JP6572565B2 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、携帯電話、ノート型パソコン電源等に多用されており、近年では電気自動車（ＥＶ）等の自動車用電源に使用されている。

通常、非水電解質二次電池は、正極集電箔の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成される正極板と、負極集電箔の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成される負極板とを、電気的に隔離するセパレータを介して対向させ、支持塩を非水溶媒に溶解した非水電解質を介して正極負極間でイオンの受け渡しをおこなうことにより充放電できるように設計されている。

非水電解質二次電池は、通常使用電圧領域を超えないように制御されているが、何らかの原因によって電流が強制的に電池に供給されると、過充電状態になる場合がある。

従来、非水電解質二次電池の過充電状態になった際の対策として、非水電解質に、過充電防止剤を添加することが知られている。

特許文献１には、分子量５００以下の芳香族化合物であって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、アルコキシ基、或いはアリールオキシ基がベンゼン環に結合される化合物が、過充電防止剤として用いられることが記載されている（段落００１０〜００１２）

特開２００４−０６３１１４号公報

本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を過充電防止剤として用いることができることを発見した。そして、本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質二次電池は、長期間にわたって充放電が繰り返される場合等において、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が正極−非水電解質の界面で酸化分解し、非水電解質二次電池の容量保持率が低下する恐れがあることを突き止めた。
［一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。一般式（１）中、Ｒ_１は、独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されてもよい。一般式（１）中、ｎは、０〜５の整数である。］

また、本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、後述する絶縁層との間に何らかの相互作用を生じることにより、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が絶縁層の近傍に留まり得ることを発見した。本発明者らは、これらの発見を基に鋭意検討を重ねることにより、本発明を完成するに至った。

本発明の課題とするところは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が含有される非水電解質を用いた場合、容量保持率が低下することが抑制された非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の第一の一態様は、非水電解質、負極、セパレータ及び絶縁層を備える非水電解質二次電池であって、絶縁層は、前記負極と前記セパレータとの間に配置され、非水電解質は、下記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む、非水電解質二次電池である。
［一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。一般式（１）中、Ｒ_１は、独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されてもよい。一般式（１）中、ｎは、０〜５の整数である。］

このように、負極とセパレータとの間に絶縁層を配置することにより、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率が低下することを抑制することができる。

本発明によれば、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率の低下が抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の非水電解質二次電池の一態様の概略断面図である。 図２は、本発明の非水電解質二次電池が備えられる蓄電装置を示す概略図である。 図３は、本発明の非水電解質二次電池を備える蓄電装置が備えられる自動車を示す概略図である。

本発明の第二の一態様は、第一の一態様に係る非水電解質二次電池において、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の含有量は、非水電解質の質量に対して８質量％以下である。

本発明の第三の一態様は、第一又は第二の一態様に係る非水電解質二次電池において、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、モノフルオロトルエンである。

本発明の第四の一態様は、第一乃至第三のいずれかの一態様に係る非水電解質二次電池において、負極は、負極集電箔の表面に負極合剤層が形成され、絶縁層は、負極合剤層の表面に形成される。

本発明の第五の一態様は、非水電解質と、負極と、セパレータと、負極とセパレータとの間に配置される絶縁層とを用い、非水電解質は、下記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む、非水電解質二次電池の製造方法である。
［一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。一般式（１）中、Ｒ_１は、独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されてもよい。一般式（１）中、ｎは、０〜５の整数である。］

このような非水電解質二次電池の製造方法により、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率の低下が抑制された非水電解質二次電池を製造することができる。

本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質、負極、セパレータ及び絶縁層を備え、絶縁層は、負極とセパレータとの間に配置され、非水電解質は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む。本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質、負極、セパレータ及び絶縁層以外に、正極を備えている。本発明の非水電解質二次電池には、負極集電箔の表面に形成された負極合剤層を備える負極を採用することができ、正極集電箔の表面に形成された正極合剤層を備える正極を採用することができる。本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、非水溶媒を含んでいてもよい。以下、本発明の非水電解質二次電池に採用することができる部材について詳細に説明する。

［セパレータ］
本発明の非水電解質二次電池に用いられるセパレータは、絶縁性を備えることを限度として、特に制限されず、微多孔性膜や不織布等を採用することができる。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの材料は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。セパレータは、正極と負極との間に配置することができる。

セパレータの表面には、後述する絶縁層を形成することができる。絶縁層が負極と対向するセパレータの表面に形成される形態は、絶縁層の近傍に留まる一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が、正極−非水電解質の界面に到達しづらくなるため、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の酸化分解が抑制され、好ましい。

［絶縁層］
本発明の非水電解質二次電池は、負極とセパレータとの間に絶縁層が配置される。絶縁層が配置されることにより、非水電解質二次電池の使用形態が、通常の使用形態の範囲から外れて非水電解質二次電池が異常発熱し、セパレータが熱収縮する場合であっても、絶縁層が残存することで正極と負極とが電気的に接触することを抑制することができる。

絶縁層は、絶縁性の多孔質層とすることができ、例えば、無機酸化物を含有する多孔質層、樹脂ビーズを含有する多孔質層、及び、アラミド樹脂等の耐熱性樹脂を含有する多孔質層等から選択することができる。本発明の非水電解質二次電池においては、絶縁層は、無機酸化物を含有する多孔質層であることが好ましい。無機酸化物を含有する多孔質層は、必要に応じて結着材や増粘剤を含有してもよい。

多孔質層に含有される結着剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの結着剤は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率の低下をより良好に抑制させる観点から、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。

多孔質層に含有される増粘剤としては、特に制限されず、例えば、後述する合剤層（正極合剤層或いは負極合剤層）に用いることができる増粘剤と、同様のものを用いることができる。

無機酸化物としては、公知のものを使用できるが、化学的安定性に優れている無機酸化物が好ましい。このような無機酸化物としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ、ベーマイト等が挙げられる。無機酸化物は粉末状のものを使用することが好ましい。無機酸化物の平均粒子径は、特に制限されないが、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率の低下をより良好に抑制させる観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下、なおさらにより好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。また、無機酸化物の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらにより好ましくは０．１μｍ以上であることが望ましい。無機酸化物は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

無機酸化物の平均粒子径とは、体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ５０）の粒子径を示す。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、測定対象試料（無機酸化物）が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射して散乱分布を取得し、その散乱分布を対数正規分布によって近似することにより、累積度５０％（Ｄ５０）を測定する。

絶縁層は、負極と対向するセパレータの表面、及び、負極合剤層の表面の１つ以上の箇所に形成することができる。また、絶縁層は、負極と対向するセパレータの表面、及び、負極合剤層の表面の内、１つ以上の表面の一部を覆っていればよい。

絶縁層を形成する方法としては、公知のものを採用することができる。例えば、無機酸化物及び結着剤を含有する絶縁層形成用合剤を、負極と対向するセパレータの表面、及び、負極合剤層の表面の１つ以上の箇所に塗布して乾燥することにより、形成することができる。

無機酸化物及び結着剤が含有される場合、結着剤の含有量は、特に制限されないが、無機酸化物及び結着剤の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下であることが望ましい。また、結着剤の含有量は、無機酸化物及び結着剤の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であることが望ましい。このような範囲を充足することにより、絶縁層の機械的強度とリチウムイオン伝導性とをバランスよく両立することができる。

絶縁層の厚みは、特に制限されないが、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率の低下をより良好に抑制させる観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。また、絶縁層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらにより好ましくは、３μｍ以上であることが望ましい。

絶縁層の多孔度は、特に制限されないが、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率の低下をより良好に抑制させる観点から、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、さらにより好ましくは６０％以下、さらにより一層好ましくは５５％以下、なおさらにより一層好ましくは５０％以下であることが望ましい。また、絶縁層の多孔度は、特に制限されないが、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらにより好ましくは４０％以上、さらにより一層好ましくは４５％以上であることが望ましい。

絶縁層が負極合剤層の表面に形成される形態は、絶縁層が負極と対向するセパレータの表面に形成される形態と比較して、絶縁層の近傍に留まる一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が、正極−非水電解質の界面に到達しづらくなるため、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の酸化分解がより抑制され、好ましい。

［非水電解質］
本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物以外に、非水溶媒が含まれていてもよい。非水電解質二次電池は、一般に、電圧が通常使用電圧領域を超えて過充電状態になった場合、正極−非水電解質の界面において非水溶媒の酸化分解が生じ得る。非水溶媒の酸化分解は発熱を伴うため、非水電解質二次電池に隣接する機器が悪影響を受ける恐れがある。一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、過充電状態において、正極−非水電解質の界面で選択的に酸化分解することにより、非水溶媒の酸化分解が抑制され、非水電解質二次電池の温度上昇が抑制されるため、過充電防止剤として有効である。

一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、通常使用電圧領域においては、正極−非水電解質の界面で酸化分解しにくいと考えられる。しかし、本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、通常使用電圧領域であっても、長期間にわたって充放電が繰り返される場合等において、正極−非水電解質の界面で酸化分解し、非水電解質二次電池の容量保持率が低下する恐れがあることを突き止めた。

本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池において、負極とセパレータとの間に絶縁層を配置することにより、非水電解質二次電池の容量保持率の低下が抑制されることを見出した。これは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と絶縁層との間に何らかの相互作用が生じることにより、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が絶縁層の近傍に留まり、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が正極−非水電解質の界面で酸化分解することが抑制されるためであると考えられる。さらに、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と絶縁層との間に生じる相互作用は、非水溶媒の酸化分解にも影響を及ぼし、非水溶媒が正極−非水電解質の界面で酸化分解することが抑制されることが起こり得ると考えられる。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と絶縁層との間に生じる相互作用は、絶縁層が、無機酸化物を含有する多孔質層である場合において、より強くなると考えられる。

一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、一般式（１）で特定されることを限度に制限されない。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン等のハロゲン化ベンゼン；モノフルオロトルエン、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、モノクロロトルエン、ジクロロトルエン、トリクロロトルエン、モノブロモトルエン、ジブロモトルエン、トリブロモトルエン等のハロゲン化トルエン；２−フルオロ−ｍ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、２，３，５，６−テトラブロモ−ｐ−キシレン等のハロゲン化キシレン等が挙げられる。

一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の中でも、ハロゲン原子としてフッ素がベンゼン環骨格を形成する炭素原子に結合する化合物は、フッ素以外のハロゲン原子がベンゼン環骨格を形成する炭素原子に結合する化合物と比較して、酸化分解する電位が高く、非水電解質二次電池の通常使用電圧領域において酸化分解する恐れが低減し、好ましい。

すなわち、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
［一般式（２）中、Ｒ_２は、独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、フッ素原子で置換されてもよい。一般式（２）中、ｎは、０〜５の整数である。］

一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の中でも、炭化水素基を有するハロゲン化芳香族化合物は、炭化水素基を有さないハロゲン化芳香族化合物と比較して、過充電状態における非水電解質二次電池の温度上昇がより抑制され、好ましい。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の中でも、炭素数１〜５の炭化水素基を有するハロゲン化芳香族化合物は、炭素数６〜１０の炭化水素基を有するハロゲン化芳香族化合物と比較して、非水電解質の粘度を低減でき、好ましい。また、非水電解質の粘度を低減する観点からは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物において、ベンゼン環骨格を形成する炭素原子に結合する炭化水素基を鎖状にすること、又は、ベンゼン環骨格を形成する炭素原子に結合する炭化水素基の炭素数を３以下にすることが好ましい。

一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、好ましくはフルオロトルエン、クロロトルエン及びフルオロベンゼンの１種以上であり、さらに好ましくはフルオロトルエンであることが望ましい。また、フルオロトルエンは、好ましくはモノフルオロトルエンであることが望ましい。

モノフルオロトルエンは、フッ素原子の結合位置がオルト位であるオルトフルオロトルエン（２−フルオロトルエン）、フッ素原子の結合位置がメタ位であるメタフルオロトルエン（３−フルオロトルエン）、及びフッ素原子の結合位置がパラ位であるパラフルオロトルエン（４−フルオロトルエン）のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。オルトフルオロトルエン（２−フルオロトルエン）及びメタフルオロトルエン（３−フルオロトルエン）は、パラフルオロトルエン（４−フルオロトルエン）と比較して、酸化分解する電位が高く、非水電解質二次電池の通常使用電圧領域において酸化分解する恐れが低減し、好ましい。

本発明の非水電解質二次電池における非水電解質中の一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の含有量は、特に制限されない。例えば、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の含有量は、非水電解質のイオン伝導度を良好に保つことができることから、非水電解質の質量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらにより好ましくは８質量％以下、さらにより一層好ましくは５質量％以下、なおさらにより一層好ましくは４質量％以下であることが望ましい。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の含有量は、過充電状態における非水電解質二次電池の温度上昇を良好に抑制できることから、非水電解質の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらにより好ましくは０．１質量％以上、さらにより一層好ましくは０．５質量％以上、なおさらにより一層好ましくは１質量％以上であることが望ましい。

本発明の非水電解質二次電池における非水電解質には、支持塩が含まれていてもよい。非水電解質に含まれる支持塩としては、特に制限されるものではなく、一般に非水電解質電池に使用される電圧領域において安定であるリチウム塩が使用できる。支持塩として、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等が挙げられる。これらの支持塩は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。支持塩の含有量は、特に制限されないが、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらにより好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。支持塩の含有量は、特に制限されないが、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらにより好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。

本発明の非水電解質二次電池における非水電解質に使用することができる非水溶媒は、特に制限されず、一般に非水溶媒として使用されている有機溶媒を使用することができる。非水溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の非水電解質二次電池における非水電解質には、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物以外に、支持塩及び非水溶媒が含まれていてもよく、さらに、必要に応じて、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等が挙げられる。モノフルオロリン酸塩はモノフルオロリン酸リチウムであることが好ましく、ジフルオロリン酸塩はジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。これらの添加剤は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。非水電解質中の添加剤の含有量は、特に制限されないが、非水電解質の質量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下であることが望ましい。非水電解質中の添加剤の含有量は、特に制限されないが、非水電解質の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらにより好ましくは０．１質量％以上、さらにより一層好ましくは０．５質量％以上であることが望ましい。

［正極］
本発明の非水電解質二次電池は、正極を備え、正極には、正極集電箔上に正極合剤層が形成された正極板を用いることができる。

正極合剤層には、正極活物質が含まれている。正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されない。正極活物質としては、具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉ_１．５Ｍｎ_０．５Ｏ_４等で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物等に代表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_２／３Ｎｉ_１／６Ｍｎ_１／６Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／５Ｎｉ_１／２Ｍｎ_３／１０Ｏ_２等に代表されるα−ＮａＦｅＯ_２構造を有するＬｉＭｅＯ_２型（Ｍｅは遷移金属）リチウム遷移金属複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭｎ_ｘＰＯ_４（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３等に代表されるポリアニオン型化合物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料；ジスルフィド系ポリマー材料；硫黄（Ｓ）；硫化鉄（ＦｅＳ_２）等の硫化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

正極合剤層には、正極活物質の他に、必要に応じて、導電助剤、結着剤、増粘剤等が含まれていてもよい。

導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（アルミニウム等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電剤は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

結着剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの結着剤は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

増粘剤としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、セルロース硫酸ナトリウム、メチルエチルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

正極に使用される正極集電箔としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、及びこれらの金属を含む合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に備えることができる正極の製造方法は、特に制限されず、公知の手法を採用できるが、例えば、正極集電箔上に所定の形状となるように正極合剤を塗工して乾燥し、ロールプレス等で正極合剤層の密度及び厚みを調整することにより製造することができる。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用することができる。

［負極］
本発明の非水電解質二次電池は、負極を備え、負極には、負極集電箔上に負極合剤層が形成された負極板を用いることができる。

負極合剤層には、負極活物質が含まれていてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されない。負極活物質として、具体的には、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の非晶質炭素；鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛；人造黒鉛；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属とリチウムとの合金；酸化タングステン；酸化モリブデン；硫化鉄；硫化チタン；チタン酸リチウム等が挙げられる。これらの負極活物質は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

負極合剤層には、負極活物質の他に、必要に応じて、導電助剤、結着剤、増粘剤等が含まれていてもよい。導電助剤、結着剤、増粘剤のそれぞれの種類については、正極合剤層に配合されるものと同様のものを採用することができる。

負極に使用される負極集電箔としては、特に制限されないが、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、クロムメッキ鋼等の金属材料等が挙げられる。これらの中でも、銅及び銅合金が好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に備えることができる負極の製造方法は、特に制限されず、公知の手法を採用できるが、例えば、負極集電箔上に所定の形状となるように負極合剤を塗工して乾燥し、ロールプレス等で負極合剤層の密度及び厚みを調整することにより製造することができる。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用することができる。

［製造方法］
本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質と、負極と、セパレータと、負極とセパレータとの間に配置される絶縁層とを用いることにより製造される。本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一態様としては、負極と対向するセパレータの表面、及び、負極合剤層の表面の１つ以上の箇所に絶縁層を形成する第１工程、並びに、負極と対向するセパレータの表面、及び、負極合剤層の表面の１つ以上の箇所に形成された絶縁層と、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を組み立てる第２工程を含む製造方法が挙げられる。

［他の構成部材］
その他の電池の構成部材としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、本発明の非水電解質二次電池において、これらの構成部材は従来用いられているものをそのまま用いても差し支えない。

［蓄電装置］
本発明の非水電解質二次電池は、複数個を組み合わせることにより、組電池を構成することができ、組電池を用いて蓄電装置を構成することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えた組電池を用いて構成することができる。蓄電装置３０は、図３に示すように、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

本実施例の非水電解質二次電池の一態様の概略断面図を図１に示す。
この非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電箔に正極合剤を塗布することにより正極合剤層が形成される正極３と、銅集電箔に負極合剤を塗布することにより負極合剤層が形成され、負極合剤層に絶縁層形成用合剤を塗布することにより絶縁層が形成される負極４とがセパレータ５を介して巻回される発電要素２と、非水電解質とを電池ケース６に収納することにより製造される。

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接により取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。

図１に示す非水電解質二次電池を以下により製造した。
１．実施例１の非水電解質二次電池の作製
（１）正極板の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、導電助剤としてアセチレンブラック、及び、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、正極活物質、導電助剤、及び、結着剤の比率をそれぞれ９０質量％、５質量％、及び、５質量％とした混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて粘度を調整し、ペースト状の正極合剤を作製した。この正極合剤を厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電箔）の両面に塗布して乾燥することにより、アルミニウム箔上に正極合剤層が形成される正極板を作製した。正極板には正極合剤が形成されていないアルミニウム箔が露出した部位を設け、アルミニウム箔が露出した部位と正極リードとを接合した。

（２）負極板の製造
負極活物質としてグラファイト（黒鉛）、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、負極活物質、結着剤、及び、増粘剤をそれぞれ９５質量％、３質量％、及び、２質量％とした混合物に水を適量加えて粘度を調整し、ペースト状の負極合剤を作製した。この負極合剤を厚み１０μｍの銅箔（負極集電箔）の両面に塗布して乾燥することにより、銅箔上に負極合剤層を形成した。

無機酸化物として平均粒子径が１．１５μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、及び、結着剤としてＰＶｄＦを用い、無機酸化物、及び、結着剤をそれぞれ９４質量％、及び、６質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整し、ペースト状の絶縁層形成用合剤を作製した。この絶縁層形成用合剤を負極合剤層の表面に塗布して乾燥することにより、負極合剤層上に絶縁層が形成される負極板を作製した。絶縁層は、絶縁層の厚みが５μｍになるように負極合剤層上に形成した。負極板には、負極合剤及び絶縁層が形成されていない銅箔が露出した部位を設け、銅箔が露出した部位と負極板リードとを接合した。

（３）未注液電池の作製
上記の要領で作製した正極板と負極板との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。発電要素を電池ケースの開口部から電池ケース内に収納して、正極板リードを電池蓋に接合し、負極板リードを負極端子に接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に勘合させてレーザー溶接で電池ケースと電池蓋とを接合することにより、非水電解質が注液されていない未注液状態の電池を作製した。

（４）非水電解質の調製及び注液
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物である２−フルオロトルエン（オルトフルオロトルエン）を非水電解質の質量に対して、４．０質量％添加することにより、非水電解質を調整した。この非水電解質を電池ケースの側面に設けた注液口から電池ケース内部に注液した後に、注液口を栓で封口することにより、公称容量が７５０ｍＡｈである実施例１の非水電解質二次電池（以下、単に「電池」と記載することがある）を作製した。

２．実施例２の非水電解質二次電池の作製
実施例１において、２−フルオロトルエンの含有量を非水電解質の質量に対して、８．０質量％としたこと以外は、実施例１の電池と同じ方法にて実施例２の電池を作製した。

３．比較例１の非水電解質二次電池の作製
絶縁層を形成しなかったこと以外は、実施例１の電池と同じ方法にて比較例１の電池を作製した。すなわち、黒鉛、ＳＢＲ及びＣＭＣが、質量比で９５質量％、３質量％及び２質量％含まれる負極合剤を銅箔（負極集電箔）の両面に塗布して乾燥することにより、負極合剤層の表面に絶縁層が形成されていない負極板を作製し、これを比較例１の電池の負極板とした。

４．参考例１〜２の非水電解質二次電池の作製
非水電解質に２−フルオロトルエンを添加しなかったこと、及び、絶縁層を形成しなかったこと以外は、実施例１の電池と同じ方法にて参考例１の電池を作製した。

非水電解質に２−フルオロトルエンを添加しなかったこと以外は、実施例１の電池と同じ方法にて参考例２の電池を作製した。

５．評価試験（容量保持率の測定）
以下の方法により、実施例１〜２、比較例１及び参考例１〜２の各電池の初期放電容量確認試験をおこなった。
各電池を、２５℃において７５０ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖの定電圧で合計３時間充電した後、７５０ｍＡ定電流で終止電圧２．７５Ｖで放電をおこなうことにより、初期放電容量を測定した。

初期放電容量測定後の各電池について、容量保持率の測定試験を以下の方法によりおこなった。
初期放電容量測定後の各電池を、２５℃において７５０ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖの定電圧で合計３時間充電した後、７５０ｍＡ定電流で終止電圧２．５Ｖで放電をおこなうことを１サイクルとした。前述の条件にて充放電を７００サイクルおこない、７００サイクル時の放電容量を測定した。なお、充電後及び放電後には、１０分間の休止期間を設定した。７００サイクル時の放電容量を初期放電容量で除することにより、各電池の容量保持率を求めた。

以上のようにして測定した各電池（実施例１〜２、比較例１及び参考例１〜２）の評価試験結果を表１に示す。

６．考察
負極とセパレータとの間に絶縁層が配置され、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物である２−フルオロトルエンが非水電解質に含有される電池（実施例１〜２）は、容量保持率が６７．９％以上となった。一方、負極とセパレータとの間に絶縁層が配置されておらず、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物である２−フルオロトルエンが非水電解質に含有される電池（比較例１）は、容量保持率が６４．２％となった。これらから、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物である２−フルオロトルエンが非水電解質に含有される電池においては、負極とセパレータとの間に絶縁層が配置されることにより、容量保持率が向上することがわかった。

２−フルオロトルエンが非水電解質に含有された電池（比較例１）は、７００サイクルの充放電を経ることにより、２−フルオロトルエンや非水溶媒が正極−非水電解質の界面で酸化分解し、電池の容量保持率が低下したと考えられる。それに対し、負極とセパレータとの間に絶縁層が配置された電池（実施例１〜２）は、２−フルオロトルエンと絶縁層との間に何らかの相互作用が生じることにより、２−フルオロトルエンが絶縁層の近傍に留まって、正極−非水電解質の界面での２−フルオロトルエンの酸化分解が抑制されること、及び、非水溶媒の酸化分解に影響が及び、正極−非水電解質の界面での非水溶媒の酸化分解が抑制されることが生じ、容量保持率が向上したと考えられる。

２−フルオロトルエンの含有量が８．０質量％である電池（実施例２）は、２−フルオロトルエンの含有量が４．０質量％である電池（実施例１）と比較して、容量保持率が向上することがわかった。２−フルオロトルエンの含有量が多い場合、正極−非水電解質の界面での２−フルオロトルエンの酸化分解はより多く生じるが、それ以上に、２−フルオロトルエンと絶縁層との相互作用がより強くになることにより、電池の容量保持率が向上したと考えられる。

一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が非水電解質に含有されていない電池（参考例１〜２）においては、負極合剤層の表面に絶縁層が形成される電池（参考例２）は、絶縁層が形成されていない電池（参考１）と比較して、容量保持率が低下することがわかった。

本明細書においては、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物として２−フルオロトルエン（モノフルオロトルエン）を用いた実施例を開示している。
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、モノフルオロトルエンと同様の機構に基づいて、非水電解質二次電池の過充電状態において正極−非水電解質の界面で酸化分解が進行することが考えられる。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池は、モノフルオロトルエンを含む非水電解質を備える非水電解質二次電池と同様に、電池が長期にわたって充放電が繰り返される場合に、電池の容量保持が低下する恐れがあることが考えられる。そして、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、２−フルオロトルエンと同様の機構に基づいて、絶縁層と相互作用することにより、電池の容量保持率が向上することが考えられる。

本明細書において開示された実施形態及びそれを具体化した実施例は全ての点で例示であって、本発明の範囲はそれらによって限定されることはないと理解されるべきである。当業者であれば、上述した実施形態及び実施例に基づき、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜改変が可能であることを容易に理解できるであろう。従って、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変された別の実施形態も、当然、本発明の範囲に含まれる。

例えば、正極、負極及びセパレータ等は、非水電解質二次電池に求められる性能等に応じて、適宜選択することができる。

また例えば、非水電解質二次電池の形状に関しては、角型に限定されることなく、円筒型やラミネート型の非水電解質二次電池とすることができる。

また例えば、電気伝導の役割を担う主体は、リチウムイオンに限定されることなく、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の陽イオン；カルシウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の陽イオン；及びアルミニウム、銀、亜鉛等の他の金属の陽イオンを用いることができる。すなわち、リチウムイオン以外の金属イオンを電気伝導の役割を担う主体に用いることができる。

本発明は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池、又は、非水電解質二次電池の製造方法に関するものであり、非水電解質二次電池の容量保持率を向上できるため、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等に有効に利用することができる。

１ 非水電解質二次電池
２ 発電要素
３ 正極板（正極）
４ 負極板（負極）
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 正極リード
１１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
４０ 車体本体
１００ 自動車

Claims (7)

1. 非水電解質、負極、微多孔性膜又は不織布から成るセパレータ、及び、無機酸化物と結着剤とを含有する絶縁層を備える非水電解質二次電池であって、
   前記絶縁層は、前記負極と前記セパレータとの間に配置され、
   前記非水電解質は、下記一般式（３）で表されるフッ素化芳香族化合物を含む、非水電解質二次電池。
   ［一般式（３）中、Ｒ ₃ は、独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されてもよい。一般式（３）中、ｎは、０〜５の整数である。］
2. 前記一般式（３）で表されるフッ素化芳香族化合物の含有量は、前記非水電解質の質量に対して８質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記一般式（３）で表されるフッ素化芳香族化合物として、モノフルオロトルエン、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフオロベンゼン、トリフルオロベンゼンから成る群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記一般式（３）で表されるフッ素化芳香族化合物は、モノフルオロトルエンである、請求項１乃至請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記セパレータが、ポリオレフィン系樹脂を含む、請求項１乃至請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記負極は、負極集電箔の表面に負極合剤層が形成され、
   前記絶縁層は、前記負極合剤層の表面に形成される、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
7. 非水電解質と、負極と、微多孔性膜又は不織布から成るセパレータと、前記負極と前記セパレータとの間に配置される無機酸化物と結着剤とを含有する絶縁層とを用い、
   前記非水電解質は、下記一般式（３）で表されるフッ素化芳香族化合物を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
   ［一般式（３）中、Ｒ ₃ は、独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されてもよい。一般式（３）中、ｎは、０〜５の整数である。］