JP6295888B2

JP6295888B2 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP6295888B2
Application number: JP2014170144A
Authority: JP
Inventors: 剛志八田; 西江　勝志; 勝志西江
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2034-08-25
Also published as: JP2016046125A

Description

本発明は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、携帯電話、ノート型パソコン電源等に多用されており、近年では電気自動車の電源に使用されている。

通常、非水電解質二次電池は、正極集電箔の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成される正極板と、負極集電箔の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成される負極板とを、電気的に隔離するセパレータを介して対向させ、支持塩を非水溶媒に溶解した非水電解質を介して正極負極間でイオンの受け渡しをおこなうことにより充放電できるように設計されている。

非水電解質二次電池は、通常使用電圧領域を超えないように制御されているが、何らかの原因によって電流が強制的に電池に供給されると、過充電状態になる場合がある。

従来、非水電解質二次電池の過充電状態になった際の対策として、非水電解質に、過充電防止剤を添加することが知られている。過充電防止剤には、過充電状態で酸化重合することにより活物質表面に抵抗が高い被膜を形成させる化合物、又は、酸化還元反応によって自己放電を起こさせる化合物等が知られている。

特許文献１には、過充電状態になると固体塩を生じる過充電防止剤（シュウ酸ジエチル）と、固体塩の生成を助長する化合物であるトリガー物質（ジベンゾフラン）とを含有したリチウム二次電池（実施例１及び実施例２）が記載されている。トリガー物質としては、ビフェニル化合物、シクロヘキシルベンゼン化合物、ジベンゾフラン化合物、ターフェニル化合物、ジフェニルエーテル化合物等の芳香族化合物；３−メチル−２−オキサゾリドン、３−エチル−２−オキサゾリドン、３−イソプロピル−２−オキサゾリドン、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−オキサゾリドン等の環状カーバメート化合物；カンフェン、ピネン、カンファー、ボルナン、フェンチャン、テトラエトキシメタン等の脂環式炭化水素及びオルトギ酸トリメチル等のオルトエステル等が例示されている（段落００１３〜００１８）。

特許文献２には、分子量５００以下の芳香族化合物であって、ハロゲン元素、又は置換基を有してもよい炭化水素基がベンゼン環に結合される化合物が、過充電防止剤として用いられることが記載されている（段落００１０〜００１２）

特開２００４−０６３２３３号公報特開２００４−０６３１１４号公報

本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を過充電防止剤として用いることができることを確認した。そして、本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池は、過充電状態において電池温度が上昇し、例えば、該電池に隣接する機器に悪影響を与え得ることを見出した。
［一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素を示す。一般式（１）中、Ｒ_１は、独立して、ハロゲン元素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、ハロゲン元素で置換されてもよく、炭素−炭素多重結合を有してもよい。一般式（１）中、ｎは、０〜５の整数である。］

本発明は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の過充電時における温度上昇を抑制させた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の第一の一態様は、非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、下記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と、下記一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物とを含む、非水電解質二次電池である。
［一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素を示す。一般式（１）中、Ｒ_１は、独立して、ハロゲン元素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、ハロゲン元素で置換されてもよく、炭素−炭素多重結合を有してもよい。一般式（１）中、ｎは、０〜５の整数である。一般式（２）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素元素、ハロゲン元素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、ハロゲン元素で置換されてもよく、炭素−炭素多重結合を有してもよい。］

このように、非水電解質中に、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物とを共存させることにより、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の過充電時における温度上昇を抑制させることができる。

本発明の第二の一態様は、第一の一態様に係る非水電解質二次電池において、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物の含有量は、非水電解質に対して４．０質量％以下である。

本発明の第三の一態様は、第一又は第二の一態様に係る非水電解質二次電池において、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の含有量は、非水電解質に対して８．０質量％以下である。

本発明の第四の一態様は、第一乃至第三のいずれか１つの一態様に係る非水電解質二次電池において、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物が、下記一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物である。
［一般式（３）中、Ｒ_７は、水素元素、ハロゲン元素又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、該炭素数１〜３の炭化水素基は、ハロゲン元素で置換されてもよく、炭素−炭素多重結合を有してもよい。］

本発明の第五の一態様は、第一乃至第四のいずれか１つの一態様に係る非水電解質二次電池において、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が、モノフルオロトルエンである。

本発明の第六の一態様は、第一乃至第五のいずれか１つの一態様に係る非水電解質二次電池において、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物が、３−メチル−２−オキサゾリドンである。

このような構成によれば、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物を３−メチル−２−オキサゾリドンにすることにより、より一層効果的に、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の過充電時における温度上昇を抑制させることができる。

本発明の第七の一態様は、第一乃至第六のいずれか１つの一態様に係る非水電解質二次電池において、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、２−フルオロトルエンである。

このような構成によれば、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を２−フルオロトルエンにすることにより、より一層効果的に、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の過充電時における温度上昇を抑制させることができる。

本発明の第八の一態様は、非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物とを含む非水電解質を用いる、非水電解質二次電池の製造方法である。

このような非水電解質二次電池の製造方法により、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の過充電時における温度上昇を抑制させた非水電解質二次電池を製造することができる。

本発明によれば、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の過充電時における温度上昇を抑制させた非水電解質二次電池を提供することができる。

実施形態の非水電解質二次電池の概略断面図

本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質を備え、該非水電解質は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物とを含む。本発明の非水電解質二次電池は、該非水電解質以外に、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータとを備えていてもよい。以下、本発明の非水電解質二次電池に採用することができる部材について詳細に説明する。また、非水電解質には、非水溶媒が含まれていてもよい。

［非水電解質］
本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物及び一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物以外に、非水溶媒が含まれていてもよい。非水電解質二次電池は、過充電時において、非水溶媒が正極−非水電解質界面で酸化分解され、その非水溶媒の酸化分解反応が比較的に大きな発熱を伴うことにより、温度上昇が起こると考えられる。そして、本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が非水電解質に含まれることにより、非水電解質二次電池の過充電の進行が抑制されることを見出した。これは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が、正極−非水電解質界面で酸化分解されることによって、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物に由来する被膜が正極−非水電解質界面に形成され、該被膜により非水溶媒の酸化分解反応が抑制されるためであると考えられる。一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が非水電解質に含まれることにより、非水電解質二次電池の過充電時に、比較的に大きな発熱を伴う非水溶媒の酸化分解反応が抑制され、非水電解質二次電池の温度上昇が抑制されると考えられるが、温度上昇をさらに抑制することが望まれる。そして、本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が含まれる非水電解質に、さらに一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物を含ませることにより、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の過充電時における温度上昇が抑制されることを見出した。これは、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と比較して、より早くに正極−非水電解質界面で酸化分解されると同時に適度に発熱することによって、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の酸化分解反応が促進されるためであると考えられる。一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の酸化分解反応が促進されるため、非水溶媒の酸化分解反応がより抑制され、非水電解質二次電池における発熱量が減少し、温度上昇が抑制されると考えられる。

一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、一般式（１）で特定されることを限度に特に制限されない。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン等のハロゲン化ベンゼン；モノフルオロトルエン、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、モノクロロトルエン、ジクロロトルエン、トリクロロトルエン、モノブロモトルエン、ジブロモトルエン、トリブロモトルエン等のハロゲン化トルエン；２−フルオロ−ｍ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、２，３，５，６−テトラブロモ−ｐ−キシレン等のハロゲン化キシレン等が挙げられる。

一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の中で、ハロゲン元素としてフッ素がベンゼン環骨格を形成する炭素元素に結合する化合物は、フッ素以外のハロゲン元素がベンゼン環骨格を形成する炭素元素に結合する化合物と比較して、酸化分解する電位が高く、電池の通常使用電圧領域において分解する恐れが低減するため、好ましい。

一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の中で、炭化水素基がベンゼン環骨格を形成する炭素元素に結合する化合物は、炭化水素基がベンゼン環骨格を形成する炭素元素に結合していない化合物と比較して、非水電解質二次電池の過充電の進行をより抑制させるため、好ましい。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の中で、炭化水素基として炭素数１〜３の炭化水素基がベンゼン環骨格を形成する炭素元素に結合する化合物は、炭化水素基として炭素数４〜１０の炭化水素基がベンゼン環骨格を形成する炭素元素に結合する化合物と比較して、非水電解質に含有された際、該非水電解質の粘度が低減するため、好ましい。

一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物としては、好ましくは、モノフルオロトルエン、モノクロロトルエン、フルオロベンゼン、さらに好ましくは、モノフルオロトルエンが挙げられる。

モノフルオロトルエンは、フッ素原子の結合部位については特に制限されず、オルト位（オルトフルオロトルエン（２−フルオロトルエン））、メタ位（メタフルオロトルエン（３−フルオロトルエン））、パラ位（パラフルオロトルエン（４−フルオロトルエン））のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、２−フルオロトルエン及び３−フルオロトルエンは、４−フルオロトルエンと比較して、反応開始電位が高く、通常使用電圧領域において、酸化分解される恐れが低減でき、好ましい。

本発明の非水電解質における一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の含有量は特に制限されないが、過充電の進行をより抑制させる観点から、非水電解質に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらにより好ましくは１．０質量％以上であることが望ましい。また、非水電解質のイオン伝導度を良好に保つ観点から、本発明の非水電解質における一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の含有量は、非水電解質に対して２０．０質量％以下、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、さらにより好ましくは５．０質量％以下であることが望ましい。

本発明で使用される含窒素ヘテロ環式化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である。

一般式（２）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素元素、ハロゲン元素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、ハロゲン元素で置換されてもよく、炭素−炭素多重結合を有してもよい。

一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物は、一般式（２）で特定されることを限度に特に制限されない。また、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物は、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物においてＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５又はＲ_６が水素元素ではない化合物と比較して、非水電解質に含有された際、該非水電解質の粘度が低減するため、好ましい。

一般式（３）中、Ｒ_７は、水素元素、ハロゲン元素又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、該炭素数１〜３の炭化水素基は、ハロゲン元素で置換されてもよく、炭素−炭素多重結合を有してもよい。

一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物としては、具体的には、３−メチル−２−オキサゾリドン［一般式（３）中、Ｒはメチル基］、３−エチル−２−オキサゾリドン［一般式（３）中、Ｒはエチル基］、３−ノルマルプロピル−２−オキサゾリドン［一般式（３）中、Ｒはノルマルプロピル基］、３−イソプロピル−２−オキサゾリドン［一般式（３）中、Ｒはイソプロピル基］、３−ビニル−２−オキサゾリドン［一般式（３）中、Ｒはビニル基］、３−エチニル−２−オキサゾリドン［一般式（３）中、Ｒはエチニル基］、３−（（１Ｅ）ｐｒｏｐ−１−ｅｎｙｌ）−１，３−ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎ−２−ｏｎｅ［一般式（３）中、ＲはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−基］、３−アリル−２−オキサゾリドン［一般式（３）中、Ｒはアリル基］、３−ｐｒｏｐ−１−ｙｎｙｌ−１，３−ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎ−２−ｏｎｅ［一般式（３）中、ＲはＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−基］、３−プロパギル−２−オキサゾリドン［一般式（３）中、Ｒはプロパギル基］等が挙げられる。これらの一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物の中でも、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の過充電時における温度上昇を抑制する効果を、より一層効果的に向上させるという観点から、３−メチル−２−オキサゾリドンが好ましい。

これらの一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の非水電解質における一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物の含有量は特に制限されないが、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の過充電時における温度上昇を抑制する効果を向上させる観点から、非水電解質に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらにより好ましくは１．０質量％以上であることが望ましい。また、電池の低温環境下における出力特性を良好に保つ観点から、本発明における一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物の含有量は、非水電解質に対して１０．０質量％以下、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、さらにより好ましくは４．０質量％以下であることが望ましい。

非水電解質には、支持塩が含まれていてもよい。非水電解質に使用される支持塩としては、特に制限されるものではなく、一般に非水電解質電池に使用される電圧領域において安定であるリチウム塩が使用できる。該支持塩として、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等が挙げられる。これらの支持塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。非水電解質における支持塩の含有量については、特に制限されず、使用する支持塩の種類や非水溶媒種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌが挙げられる。

非水電解質に使用される非水溶媒としては、特に制限されるものではなく、一般に非水電解質の非水溶媒として使用される有機溶媒が使用できる。該非水溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの非水溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水電解質には、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物及び一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物以外に、支持塩及び非水溶媒が含まれてもよく、さらに、必要に応じて、負極被膜形成剤、正極保護剤等の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン等が挙げられる。これらの添加剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、非水電解質におけるこれらの添加剤の含有量については、特に制限されず、添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば５質量％以下、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％が挙げられる。

［正極］
本発明の非水電解質二次電池は、正極を備えていてもよく、該正極には、正極集電箔上に正極合剤層が形成された正極板を用いることができる。

正極合剤層には、正極活物質が含まれていてもよい。正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されず、無機化合物であってもよく、また有機化合物であってもよい。正極活物質として使用される無機化合物として、具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉ_１．５Ｍｎ_０５Ｏ_４等で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物等に代表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_２／３Ｎｉ_１／６Ｍｎ_１／６Ｏ_２等に代表されるα−ＮａＦｅＯ_２構造を有するＬｉＭｅＯ_２型（Ｍｅは遷移金属）リチウム遷移金属複合酸化物；Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３等に代表されるポリアニオン型化合物等が挙げられる。また、正極活物質として使用される有機化合物として、具体的には、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料；ジスルフィド系ポリマー材料；硫黄（Ｓ）；硫化鉄（ＦｅＳ_２）等の硫化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、正極合剤層には、前記正極活物質の他に、必要に応じて、導電助剤、結着剤、フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。

導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（アルミニウム等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル、フッ素ゴム等が挙げられる。これらの結着剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを使用する場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加することが好ましい。

正極に使用される正極集電箔としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、及びこれらの金属を含む合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。

本発明に用いることができる正極は、例えば、正極集電箔上に所定の形状となるように正極合剤を塗工して乾燥し、ロールプレス等で正極合剤層の密度及び厚みを調整することにより製造することができる。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用すればよい。

［負極］
本発明の非水電解質二次電池は、負極を備えていてもよく、当該負極には、負極集電箔上に負極合剤層が形成された負極板を用いることができる。

負極合剤層には、負極活物質が含まれていてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されない。負極活物質として、具体的には、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の非晶質炭素；鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛；人造黒鉛；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属とリチウムとの合金；酸化タングステン；酸化モリブデン；硫化鉄；硫化チタン；チタン酸リチウム等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、負極合剤層には、前記負極活物質の他に、必要に応じて、導電助剤、結着剤、フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤の種類については、正極合剤層に配合されるものと同様である。

負極に使用される負極集電箔としては、特に制限されないが、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、クロムメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。これらの中でも、加工し易さとコストの点から、銅及び銅合金が好ましい。

本発明に用いることができる負極は、例えば、負極集電箔上に所定の形状となるように負極合剤を塗工して乾燥し、ロールプレス等で負極合剤層の密度及び厚みを調整することにより製造することができる。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用すればよい。

［セパレータ］
本発明の非水電解質二次電池は、セパレータを備えていてもよく、該セパレータとしては、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されず、微多孔性膜や不織布等を用いることができる。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［他の構成部材］
また、その他の電池の構成部材としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、本発明の非水電解質二次電池において、これらの構成要素は従来用いられているものをそのまま用いても差し支えない。

［非水電解質二次電池の構成］
本発明の非水電解質二次電池の構成については、特に制限されず、例えば、正極、負極及びセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が挙げられる。

［製造方法］
本発明の非水電解質二次電池は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物とを含む非水電解質を用いることにより製造される。また、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質以外に、例えば、正極、負極、及びセパレータを用いて製造することもできる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

本実施例の非水電解質二次電池の概略断面図を図１に示す。
この非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電箔に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅集電箔に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された発電要素２と、非水電解質とを電池ケース６に収納してなり、寸法が幅３４ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５．０ｍｍの電池である。

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接により取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。

図１に示す非水電解質二次電池を以下により製造した。
１．実施例１の非水電解質二次電池の作製
（１）正極板の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、正極活物質、導電助剤及び結着剤の比率をそれぞれ９０質量％、５質量％及び５質量％とした混合物にＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えて粘度を調整し、ペースト状の正極合剤を作製した。この正極合剤を厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させることにより正極板を作製した。正極板には正極合剤が塗布されていないアルミニウム箔が露出した部位を設け、アルミニウム箔が露出した部位と正極リードとを接合した。

（２）負極板の製造
負極活物質としてグラファイト（黒鉛）、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）用い、負極活物質、結着剤及び増粘剤をそれぞれ９５質量％、３質量％及び２質量％とした混合物に水を適量加えて粘度を調整し、ペースト状の負極合剤を作製した。この負極合剤を厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥させることにより負極板を作製した。負極板には負極合剤が塗布されていない銅箔が露出した部位を設け、銅箔が露出した部位と負極板リードとを接合した。

（３）未注液二次電池の作製
上記の要領で作製した正極板と負極板との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。発電要素を電池ケースの開口部から電池ケース内に収納して、正極板リードを電池蓋に接合し、負極板リードを負極端子に接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に勘合させてレーザー溶接で電池ケースと電池蓋とを接合することにより非水電解質が電池ケース内に注液されていない未注液状態の二次電池を作製した。

（４）非水電解質の調製及び注液
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物である２−フルオロトルエン（オルトフルオロトルエン）及び一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物である３−メチル−２−オキサゾリドンをそれぞれ非水電解質に対して、５．０質量％及び４．０質量％添加することにより、非水電解質を調整した。この非水電解質を電池ケースの側面に設けた注液口から電池ケース内部に注液した後に、注液口を栓で封口することで公称容量が８５０ｍＡｈである実施例１の非水電解質二次電池（以下、単に「電池」と記載することがある）を作製した。

２．実施例４の非水電解質二次電池の作製
実施例１において、非水電解質に対して５．０質量％の２−フルオロトルエンを添加する代わりに、非水電解質に対してそれぞれ３．０質量％の２−フルオロトルエン及び２．０質量％の３−フルオロトルエンを添加したこと以外は、実施例１の電池と同じ方法にて実施例４の電池を作製した。

３．実施例２、実施例３、実施例５、実施例６及び比較例１〜比較例３の非水電解二次電池の作製
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物、及び、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物又はその他の化合物を、表１に示すように変更して添加したこと以外は、実施例１の電池と同じ方法にて実施例２、実施例３、実施例５、実施例６及び比較例１〜比較例３の電池を作製した。

４．評価試験
（１）過充電試験
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３の各電池を用いて、以下の方法により初期放電容量確認試験をおこなった。各電池を、２５℃において８５０ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電した後、８５０ｍＡ定電流で終止電圧２．５Ｖの条件で放電をおこなうことにより初期放電容量を測定した。

初期放電容量測定後の各電池について、２５℃での過充電試験を以下の方法によりおこなった。初期放電容量測定後の各電池を、２５℃において８５０ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で合計３時間充電して、電池を満充電状態とした。その後、２５℃において８５０ｍＡ定電流で１時間充電(過充電)をおこない、その直後の電池ケースの最も面積の大きい側面部分の中心付近の表面温度を測定し、この値を電池表面温度とした。電池を満充電にし、８５０ｍＡ定電流で１時間充電（過充電）をおこなった際の各電池のＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）は、２００％となる。

以上のようにして測定した各電池（実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３）の過充電試験結果を表１に示す。

５．考察
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物であるモノフルオロトルエン、及び、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物である一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物が、非水電解質に含有される電池は、電池表面温度が８０℃未満になった。一方、非水電解質にモノフルオロトルエンが含有され、非水電解質に一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物が含有されない電池（比較例１）は、電池表面温度が８４．４℃になった。これらから、モノフルオロトルエン及び一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物が含有される電池は、モノフルオロトルエンが単独で含有される電池と比較して、過充電時における電池表面温度が低下することがわかった。
実施例１〜実施例６の電池は、一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物が非水電解質に含まれることにより、モノフルオロトルエンが、非水溶媒の酸化分解反応を抑制することが促進され、その非水溶媒の酸化分解反応に伴う発熱が減少し、過充電時における電池温度が低下したと考えられる。従って、モノフルオロトルエンと、一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物とを共存させることにより、モノフルオロトルエンを含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の過充電時における温度上昇が抑制されることがわかった。

非水電解質に一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物であるモノフルオロトルエン（２−フルオロトルエン）及び２−フルオロビフェニルが含有される電池（比較例２）は、電池表面温度が８６．０℃になった。即ち、２−フルオロトルエンを５．０質量％及び３−メチル−２−オキサゾリドンを２．０質量％添加された電池（実施例５）は、２−フルオロトルエンを５．０質量％及び２−フルオロビフェニルを２．０質量％添加された電池（比較例２）と比較して、電池表面温度が低下することがわかった。これらから、モノフルオロトルエンを含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の過充電時の温度上昇を抑制させる化合物として、一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物は、例えば２−フルオロビフェニルと比較して、より有効であることがわかった。

実施例１、実施例２及び実施例３から、一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物である３−メチル−２−オキサゾリドン、３−ノルマルプロピル−２−オキサゾリドン及び３−アリル−２−オキサゾリドンの中でも、３−メチル−２−オキサゾリドンを用いた実施例１の電池表面温度が最も低くなることがわかった。これらから、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物であるモノフルオロトルエンを含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の過充電時における温度上昇を抑制させるには、一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物の中でも３−メチル−２−オキサゾリドンを用いることが好ましいことがわかった。

一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物として、モノフルオロトルエンである２−フルオロトルエンが含まれる電池（実施例１）は、モノフルオロトルエンである２−フルオロトルエン及び３−フルオロトルエンが含まれる電池（実施例４）と比較して、電池表面温度が低くなることがわかった。これらから、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物であるモノフルオロトルエンの中でも、モノフルオロトルエンを含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の過充電時における温度上昇を抑制させるには、２−フルオロトルエンを用いることが好ましいことがわかった。

本明細書においては、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物としてモノフルオロトルエンを用いた実施例を開示している。一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、非水電解質に含有されることにより、モノフルオロトルエンと同様の機構に基づいて、非水電解質二次電池の過充電の進行を抑制すると考えられる。また、本明細書においては、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物として一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物を用いた実施例を開示している。一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物は、一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物と同様に、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と比較して、より早くに正極−非水電解質界面で酸化分解されると同時に適度な発熱を伴い、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の酸化分解反応を促進させると考えられる。
以上から、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物及び一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物が非水電解質に含まれる非水電解質二次電池は、モノフルオロトルエン及び一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物が非水電解質に含まれる場合と同様に、過充電時における温度上昇が抑制されると考えられる。

本明細書において開示された実施形態及びそれを具体化した実施例は全ての点で例示であって、本発明の範囲はそれらによって限定されることはないと理解されるべきである。当業者であれば、上述した実施形態及び実施例に基づき、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜改変が可能であることを容易に理解できるであろう。従って、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変された別の実施形態も、当然、本発明の範囲に含まれる。

例えば、正極や負極等は、非水電解質二次電池に求められる性能等に応じて、適宜選択することができる。

また例えば、非水電解質二次電池の形状に関しては、角型に限定されることなく、円筒型やラミネート型の非水電解質二次電池とすることができる。また、本発明は、該非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置を実現することができる。該蓄電装置は複数の蓄電ユニットを備えており、該蓄電ユニットは複数の非水電解質二次電池を備える。該蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として用いる場合には、複数の電池を有するバッテリーモジュール（組電池）として搭載することができる。

また例えば、電気伝導の役割を担う主体は、リチウムイオンに限定されることなく、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の陽イオン；カルシウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の陽イオン；及びアルミニウム、銀、亜鉛等の他の金属の陽イオンを用いることができる。即ち、他のアルカリ金属イオン二次電池等とすることができる。

本発明は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池又は非水電解質二次電池の製造方法に関するものであり、過充電時に温度上昇を抑制でき、隣接機器への影響が軽減されるものであるから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等に有効に利用できる。

１…非水電解質二次電池
２…発電要素
３…正極板（正極）
４…負極板（負極）
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード

Claims

非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、下記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と、下記一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物とを含む、非水電解質二次電池。

［一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素を示す。一般式（１）中、Ｒ_１は、独立して、ハロゲン元素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、ハロゲン元素で置換されてもよく、炭素−炭素多重結合を有してもよい。一般式（１）中、ｎは、０〜５の整数である。一般式（２）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素元素、ハロゲン元素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、ハロゲン元素で置換されてもよく、炭素−炭素多重結合を有してもよい。］
前記一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物の含有量は、前記非水電解質に対して４．０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の含有量は、前記非水電解質に対して８．０質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物は、下記一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環式化合物である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

［一般式（３）中、Ｒ_７は、水素元素、ハロゲン元素又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、該炭素数１〜３の炭化水素基は、ハロゲン元素で置換されてもよく、炭素−炭素多重結合を有してもよい。］
前記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、モノフルオロトルエンである、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物は、３−メチル−２−オキサゾリドンである、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、２−フルオロトルエンである、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
注液口が設けられた電池ケースと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
下記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と、下記一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環式化合物とを含む非水電解質を前記注液口から前記電池ケース内部に注液した後に、前記注液口を封口する、非水電解質二次電池の製造方法。

［一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素を示す。一般式（１）中、Ｒ_１は、独立して、ハロゲン元素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、ハロゲン元素で置換されてもよく、炭素−炭素多重結合を有してもよい。一般式（１）中、ｎは、０〜５の整数である。一般式（２）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素元素、ハロゲン元素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０の炭化水素基は、ハロゲン元素で置換されてもよく、炭素−炭素多重結合を有してもよい。］