JP5422179B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
ここで、リードの断面積とは、リードの長手軸方向に垂直でかつリードの厚さ方向に平行な面の断面積のことをいう。
なお、集電体の表面は目視によれば平坦であるため、集電体の表面の法線方向(集電体表面に垂直な方向)は一義的に定められる。
正極リード19を構成する材料としては、金属アルミニウムが挙げられる。前記の材料からなる負極リード18および正極リード19を用いた場合、負極リード18および正極リード19の断面積を、上記範囲に調節することにより、本発明の効果を得ることができる。
金属元素MがTiの場合、0<Ti/Si<2が好ましく、0.1≦Ti/Si≦1.0が特に好ましい。
金属元素MがCuの場合、0<Cu/Si<4が好ましく、0.1≦Cu/Si≦2.0が特に好ましい。
金属元素MがNiの場合、0<Ni/Si<2が好ましく、0.1≦Ni/Si≦1.0が特に好ましい。
SiOx(ただし、0<x<2) (1)
で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すx値は、0.01≦x≦1であることが更に好ましい。
SiNy(ただし、0<y<4/3) (2)
で表される組成を有することが望ましい。ここで、窒素元素の含有量を示すy値は、0.01≦y≦1であることが更に好ましい。
スズ合金としては、例えば、Ni−Sn合金、Mg−Sn合金、Fe−Sn合金、Cu
−Sn合金、およびTi−Sn合金が挙げられる。
SnOz (3)
(式中、0<z≦2)
が挙げられる。式(3)のSnOzにおいて、酸素元素の含有量を示すz値(Snに対するOのモル比z)は、0.01〜1であることが好ましい。
集電体の表面に担持される柱状粒子は、単一の部分から構成されてもよいし、図2および3に示されるように、複数の粒層の積層体から構成されてもよい。また、柱状粒子は、図2および3に示されるように負極集電体表面にほぼ垂直な方向に成長していてもよい。あるいは、柱状粒子は、前記垂直な方向に対して傾斜して成長していてもよい。
あるいは、柱状粒子全体としての成長方向が、集電体の表面の法線方向と平行となれば、各粒層の成長方向は、それぞれ異なる方向に傾斜していてもよい。
図3の柱状粒子30においては、積層された粒層の数が、図2の柱状粒子20と比較して多くなっている。なお、図3の柱状粒子30の各粒層の厚みは、図2の柱状粒子20の粒層の厚みより薄い。また、図3の柱状粒子30は、その輪郭が、図2の柱状粒子20と比較して、滑らかとなっている。
図3の柱状粒子30においても、柱状粒子全体としての平均的な成長方向が集電体の表面の法線方向と平行となれば、各粒層の成長方向は、集電体の表面の法線方向から傾斜していてもよい。なお、図3の柱状粒子30において、第1の粒層31の成長方向はA方向であり、第2の粒層32の成長方向は、B方向である。
図4の蒸着装置40は、真空チャンバー41、固定台42、ノズル43、酸素ガスを真空チャンバー41内に導入するための配管44、および電子ビーム加熱手段(図示せず)を具備する。ノズル43は、真空チャンバー41内に導入された配管44に接続されている。配管44は、マスフローコントローラ(図示せず)を経由して、酸素ボンベ(図示せず)と接続されている。
また、酸素雰囲気の代わりに窒素雰囲気を用い、ターゲットとしてケイ素の単体を用いることにより、集電体上に窒化ケイ素を堆積させることもできる。
さらに、活物質が、例えば、ケイ素の単体からなる活物質粒子またはケイ素合金からなる活物質粒子は、上記蒸着装置において、ケイ素の単体、またはケイ素合金を構成する元素を含む材料(混合物を含む)をターゲットとして用い、真空下で蒸発させることにより、作製することができる。
負極リードの断面積も、正極リードの断面積と同様にして求めることができる。
なお、負極集電体の一方の表面に突出領域が設けられている場合、負極集電体の厚さとは、負極集電体の厚さ方向における、負極集電体の突出領域の頂部から負極集電体の突出領域が設けられた面とは反対側の表面との間の距離のことをいう。
負極集電体の両面に突出領域が設けられている場合、負極集電体の厚さとは、負極集電体の厚さ方向における、負極集電体の一方の面に設けられた突出領域の頂部から、負極集電体の他方の面に設けられた突出領域の頂部との間の距離のことをいう。
負極集電体の厚さは、電子顕微鏡を用い、集電体の厚さ方向に平行な所定の縦断面において、2〜10箇所で集電体の厚さを測定し、得られた測定値を平均することにより得ることができる。
負極集電体の幅は、負極集電体の所定の2〜10箇所において、負極集電体の幅を測定し、得られた測定値を平均することにより得ることができる。
負極集電体の長さは、負極集電体の所定の2〜10箇所において、負極集電体の長さを測定し、得られた測定値を平均することにより得ることができる。
正極集電体を構成する材料としては、当該分野で公知の材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
正極に添加される結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
正極に添加される導電剤としては、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
極板群が有する出力[Wh]は、電池の理論容量(0.97×正極の理論容量)と放電時の中間電圧(初期電池容量がその半分の量となるまで放電したときの電圧)とを乗じることにより求めることができる。
極板群の体積は、以下のようにして求めることができる。例えば、捲回型の極板群の場合には、捲回軸に垂直な方向における最大径を含む面の面積と、捲回軸に平行な極板群の最大長さとを乗じることにより、極板群の体積を求めることができる。
積層型の極板群の場合には、積層方向に垂直な方向における最大径を含む面の面積と、積層方向に平行な極板群の最大長さとを乗じることにより、極板群の体積を求めることができる。
極板群の体積エネルギー密度が750Wh/L以上となるのであれば、所定のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用い、所定の炭素材料を負極活物質として用いてもよい。
図1に示されるような非水電解質二次電池を作製した。
(電池1)
(i)正極の作製
正極活物質として、平均粒径10μmのコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用いた。100重量部の正極活物質と、8重量部のポリフッ化ビニリデン(結着剤)と、3重量部のアセチレンブラック(導電材)と、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを混合して、正極合剤ペーストを得た。得られたペーストを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極を得た。集電体片面あたりの正極活物質層の厚さは、70μmとした。なお、前記ペーストは、集電体の正極リードが接続される部分には、塗布しなかった。
用いた正極集電体の長さは750mmであり、幅は50mmであり、厚さは20μmであった。正極リードが接続される部分(つまり正極集電体の露出部)は、正極の巻き始め側の端部に設けた。
上記正極集電体の露出部に、正極リードの長手軸方向に垂直な一方の辺を含む端部を、超音波溶接法により接続した。
まず、図5に示されるような銅製の負極集電体50を用意した。具体的には、基材部51とその上に形成された複数の凸部52を備える負極集電体50を用意した。凸部52は、円柱状とし、集電体の両面に設けた。
負極集電体50は、凸部形成用の加工ロールと、加工ロールを支えるバックアップロールとを備える装置を用いて、銅箔に凸部を形成することにより作製した。凸部形成用の加工ロールとしては、酸化クロム層を備える鉄製のロールを用いた。酸化クロム層は、鉄製のロールに酸化クロムを溶射することにより形成した。酸化クロム層には、複数の孔を規則的に形成しておいた。孔は、レーザー加工により形成した。孔の直径は10μmとし、孔の深さは11μmとした。隣り合う孔の中心間距離は20μmとした。
得られた負極集電体の長さは800mmであり、幅は55mmであり、厚さは40μmであった。負極集電体の厚さは、負極集電体の厚さ方向における、負極集電体の一方の表面に設けられた凸部の頂部と、他方の表面に設けられた凸部の頂部との間の距離とした。
固定台42の鉛直下方には、負極集電体の表面に堆積させるターゲット45を設置した。ターゲット45には、純度99.9999%のケイ素単体((株)高純度化学研究所製)を用いた。
ターゲット45であるケイ素単体に照射する電子ビームの加速電圧を−8kVとし、エミッションを500mAに設定した。ノズルから放出される酸素ガス(純度99.7%、日本酸素(株)製)の流量を、80sccmとした。固定台42に設置された負極集電体上にケイ素と酸素とを堆積させて、凸部52上に第1の粒層20aを形成した。蒸着時間は2分30秒に設定した。
同様にして、負極集電体の他方の面にも、複数の柱状粒子からなる負極活物質層を形成
した。このようにして、負極板を得た。
このようにして、負極を得た。
上記のようにして作製した正極と負極とを、厚さ20μmのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ(旭化成(株)製)を介して積層し、積層体を得た。得られた積層体において、正極の正極リードが接続された端部を前記積層体の巻き始め側に配置し、負極の負極リードが接続された端部を前記積層体の巻き終わり側に配置した。
このようにして得られた積層体を捲回して、極板群を得た。得られた極板群において、正極リードの突出方向と、負極リードの突出方向とは、逆方向とした。
正極リードの断面積を1.0×10-1cm2とし、負極リードの断面積を、1.0×10-5cm2(電池2)、5.5×10-5cm2(電池3)、3×10-3cm2(電池4)、1.2×10-2cm2(電池5)、または1×10-1cm2(電池6)としたこと以外、電池1と同様にして、電池2〜6を作製した。なお、電池2〜6において、負極集電体の体積に対する負極リードの断面積の比は、それぞれ、5.7×10-6cm2/cm3(電池2)、3.1×10-5cm2/cm3(電池3)、1.7×10-3cm2/cm3(電池4)、6.8×10-3cm2/cm3(電池5)、および5.7×10-2cm2/cm3(電池6)とした。
負極リードの断面積を1.0×10-1cm2とし、正極リードの断面積を、1.0×10-5cm2(電池7)、5.5×10-5cm2(電池8)、3×10-3cm2(電池9)、または1.2×10-2cm2(電池10)としたこと以外、電池1と同様にして、電池7〜10を作製した。なお、電池7〜10において、負極集電体の体積に対する負極リードの断面積の比は、それぞれ、5.7×10-2cm2/cm3とした。
負極リードの材質を、銅(電池11)または銅とニッケルのクラッド材(銅:ニッケル=1:1(厚み比率))(電池12)としたこと以外、電池4と同様にして、電池11〜12を作製した。
(高出力放電時のリードの溶断の有無)
各電池を、10個ずつ、25℃の環境下、1500mAの電流で、電池電圧が4.2Vとなるまで充電した。充電後の電池を、60℃の環境下、6Cの電流値(つまり、18A)で、電池電圧が2Vに低下するまで放電した。
このとき、リードが溶断した場合、電池電圧が2Vに低下するまで、電池を放電することはできなくなる。よって、2Vまで放電できなかった場合に、リードの溶断がありとした。なお、必要に応じて、電池を分解することにより、リードの溶断を確認した。
結果を、表1に示す。
各電池を、10個ずつ、25℃の環境下、1500mAの電流で、電池電圧が4.25Vとなるまで充電した。充電後の電池を、60℃の環境下に、1時間放置した。その後、60℃の環境下で、所定の試験回路(抵抗値:0.005Ω)を用いて、充電後の電池の正極と負極とを外部短絡させた。このとき、電池表面の温度が80℃を超えた電池の数をカウントした。本外部短絡試験では、電池表面の温度が80℃を超えない電池を、良好な耐外部短絡特性を有する電池としてみなしている。つまり、本外部短絡試験においては、電池に対して、非常に良好な耐外部短絡特性が要求されている。
結果を、表1に示す。
11 正極
12 負極
13 セパレータ
14 電池ケース
15a 上部絶縁板
15b 下部絶縁版
16 封口板
16a 正極端子
16b 封口板の底面の金属部分
17 ガスケット
18 負極リード
19 正極リード
20、30 柱状粒子
20a、20b、20c、20d、20e、20f、20g、20h、31、32 粒層
21、33 集電体の突出領域
40 蒸着装置
41 真空チャンバー
42 固定台
43 ノズル
44 配管
45 ターゲット
46 集電体
50 負極集電体
51 基材部
52 凸部
Claims (7)
- 外部短絡等により大電流が長時間流れる前に、負極リードおよび/または正極リードを溶断させることにより、急激な電池温度の上昇を防止するように構成された非水電解質二次電池であって、
極板群と、非水電解質とを含み、
前記極板群は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、前記正極に接続された正極リード、および前記負極に接続された負極リードを備え、
前記正極リードが、アルミニウムで構成されており、
前記負極リードが、ニッケル、またはニッケルと銅との厚み比1:1のクラッド材で構成されており、
前記負極は、負極集電体および前記負極集電体に形成された負極活物質層を含み、
前記負極活物質層が、ケイ素およびスズよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む材料を含み、
前記極板群の体積エネルギー密度が、750Wh/L以上であり、
前記正極リードおよび前記負極リードの両方の断面積が、3.0×10-3 cm 2 以上であり、前記負極リードの断面積が1.2×10-2cm2以下であり、
前記負極活物質層が、前記負極活物質を含む複数の柱状粒子を含み、前記柱状粒子が、前記負極集電体の表面から、前記負極集電体表面にほぼ垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾斜して成長している、非水電解質二次電池。 - 前記柱状粒子が、複数の粒層の積層体を含む、請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記粒層が、それぞれ異なる方向に成長している、請求項2記載の非水電解質二次電池。
- 前記積層体に含まれる複数の粒層の成長方向が、前記負極集電体の表面の法線方向に対し、第1方向と第2方向に交互に傾斜している、請求項3記載の非水電解質二次電池。
- 前記材料が、ケイ素の単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、およびケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記材料が、スズの単体、スズ合金、およびスズと酸素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極リードの形状は、断面積が長さ方向において一定の帯状である、請求項1記載の非水電解質二次電池。
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