KR100856285B1 - 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100856285B1
KR100856285B1 KR1020070007201A KR20070007201A KR100856285B1 KR 100856285 B1 KR100856285 B1 KR 100856285B1 KR 1020070007201 A KR1020070007201 A KR 1020070007201A KR 20070007201 A KR20070007201 A KR 20070007201A KR 100856285 B1 KR100856285 B1 KR 100856285B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
carbonate
toluene
electrolyte
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020070007201A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070077469A (ko
Inventor
조정주
신선식
이향목
강경원
강은주
장민철
하수현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20070077469A publication Critical patent/KR20070077469A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100856285B1 publication Critical patent/KR100856285B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전지의 성능을 희생시키지 않으면서도 과충전시 안정성을 향상시킬 수 있는 비수전해액 첨가제와 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 첨가제로서 플루오르 바이페닐과 플루오르 톨루엔을 함께 사용하는 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이차전지, 안전성, 첨가제, 비수전해액, 과충전, 중합반응

Description

비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{NON-AQUEOUS-ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
도 1은 통상적으로 사용되고 있는 이차 전지의 일례를 보여주는 것으로서 그 구조를 도시한 구조도이다.
본 발명은 비수전해액 첨가제와 상기 비수전해액 첨가제를 포함하는 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전지 성능을 떨어뜨리지 않으면서도 과충전시 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 비수전해액 첨가제로서 플루오르 바이페닐과 플루오르 톨루엔을 포함하는 비수전해액 및 이러한 비수전해액을 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이온 이차전지용 전해액으로서, 비수(물이 아닌) 전해액 화합물과 리튬염 그리고 필요에 따라 기타 첨가제를 포함하는 비수전해액이 사용되고 있다.
상기 비수 전해액 화합물은 일반적으로 환형 카보네이트와 직쇄형 카보네이트의 조합에 의해 이루어질 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있으며, 직쇄형 카보네이트로의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등이 있다.
상기 리튬염은 전해액에 리튬이온을 공급하기 위하여 사용되며, 기타 첨가제는 전해액과 전지의 성능을 개량시키기 위하여 선택적으로 사용된다.
상기 비수전해액 리튬 이차 전지에 있어서는, 일반적으로 과충전시 전지의 안전성이 가장 크게 문제가 된다. 상기 안전성 문제의 원인 중 중요한 것이 양극의 구조 붕괴에 따른 발열이다. 이의 작용 원리는 다음과 같다.
예컨대, 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어진 양극 활물질은 과충전시 리튬이 이탈됨에 따라 열역학적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이와 같이 과충전된 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극 활물질로부터 산소가 방출된다. 방출된 산소와 전해액 용매 등은 발열 분해 반응을 일으키게 되고, 이러한 반응에 의한 전해액의 발열 분해는 상기 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 가속화된다. 이와 같은 연쇄적인 발열 분해 반응에 의하여 전지에서는 열폭주에 의한 발화, 파열 및 폭발 현상이 발생하게 된다.
상기와 같은 전지 내부의 온도 상승에 따른 발화 또는 폭발을 제어하기 위해 많은 해결 방법들이 제시되고 있는데, 그 일례로서 첨가제(비수 전해액 첨가제)를 이용하는 방법이 알려져 있다. 상기 비수 전해액 첨가제로는 클로로아니솔과 같은 산화-환원 셔틀 반응을 이용하는 첨가제, 시클로헥실벤젠 등의 알킬벤젠 유도체나 바이페닐과 같이 중합 반응을 이용하는 첨가제 등이 알려져 있다.
구체적으로, 과충전시 전지의 안전성을 향상시키기 위한 첨가제로서 클로로아니솔 등과 같이 산화-환원 셔틀 반응을 하는 물질을 사용하는 경우가 있지만, 이 경우에는 충전 전류가 클 때는 효과적이지 않다는 문제점이 있다. 다른 방법으로서, 과충전시 중합반응에 의한 차단막을 형성하여 전류의 흐름을 차단시킬 수 있는 바이페닐과 같은 전도성 고분자의 단량체를 전해액에 첨가하는 방법이 있다. 그러나, 상기 바이페닐과 같은 전도성 고분자의 단량체를 사용할 경우 저항이 커져서 전지의 성능이 나빠지며, 충분한 안전성 확보를 위하여는 많은 양의 첨가제를 사용하여야 하는 문제가 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 과충전시 전해액 내에서 보다 안전한 차단막을 안정적으로 형성할 수 있는 물질을 개발하고자 연구하였다. 그 결과, 플루오르로 치환된 바이페닐과 톨루엔, 즉 플루오르 바이페닐과 플루오르 톨루엔을 함께 사용할 경우 과충전시 전지를 안전하게 보호할 수 있다는 사실을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 과충전시 안전성을 향상시킬 수 있는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬염 및 전해액 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 비수전해 액에 있어서, 첨가제로서 플루오르 바이페닐 및 플루오르 톨루엔을 포함하는 비수전해액을 제공한다.
본 발명은 또한, 리튬염 및 전해액 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 비수전해액에 있어서, 전지 과충전시 산화반응에 의하여 보호막을 형성하는 첨가제 및 전지 과충전시 발열 반응을 하는 첨가제를 포함하는 비수전해액을 제공한다. 바람직하게는, 상기 전지 과충전시 산화반응에 의하여 보호막을 형성하는 첨가제로는 플루오르 바이페닐을 사용할 수 있고, 전지 과충전시 발열 반응을 하는 첨가제로는 플루오르 톨루엔을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 리튬염, 전해액 화합물, 4.2V 이상에서 산화물이 석출되거나 산화에 의한 보호막을 형성하는 제 1 첨가제 및 4.2V 이상에서 발열 반응에 의하여 격리막을 셧다운(shut down)시킬 수 있는 제 2 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 제공한다. 바람직하게는, 상기 4.2V 이상에서 산화물이 석출되거나 산화에 의한 보호막을 형성하는 제 1 첨가제로는 플루오르 바이페닐을 사용할 수 있으며, 상기 4.2V 이상에서 발열 반응에 의하여 격리막을 shut down시킬 수 있는 제 2 첨가제로는 플루오르 톨루엔을 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 플루오르 바이페닐은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표현되는 화합물 중 어느 하나이며, 플루오르 톨루엔은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물 중 어느 하나이다
Figure 112007006987999-pat00001
X는 플루오르(F)이고, "k"는 1 내지 5의 정수이다.
Figure 112007006987999-pat00002
X는 플루오르(F)이고, "l"과 "m"은 서로 동일하거나 다를 수 있으며 각각 1 내지 5의 정수이다.
Figure 112007006987999-pat00003
X는 플루오르(F)이고, "n"은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명은 또한, 리튬 이온을 흡장 방출(intercalation)할 수 있는 양극; 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 음극; 다공성 분리막; 및 리튬 염, 전해액 화합물, 플루오르 바이페닐 및 플루오르 톨루엔을 함유하는 비수전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 비수전해액은 첨가제로서 플루오르 바이페닐 및 플루오르 톨루엔을 동시에 포함한다. 상기 플루오르 바이페닐과 플루오르 톨루엔은 플루오르 치환 방향족 화합물로서, 비수전해액에 이들을 함께 사용할 경우 과충전시 전지의 안정성 범위가 확대될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 플루오르 바이페닐과 플루오르 톨루엔은 플루오르로 치환되지 않은 바이페닐과 톨루엔을 사용하는 경우에 비하여 전지의 안전성을 향상시키는 효과가 더 우수하다. 또한, 상기 바이페닐계 화합물과 톨루엔계 화합물을 동시에 사용하는 경우라고 하더라도, 상기 바이페닐계 화합물과 톨루엔계 화합물 중 어느 하나라도 플루오르로 치환되지 않은 것을 사용할 경우에는, 본 발명에 따른 첨가제의 효과를 나타낼 수 없다는 것을 알 수 있다.
즉, 첨가제로서 플루오르로 치환되지 않은 바이페닐과 플루오르로 치환되지 않은 톨루엔을 혼합 사용하는 경우; 플루오르 바이페닐과 플루오르로 치환되지 않은 톨루엔을 혼합 사용하는 경우; 및 플루오르로 치환되지 않은 바이페닐과 플루오르 톨루엔을 혼합 사용하는 경우;에도 본 발명에 따른 첨가제의 효과를 나타낼 수 없다는 것을 알 수 있다.
상기 플루오르 바이페닐은 과충전시 산화에 의한 보호막을 형성하여 전극을 보호하는데, 상기 보호막(산화막)은 주로 양극에서 형성되어 양극을 보호하는 보호막으로서 작용을 하게 된다. 한편, 플루오르 톨루엔은 발열반응을 하여 전지를 보 호하는데 도움이 되도록 한다. 플루오르 바이페닐과 함께 플루오르 톨루엔을 함께 사용할 경우 전지의 성능저하 없이 과충전 특성을 개선시킬 수 있는 장점이 있다.
특히 상기 형성된 보호막(산화막)은 과충전 전류를 차단하는 저항으로 작용하여 과충전이 더 이상 진행되지 않게 하고 전해액의 용매가 산화 분해 되는 것을 방지한다. 따라서 급격한 발열이 억제되고 효과적으로 과충전에 대해 안전성을 향상시킨다.
상기와 같은 전극보호용 막의 일종인 보호막(산화막)을 형성하는 데는 산화전위가 중요하다. 상기 산화막은 단량체의 중합에 의하여 형성되는 것이 일반적인데, 단량체의 산화전위 이상의 전위에서 단량체가 중합될 수 있다. 상기 플로오로 바이페닐의 산화전위는 4.6V이고, 상기 플루오르 톨루엔의 산화전위는 4.75V이다. 산화전위가 플루오르로 치환되지 않은 화합물보다 높기 때문에 고온에 노출되었거나 싸이클(cycle)이 진행되어도 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 결과 전지가 안정적으로 작동될 수 있다. 상기 플루오르 바이페닐과 플루오르 톨루엔을 전해액 첨가제로서 함께 사용할 경우, 종래 전해액 첨가제 또는 플루오르로 치환되지 않은 바이페닐과 톨루엔에 비하여 전지의 안전성을 향상시키는 효과가 더 우수하다. 한편, 플루오르 바이페닐과 플루오르 톨루엔을 함께 사용함으로써 상기 화합물을 단독으로 사용할 때 각각의 전류 합보다 더 큰 전류가 흐르게 되어 전지 성능에 악영향을 주지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 플루오르 바이페닐은 비수전해액 총 중량에 대하여 0.1~3 중량% 정도만큼 사용할 수 있고, 상기 플루오르 톨루엔 3~10 중 량% 정도 사용할 수 있다. 즉, 상기 플루오르 바이페닐에 의한 효과가 현저하게 나타나도록 하기 위하여는 그 함량을 0.1 중량% 이상으로 할 수 있으며, 한편 첨가제의 함량은 필요이상으로 과량으로 할 필요가 없는 바, 전지의 저항 증가 및 비용 등을 고려하여 상기 함량을 3 중량% 이하로 조절할 수 있다. 마찬가지로, 플루오르 톨루엔에 의한 효과가 현저하게 나타나도록 하기 위하여는 그 함량을 3 중량% 이상으로 할 수 있으며, 한편 첨가제의 함량은 필요이상으로 과량으로 할 필요가 없는 바, 전지의 저항 증가 및 비용 등을 고려하여 상기 함량을 10 중량% 이하로 조절할 수 있다.
따라서 전지의 성능에 장애가 되지 않으면서 전지를 효과적으로 보호할 수 있는 함량은 상기와 같이 정해지는 것이 적절하다. 각각의 경우에 필요한 함량은 당업자가 용이하게 선택하여 결정할 수 있다.
본 발명의 비수전해액은 용매로서 전해액 화합물을 포함하는데, 예를 들어, 환형 카보네이트와 직쇄형 카보네이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 일례에 따르면, 상기 비수전해액은 상기 환형 카보네이트와 직쇄형 카보네이트를 각각 1종 이상씩 포함할 수도 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 직쇄형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다.
본 발명의 비수전해액은 리튬염을 포함하는데, 예를 들어, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 1종 이상 사용할 수 있다. 그렇다고 하여 상기 리튬염의 종류가 이에 의하여 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은, 비수전해액, 양극, 음극 및 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 음극의 활물질로는 탄소, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 사용할 수 있다. 이와 더불어 리튬을 흡장 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 음극의 활물질로 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지의 양극은 양극 활물질로로서 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용할 수 있는데, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2 및 LiNi1 - XCoXO2 (여기에서, 0＜X＜1) 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 아울러 MnO2와 같은 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 이루어진 양극 활물질을 사용할 수도 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 제조에 사용되는 다공성 분리막으로서, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 통상적인 방법으로 음극과 양극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 상기 리튬염과 전해액 화합물 및 첨가제를 포함하는 비수전해액을 투입하여 제조될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지의 제조방법은 당업계에서 널리 알려진 통상의 제조방법 중에 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 외장 케이스로는 금속으로 된 원통형 또는 각형 등 제한 없이 사용 가능하다. 또한, 상기 전지는 파우치형으로 제조될 수도 있음은 물론이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1~3>
EC/PC/DEC = 3:2:5의 조성을 갖는 전해액 화합물을 용매로 사용한 1M LiPF6 용액(비수전해액)에, 첨가제로서 플루오르 톨루엔은 5, 7, 10 중량%(각각 실시예 1, 2, 3) 및 플루오르 바이페닐은 1 중량% 만큼 되도록 각각 첨가하여 전해액으로 사용하였다. 플루오르 톨루엔으로는 4-플루오르 톨루엔(n=1)을 사용하였고, 플루오르 바이페닐로는 4-플루오르 바이페닐(n=1)을 사용하였다. 이하 동일하다.
음극으로는 합성 흑연을 사용하였고, 양극으로는 LiCoO2를 사용하였다. 이후, 통상적인 방법으로 383562형 폴리머 전지를 제조하여 과충전 시험을 수행하였다.
<실시예 4~6>
EC/PC/DEC = 3:2:5의 조성을 갖는 용매를 사용한 1M LiPF6 용액에, 첨가제로 서 1, 1.5, 2 중량%(실시예 4, 5, 6) 만큼의 플루오르 바이페닐과 5 중량% 만큼의 플루오르 톨루엔을 첨가하여 전해액으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 전지를 제조하여 과충전 시험을 수행하였다.
<비교예 1~3>
EC/PC/DEC = 3:2:5의 조성을 갖는 용매를 사용한 1M LiPF6 용액에, 첨가제로서 5, 7, 10 중량%(비교예 1, 2, 3) 만큼의 플루오르 톨루엔 만을 첨가하여 전해액으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 전지를 제조하여 과충전 시험을 수행하였다.
<비교예 4~6>
EC/PC/DEC = 3:2:5의 조성을 갖는 용매를 사용한 1M LiPF6 용액에, 첨가제로서 1, 1.5, 2 중량%(비교예 4, 5, 6) 만큼의 플루오르 바이페닐 만을 첨가하여 전해액으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 전지를 제조하여 과충전 시험을 수행하였다.
<비교예 7~9>
EC/PC/DEC = 3:2:5의 조성을 갖는 용매를 사용한 1M LiPF6 용액에, 첨가제로서 5, 7, 10 중량%(비교예 7, 8, 9) 만큼의 톨루엔과 1 중량% 만큼의 플루오르 바 이페닐을 첨가하여 전해액으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 전지를 제조하여 과충전 시험을 수행하였다.
<비교예 10~12>
EC/PC/DEC = 3:2:5의 조성을 갖는 용매를 사용한 1M LiPF6 용액에, 첨가제로서 1, 1.5, 2 중량%(비교예 10, 11, 12) 만큼의 플루오르 바이페닐과 5 중량% 만큼의 톨루엔을 첨가하여 전해액으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 전지를 제조하여 과충전 시험을 수행하였다.
<비교예 13~15>
EC/PC/DEC = 3:2:5의 조성을 갖는 용매를 사용한 1M LiPF6 용액에, 첨가제로서 5, 7, 10 중량%(비교예 7, 8, 9) 만큼의 플루오르 톨루엔과 1 중량% 만큼의 바이페닐을 첨가하여 전해액으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 전지를 제조하여 과충전 시험을 수행하였다.
<비교예 16~18>
EC/PC/DEC = 3:2:5의 조성을 갖는 용매를 사용한 1M LiPF6 용액에, 첨가제로서 1, 1.5, 2 중량%(비교예 10, 11, 12) 만큼의 바이페닐과 5 중량% 만큼의 플루오르 톨루엔을 첨가하여 전해액으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1~3과 동 일한 방법으로 전지를 제조하여 과충전 시험을 수행하였다.
<비교예 19>
상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 제조하되, 첨가제를 첨가하지 않고(플루오르 바이페닐과 플루오르 톨루엔을 첨가하지 않고) 전해액으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 전지를 제조하여 과충전 시험을 수행하였다.
<시험예 1> 과충전 시험 (12V/1A)
또한 상기 실시예 1~6 및 비교예 1~19에 대한 12V/1A 조건의 과충전 시험을 20회 반복 시험 후 안전성 시험 통과 횟수를 하기 표 1에 기재하였다. 전지를 12V/1A로 충전하였을 때, 전지의 폭발/발화 여부에 따라 안전성 여부를 판단하였다. 이하 동일하다.
표 1에서 보면, 본 발명에 의한 첨가제를 사용한 경우 안전성이 우수함을 알 수 있다. 즉, 비교예 1~19과 비교하여 실시예 1~6의 경우 과충전시 안전성이 향상됨을 알 수 있다.
전지의 종류 첨가제의 종류 (중량%) 통과 여부
실시예 1 플루오르바이페닐 1%, 플루오르톨루엔 5% 20/20
실시예 2 플루오르바이페닐 1%, 플루오르톨루엔 7% 20/20
실시예 3 플루오르바이페닐 1%, 플루오르톨루엔 10% 20/20
실시예 4 플루오르바이페닐 1%, 플루오르톨루엔 5% 20/20
실시예 5 플루오르바이페닐 1.5%, 플루오르톨루엔 5% 20/20
실시예 6 플루오르바이페닐 2%, 플루오르톨루엔 5% 20/20
비교예 1 플루오르바이페닐 0%, 플루오르톨루엔 5% 0/20
비교예 2 플루오르바이페닐 0%, 플루오르톨루엔 7% 17/20
비교예 3 플루오르바이페닐 0%, 플루오르톨루엔 10% 19/20
비교예 4 플루오르바이페닐 1%, 플루오르톨루엔 0% 0/20
비교예 5 플루오르바이페닐 1.5, 플루오르톨루엔 0% 0/20
비교예 6 플루오르바이페닐 2%, 플루오르톨루엔 0% 0/20
비교예 7 플루오르바이페닐 1%, 톨루엔 5% 0/20
비교예 8 플루오르바이페닐 1%, 톨루엔 7% 0/20
비교예 9 플루오르바이페닐 1%, 톨루엔 10% 0/20
비교예 10 플루오르바이페닐 1%, 톨루엔 5% 0/20
비교예 11 플루오르바이페닐 1.5%, 톨루엔 5% 0/20
비교예 12 플루오르바이페닐 2%, 톨루엔 5% 0/20
비교예 13 바이페닐 1%, 플루오르 톨루엔 5% 0/20
비교예 14 바이페닐 1%, 플루오르 톨루엔 7% 18/20
비교예 15 바이페닐 1%, 플루오르 톨루엔 10% 19/20
비교예 16 바이페닐 1%, 플루오르 톨루엔 5% 3/20
비교예 17 바이페닐 1.5%, 플루오르 톨루엔 5% 4/20
비교예 18 바이페닐 2%, 플루오르 톨루엔 5% 5/20
비교예 19 없음 0/20
<시험예 2> 과충전 시험 (12V/2A)
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~19에 대한 12V/2A 조건의 과충전 시험을 20회 반복시험 후 안전성 시험 통과횟수를 표 2에 나타내었다. 비교예 1~19과 비교하여 실시예 1~6의 경우 과충전시 안전성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 표 2에서 보면, 표 1의 결과와 비교할 때 본 발명에 따른 첨가제 사용에 의한 안전성이 향상되는 효과가 뚜렷함을 알 수 있다.
전지의 종류 첨가제의 종류 (중량%) 통과 여부
실시예 1 플루오르바이페닐 1%, 플루오르톨루엔 5% 20/20
실시예 2 플루오르바이페닐 1%, 플루오르톨루엔 7% 20/20
실시예 3 플루오르바이페닐 1%, 플루오르톨루엔 10% 20/20
실시예 4 플루오르바이페닐 1%, 플루오르톨루엔 5% 20/20
실시예 5 플루오르바이페닐 1.5%, 플루오르톨루엔 5% 20/20
실시예 6 플루오르바이페닐 2%, 플루오르톨루엔 5% 20/20
비교예 1 플루오르바이페닐 0%, 플루오르톨루엔 5% 0/20
비교예 2 플루오르바이페닐 0%, 플루오르톨루엔 7% 0/20
비교예 3 플루오르바이페닐 0%, 플루오르톨루엔 10% 0/20
비교예 4 플루오르바이페닐 1%, 플루오르톨루엔 0% 0/20
비교예 5 플루오르바이페닐 1.5, 플루오르톨루엔 0% 0/20
비교예 6 플루오르바이페닐 2%, 플루오르톨루엔 0% 0/20
비교예 7 플루오르바이페닐 1%, 톨루엔 5% 1/20
비교예 8 플루오르바이페닐 1%, 톨루엔 7% 1/20
비교예 9 플루오르바이페닐 1%, 톨루엔 10% 1/20
비교예 10 플루오르바이페닐 1%, 톨루엔 5% 1/20
비교예 11 플루오르바이페닐 1.5%, 톨루엔 5% 2/20
비교예 12 플루오르바이페닐 2%, 톨루엔 5% 3/20
비교예 13 바이페닐 1%, 플루오르 톨루엔 5% 0/20
비교예 14 바이페닐 1%, 플루오르 톨루엔 7% 0/20
비교예 15 바이페닐 1%, 플루오르 톨루엔 10% 0/20
비교예 16 바이페닐 1%, 플루오르 톨루엔 5% 0/20
비교예 17 바이페닐 1.5%, 플루오르 톨루엔 5% 0/20
비교예 18 바이페닐 2%, 플루오르 톨루엔 5% 0/20
비교예 19 없음 0/20
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 이러한 첨가제를 사용하면, 상기 첨가제가 과충전시 전해액 용매보다 먼저 반응하여 저항으로 작용하는 산화물 보호막을 만들어 냄으로써 전류를 차단하게 되어 안전성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 리튬염 및 전해액 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 비수전해액에 있어서,
    첨가제로서 플루오르바이페닐 및 플루오르톨루엔을 포함하되,
    상기 비수전해액 총 중량에 대하여 상기 플루오르 바이페닐은 0.1~3 중량%만큼 함유되고, 상기 플루오르 톨루엔은 3~10 중량%만큼 함유되는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 플루오르 바이페닐은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비수전해액:
    [화학식 1a]
    X는 플루오르(F)이고, "k"는 1내지 5의 정수이다;
    [화학식 1b]
    Figure 112007006987999-pat00005
    X는 플루오르(F)이고, "l"과 "m"은 서로 동일하거나 다를 수 있으며 각각 1내지 5의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 플루오르 톨루엔은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비수전해액:
    [화학식 2]
    Figure 112007006987999-pat00006
    X는 플루오르(F)이고, "n"은 1내지 5의 정수이다.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 비수전해액.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 환형 카보네이트; 및 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 직쇄형 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 플루오르 바이페닐은 4.2V 이상의 전압에서 산화반응에 의한 보호막을 형성하고, 상기 플루오르 톨루엔은 4.2V 이상의 전압에서 발열반응을 하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  8. 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 양극; 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 음극; 다공성 분리막; 및 리튬염과 전해액 화합물을 함유하는 비수전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 비수전해액은 첨가제로서 플루오르바이페닐 및 플루오르톨루엔을 포함하되,
    상기 비수전해액 총 중량에 대하여 상기 플루오르 바이페닐은 0.1~3 중량%만큼 함유되고, 상기 플루오르 톨루엔은 3~10 중량%만큼 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi1 - XCoXO2 (여기에서, 0＜X＜1) 및 MnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서 탄소, 리튬, 리튬 금속 합금, TiO2 또는 SnO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 삭제
  12. 제 8항에 있어서, 상기 플루오르 바이페닐은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 1a]
    Figure 112007006987999-pat00007
    X는 플루오르(F)이고, "k"는 1내지 5의 정수이다;
    [화학식 1b]
    Figure 112007006987999-pat00008
    X는 플루오르(F)이고, "l"과 "m"은 서로 동일하거나 다를 수 있으며 각각 1내지 5의 정수이다.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 플루오르 톨루엔은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    Figure 112007006987999-pat00009
    X는 플루오르(F)이고, "n"은 1내지 5의 정수이다.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 8항에 있어서, 상기 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 환형 카보네이트; 및 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 직쇄형 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제 8항에 있어서, 상기 플루오르 바이페닐은 4.2V 이상의 전압에서 산화에 의한 보호막을 형성하고, 상기 플루오르 톨루엔은 4.2V 이상의 전압에서 발열반응을 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1020070007201A 2006-01-23 2007-01-23 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 KR100856285B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060006692 2006-01-23
KR20060006692 2006-01-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070077469A KR20070077469A (ko) 2007-07-26
KR100856285B1 true KR100856285B1 (ko) 2008-09-03

Family

ID=38285914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070007201A KR100856285B1 (ko) 2006-01-23 2007-01-23 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7799470B2 (ko)
JP (1) JP5405125B2 (ko)
KR (1) KR100856285B1 (ko)
CN (1) CN101371397B (ko)
TW (1) TWI341604B (ko)
WO (1) WO2007083975A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101208250B1 (ko) * 2011-05-11 2012-12-04 삼성코닝정밀소재 주식회사 이차전지용 첨가제의 과충전 방지 성능의 비교방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8105714B2 (en) 2004-10-29 2012-01-31 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US20080044728A1 (en) * 2004-10-29 2008-02-21 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US9077022B2 (en) 2004-10-29 2015-07-07 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7879495B2 (en) 2004-10-29 2011-02-01 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7927742B2 (en) 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
US9065145B2 (en) * 2004-10-29 2015-06-23 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
CN101048898B (zh) 2004-10-29 2012-02-01 麦德托尼克公司 锂离子电池及医疗装置
KR100760763B1 (ko) * 2006-10-17 2007-10-04 삼성에스디아이 주식회사 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용하는 고전압리튬 이차 전지
US20100279155A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery with electrolyte additive
JP4966347B2 (ja) * 2009-08-25 2012-07-04 株式会社東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
KR101310730B1 (ko) * 2010-01-15 2013-09-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
JP5525599B2 (ja) * 2010-03-29 2014-06-18 パナソニック株式会社 二次電池用非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池
US9287580B2 (en) 2011-07-27 2016-03-15 Medtronic, Inc. Battery with auxiliary electrode
US20130149560A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Medtronic, Inc. Auxiliary electrode for lithium-ion battery
JP6017697B2 (ja) 2013-09-25 2016-11-02 三井化学株式会社 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
US10141607B2 (en) 2014-03-03 2018-11-27 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN104037453B (zh) * 2014-06-19 2017-04-12 石家庄圣泰化工有限公司 一种防锂电池过充的功能性电解液及其生产方法
JP6572565B2 (ja) * 2015-03-11 2019-09-11 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
US10038220B2 (en) 2015-12-30 2018-07-31 Greatbatch Ltd. Nonaqueous electrolyte for lithium battery safety
CN108878978B (zh) * 2018-06-29 2021-11-05 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种含有机硅添加剂的防过充锂电池电解液
CN113036120A (zh) * 2020-11-02 2021-06-25 骆驼集团新能源电池有限公司 一种12v启停电源用负极材料及锂离子电池和其制备方法
US20230238577A1 (en) * 2022-01-27 2023-07-27 Ford Global Technologies, Llc Dual-additive electrolyte solutions for overcharge response mitigation

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003257479A (ja) 2001-12-28 2003-09-12 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
KR20040092425A (ko) * 2003-04-25 2004-11-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 리튬전지용 비수전해액 및 리튬이온 이차전지
KR20040095853A (ko) * 2003-04-28 2004-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US20050118512A1 (en) 2002-03-08 2005-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery employing the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4489207B2 (ja) 1998-05-20 2010-06-23 三井化学株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
KR100509968B1 (ko) * 2001-12-28 2005-08-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 비수전해액 및 그것을 사용한 리튬 2차전지
JP2003217658A (ja) * 2002-01-24 2003-07-31 Yuasa Corp 非水電解質電池
JP4075416B2 (ja) * 2002-03-14 2008-04-16 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4492023B2 (ja) * 2002-05-17 2010-06-30 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
CN1385918A (zh) * 2002-05-22 2002-12-18 哈尔滨光宇电源集团股份有限公司 用于锂离子电池的新型电解液
KR100515298B1 (ko) * 2003-03-24 2005-09-15 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4607488B2 (ja) 2003-04-25 2011-01-05 三井化学株式会社 リチウム電池用非水電解液およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池
JP4647948B2 (ja) * 2003-07-16 2011-03-09 三井化学株式会社 電気化学素子およびその製造方法
CN1514510A (zh) * 2003-08-08 2004-07-21 新乡无氧铜材总厂 一种锂离子电池电解液及其制备方法
JP4975617B2 (ja) * 2004-05-28 2012-07-11 エルジー・ケム・リミテッド ４．３５ｖ以上級のリチウム２次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003257479A (ja) 2001-12-28 2003-09-12 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
US20050118512A1 (en) 2002-03-08 2005-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery employing the same
KR20040092425A (ko) * 2003-04-25 2004-11-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 리튬전지용 비수전해액 및 리튬이온 이차전지
KR20040095853A (ko) * 2003-04-28 2004-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101208250B1 (ko) * 2011-05-11 2012-12-04 삼성코닝정밀소재 주식회사 이차전지용 첨가제의 과충전 방지 성능의 비교방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW200733452A (en) 2007-09-01
US20070172729A1 (en) 2007-07-26
JP2009524206A (ja) 2009-06-25
TWI341604B (en) 2011-05-01
CN101371397A (zh) 2009-02-18
CN101371397B (zh) 2011-12-07
JP5405125B2 (ja) 2014-02-05
KR20070077469A (ko) 2007-07-26
US7799470B2 (en) 2010-09-21
WO2007083975A1 (en) 2007-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100856285B1 (ko) 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
US8372549B2 (en) Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same
KR100812056B1 (ko) 레독스 셔틀제의 수명 감소 억제제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이차전지
JP5204669B2 (ja) 安全性が向上した非水電解液及び電気化学素子
US20050100786A1 (en) Nonaqueous lithium secondary battery with cyclability and/or high temperature safety improved
JP2015228374A (ja) 安全性が向上した非水電解液及び電気化学素子
KR101605935B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US10090559B2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
KR101656549B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101537848B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR100482816B1 (ko) 비수전해액을 이용한 리튬 이차 전지
US7459240B2 (en) Nonaqueous electrolyte for battery
KR102019311B1 (ko) 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20230137991A1 (en) Non-Aqueous Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising Same
KR100793605B1 (ko) 폴리 인덴-코-쿠마론을 함유하는 양극활물질 조성물 및이를 이용한 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130821

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160817

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 11