KR20160039484A - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예를 따르면, 리튬염; 비수성 유기 용매; C2 내지 C10 사이클릭 설페이트(cyclic sulfate); 및 트리알킬실릴 시아나이드(trialkylsilyl cyanide) 화합물을 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해액에 의하면, 리튬 이차전지의 고온 수명 특성 및 초기 용량을 동시에 향상시킬 수 있다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 C2 내지 C10 사이클릭 설페이트(cyclic sulfate); 및 트리알킬실릴 시아나이드(trialkylsilyl cyanide) 화합물을 포함하는 비수성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다.
또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션 되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널로서의 역할을 수행하게 된다.
종래에는 비수성 전해액에 전해액 첨가제를 포함하지 않은 경우, 이차전지의 성능에 한계가 있었으며, 비수성 전해액에 전해액 첨가제를 포함하는 경우, 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 충전 상태 및 방전 상태 모두에 대해 고온 저장 특성의 개선 효과를 얻는데는 미흡하고, 용량 특성 및 고온 수명 특성 등의 전지 특성 저하가 수반되는 문제가 있었다.
KR 1212203 B1
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이차전지의 고온 수명 특성 및 초기 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬염; 비수성 유기 용매; C2 내지 C10 사이클릭 설페이트(cyclic sulfate); 및 하기 화학식 1의 트리알킬실릴 시아나이드(trialkylsilyl cyanide) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액을 제공한다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 6개인 알킬기에서 선택되는 하나이다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 리튬 이차전지의 고온 수명 특성 및 초기 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 비수성 전해액은 리튬염; 비수성 유기 용매; C2 내지 C10 사이클릭 설페이트(cyclic sulfate); 및 하기 화학식 1의 트리알킬실릴 시아나이드(trialkylsilyl cyanide) 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 6개인 알킬기에서 선택되는 하나이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 리튬 이차전지의 고온 수명 특성 및 초기 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "상온"은 약 23℃ 내지 약 27℃의 온도를 의미하며, "고온"은 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 전해액에 있어서, 상기 트리알킬실릴 시아나이드 화합물은 전해액 첨가제로 포함될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표현된다. 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 6개인 알킬기에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 각각 탄소수 1 내지 3개인 알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 트리알킬실릴 시아나이드 화합물은 바람직하게는 트리메틸실릴 시아나이드(TMSC)를 포함할 수 있다.
상기 트리알킬실릴 시아나이드 화합물은 상기 비수성 전해액의 총 중량에 대하여 0.005 내지 2중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.2 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 트리알킬실릴 시아나이드 화합물은 리튬 이차전지의 전극에서 용출되는 금속을 포획할 수 있으므로, 예를 들어 양극 활물질로 리튬 전이금속 산화물, 구체적으로 리튬 망간계 산화물과 함께 리튬 이차전지에 적용하는 경우, 망간의 용출 문제를 해결할 수 있다. 또한, 고온 사이클 특성 향상에 유리하며, 전해질 특성이 열화되는 것을 방지하여 여러 번의 충방전 후에도 전지 용량이 감소하는 것을 방지할 수 있고 이에 따라 용량 보존율 및 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다.
그러나, 비수성 전해액에 상기 트리알킬실릴 시아나이드 화합물이 과량으로 존재하는 경우, 트리알킬실릴 시아나이드 화합물은 인화점이 낮기 때문에 폭발 등의 안정성에 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은, 상기 트리알킬실릴 시아나이드 화합물과 함께 사용되는 첨가제로 사이클릭 설페이트를 포함할 수 있다.
상기 사이클릭 설페이트는 C2 내지 C10 사이클릭 설페이트(cyclic sulfate)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 설톤(1,3-propene sultone) 및 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, 더욱 바람직하게는 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone)인 것이 바람직하다.
상기 사이클릭 설페이트는 상기 전해액 총 중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 사이클릭 설페이트가 상기 범위 내로 포함될 경우, 리튬 이차전지의 용량 및 상온 수명 특성의 저하 없이, 고온의 충전 상태에서 가스 발생이 억제되며 고온의 방전 상태에서 OCV(Open-circuit voltage) 값의 저하가 방지됨에 따라 충전 상태 및 방전 상태 모두에서 고온 저장 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 전해액에 있어서, 상기 사이클릭 설페이트 및 트리알킬실릴 시아나이드 화합물의 함량비는 중량비로 1 : 0.2 내지 1 중량비, 바람직하게는 1: 0.2 내지 0.8, 가장 바람직하게는 1: 0.2 내지 0.4의 범위일 수 있다.
상기 혼합비의 범위를 만족하는 경우 두 첨가제의 혼용에 의한 시너지 효과가 발현될 수 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 비수성 유기 용매는 리튬 이온이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로, 리튬 이차전지용 비수성 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물은 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물과 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중에서도 특히 저점도인 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP) 또는 이들중 2 이상의 혼합물이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 전해액은 비닐렌 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 비닐렌 카보네이트계 화합물은 SEI막을 형성하는 역할을 할 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트계 화합물의 종류는 상기 역할을 할 수 있는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate; VEC), 또는 이들의 조합일 수 있다. 이중에서도 특히 비닐렌 카보네이트가 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액에 포함되는 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기양극 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수성 전해액을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간-스피넬계 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-니켈-망간 코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물 및 리튬-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 또는 이들의 조합이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 리튬-망간계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물의 조합이 바람직하다.
보다 구체적으로는 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), Li(NixCoyMnzMv)O2 (여기서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4 및 LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극 활물질은 더욱 구체적으로는 리튬-망간계 산화물로 LiMn2O4 및 LiCoMn2O4로 이루진군으로부터 선택된 하나 이상, 및 리튬-니켈-망간 코발트계 산화물로 Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), 및 Li(NixCoyMnzMv)O2 (여기서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 트리알킬실릴 시아나이드를 포함하는 비수성 전해액과 상기 리튬 망간계 산화물을 포함하는 음극 활물질과 함께 이차전지에 적용하는 경우, 리튬 망간계 산화물의 단점인 망간 용출 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 양극 활물질로서 상기 리튬 망간계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 조합하여 사용하는 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물의 혼합비는 양극 활물질 총 중량에 대해 15 : 85 내지 85 : 15 중량비인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질로는 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따라 트리알킬실릴 시아나이드를 포함하는 비수성 전해액과 상기 LTO를 음극 활물질과 함께 이차전지에 적용하는 경우, 트리알킬실릴 시아나이드를 적은 양으로 사용할 수 있으며, 예를 들어 0.2 중량% 이하로 사용하여 이차 전지의 성능 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 LTO는 결정 구조가 안정적이고 충방전에 따른 체적 변화가 적으며, 사이클 특성이 우수하고, 산화환원 전위가 높아 SEI 막 형성의 절대량 및 그에 따른 내부 저항이 감소됨으로써 고율 특성 및 고전류 특성이 향상될 수 있다.
더욱이, LTO는 그 자체로 산화 환원 사이트로 반응에 참여할 수 있으므로 전지의 용량 저하를 최소화할 수 있다.
상기 LTO는 예를 들어, LixTiyO4(여기서, 0.5<x<3, 1<y<2.5이고, 바람직하게는 0.8≤x≤2.8, 1.3≤y≤2.3임)을 포함할 수 있다. 구체적인 LTO의 예로는 Li0.8Ti2.2O4, Li2 .67Ti1 .33O4, LiTi2O4, Li1 .33Ti1 .67O4 및 Li1 .14Ti1 .71O4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1 .33Ti1 .67O4 및 LiTi2O4 가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질은 상기 LTO와 함께 탄소계 물질과 혼합하여 사용할 수 있으며, 혼합 사용하는 경우, LTO 입자가 탄소계 물질과 직접 접촉하고 있어서 이온 전도도가 높고 출력 특성이 우수할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 음극 활물질은 탄소계 물질의 단점을 개선하고 LTO 음극 활물질의 낮은 내부 저항과 사이클 특성이 우수한 장점을 극대화 할 수 있으므로, 고효율이고 에너지 밀도 및 출력 특성이 우수한 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 혼합 가능한 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조는, 상기 양극 또는 음극은, 예를 들어, 양극 또는 음극 집전체 상에 양극 또는 음극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 소정의 비수성 유기 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 또는 음극 슬러리에 사용되는 상기 도전제는 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 또는 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐렌플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐렌플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 건조 과정에서 제거된다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
[비수성 전해액의 제조]
프로필렌 카보네이트(PC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC)=20:80 부피비의 조성을 갖는 혼합 비수성 유기 용매에 1 M LiPF6를 혼합하였다. 여기에 비수성 전해액 100 중량부 대비 0.5 중량부의 1,3-프로판설톤(PS)과 0.2 중량부의 트리메틸실릴 시아나이드(TMSC)를 첨가한 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차전지의 제조]
Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2 및 LiMn2O4 를 15 : 85 중량비로 혼합한 혼합 양극 활물질 89 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 7 중량%, 바인더로 폴리비닐렌 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 Li1 .33Ti1 .67O4 , 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 91 중량%, 6 중량% 및 3 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리올레핀 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 1,3-프로판설톤(PS)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
<초기 용량 평가>
실시예 1 및 비교예 1의 포메이션(formation)이 완료된 상태의 리튬 이차전지를 1C-rate의 전류로 2.6V까지 정전류/정전압 조건으로 충전시키고, 이를 1C로 1.8V에 도달할 때까지 방전을 3회 반복 실시하였다. 마지막 단계에서의 방전 용량을 초기 용량이라고 한다.
초기 용량의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전해액 첨가제 초기 용량(mAh)
실시예 1 1,3-프로판설톤,
트리메틸실릴 시아나이드		 11.91
비교예 1 트리메틸실릴 시아나이드 11.86
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 비수성 전해액에 첨가제로 1,3-프로판설톤 및 트리메틸실릴 시아나이드를 조합하여 사용하는 경우, 초기 용량이 첨가제로 트리메틸실릴 시아나이드만을 첨가한 비교예 1에 비해 상승함을 알 수 있다.
<전지 고온 수명 특성 평가>
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지를 45℃에서 20C-rate로 초기 충방전을 240회 실시하고 초기 방전 용량 대비 240회 용량 유지율을 나타내었다.
N회째 충방전 후 용량 유지율(%)-(사이클링 모드의 N회째 사이클의 방전 용량/사이클링 모드의 1회째 사이클의 방전용량) X 100
상기 측정한 20C 방전 용량 유지율(%)의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
사이클 수(Nth) 20C 방전 용량 유지율(%)
비교예 1 실시예 1
1 100.0 100.0
30 99.0 98.6
60 94.0 96.9
90 87.5 93.9
120 85.4 92.1
150 84.5 90.2
180 83.3 88.5
210 81.9 87.4
240 80.4 86.4
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 비수성 전해액에 첨가제로 1,3-프로판설톤 및 트리메틸실릴 시아나이드를 조합하여 사용하는 경우, 240회째 사이클 충방전후 20C 방전 용량 유지율은 첨가제로 트리메틸실릴 시아나이드만을 첨가한 비교예 1에 비해 현저히 상승함을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 경우 약 30회째 사이클까지는 유사한 용량 유지율을 나타내었으며, 60회째 사이클 이후 비교예 1은 용량 유지율이 현저히 감소하고, 240회째에서는 본 발명의 실시예 1이 비교예 1에 비해 약 6% 이상 높은 용량 유지율을 나타내었다.
따라서, 비수성 전해액에 첨가제로 1,3-프로판설톤 및 트리메틸실릴 시아나이드를 조합하여 사용하는 경우 고온에서의 방전 용량 유지율이 더욱 향상됨을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 리튬염;
    비수성 유기 용매;
    C2 내지 C10 사이클릭 설페이트(cyclic sulfate); 및
    하기 화학식 1의 트리알킬실릴 시아나이드(trialkylsilyl cyanide) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액:
    <화학식 1>
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 6개인 알킬기에서 선택되는 하나이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 3개인 알킬기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 트리알킬실릴 시아나이드 화합물은 트리메틸실릴 시아나이드(TMSC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 트리알킬실릴 시아나이드 화합물은 상기 비수성 전해액의 총 중량에 대하여 0.005 내지 2중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 트리알킬실릴 시아나이드 화합물은 상기 비수성 전해액의 총 중량에 대하여 0.005 내지 0.2중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 사이클릭 설페이트는 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 설톤(1,3-propene sultone) 및 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 사이클릭 설페이트는 상기 비수성 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 사이클릭 설페이트 및 트리알킬실릴 시아나이드 화합물의 함량비는 1 : 0.2 내지 1 중량비인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고; 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고; 상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하고; 환형 카보네이트는 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하고; 상기 에스테르는 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 비닐렌 카보네이트계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  14. 양극, 음극 및 청구항 1의 비수성 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 양극은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 또는 이들의 조합인 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiMn2O4 및 LiCoMnO4로 이루진군으로부터 선택된 하나 이상; 및 Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), 및 Li(NixCoyMnzMv)O2 (여기서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 리튬-망간계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물의 함량비는 양극 활물질 총 중량에 대해 15 : 85 내지 85 : 15 중량비인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 청구항 14에 있어서,
    상기 음극은 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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