WO2021241467A1 - 非水電解液蓄電素子 - Google Patents

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carbonate
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諒 原田
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte storage element.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium-ion non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used in personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density.
  • the non-aqueous electrolytic solution secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically separated by a separator, and a non-aqueous electrolytic solution interposed between the electrodes, and ion can be generated between both electrodes. It is configured to charge and discharge by handing over.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and is a non-aqueous solvent containing a sulfur-containing positive electrode active material and a fluorinated carbonate, a fluorinated carboxylic acid ester, or a solvent containing a combination thereof as a main component. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolytic solution storage element capable of improving the initial discharge capacity and the capacity retention rate after a charge / discharge cycle when an electrolytic solution is used.
  • the non-aqueous electrolyte storage element includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution, and the positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and an acrylic resin, and the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material a positive electrode active material and an acrylic resin
  • the positive electrode active material a positive electrode active material.
  • the solvent of the non-aqueous electrolytic solution contains a fluorinated carbonate, a fluorinated carboxylic acid ester, or a combination thereof as a main component.
  • the non-aqueous electrolyte storage element includes a positive electrode active material containing sulfur and a non-aqueous electrolyte solution containing a fluorinated carbonate, a fluorinated carboxylic acid ester, or a solvent containing a combination thereof as a main component.
  • a positive electrode active material containing sulfur and a non-aqueous electrolyte solution containing a fluorinated carbonate, a fluorinated carboxylic acid ester, or a solvent containing a combination thereof as a main component.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a non-aqueous electrolyte storage element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a power storage device configured by assembling a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements according to an embodiment of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte storage element includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution, and the positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and an acrylic resin, and the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material a positive electrode active material and an acrylic resin
  • the positive electrode active material a positive electrode active material.
  • the solvent of the non-aqueous electrolytic solution contains a fluorinated carbonate, a fluorinated carboxylic acid ester, or a combination thereof as a main component.
  • the non-aqueous electrolyte storage element is mainly composed of a positive electrode active material containing sulfur, a fluorinated carbonate, a fluorinated carboxylic acid ester, or a combination thereof.
  • a non-aqueous electrolytic solution containing the above-mentioned solvent is used, the initial discharge capacity and the capacity retention rate after the charge / discharge cycle can be improved. The reason for this is not clear, but it can be thought of as follows.
  • the non-aqueous electrolytic solution power storage element can maintain the positive electrode active material relatively firmly by using an acrylic resin as the binder for the positive electrode, expansion and contraction of the positive electrode active material can be suppressed. Further, when the solvent of the non-aqueous electrolytic solution contains a fluorinated carbonate, a fluorinated carboxylic acid ester or a combination thereof as a main component, a large amount of a high-quality film is formed on the surface of the positive electrode active material.
  • the above-mentioned “main component” means that the content ratio of the fluorinated carbonate, the fluorinated carboxylic acid ester or a combination thereof in the total solvent of the non-aqueous electrolytic solution in terms of volume is, for example, 50% by volume or more, preferably 70% by volume. % Or more, more preferably 80% by volume or more.
  • the total content of the main components in all the solvents of the non-aqueous electrolytic solution is 80% by volume or more.
  • the content of the main component, that is, the fluorinated carbonate, the fluorinated carboxylic acid ester, or a combination thereof in all the solvents of the non-aqueous electrolytic solution is within the above range, after the charge / discharge cycle of the non-aqueous electrolytic solution storage element. The capacity retention rate can be further improved.
  • the solvent of the non-aqueous electrolytic solution contains a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain carbonate or a fluorinated chain carboxylic acid ester as main components.
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte solution contains a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain carbonate or a fluorinated chain carboxylic acid ester as main components, so that the capacity of the non-aqueous electrolyte storage element after the charge / discharge cycle is reached. The maintenance rate can be further improved.
  • the content of the non-fluorinated solvent in all the solvents of the non-aqueous electrolytic solution is preferably more than 0% by volume and 40% by volume or less.
  • the capacity retention rate after the charge / discharge cycle can be further improved.
  • the non-aqueous electrolytic solution power storage element includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery will be described as an example of the non-aqueous electrolyte storage element.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form an electrode body that is alternately superposed by laminating or winding through a separator. This electrode body is housed in a case, and the case is filled with a non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolytic solution is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a known metal case, resin case or the like which is usually used as a case of a non-aqueous electrolytic solution secondary battery can be used.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer is laminated directly or via an intermediate layer along at least one surface of the positive electrode base material.
  • the positive electrode base material is a base material having conductivity.
  • metals such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel or alloys thereof are used.
  • aluminum and aluminum alloys are preferable from the viewpoint of the balance between potential resistance, high conductivity and cost.
  • examples of the form of the positive electrode base material include a foil and a vapor-deposited film, and the foil is preferable from the viewpoint of cost. That is, aluminum foil is preferable as the positive electrode base material.
  • Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085 and A3003 specified in JIS-H4160 (2006).
  • the positive electrode mixture layer is formed of a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material contains sulfur. By containing sulfur in the positive electrode active material, it is possible to increase the capacity of the non-aqueous electrolytic solution power storage element.
  • the positive electrode active materials include sulfur and carbon from the viewpoint of suppressing elution of sulfide from the positive electrode active material into the non-aqueous electrolyte solution and improving the capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte storage element after the charge / discharge cycle.
  • the composite of sulfur and the porous carbon material is more preferable.
  • Examples of the composite of sulfur and the porous carbon material include a composite of sulfur and mesoporous carbon, a composite of sulfur and microporous carbon, and a composite of sulfur and macroporous carbon. Among these, a complex of sulfur and mesoporous carbon or a complex of sulfur and microporous carbon is preferable, and a complex of sulfur and mesoporous carbon is more preferable.
  • mesoporous carbon refers to a porous carbon material having an average pore diameter (diameter) in the range of 2 nm or more and 50 nm or less
  • microporous carbon refers to a porous carbon material having an average pore diameter (diameter) of less than 2 nm.
  • a certain porous carbon material, and “macroporous carbon” means a porous carbon material having an average pore diameter (diameter) of more than 50 nm.
  • the surface of the complex may be coated with a metal layer, a conductive polymer, or the like.
  • the complex of sulfur and mesoporous carbon hereinafter, also referred to as sulfur-mesoporous carbon complex
  • the sulfur content (mass ratio of sulfur atom to the mass of the sulfur-carbon complex) in the sulfur-carbon complex is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, and 60% by mass or more and 80% by mass. The following is more preferable.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 90% by mass. On the other hand, as the upper limit of this content, 99% by mass is preferable, 98% by mass is more preferable, and 97% by mass is further preferable.
  • the positive electrode mixture layer of the non-aqueous electrolyte storage element contains an acrylic resin as a binder.
  • an acrylic resin as the binder of the positive electrode mixture layer containing sulfur as the positive electrode active material, the positive electrode active material can be firmly fixed and the structure of the positive electrode mixture layer can be stabilized. Further, by using an acrylic resin as a binder, the conductivity of lithium ions as a charge carrier can be improved.
  • “Acrylic resin” refers to a resin formed from acrylic acid or methacrylic acid, or a monomer containing these derivatives as a main component. Examples of the acrylic resin include polyacrylic acid, methyl polyacrylate, polyacrylamide, a copolymer containing acrylic acid, and an alkali metal salt of polyacrylic acid.
  • the positive electrode mixture layer may be a thermoplastic resin such as a fluororesin (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), polyethylene, polypropylene, polyimide, etc. as other binders; ethylene-propylene-diene rubber. (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber and other elastomers; and may contain polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM sulfonated EPDM
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber and other elastomers
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the binder preferably contains a small amount of a resin having a structural unit derived from butadiene, such as styrene-butadiene rubber (SBR), and a resin having a structural unit derived from butadiene is used. It is more preferable that it is not substantially contained.
  • a resin having a structural unit derived from butadiene such as styrene-butadiene rubber (SBR)
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the binder preferably contains a small amount of a resin having a structural unit derived from butadiene, such as styrene-butadiene rubber (SBR), and a resin having a structural unit derived from butadiene is used. It is more preferable that it is not substantially contained.
  • the upper limit of the mass ratio of the resin having the structural unit derived from butadiene with respect to the acrylic resin 2.3 is preferable, 1.5 is more preferable, 1.0 is further preferable, and
  • the content of the acrylic resin in the binder is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more. , 100% by mass.
  • the lower limit of the content of the binder in the positive electrode mixture layer is preferably 0.2% by mass, more preferably 0.5% by mass, still more preferably 1% by mass.
  • the upper limit of this content 10% by mass is preferable, 8% by mass is more preferable, and 5% by mass is further preferable.
  • the positive electrode mixture layer contains optional components such as a conductive agent, a thickener, and a filler, if necessary.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • a conductive agent include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics and the like.
  • the carbonaceous material include graphitized carbon, non-graphitized carbon, graphene-based carbon and the like.
  • the non-graphitized carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, and carbon black.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), fullerenes and the like.
  • the shape of the conductive agent include powder and fibrous.
  • the conductive agent one of these materials may be used alone, or two or more of them may be mixed and used. Further, these materials may be combined and used. For example, a material in which carbon black and CNT are combined may be used. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferable.
  • the content of the conductive agent (excluding carbon in the composite of sulfur and carbon) in the positive electrode mixture layer is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • the filler is not particularly limited.
  • the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, and glass.
  • the content of the filler in the positive electrode mixture layer is preferably, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. In one embodiment of the present invention, the filler may not be contained in the positive electrode mixture layer.
  • the intermediate layer is a coating layer on the surface of the positive electrode base material, and contains conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode mixture layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a composition containing a resin binder and conductive particles.
  • the negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer is laminated directly or via an intermediate layer along at least one surface of the negative electrode base material.
  • the negative electrode substrate has conductivity.
  • a metal such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or an alloy thereof is used. Among these, copper or a copper alloy is preferable.
  • the form of the negative electrode base material include a foil and a vapor-deposited film, and the foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, a copper foil or a copper alloy foil is preferable as the negative electrode base material.
  • the copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil and the like.
  • conductive means that the volume resistivity is measured according to JIS-H0505 (1975) is not more than 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm, and “non-conductive” are means that the volume resistivity is 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm greater.
  • the negative electrode mixture layer is laminated directly along at least one surface of the negative electrode base material or via an intermediate layer.
  • the negative electrode mixture layer is formed from a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used.
  • Specific negative electrode active materials include, for example, Li metal, Li alloy; metal or metalloid such as Si, Sn, Sb; metal oxide or metalloid such as Si oxide, Ti oxide and Sn oxide.
  • Examples thereof include carbon materials such as polyphosphoric acid compounds; silicon carbide; graphite (graphite) and non-graphite carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon).
  • Li metal, Li alloy, Si, Sn, Si oxide, Sn oxide and the like having a high capacity are preferable, and Li metal, Li alloy and the like are more preferable.
  • one of these materials may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 90% by mass. On the other hand, the upper limit of this content is preferably 99% by mass, more preferably 98% by mass.
  • the negative electrode active material is a metal such as Li metal, Li alloy, Si, Sn, Sb or a semimetal
  • the upper limit of the content may be 100% by mass.
  • the negative electrode mixture forming the negative electrode mixture layer contains optional components such as a binder, a conductive agent, a thickener, and a filler, if necessary.
  • binder examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). , Elastomers such as sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
  • fluororesins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber polysaccharide polymers and the like.
  • the conductive agent, thickener, and filler can be selected from the materials exemplified for the positive electrode.
  • the intermediate layer is a coating layer on the surface of the negative electrode base material, and contains conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the negative electrode base material and the negative electrode mixture layer. Similar to the above positive electrode, the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a composition containing a resin binder and conductive particles.
  • Non-water electrolyte The non-aqueous electrolyte solution usually contains a solvent (non-aqueous solvent) and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolytic solution contains a fluorinated carbonate, a fluorinated carboxylic acid ester, or a combination thereof as a main component.
  • Examples of the fluorinated carbonate include a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain carbonate.
  • Examples of the fluorinated cyclic carbonate include fluorinated ethylene carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate, fluorinated propylene carbonate such as fluoromethylethylene carbonate, and fluorinated butylene carbonate such as trifluoroethylethylene carbonate.
  • Examples of the fluorinated chain carbonate include trifluoroethylmethyl carbonate (TFEMC) and bis (trifluoroethyl) carbonate (FDEC). The fluorinated carbonate may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorinated carboxylic acid ester a fluorinated chain carboxylic acid ester is preferable.
  • fluorinated carboxylic acid ester include fluorinated acetate and fluorinated propionic acid ester.
  • fluorinated acetic acid ester include methyl 2,2-difluoroacetate, methyl 2,2,2-trifluoroacetate, ethyl 2,2-difluoroacetate, ethyl 2,2,2-trifluoroacetate and the like.
  • fluorinated propionic acid ester include methyl 3,3,3-trifluoropropionate, ethyl 3,3,3-trifluoropropionate and the like.
  • a fluorinated acetic acid ester is preferable. These fluorinated carboxylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent of the non-aqueous electrolytic solution contains a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain carbonate or a fluorinated chain carboxylic acid ester as main components.
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte solution contains a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain carbonate or a fluorinated chain carboxylic acid ester as main components, so that the capacity of the non-aqueous electrolyte storage element after the charge / discharge cycle is reached. The maintenance rate can be further improved.
  • the lower limit of the content ratio of the fluorinated cyclic carbonate in the total solvent of the non-aqueous electrolytic solution is preferably 35% by volume, more preferably 37% by volume.
  • the upper limit of the content ratio of the fluorinated cyclic carbonate is preferably 55% by volume, more preferably 53% by volume.
  • the lower limit of the content ratio of the fluorinated chain carbonate or the fluorinated chain carboxylic acid ester (hereinafter, also collectively referred to as the fluorinated chain solvent) in all the solvents of the non-aqueous electrolytic solution is preferably 35% by volume. , 37% by volume is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio of the fluorinated chain solvent is preferably 55% by volume, more preferably 53% by volume.
  • the lower limit of the volume ratio of the fluorinated chain solvent to the fluorinated cyclic carbonate (fluorinated chain solvent / fluorinated cyclic carbonate) in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 40/60, more preferably 45/55.
  • the upper limit of the volume ratio of the fluorinated chain solvent to the fluorinated cyclic carbonate is preferably 60/40 or less, more preferably 55/45 or less.
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte solution preferably contains a non-aqueous solvent (hereinafter, also referred to as a non-fluorinated solvent) other than the fluorinated carbonate and the fluorinated carboxylic acid ester. Since the solvent of the non-aqueous electrolytic solution contains the non-fluorinated solvent, the initial discharge capacity of the non-aqueous electrolytic solution storage element and the capacity retention rate after the charge / discharge cycle can be further improved.
  • a non-fluorinated solvent a carbonate other than the fluorinated carbonate and a carboxylic acid ester other than the fluorinated carboxylic acid ester are preferable.
  • the content ratio of the non-fluorinated solvent in all the solvents of the non-aqueous electrolytic solution is preferably more than 0% by volume and 10% by volume or less.
  • carbonates other than fluorinated carbonate include cyclic carbonates and chain carbonates.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, and 1,2-diphenylvinylene. Examples include carbonate and the like. Among these, EC is preferable.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, and the like. Among these, EMC is preferable.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • Examples of the carboxylic acid ester other than the fluorinated carboxylic acid ester include a cyclic carboxylic acid ester and a chain carboxylic acid ester.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include gamma-butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, and epsilon caprolactone.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and the like.
  • the lower limit of the total content of the main components of the non-aqueous electrolytic solution is preferably 70% by volume, more preferably 80% by volume.
  • the upper limit of the total content of the main components may be 100% by volume, more preferably 90% by volume.
  • the content of the non-fluorinated solvent in all the solvents of the non-aqueous electrolytic solution is preferably more than 0% by volume and 40% by volume or less, and more preferably 1% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the capacity retention rate after the charge / discharge cycle can be further improved.
  • electrolyte salt As the electrolyte salt, a known electrolyte salt usually used as an electrolyte salt of a general non-aqueous electrolyte solution for a power storage element can be used. Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like, but lithium salt is preferable.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiSO 3 CF 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3, etc.
  • lithium salts and lithiumimide salts having a hydrocarbon group in which hydrogen is substituted with fluorine examples include lithium salts and lithiumimide salts having a hydrocarbon group in which hydrogen is substituted with fluorine.
  • a lithium imide salt is preferable, a lithium sulfonylimide salt is more preferable, and lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) are further preferable.
  • the non-aqueous solution means a state in which the electrolyte salt is dissolved in the non-aqueous solvent, and means a state before the additive is dissolved.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain an additive.
  • the additive include aromatic compounds such as biphenyl, alkyl biphenyl, terphenyl, and partially hydrides of turphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, o.
  • -Partial halides of the above aromatic compounds such as cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; Halogenated anisole compounds; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride; ethylene sulfone, propylene sulfite, dimethyl sulfite, dimethyl sulfate, ethylene sulfate, Sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, diphenyl sulfide, 4,4'-bis (2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane), 4-methylsulfonyloxymethyl- Examples thereof
  • the content of the additive contained in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less, and 0. .2% by mass or more and 5% by mass or less is more preferable, and 0.3% by mass or more and 3% by mass or less is particularly preferable.
  • separator for example, a woven fabric, a non-woven fabric, a porous resin film, or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of a non-aqueous electrolytic solution.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of strength, and polyimide and aramid are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance. Moreover, you may combine these resins.
  • An inorganic layer may be disposed between the separator and the electrode (usually the positive electrode).
  • This inorganic layer is a porous layer also called a heat-resistant layer or the like.
  • a separator having an inorganic layer formed on one surface of the porous resin film can also be used.
  • the inorganic layer is usually composed of inorganic particles and a binder, and may contain other components.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte storage element of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a pouch film type battery, a square battery, a flat type battery, a coin type battery, and a button type battery. Can be mentioned.
  • FIG. 1 shows a non-aqueous electrolyte storage element 1 as an example of a square battery.
  • the figure is a perspective view of the inside of the case 3.
  • the electrode body 2 having the positive electrode and the negative electrode wound around the separator is housed in the square case 3.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 41.
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 51. Further, a non-aqueous electrolytic solution is injected into the case 3.
  • the method for manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element according to this embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, a step of preparing an electrode body, a step of preparing a non-aqueous electrolytic solution, and a step of accommodating the electrode body and the non-aqueous electrolytic solution in a case.
  • the step of preparing the electrode body includes a step of preparing a positive electrode and a negative electrode, and a step of forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode via a separator.
  • the non-aqueous electrolytic solution in the step of accommodating the non-aqueous electrolytic solution in the case, a known method can be appropriately selected. For example, when a liquid non-aqueous electrolytic solution is used, the non-aqueous electrolytic solution may be injected from the injection port formed in the case, and then the injection port may be sealed.
  • the details of each element constituting the power storage element obtained by the manufacturing method are as described above.
  • the non-aqueous electrolyte storage device is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made within the range not deviating from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a well-known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
  • a well-known technique can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte storage element has been described mainly in the form of a non-aqueous electrolyte secondary battery, but other non-aqueous electrolyte storage elements may be used.
  • examples of other non-aqueous electrolyte storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
  • Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above-mentioned non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • a power storage unit can be configured by using a single or a plurality of non-aqueous electrolytic solution power storage elements (cells) of the present invention, and a power storage device can be further configured by using the power storage unit.
  • the power storage device can be used as a power source for automobiles such as electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid vehicles (PHEVs). Further, the power storage device can be used for various power supply devices such as an engine starting power supply device, an auxiliary power supply device, and an uninterruptible power supply (UPS).
  • UPS uninterruptible power supply
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which a power storage unit 20 in which two or more electrically connected non-aqueous electrolyte power storage elements 1 are assembled is further assembled.
  • the power storage device 30 includes a bus bar (not shown) that electrically connects two or more non-aqueous electrolytic solution power storage elements 1 and a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20. May be good.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a condition monitoring device (not shown) for monitoring the state of one or more non-aqueous electrolyte storage elements.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • TFEMC trifluoroethylmethyl carbonate
  • a solution dissolved in 1 was prepared and used as a non-aqueous electrolytic solution.
  • a complex of sulfur and mesoporous carbon was used as the positive electrode active material.
  • sulfur and mesoporous carbon were mixed at a mass ratio of 72:28.
  • the average pore diameter (diameter) of the mesoporous carbon used was 5 nm
  • the micropore volume was 0.34 ccg -1
  • the mesoporous volume was 1.02 ccg -1
  • the total pore volume was 1.7 ccg -1
  • the specific surface area was It was 1500 m 2 g -1.
  • the mixture was placed in a sealed electric furnace. After performing an argon flow for 1 hour, the temperature is raised to 150 ° C.
  • a positive electrode paste containing the above positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive agent, and polyacrylic acid as a binder in a mass ratio of 80:10:10 was prepared using ion-exchanged water as a dispersion solvent.
  • the positive electrode paste is applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, which is a positive electrode base material, dried, pressed, and then cut. Was produced.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is about 80 ⁇ m, and the positive electrode mixture is contained at 6 mg / cm 2 per unit area.
  • the positive electrode was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours or more before use.
  • a lithium metal plate having a width of 30 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 500 ⁇ m was used as a negative electrode plate.
  • a bag-shaped separator having two bag portions was prepared using a polypropylene micropore membrane having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the negative electrode was inserted into one bag of the bag-shaped separator, and the positive electrode was inserted into the other bag so that the surface on which the positive electrode mixture layer was arranged faced the negative electrode. In this way, the electrode body was manufactured.
  • the electrode body is housed in the metal resin composite film which is the case so that the open ends of the lead terminals connected to the positive electrode and the negative electrode are exposed to the outside, and the electrode body is sealed except for the portion which becomes the liquid injection hole. After injecting the above non-aqueous electrolytic solution, the injection holes were hermetically sealed. In this way, a non-aqueous electrolyte storage element was manufactured.
  • Example 2 Comparative Example 1 and Comparative Example 2
  • Example 2 Comparative Example 1 and Example 1 are the same as in Example 1 except that the active material, the type and volume ratio of the solvent of the non-aqueous electrolyte solution, and the binder of the positive electrode mixture layer are as shown in Table 1.
  • a non-aqueous electrolyte storage element of Comparative Example 2 was obtained.
  • As the solvent of the non-aqueous electrolytic solution of Comparative Example 2 fluoroethylene carbonate (FEC) and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TFETFPE) were used. Using.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • TFETFPE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • each non-aqueous electrolyte storage element after the initial charge / discharge was subjected to a 10-cycle charge / discharge cycle test at 25 ° C. under the following conditions.
  • the charging was a constant current (CC) charging with a charging current of 0.2 C and a charge termination voltage of 3 V, and the discharge was a constant current discharge with a discharge current of 0.1 C and a discharge termination voltage of 1 V.
  • a 10-minute rest period was provided after charging and discharging.
  • the discharge capacity after the 1-cycle test and the discharge capacity after the 10-cycle test were measured.
  • the percentage of the discharge capacity [mAh / g] after the 10-cycle test to the discharge capacity [mAh / g] after the 1-cycle test was defined as the “capacity retention rate (%) after the charge / discharge cycle”.
  • Table 1 shows the initial discharge capacity and the capacity retention rate after the charge / discharge cycle.
  • Examples 1 and 2 in which the positive electrode mixture layer contains an acrylic resin as a binder and the solvent of the non-aqueous electrolyte solution contains a fluorinated carbonate as a main component have an initial discharge capacity and charge.
  • the capacity retention rate after the discharge cycle was good.
  • the solvent of the non-aqueous electrolytic solution contains 10% by volume of the non-fluorinated solvent, that is, 90% by volume of the total amount of fluorinated carbonate, the initial discharge capacity and the capacity maintenance after the charge / discharge cycle are maintained. The rate was greatly improved as compared with Example 1.
  • Comparative Example 1 in which carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber (SBR) were used as the binder for the positive electrode mixture layer, the initial discharge capacity was very small. This is because when the positive electrode active material contains sulfur, the expansion and contraction of the positive electrode active material increases, but when carboxymethyl cellulose and styrene butadiene rubber are used as the binder, the fixing force is weaker than that of the acrylic resin, so the positive electrode active material It is considered that this is because the inhibitory property to expansion and contraction is low.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Comparative Example 2 in which the positive electrode mixture layer contains an acrylic resin as a binder but the solvent of the non-aqueous electrolyte solution contains a fluorinated carbonate and a fluorinated ether, the initial discharge capacity is large, but after the charge / discharge cycle. It can be seen that the capacity retention rate of is very low. This is because the initial discharge capacity increased due to the decomposition of the fluorinated ether with low reduction resistance, but the capacity retention rate after the charge / discharge cycle was formed by the formation of the resistance layer by the decomposition product of the fluorinated ether. Is considered to have decreased.
  • the non-aqueous electrolytic solution power storage element comprises a positive electrode active material containing sulfur and a non-aqueous electrolytic solution containing a fluorinated carbonate, a fluorinated carboxylic acid ester, or a solvent containing a combination thereof as a main component. It was shown that when used, the initial discharge capacity and the capacity retention rate after the charge / discharge cycle can be improved.
  • the present invention can be applied to a non-aqueous electrolyte storage element used as a power source for personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles and the like.
  • Non-aqueous electrolytic solution power storage element 1
  • Electrode body 3 Case 4 Positive terminal 41 Positive lead 5 Negative terminal 51 Negative lead 20
  • Power storage unit 30 Power storage device

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Abstract

本発明の一側面に係る非水電解液蓄電素子は、正極と負極と非水電解液とを備え、上記正極が正極活物質及びアクリル樹脂を含む正極合剤層を有し、上記正極活物質が硫黄を含有し、上記非水電解液の溶媒がフッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル又はこれらの組み合わせを主成分とする。

Description

非水電解液蓄電素子
　本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
　リチウムイオン非水電解液二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解液二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解液を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解液二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　近年、非水電解液蓄電素子の高容量化に向けて、エネルギー密度の高い正極活物質が求められている。このような正極活物質としては硫黄が知られている。硫黄を正極活物質に用いた非水電解液蓄電素子として、例えば特許文献１においては、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、孔部が形成されている絶縁性の無機多孔体を有するセパレータとを備えることで、正極活物質から非水電解液へと溶出する硫化物等の負極側への拡散を抑制し、容量の向上を可能とする技術が提案されている（特開２０１０－２５７６８９号公報参照）。
特開２０１０－２５７６８９号公報
　しかしながら、非水電解液蓄電素子の高容量化を目的として硫黄を含有する正極活物質を用いた場合、十分な充放電サイクル後の容量維持率が得られないという課題がある。さらに、本発明者は硫黄を含有する正極活物質と、フッ素化カーボネート又はフッ素化カルボン酸エステルを主成分とする溶媒を含む非水電解液とを組み合わせた場合、十分な初期放電容量が得られないことを知見した。従って、高容量化を目的として、硫黄を含有する正極活物質と、フッ素化カーボネート又はフッ素化カルボン酸エステルを主成分とする溶媒を含む非水電解液とを組み合わせた場合においても、初期放電容量及び充放電サイクル後の容量維持率の向上を図ることができる蓄電素子が求められている。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、硫黄を含有する正極活物質と、フッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル又はこれらの組み合わせを主成分とする溶媒を含む非水電解液とを用いた場合において、初期放電容量及び充放電サイクル後の容量維持率の向上を図ることができる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
　本発明の一側面に係る非水電解液蓄電素子は、正極と負極と非水電解液とを備え、上記正極が正極活物質及びアクリル樹脂を含む正極合剤層を有し、上記正極活物質が硫黄を含有し、上記非水電解液の溶媒がフッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル又はこれらの組み合わせを主成分とする。
　本発明の一側面に係る非水電解液蓄電素子は、硫黄を含有する正極活物質と、フッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル又はこれらの組み合わせを主成分とする溶媒を含む非水電解液とを用いた場合において、初期放電容量及び充放電サイクル後の容量維持率の向上を図ることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解液蓄電素子を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解液蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
　本発明の一側面に係る非水電解液蓄電素子は、正極と負極と非水電解液とを備え、上記正極が正極活物質及びアクリル樹脂を含む正極合剤層を有し、上記正極活物質が硫黄を含有し、上記非水電解液の溶媒がフッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル又はこれらの組み合わせを主成分とする。
　当該非水電解液蓄電素子は、上記正極がアクリル樹脂を含む正極合剤層を有することで、硫黄を含有する正極活物質と、フッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル又はこれらの組み合わせを主成分とする溶媒を含む非水電解液とを用いた場合において、初期放電容量及び充放電サイクル後の容量維持率の向上を図ることができる。この理由は定かではないが、次のように考えられる。硫黄を正極活物質に用いた場合、正極活物質の膨張収縮により、正極合剤層の構造が安定に維持することが難しく、初期放電容量及び充放電サイクル性能後の容量維持率が低下しやすくなる。当該非水電解液蓄電素子は、正極用バインダーとしてアクリル樹脂を用いることで比較的強固に正極活物質を維持することができるので、正極活物質の膨張収縮を抑制できる。また、非水電解液の溶媒がフッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル又はこれらの組み合わせを主成分とすることで、良質な被膜が正極活物質の表面に多く形成される。その結果、当該非水電解液蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率が向上すると考えられる。ここで、上記「主成分」とは、体積換算で非水電解液の全溶媒におけるフッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル又はこれらの組み合わせの含有割合が、例えば５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上であることをいう。
　上記非水電解液の全溶媒における上記主成分の含有量の合計が８０体積％以上であることが好ましい。上記非水電解液の全溶媒における上記主成分、すなわちフッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル又はこれらの組み合わせの含有量が上記範囲であることで、当該非水電解液蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率をより向上できる。
　上記非水電解液の溶媒がフッ素化環状カーボネートと、フッ素化鎖状カーボネート又はフッ素化鎖状カルボン酸エステルとを主成分とすることが好ましい。上記非水電解液の溶媒がフッ素化環状カーボネートと、フッ素化鎖状カーボネート又はフッ素化鎖状カルボン酸エステルとを主成分とすることで、当該非水電解液蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率をより向上できる。
　上記非水電解液の全溶媒における非フッ素化溶媒の含有量が０体積％超４０体積％以下であることが好ましい。上記非水電解液の全溶媒における非フッ素化溶媒の含有量が０体積％超４０体積％以下であることで、充放電サイクル後の容量維持率をより向上できる。
　以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液蓄電素子について詳説する。
＜非水電解液蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解液蓄電素子は、正極と負極と非水電解液とを備える。以下、非水電解液蓄電素子の一例として、非水電解液二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解液が充填される。上記非水電解液は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解液二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。
［正極］
　正極は、正極基材と、正極合剤層とを有する。上記正極合剤層は、正極活物質を含有する。上記正極合剤層は、上記正極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。
（正極基材）
　上記正極基材は、導電性を有する基材である。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。
（正極合剤層）
　正極合剤層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。上記正極活物質は、硫黄を含有する。上記正極活物質は、硫黄を含有することで、非水電解液蓄電素子の高容量化を図ることができる。
　正極活物質としては、正極活物質から非水電解液への硫化物の溶出を抑制するとともに当該非水電解液蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率を向上する観点から、硫黄と炭素との複合体が好ましく、硫黄と多孔質炭素材料との複合体がより好ましい。硫黄と多孔質炭素材料との複合体としては、硫黄とメソポーラスカーボンとの複合体、硫黄とミクロポーラスカーボンとの複合体、硫黄とマクロポーラスカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、硫黄とメソポーラスカーボンとの複合体又は硫黄とミクロポーラスカーボンとの複合体が好ましく、硫黄とメソポーラスカーボンとの複合体がより好ましい。ここで、「メソポーラスカーボン」とは、平均細孔径（直径）が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である多孔質炭素材料をいい、「ミクロポーラスカーボン」とは、平均細孔径（直径）が２ｎｍ未満である多孔質炭素材料をいい、「マクロポーラスカーボン」とは、平均細孔径（直径）が５０ｎｍ超である多孔質炭素材料をいう。また、上記複合体は、表面が金属層、導電性ポリマー等でコーティングされていてもよい。上記硫黄とメソポーラスカーボンとの複合体（以下、硫黄－メソポーラスカーボン複合体ともいう。）とは、メソポーラスカーボンの細孔内に硫黄を充填した複合体を意味する。
　硫黄と炭素との複合体における硫黄の含有量（硫黄と炭素との複合体の質量に対する硫黄原子の質量比）としては、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。硫黄と炭素との複合体における硫黄の含有量を上記範囲とすることで、高容量化と良好な導電性との両立を図ることなどができる。
　正極合剤層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましく、９７質量％がさらに好ましい。
（バインダー）
　当該非水電解液蓄電素子の正極合剤層は、バインダーとしてアクリル樹脂を含む。正極活物質として硫黄を含む正極合剤層のバインダーとしてアクリル樹脂を用いることで、正極活物質を強固に固定することができ、正極合剤層の構造の安定化を図ることができる。また、バインダーとしてアクリル樹脂を用いることで、電荷担体となるリチウムイオンの伝導性も向上できる。「アクリル樹脂」とは、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらの誘導体を主成分とするモノマーから形成された樹脂をいう。上記アクリル樹脂としては、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリルアミド、アクリル酸を含む共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
　上記正極合剤層は、その他のバインダーとして、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子等が含まれていてもよい。なお、入力特性向上の観点から、上記バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のように、ブタジエン由来の構造単位を有する樹脂の含有量が少ないことが好ましく、ブタジエン由来の構造単位を有する樹脂を実質的に含まないことがより好ましい。具体的には、アクリル樹脂に対する上記ブタジエン由来の構造単位を有する樹脂の質量比の上限としては、２．３が好ましく、１．５がより好ましく、１．０がさらに好ましく、０．５が特に好ましい。また、アクリル酸系モノマーとブタジエンとの共重合体においても同様に、ブタジエン由来の構造単位の含有割合が少ないことが好ましい。
　上記バインダーにおけるアクリル樹脂の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
　正極合剤層中のバインダーの含有量の下限としては、０．２質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、８質量がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。バインダーの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
（その他の任意成分）
　正極合剤層は、必要に応じて導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記導電剤としては、導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極合剤層における導電剤（硫黄と炭素との複合体中の炭素を除く）の含有量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
　上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
　上記フィラーとしては、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。正極合剤層におけるフィラーの含有量としては、例えば０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。本発明の一実施形態において、正極合剤層中にフィラーは含有されていなくてもよい。
（中間層）
　上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
［負極］
　負極は、負極基材と、負極合剤層とを有する。上記負極合剤層は、負極活物質を含有する。上記負極合剤層は、上記負極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。
（負極基材）
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ０５０５（１９７５）に準拠して測定される体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
（負極合剤層）
　負極合剤層は、負極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。負極合剤層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。
　負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの中でも、容量が高いＬｉ金属、Ｌｉ合金、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物などが好ましく、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金などがより好ましい。負極合剤層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　負極合剤層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量がより好ましい。負極活物質が、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属又は半金属の場合は、この含有量の上限は、１００質量％であってもよい。
（その他の任意成分）
　負極合剤層を形成する負極合剤は、必要に応じてバインダー、導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　上記導電剤、増粘剤、フィラーとしては、上記正極で例示した材料から選択できる。
（中間層）
　上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極合剤層との接触抵抗を低減する。上記正極と同様、中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
［非水電解液］
　上記非水電解液は、通常、溶媒（非水溶媒）と、上記非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
（非水溶媒）
　当該非水電解液蓄電素子は、上記非水電解液の非水溶媒がフッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル又はこれらの組み合わせを主成分とする。
　フッ素化カーボネートとしては、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。上記フッ素化環状カーボネートとしては、例えばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化エチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート等のフッ素化プロピレンカーボネート、トリフルオロエチルエチレンカーボネート等のフッ素化ブチレンカーボネート等を挙げることができる。また、上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えばトリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート（ＦＤＥＣ）等を挙げることができる。フッ素化カーボネートは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　フッ素化カルボン酸エステルとしては、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが好ましい。フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えばフッ素化酢酸エステル、フッ素化プロピオン酸エステル等が挙げられる。フッ素化酢酸エステルとしては、例えば２，２－ジフルオロ酢酸メチル、２，２，２－トリフルオロ酢酸メチル、２，２－ジフルオロ酢酸エチル、２，２，２－トリフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。フッ素化プロピオン酸エステルとしては、例えば３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル等が挙げられる。上記フッ素化カルボン酸エステルとしては、フッ素化酢酸エステルが好ましい。これらフッ素化カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記非水電解液の溶媒がフッ素化環状カーボネートと、フッ素化鎖状カーボネート又はフッ素化鎖状カルボン酸エステルとを主成分とすることが好ましい。上記非水電解液の溶媒がフッ素化環状カーボネートと、フッ素化鎖状カーボネート又はフッ素化鎖状カルボン酸エステルとを主成分とすることで、当該非水電解液蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率をより向上できる。
　上記非水電解液の全溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有割合の下限としては、３５体積％が好ましく、３７体積％がより好ましい。上記フッ素化環状カーボネートの含有割合の上限としては、５５体積％が好ましく、５３体積％がより好ましい。上記フッ素化環状カーボネートの含有割合が上記範囲であることで、当該非水電解液蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率をより向上できる。
　上記非水電解液の全溶媒におけるフッ素化鎖状カーボネート又はフッ素化鎖状カルボン酸エステル（以下、総称してフッ素化鎖状溶媒ともいう。）の含有割合の下限としては、３５体積％が好ましく、３７体積％がより好ましい。上記フッ素化鎖状溶媒の含有割合の上限としては、５５体積％が好ましく、５３体積％がより好ましい。上記フッ素化鎖状溶媒の含有割合が上記範囲であることで、当該非水電解液蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率をより向上できる。
　上記非水電解液におけるフッ素化鎖状溶媒とフッ素化環状カーボネートとの体積比（フッ素化鎖状溶媒／フッ素化環状カーボネート）の下限としては、４０／６０が好ましく、４５／５５がより好ましい。上記フッ素化鎖状溶媒とフッ素化環状カーボネートとの体積比の上限としては、６０／４０以下が好ましく、５５／４５以下がより好ましい。上記フッ素化鎖状溶媒とフッ素化環状カーボネートとの体積比が上記範囲であることで、当該非水電解液蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率をより向上できる。
　上記非水電解液の溶媒は、フッ素化カーボネート及びフッ素化カルボン酸エステル以外の非水溶媒（以下、非フッ素化溶媒ともいう。）を含有していることが好ましい。上記非水電解液の溶媒が非フッ素化溶媒を含有していることで、当該非水電解液蓄電素子の初期放電容量及び充放電サイクル後の容量維持率をより向上できる。上記非フッ素化溶媒としては、フッ素化カーボネート以外のカーボネート及びフッ素化カルボン酸エステル以外のカルボン酸エステルが好ましい。上記非水電解液の全溶媒における上記非フッ素化溶媒の含有割合としては、０体積％超１０体積％以下が好ましい。
　フッ素化カーボネート以外のカーボネートとしては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート等が挙げられる。
　環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　フッ素化カルボン酸エステル以外のカルボン酸エステルとしては、例えば環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
　上記非水電解液の全溶媒における上記主成分、すなわちフッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル又はこれらの組み合わせの含有量の合計の下限としては、７０体積％が好ましく、８０体積％がより好ましい。一方、上記主成分の含有量の合計の上限としては、１００体積％であってもよく、９０体積％がより好ましい。上記非水電解液の全溶媒における上記主成分の含有量の合計が上記範囲であることで、当該非水電解液蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率をより向上できる。
　上記非水電解液の全溶媒における非フッ素化溶媒の含有量としては、０体積％超４０体積％以下が好ましく、１体積％以上１０体積％以下がより好ましい。上記非水電解液の全溶媒における非フッ素化溶媒の含有量が上記範囲であることで、充放電サイクル後の容量維持率をより向上できる。
（電解質塩）
　上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解液の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
　上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等の水素がフッ素で置換された炭化水素基を有するリチウム塩、リチウムイミド塩などを挙げることができる。これらの中でも、リチウムイミド塩が好ましく、リチウムスルホニルイミド塩がより好ましく、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）がさらに好ましい。
　上記電解質塩の非水溶液における含有量の下限としては、０．１ｍｏｌｄｍ－３が好ましく、０．３ｍｏｌｄｍ－３がより好ましく、０．５ｍｏｌｄｍ－３がさらに好ましく、０．７ｍｏｌｄｍ－３が特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌｄｍ－３が好ましく、２ｍｏｌｄｍ－３がより好ましく、１．５ｍｏｌｄｍ－３がさらに好ましい。非水溶液とは、上記非水溶媒に上記電解質塩を溶解させた状態のものを意味し、添加剤を溶解させる前の状態を意味する。
　非水電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下が特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
［セパレータ］
　上記セパレータとしては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解液の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
　なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていてもよい。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。
［蓄電素子の具体的構成］
　本実施形態の非水電解液蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、パウチフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての非水電解液蓄電素子１を示す。なお、同図は、ケース３内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型のケース３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、ケース３には、非水電解液が注入されている。
［非水電解液蓄電素子の製造方法］
　本実施に係る非水電解液蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば電極体を準備する工程と、非水電解液を準備する工程と、電極体及び非水電解液をケースに収容する工程と、を備える。電極体を準備する工程は、正極及び負極を準備する工程と、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより電極体を形成する工程を備える。
　上記非水電解液をケースに収容する工程では、公知の方法から適宜選択できる。例えば、液状の非水電解液を用いる場合、ケースに形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。当該製造方法によって得られる蓄電素子を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。
［その他の実施形態］
　なお、本発明に係る非水電解液蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施の形態においては、非水電解液蓄電素子が非水電解液二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解液蓄電素子であってもよい。その他の非水電解液蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン非水電解液二次電池が挙げられる。
　本発明は、上記の非水電解液蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。また、本発明の非水電解液蓄電素子（セル）を単数又は複数個用いることにより蓄電ユニットを構成することができ、さらにこの蓄電ユニットを用いて蓄電装置を構成することができる。上記蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として用いることができる。さらに、上記蓄電装置は、エンジン始動用電源装置、補機用電源装置、無停電電源装置（ＵＰＳ）等の種々の電源装置に用いることができる。
　図２に、電気的に接続された二以上の非水電解液蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解液蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解液蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（非水電解液の調製）
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びトリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）がＦＥＣ：ＴＦＥＭＣ＝５０：５０の体積比で混合された混合溶媒にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１ｍｏｌｄｍ－３の濃度で溶解させた溶液を作製し、非水電解液とした。
（正極の作製）
　正極活物質として、硫黄とメソポーラスカーボンの複合体を用いた。まず、硫黄とメソポーラスカーボンを質量比７２：２８で混合した。用いたメソポーラスカーボンの平均細孔径（直径）は５ｎｍ、ミクロ細孔容積が０．３４ｃｃｇ－１、メソ細孔容積が１．０２ｃｃｇ－１、全細孔容積が１．７ｃｃｇ－１、比表面積が１５００ｍ２ｇ－１であった。この混合物を、密封式の電気炉に入れた。１時間のアルゴンフローを行った後、昇温速度５℃／分で１５０℃まで昇温し、５時間保持した後、硫黄が固化する温度である８０℃まで放冷し、その後、再び昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し、２時間保持する熱処理を行い、室温まで放冷して、硫黄とメソポーラスカーボンの複合体を作製した。
　イオン交換水を分散溶媒とし、上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダーであるポリアクリル酸を８０：１０：１０の質量比率で含有する正極ペーストを作製した。正極基材である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極ペーストを塗布し、乾燥し、プレス後、切断し、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍの矩形状に正極合剤層が配置された正極を作製した。正極合剤層の厚さは約８０μｍであり、正極合剤が単位面積あたり６ｍｇ／ｃｍ２含まれる。上記正極は、８０℃で１２時間以上減圧乾燥して用いた。
（負極の作製）
　幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ５００μｍのリチウム金属板を負極板とした。
（非水電解液蓄電素子の作製）
　厚さ２５μｍのポリプロピレン製微孔膜を用い、２箇所の袋部を備えた袋状セパレータを作製した。上記袋状セパレータの一方の袋部に、上記負極を挿入し、他方の袋部に、上記正極を正極合剤層が配置された面が負極と対向するように挿入した。このようにして、電極体を作製した。
　ケースである金属樹脂複合フィルムに、あらかじめ上記正極及び負極にそれぞれ接続したリード端子の開放端部が外部露出するように、上記電極体を収納し、注液孔となる部分を除いて封止し、上記非水電解液を注液後、注液孔を気密封止した。このようにして、非水電解液蓄電素子を作製した。
［実施例２、比較例１及び比較例２］
　活物質、非水電解液の溶媒の種類と体積比、及び正極合剤層のバインダーを表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２、比較例１及び比較例２の非水電解液蓄電素子を得た。なお、比較例２の非水電解液の溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）を用いた。
［評価］
（初期充放電）
　得られた各非水電解液蓄電素子について、２５℃にて、以下の条件にて２サイクルの初期充放電を行った。充電は、充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧３Ｖの定電流（ＣＣ）充電とし、放電は、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧１Ｖの定電流（ＣＣ）放電とした。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止期間を設けた。１サイクル目の放電容量を「初期放電容量［ｍＡｈ／ｇ］」とした。
（充放電サイクル試験）
　次に、初期充放電後の各非水電解液蓄電素子について、２５℃にて、以下の条件にて１０サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧３Ｖの定電流（ＣＣ）充電とし、放電は、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧１Ｖの定電流放電とした。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止期間を設けた。このときに、１サイクル試験後の放電容量と１０サイクル試験後の放電容量を測定した。上記１サイクル試験後の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］に対する１０サイクル試験後の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］の百分率を「充放電サイクル後の容量維持率（％）」とした。
　初期放電容量及び充放電サイクル後の容量維持率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、正極合剤層がバインダーとしてアクリル樹脂を含み、非水電解液の溶媒がフッ素化カーボネートを主成分として含有する実施例１及び実施例２は、初期放電容量及び充放電サイクル後の容量維持率が良好であった。また、非水電解液の溶媒が非フッ素化溶媒を１０体積％含有する、すなわち、フッ素化カーボネートを合計量として９０体積％含有する実施例２は、初期放電容量及び充放電サイクル後の容量維持率が実施例１よりも大きく向上した。
　一方、正極合剤層がバインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた比較例１は、初期放電容量が非常に小さい値となった。これは、正極活物質が硫黄を含むと正極活物質の膨張収縮が大きくなるが、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを用いた場合、アクリル樹脂と比較して固定力が弱いことから正極活物質の膨張収縮に対する抑制性が低いためと考えられる。また、正極合剤層がバインダーとしてアクリル樹脂を含んでいるが、非水電解液の溶媒がフッ素化カーボネート及びフッ素化エーテルを含有する比較例２は、初期放電容量は大きいが、充放電サイクル後の容量維持率が非常に低いことがわかる。これは、耐還元性の低いフッ素化エーテルが分解することで初期放電容量が大きくなったが、フッ素化エーテルの分解生成物により抵抗層が形成されたことで、充放電サイクル後の容量維持率が低下したと考えられる。
　以上のように、当該非水電解液蓄電素子は、硫黄を含有する正極活物質と、フッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル又はこれらの組み合わせを主成分とする溶媒を含む非水電解液とを用いた場合において、初期放電容量及び充放電サイクル後の容量維持率の向上を図ることができることが示された。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解液蓄電素子に適用できる。
１　　非水電解液蓄電素子
２　　電極体
３　　ケース
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (4)

  1. 　正極と負極と非水電解液とを備え、
    　上記正極が正極活物質及びアクリル樹脂を含む正極合剤層を有し、
    　上記正極活物質が硫黄を含有し、
    　上記非水電解液の溶媒がフッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル又はこれらの組み合わせを主成分とする非水電解液蓄電素子。
  2. 　上記非水電解液の全溶媒における上記主成分の含有量の合計が８０体積％以上である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
  3. 　上記非水電解液の溶媒がフッ素化環状カーボネートと、フッ素化鎖状カーボネート又はフッ素化鎖状カルボン酸エステルとを主成分とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解液蓄電素子。
  4. 　上記非水電解液の全溶媒における非フッ素化溶媒の含有量が０体積％超４０体積％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の非水電解液蓄電素子。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005108724A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2013141195A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属－硫黄系二次電池
CN107181004A (zh) * 2017-07-05 2017-09-19 山东大学 一种锂硫电池电解液及使用该电解液的锂硫电池
WO2018163778A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 学校法人 関西大学 アルカリ金属－硫黄系二次電池用電解液及びアルカリ金属－硫黄系二次電池
WO2019107815A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
WO2020090986A1 (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005108724A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2013141195A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属－硫黄系二次電池
WO2018163778A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 学校法人 関西大学 アルカリ金属－硫黄系二次電池用電解液及びアルカリ金属－硫黄系二次電池
CN107181004A (zh) * 2017-07-05 2017-09-19 山东大学 一种锂硫电池电解液及使用该电解液的锂硫电池
WO2019107815A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
WO2020090986A1 (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液二次電池

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