CN114080710A - 锂二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池的制造方法，与现有的锂离子电池和锂金属二次电池相比，所述锂二次电池可以表现出改善的容量和能量密度，并具有优异的安全和寿命特性。

Description

锂二次电池的制造方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年11月7日提交给韩国知识产权局的第10-2019-0141790号韩国专利申请和2020年10月8日提交给韩国知识产权局的第10-2020-0129950号韩国专利申请的权益，将它们通过参考而整体并入本文。
本发明涉及一种锂二次电池的制造方法。
背景技术
20世纪90年代初开发的锂二次电池受到了极大的关注，因为它们具有比使用水性电解质溶液的传统电池(如Ni-MH电池、Ni-Cd电池、H2SO4-Pb电池等)更高工作电压和高得多的能量密度的优点。最近，随着对电动汽车等需求的增加，对具有高能量密度的锂二次电池的需求也在扩大。
与使用碳基和硅基活性材料的传统锂离子电池相比，使用锂金属作为负极活性材料的锂金属二次电池可以显著提高能量密度，因此，正在进行持续的研究。
然而，由于锂金属具有高反应性，很容易与空气中的水分和氧发生反应，因此装配过程很复杂，而且存在着锂金属长成枝状并导致电池短路的问题，以及在运行过程中发生锂金属的溶出和沉淀反应。
因此，本领域中不断努力开发具有改善的安全和寿命特性同时与传统的锂离子电池相比具有更高的容量的锂二次电池。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种锂二次电池，与传统的锂离子电池相比，它可以实现更高的能量密度，并具有更好的安全和寿命特性。
技术方案
根据本发明的实施方式，提供了一种锂二次电池的制造方法，其包括以下步骤：
组装包括以下组件的电池：负极，其中负极活性材料层涂覆在负极集流体上；正极，其中正极活性材料层涂覆在正极集流体上；隔膜；和电解质，和
将所述电池充电，
其中，在组装所述电池的步骤中，负极负载量与正极负载量的比率(N/P比)为0.01至0.99，并且
其中，在将所述电池充电的步骤中，以与所述正极负载量对应的方式进行充电。
附图说明
图1是图示本发明的锂二次电池的制造方法中负极的变化的示意图。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于描述示例性的实施方式，并不旨在限制本发明。单数表达包括复数表达，除非它们在上下文中具有绝对相反的含义。应该理解的是，本文使用的术语“包括”、“包含”和“具有”是为了指定存在所述特征、数量、步骤、构成要素或其组合，但应该理解的是，它们并不排除存在或增加一个或多个其他特征、数量、步骤、构成要素或其组合的可能性。
由于本发明可以以各种形式进行修改，并且可以有各种实施方式，因此详细说明和描述了以下示例性实施方式。然而，这并不是要将本发明的内容限制为具体的实施方式，本公发明内容应被解释为包括本发明的技术范围和精神内的各种变化、等同物和替代物。
本发明涉及一种锂二次电池的制造方法，与传统的锂离子电池和锂金属二次电池相比，该锂二次电池表现出高能量密度，并具有优异的安全和寿命特性。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种锂二次电池的制造方法，其包括以下步骤：
组装包括以下组件的电池：
负极，其中负极活性材料层涂覆在负极集流体上；
正极，其中正极活性材料层涂覆在正极集流体上；
隔膜；和
电解质，和
将所述电池充电，
其中，在组装所述电池的步骤中，负极负载量与正极负载量的比率(N/P比)为0.01至0.99，并且
其中，在将所述电池充电的步骤中，以与所述正极负载量对应的方式进行充电。
在传统的锂离子电池中，能够进行锂嵌插/脱嵌的碳基材料，如人造石墨、天然石墨和硬碳已经被广泛地应用为负极活性材料。其中，石墨因其结构稳定、电子化学反应性低、锂离子存储能力优异而主要用于商业电池，但其理论容量约为372mAh/g，这对其应用于高容量电池有限制。
因此，作为高容量的负极材料，正在研究作为替代性材料的能与锂反应形成合金的硅和锡等，但这些材料有这样的问题：即当锂离子被嵌入/脱附时，体积会发生明显变化。
另一方面，就理论上可以达到最高容量的锂金属而言，它与水分和氧的反应性很高，并且由于其脆性而难以处理，因而在制造锂金属电极的过程中，存在着加工性变差的问题。进一步说，由集流体和锂金属薄膜组成的锂金属电极可能造成这样的现象：在电池运行时的锂镀覆和溶出的过程中，由于电极表面的电子密度不均匀，锂金属以枝状析出。在这种情况下，以枝状析出的锂金属(锂枝晶)不能作为活性材料使用，当枝状锂继续增长时，就会出现引起电池短路的问题。
因此，在本发明中，使用包括常规负极活性材料(不包括锂金属)的负极组装电池，其中，通过将负极负载量与正极负载量的比率即N/P比设定为低于普通电池的比率，然后以高于负极负载量的正极负载量进行充电，由此连续进行负极活性材料的嵌插和锂金属的镀覆，从而制造锂二次电池。在这样制造的锂二次电池中，先前在电池组装过程中包含的负极活性材料和因充电而镀覆的锂金属均用作负极活性材料，因此，与传统的锂离子电池和锂金属二次电池相比，该锂二次电池表现出改善的安全性和寿命特性，同时具有高容量。
也就是说，根据本发明的制造方法，最终制造的锂二次电池的负极具有包括涂覆在集流体上的负极活性材料层和在充电过程中形成在负极活性材料层上的锂金属层的结构。然而，在组装电池的步骤中，由于没有单独处理锂金属，所以不需要屏蔽水分和氧，因此，组装过程很简单。此外，当锂金属镀覆时，由于作为镀覆表面的负极活性材料层的比表面积非常大，与锂金属薄膜相比，电流密度和过电压都明显降低。因此，锂金属不会以枝状生长，可以均匀地镀覆在负极活性材料层的表面。因此，镀覆的锂金属可以作为活性材料使用。
下面，将详细描述本发明。
在本发明的锂二次电池的制造方法中，首先，组装包括以下组件的电池：负极，其中负极活性材料层涂覆在负极集流体上；正极，其中正极活性材料层涂覆在正极集流体上；隔膜；和电解质。此时，将负极负载量与正极负载量的比率(N/P比)设定为0.01至0.99。
正极和负极的集流体没有特别的限制，只要其有导电性而不引起电池的化学变化即可。
例如，正极集流体可以包括不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或通过用碳、镍、钛或银等对铝或不锈钢表面进行表面处理形成的材料。
此外，负极集流体可以包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或通过用碳、镍、钛或银等对铜或不锈钢表面进行表面处理而形成的材料。
集流体可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布结构。集流体的厚度可以为3至500微米。
负极活性材料层包括负极活性材料、粘合剂和可选的导电材料。
作为负极活性材料，可以使用碳基活性材料、锂金属的合金和/或能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料。然而，锂金属除外。
作为碳基活性材料，可以使用结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的实例可以包括石墨，如天然石墨或人造石墨，并且石墨可以是无定形、平面、片状、球状或纤维状的形式。无定形碳的实例可以是软碳(低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青基碳和煅烧焦炭等。
锂金属合金可以是锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)、锗(Ge)和锡(Sn)组成的组的金属的合金。
能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以是硅基活性材料和锡基活性材料。其具体实例可包括Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-C复合体、Si-Q合金(Q是碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合体、Sn-R(R是碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Sn)等。Q和R的具体元素可以包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
此外，锂钛氧化物(LTO)可以作为负极活性材料使用。锂钛氧化物可以由式LiaTibO4(0.5≤a≤3，1≤b≤2.5)表示，具体可以是Li0.8Ti2.2O4、Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.67O4、或Li1.14Ti1.71O4等，但不限于此。
上述负极活性材料的含量优选是基于负极活性材料层(即，在形成锂金属层之前电池组装步骤中的负极活性材料层，以下相同)总重量的70重量％～99.5重量％，或80重量％～99重量％。当负极活性材料的含量低于70重量％时，在能量密度上可能是不利的，而当负极活性材料的含量超过99.5重量％时，可能会出现粘合剂用量不足，活性材料剥落的问题。然而，在锂金属合金的情况下，由于它可以通过电镀在集流体上以箔的形式使用，而不需要粘合剂，所以它可以按100重量％使用。
粘合剂用于将活性材料颗粒很好地相互附着，同时也将活性材料很好地附着在集流体上。作为其典型的实例，有聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料用于赋予电极导电性，并且任何导电材料都可以使用，没有特别的限制，只要其具有电子导电性而不引起电池的化学变化即可。其具体实例包括碳基材料，如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维；金属基材料，例如，金属粉末或金属纤维，如铜、镍、铝和银；导电聚合物，如聚苯衍生物；或可使用其混合物。
正极活性材料层包括正极活性材料、粘合剂和可选的导电材料。此时，作为粘合剂和导电材料，可以使用上述的粘合剂和导电材料。
作为正极活性材料，可以使用本领域中已知为能够可逆地嵌插和脱嵌锂离子的材料的化合物，而不受特别限制。具体来说，正极活性材料可以包括锂复合金属氧化物，其包括至少一种金属如钴、锰、镍或铝，以及锂。
锂复合金属氧化物可包括锂-锰基氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(如LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(如LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(如LiNi1-YMnYO2(其中，0＜Y＜1)、LiMn2-zNizO4(其中，0＜z＜2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中，0＜Y1＜1)等)，锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中，0＜Y2＜1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中，0＜Z1＜2)等)、锂-镍-锰-钴基氧化物(如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中，0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，p1+q1+r2＝2)等)，或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中，M是选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组的至少一种，p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，p2+q2+r3+s2＝1)等)，可以包括这些化合物中的任何一种或两种以上。
进一步地，为了在组装电池后的充电过程中向负极提供足够量的锂离子，可以使用富Ni正极材料(NCM811，NCM911)或富Li正极材料(过锂化层状氧化物：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1)，具体而言，优选使用Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。
此外，正极活性材料层每单位面积的负载量优选为4至15mAh/cm2，5至10mAh/cm2，或5至8mAh/cm2。当满足上述负荷量范围时，在电池的充电步骤中，可以从正极活性材料向负极提供足够量的锂离子。
同时，本发明的正极活性材料层可以进一步包括不可逆添加剂，以向负极提供足够量的锂离子。不可逆添加剂是指在电池初始充电过程中锂离子脱附后不可逆的材料，也就是说，不会再次吸附已脱附的锂离子。
此时，锂离子可能留在转化为不可逆相的不可逆添加剂中，剩余的锂离子发生可逆地吸附和脱附，但在初始充电过程中释放的锂离子在随后的放电过程中不会再脱附成为不可逆的补偿添加剂，而是镀覆在负极。
不可逆添加剂没有特别限制，只要其是具有上述效果的化合物即可，具体来说，可以是选自由Li7/3Ti5/3O4、Li2.3Mo6S7.7、Li2NiO2、Li2CuO2、Li6CoO4、Li5FeO4、Li6MnO4、Li2MoO3、Li3N、Li2O、LiOH和Li2CO3组成的组的至少一种。其中，就稳定的寿命性能和能量密度而言，可优选使用选自由Li2NiO2、Li6CoO4和Li3N组成的组的至少一种。
不可逆添加剂的含量优选为正极活性材料层总重量的10重量％以下。当不可逆添加剂的含量超过正极活性材料层总重量的10重量％时，可能会导致正极浆料制备过程中出现凝胶化的问题。不可逆添加剂是选择性用于向负极提供更多量的锂离子的材料，但下限没有限制。
制造负极和正极的方法没有特别限制。例如，其可以通过以下过程制造：在有机溶剂中混合活性材料、粘合剂、可选的导电材料和/或不可逆添加剂，以制备活性材料浆料，并将制备的活性材料浆料涂覆在集流体上并进行干燥，可选的是在集流体上进行压制成型。
作为有机溶剂，优选那些活性材料、粘合剂、导电材料和不可逆添加剂可以均匀分散并易于蒸发的溶剂。具体来说，可以举出N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水和异丙醇，但不限于此。
同时，负极和正极的负载量的N/P比(＝负极负载量/正极负载量)为0.01至0.99。这样，在电极的初始装配过程中，当负极负载量明显低于正极负载量时，在电池充电过程中，锂离子可从正极供给并镀覆负极活性材料层上，并在负极活性材料层上形成锂金属层，从而获得高容量的负极。
隔膜将负极和正极分开，并为锂离子的移动提供通道。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常作为锂二次电池的隔膜使用即可。也就是说，可以使用具有优异的电解质浸渍能力同时对电解质离子的迁移具有低阻力的隔膜。例如，隔膜可以选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合，并且可以使用无纺布或织造布形式。
例如，可以使用聚烯烃基聚合物隔膜，如聚乙烯、聚丙烯，或包括含有陶瓷成分或聚合物材料的涂层以确保耐热性或机械强度的隔膜。隔膜可作为单层或多层结构使用。在一个实施方式中，作为隔膜，可以使用通过将含有陶瓷颗粒和离子粘合剂聚合物的陶瓷涂层材料涂在聚烯烃基聚合物基材的两个表面上而制备的隔膜。
作为电解质，可以使用通常用于锂二次电池的包括锂盐和非水有机溶剂的电解质溶液、有机固体电解质和无机固体电解质等。
电解质溶液包含非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂充当能够使参与电池电化学反应的离子移动的介质。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊内酯和己内酯等。醚类溶剂的实例可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂的实例可包括环己酮等。醇类溶剂的实例可包括乙醇和异丙醇等。非质子溶剂的实例可包括腈类，如R-CN(其中R是C2至C20的直链、支链或环状烃基、双键芳香环或醚键)，酰胺类，如二甲基甲酰胺，二氧戊环如1,3-二氧戊环，和环丁砜等。
非水有机溶剂可以单独使用，也可以以其中两种以上的混合物使用。当溶剂以两种以上的组合形式使用时，其混合比例可根据所需的电池性能进行适当的控制，这一点可由本领域的工作人员广泛知晓。
此外，当使用碳酸酯类溶剂时，有利的是使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合，这样就可以有利地展示电解质的性能。
除了碳酸酯类溶剂外，非水性有机溶剂还可以进一步包括芳香烃类有机溶剂。这里，碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂可以按1:1至30:1的体积比混合。
非水性电解质可以进一步含有碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物，以提高电池的使用寿命。
碳酸亚乙酯类化合物的代表性实例可包括二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯等。当进一步使用碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物时，可适当调整其使用量以提高使用寿命。
锂盐溶解在非水有机溶剂中，作为电池中的锂离子供应源，从而使锂二次电池能够基本运行，并促进锂离子在正极和负极之间的移动。锂盐的代表性实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)或其组合，这些都作为支持电解盐包括在内。锂盐的浓度优选在0.1至2.0M的范围内使用。当锂盐的浓度包括在这个范围内时，电解质具有足够的导电性和粘性，从而表现出优异的电解质性能，并有效地移动锂离子。
在这些电解质中，如果是含有大量FEC(氟代碳酸亚乙酯)的电解质，即已知的适用于锂金属电池的电解质，高浓缩的电解质，含有氟化醚稀释溶剂的电解质，如TTE(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)、OTE(1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚)，则对电解质溶液与镀锂层的副反应的抑制作用最大，可以说是本实验最优选的实例。也就是说，在本发明中可以优选使用抑制电解液副反应的电解质。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂二次电池的制造方法没有特别的限制，在一个实例中，锂二次电池通过以下方法制造：将正极、隔膜和负极依次堆叠制备成电极组件，将电极组件置于电池盒中，并将电解质溶液注入电池盒的上部，用盖板和垫片密封。当含有固体电解质作为电解质时，固体电解质可以位于正极和负极之间，以代替隔膜。
接下来，通过设计为正极负载高于负极负载而对上述组装的电池进行过充电，从而制造出最终的锂二次电池。
图1是图示本发明的锂二次电池的制造方法中负极的变化的示意图。
在最初组装电池时，负极包含负极集流体10和负极活性材料层21。此后，当组装好的电池进行过充电时，从正极活性材料层中脱附的锂首先与负极活性材料层中含有的活性材料进行嵌插。在嵌插全部完成后，锂镀覆在负极活性材料层的孔隙和表面上。由于负极活性材料层具有非常大的比表面积、低的电流密度和低的过电压来进行镀锂反应，所以在锂金属的镀覆过程中，锂金属不会以枝状生长，而且可能出现均匀的镀覆。因此，所镀覆的锂金属可以用作第二负极活性材料。
在完成过充电步骤后最终制造的锂二次电池的负极100包括集流体10、嵌插锂的负极活性材料层22和锂金属层23，包括在负极活性材料层22和锂金属层23中的负极活性材料和锂金属都可以作为负极的活性材料使用。
过充电步骤可以通过充电一次进行，也可以通过连续充电两次以上进行。充电方法可以使用各种充电方法，如恒定电流-恒定电压模式(CC-CV模式)、恒定电流模式(CC模式)、恒定电压模式(CV模式)和恒定功率模式(CP模式)充电，而没有特别限制。
当过充电步骤通过充电一次进行时，负极活性材料的充电(锂嵌插)和锂金属的镀覆连续发生。作为充电方法，可以选择上述各种充电方法中的适当方法。然而，当仅以正极的容量高于负极的方式进行充电时，过充电会进行到负极，因此，在对负极活性材料充电后可能会形成锂镀覆层。此时，当通过连续充电两次来执行过充电步骤时，一次充电进行到对包括在负极活性材料层中的活性材料进行首次充电的程度，然后可进行第二次充电，以使锂金属可以连续镀覆。此时，考虑到每个步骤的特点，可以对第一次充电和第二次充电的条件进行不同的设置。
具体来说，可以通过以下过程进行两次连续充电，其中以对应于负极活性材料层的初始负载量进行第一次充电，而在第二次充电时，则对应于剩余的正极负载量进行充电，从而进行两次连续充电。此时，如果在电镀锂金属的步骤中进行高速充电，电解质的副反应可能变得严重，内阻可能增加。因此，优选使在二次充电时的电流低于一次充电时。
过充电步骤后生成的锂金属层的厚度可以为负极活性材料层厚度的1％至5000％，或1％至200％。通过满足这样的范围，可以实现高容量和长寿命。
以下，描述了本发明的优选实施例、比较例和用于评估它们的实验例。然而，对于本领域的技术人员显而易见的是，这些实例只是为了说明目的，在本说明的范围和精神内可以进行各种改变和修改，而且不言而喻，这种修改和变化落入所附权利要求的范围。
<实施例1>
正极的制造
将用作正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVdF)加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，以94:3:3的重量比混合，制备正极混合物。
所制备的正极混合物涂覆在厚度为20μm的铝箔上，负载量为4.5mAh/cm2,，然后辊压和干燥以制造正极。
负极的制造
以95:3:2的重量比将用作负极的人造石墨、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVdF)加入到NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，并混合产生负极混合物。
产生的负极混合物以3.0mAh/cm2涂覆在20μm厚的铜箔上，然后辊压和干燥以制造负极。
二次电池的制造
在负极和正极之间插入隔膜(DB307B,BA1 SRS组成，厚度：15μm，布7μm，总涂层厚度为8μm，每一个表面SRS的涂层厚度为4μm)，并在1kgf/mm的线性压力下层压，制造电极组件。然后将该电极组件置于袋式电池盒中，并在其中加入非水电解质，其中碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯以2:8的体积比混合，并含有3.8M的LiFSI作为锂盐，以制造袋式锂二次电池。
充电过程
锂二次电池在0.2C的条件下按4.5mAh/cm2的正极负载量充电。
<实施例2>
按照与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的充电过程中，所制造的锂二次电池按3mAh/cm2的负极负载量以0.2C充电，然后以剩余的1.5mAh/cm2以0.1C再次充电。
<实施例3>
按照与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的正极制造过程中，将用作正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、不可逆添加剂(Li 2NiO2)、导电材料(碳黑)和粘合剂(PVdF)以88:2:5:4的重量比加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，制造正极混合物。
<实施例4>
按照与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的充电过程中，所制造的锂二次电池按3mAh/cm2的负极负载量以0.2C充电，然后以剩余的1.5mAh/cm2以0.3C再次充电。
<比较例1>
按照与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的充电过程中，所制造的锂二次电池按3mAh/cm2的负极负载量以0.2C充电。
<比较例2>
按照与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，应用60μm的锂金属负极作为实施例1中的负极活性材料。
<实验例1>
在实施例1至3和比较例1中，正极和负极的负载量是按以下方法测量的。
为了测量正极的负载量，正极以硬币冲压至1.6cm2，然后用Li金属电极作为对电极进行硬币半电池评估，测量表达容量。通过用测量的表达容量除以正极面积，可以计算出正极负载量。然后，将负极以硬币冲压至1.6cm2，用Li金属电极作为对电极进行硬币半电池评估，测量表达容量。通过用测量的表达容量除以负极的面积，可以计算出负极负载量。将负极负载量除以计算出的正极负载量，如下表1所示。
【表1】
负载量比率
实施例1 0.67
实施例2 0.67
实施例3 0.60
实施例4 0.67
比较例1 0.67
<实验例2>
在实施例1至4和比较例1至2中充电的锂二次电池在0.5C下完全放电后，测得的充电/放电容量值显示在表2。同样，在相同的充电/放电条件下，在室温下进行循环评估至第200次循环，计算出容量保持率并显示在表2。(由200次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量计算出的数值)×100表示为容量保持率(％))
【表2】
Figure BDA0003439004830000121
参照表2，确认在实施例1至4的情况下，进行充电使得负极活性材料的嵌插和锂金属的镀覆连续产生，因此初始充电/放电容量表现得很高，从而制造出高容量电池。此外，确认在检查第200个循环的容量保持率时，只进行了与负极的负载量一样多的充电，因而其表现出与只对负极活性材料进行嵌插的比较例1相同的寿命特性，而且还表现出比只用锂金属作为负极活性材料并且只通过锂镀覆进行充电的比较例2更好的寿命特性。
另一方面，证实了其中以负极负载量进行充电的比较例1虽然具有良好的寿命特性，但基本容量明显小于本发明的实施例。
此外，可以看出，进行两次充电的实施例2比进行一次充电的实施例1表现出更优异的寿命特性。然而，由于以大电流进行第二次充电的实施例4与实施例1的寿命相似，因此，在进行两次充电时以低电流进行第二次充电在寿命特性方面是最优异的。
工业实用性
根据本发明，可制造出与现有的锂离子电池和锂金属二次电池相比能够表现出改善的容量和能量密度并具有优异的安全和寿命特性的锂二次电池。

Claims (9)

1.一种锂二次电池的制造方法，其包括以下步骤：
组装电池，所述电池包括：
负极，其中负极活性材料层涂覆在负极集流体上；
正极，其中正极活性材料层涂覆在正极集流体上；
隔膜；和
电解质，和
将所述电池充电，
其中，在组装所述电池的步骤中，负极负载量与正极负载量的比率，即N/P比，为0.01至0.99，并且
其中，在将所述电池充电的步骤中，以与所述正极负载量对应的方式进行充电。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其中，在将所述电池充电的步骤中，在所述负极活性材料层的孔隙和表面上镀覆锂，从而在所述负极活性材料层上形成锂金属层。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述锂金属层的厚度为所述负极活性材料层的厚度的1％至5000％。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述正极活性材料层单位面积的负载量为4mAh/cm2至15mAh/cm2。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述正极活性材料层还包含至少一种不可逆添加剂，所述不可逆添加剂选自由Li7/3Ti5/3O4、Li2.3Mo6S7.7、Li2NiO2、Li2CuO2、Li6CoO4、Li5FeO4、Li6MnO4、Li2MoO3、Li3N、Li2O、LiOH和Li2CO3组成的组。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述不可逆添加剂的含量为所述正极活性材料层总重量的10重量％以下。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述负极活性材料是选自以下物质的至少一种：碳基活性材料；锂与选自由钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、铝、锗和锡组成的组中的金属的合金；硅基活性材料；锡基活性材料；和锂钛氧化物。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述电池充电步骤连续进行两次。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池的制造方法，其中，在将所述电池充电的步骤中，第二次充电的充电电流低于第一次充电的充电电流。
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