温保存：60℃/20天
恒电流放电：小时率：0.2C/放电终止电压：设计终止电压
恒电流充电：小时率：0.7C/充电终止电压：设计终止电压+0.1V
恒电压充电：充电电压值：设计终止电压+0.1V/充电终止电流：100mA
恒电流放电：小时率：1C/放电终止电压：设计终止电压
(钉刺试验)
以0.7C对电池充电至设计终止电压+0.1V。然后，在20℃的环境下，从充电状态的电池的侧面以5mm/秒的速度扎进铁钉(垂直于长度方向的断面的直径为2.5mm)，观测电池的发热状态。电池的温度用附着在电池侧面的热电偶进行测定。90秒钟后的到达温度表示在表3中。
另外，在温度降低后，对电池进行分解，测定了短路面积A(即垂直于钉的长度方向的断面积)和因内部短路产生的多孔质耐热层或隔膜层的减少面积B。(A+B)/A的最大值表示在表2中。
表1
    正极活性物质   负极活性物质   树脂多孔膜(μm) 多孔质耐热层
填料  厚度(μm)
实施例   1     LiNiO2   Si   14 氧化铝  5
  2     LiNiO2   SiO   14 氧化铝  5
  3     LiNiO2   Sn   14 氧化铝  5
  4     LiNiO2   Li   14 氧化铝  5
  5     LiNiO2   Si+Li   14 氧化铝  5
  6     LiNiO2   SiO+Li   14 氧化铝  5
  7     LiNiO2   Si+Li   14 氧化铝  5
  8     LiNiO2   SiO+Li   14 氧化铝  5
  9     LiNiO2   Li   14 氧化铝  5
  10     LiNiO2   Si   14 氧化铝  5
  11     LiNiO2   Si   14 氧化镁  5
  12     LiNiO2   Si   14 二氧化硅  5
  13     LiNiO2   Si   14 氧化锆  5
  14     LiNiO2   Si   20 氧化铝  2
  15     LiNiO2   Si   18 氧化铝  2
  16     LiNiO2   Si   14 氧化铝  2
  17     LiNiO2   Si   8 氧化铝  2
  18     LiNiO2   Si   6 氧化铝  2
  19     LiNiO2   Si   14 氧化铝  10
  20     LiNiO2   Si   14 氧化铝  1
  21     LiNiO2   Si   14 氧化铝  0.5
  22     LiNiO2   Si   14 氧化铝  5
  23     LiNiO2   Si   14 芳族聚酰胺  5
  24     LiNiO2   Si   14 聚酰胺-酰亚胺  5
  25     LiNiO2   Si   14 氧化铝  5
  26     LiNiO2   Si   14 芳族聚酰胺  5
  27     LiNiO2   Si   14 聚酰胺-酰亚胺  5
  28     LiNiO2   Si   12 芳族聚酰胺  0.5
  29     LiNiO2   Si   12 芳族聚酰胺  1
  30     LiNiO2   Si   12 芳族聚酰胺  2
  31     LiNiO2   Si   12 芳族聚酰胺  5
  32     LiNiO2   Si   12 芳族聚酰胺  10
  33     LiNiO2   Si   10 氧化铝  10
  34     LiNiO2   Si   10 芳族聚酰胺  10
  35     LiNiO2   Si   10 聚酰胺-酰亚胺  10
  36     LiNiO2   Si   - 氧化铝  14
  37     LiNiO2   Si   - 氧化铝  20
  38     LiNiO2   Si   - 氧化铝  22
  39     LiNiO2   Si   - 芳族聚酰胺  14
  40     LiNiO2   Si   - 聚酰胺-酰亚胺  14
  41     LiNiO2   Si   - 纤维素  16
  42     LiCoO2   Si   14 氧化铝  5
  43     LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2   Si   14 氧化铝  5
  44     LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2+LiCoO2   Si   14 氧化铝  5
  45     LiNiO2   石墨   14 氧化铝  5
  46     LiCoO2   石墨   14 氧化铝  5
  47     LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2+LiCoO2   石墨   14 氧化铝  5
  48     LiNiO2   Si   14 氧化铝+芳族聚酰胺  5
  49     LiNiO2   Si   14 氧化铝+芳族聚酰胺  5
比较例   1     LiNiO2   Si   20 -  -
  2     LiCoO2   石墨   14 氧化铝  5
表2
    多孔质耐热层的配置     终止电压(V)   能量密度(Wh/L)   短路面积A(mm2)   减少面积B(mm2) (A+B)/A
实施例   1     正极     4.2   928   5.0   26    5.2
  2     正极     4.2   824   5.0   24    4.8
  3     正极     4.2   873   5.0   27    5.4
  4     正极     4.2   932   5.0   28    5.6
  5     正极     4.2   908   5.0   26    5.2
  6     正极     4.2   807   5.0   24    4.8
  7     负极     4.2   908   5.0   45    9.0
  8     负极     4.2   807   5.0   42    8.4
  9     负极     4.2   932   5.0   40    8.0
  10     负极     4.2   928   5.0   42    8.4
  11     正极     4.2   928   5.0   27    5.4
  12     正极     4.2   928   5.0   29    5.8
  13     正极     4.2   928   5.0   25    5.0
  14     正极     4.2   903   5.0   34    6.8
  15     正极     4.2   923   5.0   35    7.0
  16     正极     4.2   952   5.0   37    7.4
  17     正极     4.2   1007   5.0   38    7.6
  18     正极     4.2   1021   5.0   40    8.0
  19     正极     4.2   888   5.0   21    4.2
  20     正极     4.2   962   5.0   33    6.6
  21     正极     4.2   967   5.0   47    9.4
  22     树脂多孔膜/正极侧     4.2   928   5.0   28    5.6
  23     树脂多孔膜/正极侧     4.2   928   5.0   26    5.2
  24     树脂多孔膜/正极侧     4.2   928   5.0   29    5.8
  25     树脂多孔膜/负极侧     4.2   928   5.0   31    6.2
  26     树脂多孔膜/负极侧     4.2   928   5.0   33    6.6
  27     树脂多孔膜/负极侧     4.2   928   5.0   29    5.8
  28     树脂多孔膜/正极侧     4.2   987   5.0   48    9.6
  29     树脂多孔膜/正极侧     4.2   982   5.0   43    8.6
  30     树脂多孔膜/正极侧     4.2   972   5.0   37    7.4
  31     树脂多孔膜/正极侧     4.2   948   5.0   30    6.0
  32     树脂多孔膜/正极侧     4.2   903   5.0   26    5.2
  33     独立     4.2   923   5.0   14    2.8
  34     独立     4.2   923   5.0   16    3.2
  35     独立     4.2   923   5.0   10    2.0
  36     独立     4.2   972   5.0   12    2.4
  37     独立     4.2   923   5.0   10    2.0
  38     独立     4.2   903   5.0   8    1.6
  39     独立     4.2   972   5.0   11    2.2
  40     独立     4.2   972   5.0   9    1.8
  41     独立     4.2   952   5.0   38    7.6
  42     正极     4.2   838   5.0   24    4.8
  43     正极     4.2   817   5.0   24    4.8
  44     正极     4.2   923   5.0   30    6.0
  45     正极     4.2   717   5.0   28    5.6
  46     正极     4.4   742   5.0   29    5.8
  47     正极     4.4   728   5.0   31    6.2
  48     树脂多孔膜/负极侧     4.2   928   5.0   27    5.4
  49     树脂多孔膜/正极侧     4.2   928   5.0   32    6.4
比较例   1     -     4.2   923   5.0   197    39.4
  2     正极     4.2   648   5.0   22    4.4
表3
  钉刺90秒之后的电池温度(℃)   高输出特性(％)     保存特性(％)   绝缘不良率(％)   电压不良率(％)
实施例   1   92   90.2     92.1   0   2
  2   88   91.3     90.5   0   2
  3   84   90.5     91.3   0   2
  4   86   92.2     89.7   0   4
  5   84   91.8     88.6   0   0
  6   88   90.3     90   0   2
  7   112   90.5     84.6   0   16
  8   118   91.2     84.7   0   18
  9   115   89.8     83.6   0   20
  10   121   90.1     85.1   0   8
  11   90   90.1     90.5   0   2
  12   92   90.7     91.8   0   0
  13   93   90.5     90.9   0   2
  14   87   82.2     90.5   0   0
  15   90   87.2     91.2   0   2
  16   92   90.5     91.4   2   0
  17   99   92.3     92.2   8   10
  18   101   95.2     92   18   20
  19   78   79.7     87.2   0   0
  20   95   92.8     88.5   0   2
  21   131   93.3     85.2   0   6
  22   98   90.8     90.1   0   0
  23   89   91.5     89.8   0   2
  24   90   90.7     90   0   4
  25   99   91.2     80.5   0   0
  26   87   90.1     82.2   0   6
  27   88   90.3     83.4   0   6
  28   128   91.5     90.2   0   4
  29   100   90.1     91.3   0   6
  30   90   88.6     90.2   0   6
  31   82   86.5     89.6   0   4
  32   78   80.3     88.5   0   4
  33   80   88.6     90.1   0   12
  34   82   88.5     87.5   0   10
  35   79   88.8     86.9   0   14
  36   95   92.1     90.5   6   12
  37   82   87.4     92.3   6   8
  38   74   79.2     91.4   4   10
  39   89   91.9     90.6   4   8
  40   91   92.4     91.2   4   10
  41   98   90.8     90.6   8   2
  42   86   89.2     90.1   0   2
  43   91   90.5     89.8   0   0
  44   90   90.5     90.9   0   0
  45   95   90.2     90.5   0   0
  46   95   92.1     85.5   0   0
  47   98   91.1     94.9   0   2
  48   91   92.8     89.6   0   0
  49   90   92.6     82.7   0   2
比较例   1   145   91.3     83.5   0   0
  2   84   94.5     90.5   0   2
比较例2所使用的钴酸锂(正极活性物质)和石墨(负极活性物质)，其理论容量均低。因此，虽然可以获得特性平衡以及可靠性高的电池，但当充电终止电压为4.2V时，不能获得所希望的高能量密度(700Wh/L)。为了使电极组的能量密度在700Wh/L以上，则必须如实施例1～44、48以及49那样，使用能量密度比石墨大的负极活性物质；或者如实施例45那样，使用能量密度比钴酸锂大的正极活性物质；或者如实施例46～47那样，将电池的充电终止电压设定得高于4.2V。
隔膜层不含多孔质耐热层的比较例1当在钉刺试验中发生内部短路时，隔膜层的减少面积较大，从而电池的发热量也增大。一般认为在与内部短路相伴的发热的作用下，熔点低的树脂多孔膜发生熔融，短路部得以扩大，短路电流增大，从而发热得以促进。另一方面，隔膜层含有多孔质耐热层的实施例当在钉刺试验中发生内部短路时，可以将多孔质耐热层的减少面积B抑制在较小的水平。因此，电池的发热可以受到抑制。抑制发热的效果正如实施例1～6所表明的那样，可以与负极活性物质的种类无关地获得。
在多孔质耐热层设置于负极表面的实施例7～10中，钉刺试验中的电池的发热较大，从而电压不良率也稍高。另外，保存特性也较低。在多孔质耐热层设置于正极表面上的实施例1～6以及设置于树脂多孔膜上的实施例22～24中，获得了更为优选的结果。关于能量密度较高的负极活性物质，其体积变化较大，或者容易发生状态变化。因此，因此，一般认为当多孔质耐热层形成于负极表面上时，结构脆弱的多孔质耐热层部分地遭到破坏。在负极含有锂金属的实施例7～9中，其电压不良率特别地高。一般认为这是因为：负极的电位因锂金属而降低，从而在正极溶解的导电性异物容易在负极析出。另一方面，在多孔质耐热层设置于正极表面上的实施例4～6中，由于导电性异物难以在正极溶解，所以电压不良率降低。
实施例1～22、25、33、36～38以及42～47的多孔质耐热层因为由绝缘性填料和粘结剂构成，所以机械强度较大，耐久性较高。与之相比较，实施例23、26、28～32、34以及39的多孔质耐热层因为由芳族聚酰胺树脂构成，所以机械强度较弱。由芳族聚酰胺树脂构成实施例24、27、35以及40的多孔质耐热层也同样。因此，含有由耐热性树脂构成的多孔质耐热层的电池的电压不良率比较高。但是，由耐热性树脂构成的多孔质耐热层由于柔软性较好，所以电极组的构成容易，从而生产效率得以提高。
从多孔质耐热层设置于树脂多孔膜上的实施例22～27的比较可以看出：使用耐热性树脂的情况与使用绝缘性填料的情况相比，电池的耐热性得以提高，从而提高了钉刺安全性。一般认为这是因为：与绝缘性填料相比，柔软性较高的耐热性树脂容易追踪充放电时极板的膨胀和收缩。其中，在并用绝缘性填料和耐热性树脂的实施例48以及49中，除绝缘性填料的优点(电压不良率的降低)和耐热性树脂的优点(钉刺安全性的提高)以外，可以看到高输出特性的提高。一般认为这是通过某种作用，改善了多孔质耐热层内的空隙结构，从而使高输出特性得以提高。
另外，在将多孔质耐热层设定为无纺布的实施例41中，虽然绝缘不良率稍高，但在机械强度较高、操作容易方面是优选的。
如上所述，多孔质耐热层的机械强度稍低。因此，如实施例22～32那样在正极或树脂多孔膜的表面上设置多孔质耐热层的情况与如实施例33～35那样使用由多孔质耐热层构成的独立薄片的情况相比，其电压不良率得以降低。
在多孔质耐热层设置于树脂多孔膜的表面上的情况下，如果像实施例25～27那样将多孔质耐热层配置于负极侧，则保存特性具有下降的倾向。如实施例22～24以及28～32那样将多孔质耐热层配置于正极侧，则可以获得优良的保存特性。一般认为通过将多孔质耐热层配置于正极侧，当在高温以及高电压的状态下保存电池时，也可以抑制由聚烯烃构成的树脂多孔膜的氧化，从而可以防止电特性的降低。
隔膜层的厚度在10～20μm的范围可以获得优选的结果。在隔膜层的厚度低于10μm的实施例18中，其绝缘不良率升高，在厚度超过20μm的实施例19、32以及38中，即使在使用同样的负极活性物质的情况下，也使电极组的能量密度得以降低。另外，高输出特性还具有下降的倾向。另外，在实施例38中，可以看到也受到由多孔质耐热层构成的独立薄片的机械强度的影响，从而电压不良率得以增加。
多孔质耐热层的厚度与是否有树脂多孔膜无关，在1～20μm的范围可以获得优选的结果。多孔质耐热层的厚度超过20μm时的不良情况是基于与实施例38的情况同样的理由。多孔质耐热层的厚度低于1μm时，钉刺试验中的发热则变得比较明显。
树脂多孔膜的厚度在8～18μm的范围可以获得优选的结果。树脂多孔膜的厚度低于8μm、或者超过18μm时的不良情况是基于与实施例18、19、32以及38的情况同样的理由。
本发明的锂二次电池由于具有高能密度和优良的安全性，因而很有可能用作特别是便携信息终端以及便携电子设备之类的便携式设备的电源。其中，本发明的锂二次电池例如也可以用于家庭用小型电力储藏装置、自动二轮车、电动汽车、混合动力汽车等的电源，其用途并没有特别的限制。本发明的锂二次电池的形状并没有特别的限制，例如圆筒形和方形是合适的。

Claims (15)

1.一种锂二次电池，其具有电极组、非水电解质以及收纳有该电极组和非水电解质的电槽罐，其中，
所述电极组含有正极、负极、介于所述正极与负极之间的隔膜层，并对充电终止电压和放电终止电压进行设定，以便使所述电极组的能量密度达到700Wh/L以上；
所述隔膜层含有多孔质耐热层；
在所述正极和所述负极之间发生内部短路时的短路面积A与所述多孔质耐热层因发热而产生的减少面积B之间满足：1≤(A+B)/A≤10。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述多孔质耐热层设置于所述负极的表面上。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述隔膜层含有所述多孔质耐热层和树脂多孔膜。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述多孔质耐热层所具有的面积大于所述负极的活性物质层。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述多孔质耐热层设置于所述正极的表面上。
6.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述多孔质耐热层设置于所述树脂多孔膜的表面上。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述多孔质耐热层配置于所述树脂多孔膜的所述正极侧。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述多孔质耐热层含有绝缘性填料和粘结剂。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述多孔质耐热层含有耐热性树脂。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极含有选自能够与锂实现合金化的物质以及锂金属之中的至少1种。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极含有包含Ni元素的含锂复合氧化物。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，充电终止电压被设定得高于4.2V。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述隔膜层的厚度为10～20μm。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述多孔质耐热层的厚度为1～20μm。
15.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述树脂多孔膜的厚度为8～18μm。
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