JP2015228374A - 安全性が向上した非水電解液及び電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム二次電池において、高容量及び高効率を持続させ電池性能を向上させると共に、高温安全性が向上した非水電解液及び電気化学素子の提供。【解決手段】リチウム塩及び溶媒を含む非水電解液において、電解液中に、負極にＳＥＩ層（保護層）を形成する添加剤として、フルオロエチレンカーボネート又はその分解産物を１〜３重量％、及び正極に着物（複合体、合成物、錯体）を形成する添加剤として、脂肪族モノニトリル化合物を１〜１０重量％含有し、それらの添加比は、重量比で１：１〜１：５であり、脂肪族モノニトリル化合物が、ブチロニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル又はこれらの混合物である非水電解液及び電気化学素子。また、正極活物質の表面と脂肪族モノニトリル化合物の間に形成された複合体を有する正極と、フルオロエチレンカーボネート又はその分解産物を電解液中に１〜３重量％含有する非水電解液とを備えた電気化学素子。【選択図】図２
Description
本発明は、安全性が向上した非水電解液及び電気化学素子に関する。
最近、電子機器の無線化及びポータブル化の急速な進行と伴い、これらの駆動用電源として高用量及び高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の実用化が進行している。
非水電解質二次電池の代表例であるリチウム二次電池は、正極、負極及び電解質からなり、充電により正極活物質から発生したリチウムイオンが負極活物質内にインターカレーションされ、放電時にデインターカレーションされる等、両電極を往復しながらエネルギーを伝達するため、充放電が可能になる。しかしながら、このような高用量の二次電池は、高いエネルギー密度により長時間の使用が可能であるが、駆動時に発生する内部発熱により、電池が高温で長時間露出される場合、電解液の酸化に従うガスの発生により、正極(例えば、リチウム遷移金属酸化物)、負極(例えば、結晶質又は非結晶質炭素)及び分離膜からなる電池の安定した構造が変化して、電池の性能の低下を招く、激しくは内部短絡により電池の発火及び爆発を招くという問題点がある。
非水電解質二次電池の代表例であるリチウム二次電池は、正極、負極及び電解質からなり、充電により正極活物質から発生したリチウムイオンが負極活物質内にインターカレーションされ、放電時にデインターカレーションされる等、両電極を往復しながらエネルギーを伝達するため、充放電が可能になる。しかしながら、このような高用量の二次電池は、高いエネルギー密度により長時間の使用が可能であるが、駆動時に発生する内部発熱により、電池が高温で長時間露出される場合、電解液の酸化に従うガスの発生により、正極(例えば、リチウム遷移金属酸化物)、負極(例えば、結晶質又は非結晶質炭素)及び分離膜からなる電池の安定した構造が変化して、電池の性能の低下を招く、激しくは内部短絡により電池の発火及び爆発を招くという問題点がある。
このような問題点を解決するために、最近、(１)内部／外部の熱的環境で容易に溶けない高溶融点を有する多孔性ポリオレフィン系分離膜を使用したり、(２)リチウム塩及び可燃性有機溶媒を含む非水電解液に難燃性溶媒を混合して電池の高温安全性を向上させようとする多くの試みがなされた。
しかしながら、一般に、ポリオレフィン系分離膜の場合、高溶融点を具現し内部短絡を防止するためには、厚膜が要求される短所がある。このような厚膜は、相対的に正極及び負極のロード量を低下させて電池の高用量の実現が困難になり、激しい場合は電池の性能を低下させる。また、ポリオレフィン系分離膜は、ＰＥ又はＰＰのような高分子からなるが、材料特性の上、溶融点が１５０℃前／後であるため、電池を１５０℃以上の高温に長時間露出させる場合、分離膜が溶けて電池の内部短絡を発生させることにより、電池の発火及び爆発を発生させるという問題点がある。
一方、リチウム塩、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる可燃性非水電解質二次電池は、高温で(１)リチウム遷移金属酸化物及びカーボネート溶媒間の反応により、多量の熱を発生させて電池の短絡及び発火を招くと共に、(２)非水電解液自体の可燃性により熱的に安定した電池を具現できないという短所がある。
最近、難燃性を持つリン(Ｐ)系化合物を添加して、電解液の可燃性を解決しようとする努力が進行しているが、前記化合物はＬｉ腐食と共に電池の非可逆反応を加速化させることにより、性能及び効率を著しく減少させるという問題点がある。
本発明者らは、フルオロエチレンカーボネート化合物(ＦＥＣ)及び脂肪族モノニトリル化合物を電解液添加剤として用いる場合、これらをそれぞれ用いる場合に比べて電池の性能面及び安全性面において、例えば、過充電時の電池の発火防止及び／又は１５０℃以上の高温で電池の内部短絡による発火／爆発防止面において、シナジー効果を発揮するということを見出した。本発明は、これに基づいたものである。
本発明は、リチウム塩及び溶媒を含む非水電解液において、下記の化学式１の化合物又はその分解産物を電解液中に１重量％〜１０重量％、脂肪族モノニトリル化合物を電解液中に１重量％〜４０重量％含有することを特徴とする非水電解液及び前記非水電解液を備えた電気化学素子を提供する。
式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立的に水素、塩素又はフッ素であり、Ｘ及びＹが全部水素である場合は除く。
また、本発明は、正極活物質の表面及び脂肪族モノニトリル化合物間の着物「complex」（複合体、合成物、錯体）が形成された正極と、化学式１の化合物又はその分解産物を電解液中に１重量％〜１０重量％含有する非水電解液とを備えた電気化学素子を提供する。
本発明の脂肪族モノニトリル化合物は、ブチロニトリル及びバレロニトリルが好ましい。
本発明において、化学式１の化合物の分解産物は、化学式１の化合物の中、環構造が開放された形態である。
本発明の好ましい態様
〔１〕リチウム塩及び溶媒を含んでなる非水電解液であって、
下記の化学式１：
［前記式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立的に水素、塩素又はフッ素であり、Ｘ及びＹが全部水素である場合は除く。］
の化合物又はその分解産物を電解液中に１重量％〜１０重量％と、
脂肪族モノニトリル化合物を電解液中に１重量％〜４０重量％とを含んでなることを特徴とする、非水電解液。
〔２〕脂肪族モノニトリル化合物は、下記の化学式２で表されることを特徴とする、〔１〕に記載の非水電解液。
Ｎ≡Ｃ−Ｒ 式２
［前記式中、
Ｒは(ＣＨ２)ｎ−ＣＨ３であり、
ｎ＝１〜１１の整数である。］
〔３〕脂肪族モノニトリル化合物が、ブチロニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル又はこれらの混合物であることを特徴とする、〔１〕に記載の非水電解液。
〔４〕前記溶媒が、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)及びγ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)からなる群より１種以上選ばれる環状カーボネート；
ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)及びメチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ)からなる群より１種以上選ばれる鎖状カーボネート；又は、
前記環状カーボネート及び鎖状カーボネートの全部を含むことを特徴とする、〔１〕に記載の非水電解液。
〔５〕脂肪族ジニトリル化合物を添加剤としてさらに含んでなることを特徴とする、〔１〕に記載の非水電解液。
〔６〕負極表面上に不動態膜を形成できる化合物をさらに含んでなり、
前記化合物が、アルキレン化合物、Ｓ系化合物及びラクタム系化合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする、〔１〕に記載の非水電解液。
〔７〕正極と、負極と、及び〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の非水電解液を備えてなることを特徴とする、電気化学素子。
〔８〕正極活物質の表面と前記脂肪族モノニトリル化合物との間に形成された複合体を有する正極と、
下記の化学式１：
［前記式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立的に水素、塩素又はフッ素であり、Ｘ及びＹが全部水素である場合は除く。］
の化合物又はその分解産物を電解液中に１重量％〜１０重量％含有する非水電解液を備えてなることを特徴とする、電気化学素子。
〔９〕前記脂肪族モノニトリル化合物が、下記の化学式２で表されることを特徴とする、〔８〕に記載の電気化学素子。
Ｎ≡Ｃ−Ｒ 式２
［前記式中、
Ｒは(ＣＨ２)ｎ−ＣＨ３であり、
ｎ＝１〜１１の整数である。］
〔１０〕前記正極活物質の表面と前記脂肪族モノニトリル化合物との間に形成された複合体が、 前記脂肪族モノニトリル化合物が添加された電解液から製造された電気化学素子を高温処理して形成され、或いは、
前記脂肪族モノニトリル化合物が添加された電解液に集電体上に正極活物質が塗布された正極を浸漬した後に、高温処理して形成されることを特徴とする、〔８〕に記載の電気化学素子。
〔１１〕前記高温処理が、電気化学素子の組立前、又は、電気化学素子の組立後、３０℃以上の温度で行われることを特徴とする、〔１０〕に記載の電気化学素子。
〔１２〕前記脂肪族モノニトリル化合物が、ブチロニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル又はこれらの混合物であることを特徴とする、〔８〕に記載の電気化学素子。
以下では、本発明について詳細に説明する。
〔１〕リチウム塩及び溶媒を含んでなる非水電解液であって、
下記の化学式１：
の化合物又はその分解産物を電解液中に１重量％〜１０重量％と、
脂肪族モノニトリル化合物を電解液中に１重量％〜４０重量％とを含んでなることを特徴とする、非水電解液。
〔２〕脂肪族モノニトリル化合物は、下記の化学式２で表されることを特徴とする、〔１〕に記載の非水電解液。
Ｎ≡Ｃ−Ｒ 式２
［前記式中、
Ｒは(ＣＨ２)ｎ−ＣＨ３であり、
ｎ＝１〜１１の整数である。］
〔３〕脂肪族モノニトリル化合物が、ブチロニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル又はこれらの混合物であることを特徴とする、〔１〕に記載の非水電解液。
〔４〕前記溶媒が、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)及びγ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)からなる群より１種以上選ばれる環状カーボネート；
ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)及びメチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ)からなる群より１種以上選ばれる鎖状カーボネート；又は、
前記環状カーボネート及び鎖状カーボネートの全部を含むことを特徴とする、〔１〕に記載の非水電解液。
〔５〕脂肪族ジニトリル化合物を添加剤としてさらに含んでなることを特徴とする、〔１〕に記載の非水電解液。
〔６〕負極表面上に不動態膜を形成できる化合物をさらに含んでなり、
前記化合物が、アルキレン化合物、Ｓ系化合物及びラクタム系化合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする、〔１〕に記載の非水電解液。
〔７〕正極と、負極と、及び〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の非水電解液を備えてなることを特徴とする、電気化学素子。
〔８〕正極活物質の表面と前記脂肪族モノニトリル化合物との間に形成された複合体を有する正極と、
下記の化学式１：
の化合物又はその分解産物を電解液中に１重量％〜１０重量％含有する非水電解液を備えてなることを特徴とする、電気化学素子。
〔９〕前記脂肪族モノニトリル化合物が、下記の化学式２で表されることを特徴とする、〔８〕に記載の電気化学素子。
Ｎ≡Ｃ−Ｒ 式２
［前記式中、
Ｒは(ＣＨ２)ｎ−ＣＨ３であり、
ｎ＝１〜１１の整数である。］
〔１０〕前記正極活物質の表面と前記脂肪族モノニトリル化合物との間に形成された複合体が、 前記脂肪族モノニトリル化合物が添加された電解液から製造された電気化学素子を高温処理して形成され、或いは、
前記脂肪族モノニトリル化合物が添加された電解液に集電体上に正極活物質が塗布された正極を浸漬した後に、高温処理して形成されることを特徴とする、〔８〕に記載の電気化学素子。
〔１１〕前記高温処理が、電気化学素子の組立前、又は、電気化学素子の組立後、３０℃以上の温度で行われることを特徴とする、〔１０〕に記載の電気化学素子。
〔１２〕前記脂肪族モノニトリル化合物が、ブチロニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル又はこれらの混合物であることを特徴とする、〔８〕に記載の電気化学素子。
以下では、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは、実験を通して、熱衝撃に係る電池の安全性確保の側面及び高温寿命の側面において、化学式１の化合物及び シアノ(−ＣＮ)作用基を有するニトリル化合物が上昇効果を発揮するということを見出した(図１〜図４参照)。
化学式１の化合物又はその分解産物及び脂肪族モノニトリル化合物を添加剤として併用する場合、電池の安全性の側面においてシナジー効果を示すメカニズムは、次のようである。
リチウムイオン電池の発火爆発反応は、充電された正極及び電解液間の急激な発熱反応により１次的に発生でき、また、電池の容量が上昇する場合、正極及び電解液間の発熱反応を１次的に制御するだけでは、安全性を確保できない。
一般に、正極の充電電圧が高かったり電池の容量を上昇させた場合(スタックの数(パウチ型等)又はジェリーロール(円筒形、角形等)の電極巻取り数の増加)、電池のエネルギーレベルが高くなって外部の物理的衝撃(例えば、熱、温度、圧力等)により発熱しやすく、激しい場合は爆発して電池の安全性を悪化させる。
一般に、正極の充電電圧が高かったり電池の容量を上昇させた場合(スタックの数(パウチ型等)又はジェリーロール(円筒形、角形等)の電極巻取り数の増加)、電池のエネルギーレベルが高くなって外部の物理的衝撃(例えば、熱、温度、圧力等)により発熱しやすく、激しい場合は爆発して電池の安全性を悪化させる。
フルオロエチレンカーボネートのような化学式１の化合物は、エチレンカーボネートに比べ、発熱反応による電池の発火を防止又は遅延させることができる。これは、化学式１の化合物が難燃効果の高いハロゲン族化合物(例えば、フッ素(Ｆ)又は塩素(Ｃｌ)が一つ以上導入されたもの等)からなり、特に、これらの化合物は、充電時、負極表面にＳＥＩ層(保護層)を形成して、電池内部で発生するマイクロ−熱衝撃或いはマクロ−熱衝撃を遅延できるためである。
しかしながら、フルオロエチレンカーボネートのような化学式１の化合物は、熱的に劣化して高温で分解されやすいという短所があり、この時に発生する多量のガスは、パウチ型又はカン型のケースを通気させて電解液の燃焼を加速化させると同時に(詳しくは、通気領域から酸素が流入し、流入した酸素と電解液との反応による発熱)、内部短絡を誘発することにより、電池の発火又は爆発が発生し得る。
このように、化学式１の化合物又はその分解産物だけを使用する場合、電池の安全性、特に高温安全性を十分に確保できないので(図３参照)、本発明は、 脂肪族モノニトリル化合物を併用することを特徴とする。
脂肪族モノニトリル化合物を併用すれば、脂肪族モノニトリル化合物がリチウム−遷移金属酸化物からなる正極表面に着物（複合体、合成物、錯体）を形成することにより、化学式１の化合物を含有した電解液(例えば、鎖状又は環状カーボネート溶媒)及び正極の反応を抑制して発熱を制御し、また、電池の温度上昇を制御できる。また、着物（複合体、合成物）の形成は、正極の構造崩壊から放出される酸素による電解液の燃焼の加速化及び熱暴走の発生を防止でき、発熱による電池の内部短絡を防止できる(図５参照)。
また、化学式１の化合物と、ニトリル化合物のシアノ(−ＣＮ)作用基との間の持続的な化学的相互作用は、化学式１の化合物を単独で使用する場合に発生する多量のガスを防止できる。
つまり、１)化学式１の化合物又はその分解産物と、２)ブチロニトリル、バレロニトリルのような脂肪族モノニトリル化合物とが、シナジー効果を発揮して電池の安全性を向上できる。
さらに、化学式１の化合物又はその分解産物及び脂肪族モノニトリル化合物を併用する場合、電池の性能面においてもシナジー効果を発揮でき、メカニズムは次のようである。
化学式１の化合物又はその分解産物は、初期充電時、負極に緻密且つ稠密な不動態膜を形成し、カーボネート系溶媒が層状構造活物質層内のｃｏ−インターカレーション及び分解反応を防止できることで、電池の非可逆を減少させ、形成された不動態膜を介してＬｉ＋だけをインターカレーション／デインターカレーションさせることにより、電池の寿命特性を向上させる重要な役割を果す。
しかしながら、前記化合物により形成された不動態膜(ＳＥＩ層)は、高温(６０℃以上の温度)で分解されやすくて、多量のガス(ＣＯ２、ＣＯ)を放出し、特に円筒形電池の場合、発生したガスが円筒形キャップ部位の電気化学素子であるＣＩＤ(Current interruptive device)部分を破壊させて電流を遮断することにより、電池の機能を喪失させ、激しくはキャップ部位の開放により電解液が漏洩して外観を腐食させたり、電池性能を著しく低下させる。
本発明は、脂肪族モノニトリル化合物を使用することで、化学式１の化合物又はその分解産物とシアノ(−ＣＮ)作用基との間の化学的相互作用により、化学式１の化合物から引起こされるガス発生を抑制して、電池の高温寿命特性を向上できる(図１参照)。
このような効果は、高用量電池の性能向上を共に考慮する場合、脂肪族モノニトリル化合物としてブチロニトリル、バレロニトリルが最適である。
脂肪族モノニトリル化合物のうち、チェーンの長さが長いものは電池の性能及び安全性にあまり影響を与えず、むしろ電池性能に悪影響を誘発するため、チェーンの長さが短いものが好ましいが、短すぎるアセトニトリルは電池内の副反応を発生させるので、プロピオニトリル(化学式３)、ブチロニトリル(化学式４)又はバレロニトリル(化学式５)が好ましく、ブチロニトリル及びバレロニトリルがより好ましく、ブチロニトリルが最も好ましい。
式３
式４
式５
一方、シアノ作用基を含む化合物のうち、方向族ニトリル及びフルオロ化方向族ニトリル化合物は、電池内部で電気化学的に分解されやすくて、Ｌｉイオンの移動を妨害して電池の性能を低下させるので、好ましくない。
本発明の電解液において、化学式１の化合物又はその分解産物の含量は、１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましく、１〜３重量％が最も好ましい。化学式１の化合物は、粘度が高いため、過度に使用すれば電解液のイオン伝導能が低下し、Ｌｉイオンの移動を妨害して電池の寿命及び容量を減少させる。
脂肪族モノニトリル化合物、特にブチロニトリル及びバレロニトリルは、電解液のイオン伝導度を向上させ、粘度を減少させる効果がある。よって、電解液内の含量は、１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％が最も好ましい。
本発明は、シアノ(−ＣＮ)作用基を二つ有する脂肪族ジニトリル化合物(例えば、ＣＮ−Ｒ−ＣＮ、R=Aliphatic hydrocarbon etc、)、好ましくはサクシノニトリルを電解液添加剤としてさらに含むことができる。追加される脂肪族ディニトリル化合物、特にサクシノニトリルの含量は、１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましく、１〜３重量％が最も好ましい。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、一般の非水系有機溶媒を使用でき、前記一般の有機溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート又はこれらの組合からなる。用いられる環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)などがあり、鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)などがある。
非水電解液にはリチウム塩を含み、非制限的な例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３及びＬｉＮ(ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２)(ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２)(x，ｙは自然数)等がある。
一方、脂肪族モノニトリル化合物は、高い双極子モーメントを有する極性のシアノ作用基が正両極活物質のコバルトのような遷移金属と結合し、特に高温ではシアノ作用基が正極表面とより強く結合して着物（複合体、合成物、錯体）を形成する。
電池製造工程を単純化するために、脂肪族モノニトリル化合物を電解液に導入した後、正極活物質の表面及び脂肪族モノニトリル化合物間の着物（複合体、合成物、錯体）を形成させることが好ましいが、着物（複合体、合成物、錯体）の表面に形成された正極を別に製造して電池を組立てることもできる。
好ましくは、正極活物質の表面及び脂肪族モノニトリル化合物間の着物（複合体、合成物、錯体）は、脂肪族モノニトリル化合物が添加された電解液に、集電体上に正極活物質が塗布された正極を浸漬した後、高温処理して形成させる。このとき、高温処理は、電極活物質及びバインダーに影響を及ぼさない温度範囲、一般に１８０℃以下、或いは脂肪族モノニトリル化合物別に異なるが、脂肪族モノニトリル化合物が過度に蒸発されない範囲、１００℃以下で行うことができる。一般に、高温処理は、６０〜９０℃の温度範囲で行うことが適当であるが、３０〜４０℃で長期間保存する場合も同一の効果を果すことができる。
合せて、本発明は、フルオロエチレンカーボネートのような化学式１の化合物から負極上に形成された不動態膜が高温で多量のガスを放出する副反応を防止するために、負極表面上に不動態膜を形成できる化合物をさらに併用できる。前記化合物の非制限的な例としては、ビニレンカーボネート(ＶＣ)などのアルキレン化合物、プロパンスルホン、エチレンサルファイト、１,３−プロパンサルトンなどのＳ系化合物、Ｎ−アセチルラクタム系化合物などがある。
さらに、本発明は、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルホン、エチレンサルファイトを同時に具備できるが、電池の高温寿命特性を向上させるために、Ｓ系化合物だけを選択的に電解液に添加できる。
本発明により製造できる電気化学素子の代表例としては、リチウム二次電池が挙げられる。リチウム二次電池は、(１)リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが可能な正極；(２)リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが可能な負極；(３)多孔性分離膜；及び、(４)a)リチウム塩；ｂ)電解液溶媒を含むことができる。
一般に、リチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＭｙＯ２(ここで、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｌａ等の金属)からなる群より１種以上が選ばれる。また、負極活物質として炭素、リチウム金属又は合金を用い、その他、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能であり、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物も可能である。
本発明によるリチウム二次電池の外形は、缶からなる円筒形又は角形、パウチ型の電池を含むことができる。
本発明は、化学式１の化合物及び脂肪族モノニトリル化合物を併用すれば、シナジー効果により高用量及び高効率を持続させて電池性能を向上させると共に、優れた高温安全性を持つことができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのもので、これに限定されるものではない。
実施例１
ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の造成比を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を電解液として用い、前記電解液にフルオロエチレンカーボネート５重量％、ブチロニトリル５重量％を添加した。負極は人造黒鉛を用い、正極はＬｉＣｏＯ２を用いる。以後、通常の方法により３５６２サイズのリチウムポリマー電池を製造し、アルミニウムラミネート包装材を利用した。
ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の造成比を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を電解液として用い、前記電解液にフルオロエチレンカーボネート５重量％、ブチロニトリル５重量％を添加した。負極は人造黒鉛を用い、正極はＬｉＣｏＯ２を用いる。以後、通常の方法により３５６２サイズのリチウムポリマー電池を製造し、アルミニウムラミネート包装材を利用した。
実施例２
ブチロニトリルの含量を１０重量％用いた以外は、実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
ブチロニトリルの含量を１０重量％用いた以外は、実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
実施例３
電解液にフルオロエチレンカーボネート１重量％、ブチロニトリル５重量％を添加した以外は、実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
電解液にフルオロエチレンカーボネート１重量％、ブチロニトリル５重量％を添加した以外は、実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
実施例４
ブチロニトリルの代りにバレロニトリルを用いた以外は、実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
ブチロニトリルの代りにバレロニトリルを用いた以外は、実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
実施例５
ブチロニトリルの代りにプロピオニトリルを用いた以外は、 実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
ブチロニトリルの代りにプロピオニトリルを用いた以外は、 実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
比較例１
電解液にフルオロエチレンカーボネート５重量％だけを添加した以外は、実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
電解液にフルオロエチレンカーボネート５重量％だけを添加した以外は、実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
比較例２
電解液にブチロニトリル５重量％だけを添加した以外は、実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
電解液にブチロニトリル５重量％だけを添加した以外は、実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
比較例３
ブチロニトリルの含量を１０重量％用いた以外は、比較例２と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
ブチロニトリルの含量を１０重量％用いた以外は、比較例２と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
比較例４
ブチロニトリルの代りにバレロニトリルを用いた以外は、比較例３と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
ブチロニトリルの代りにバレロニトリルを用いた以外は、比較例３と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
比較例５
フルオロエチレンカーボネートを用いない以外は、比較例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
フルオロエチレンカーボネートを用いない以外は、比較例１と同様な方法によりリチウムポリマー電池を製造した。
＜実験＞
１．電池性能の実験
実施例１、実施例２、比較例１、比較例５で製造された各電池は、８０℃で１０日間保存した後、電池の性能結果を図１に示す。本発明によりフルオロエチレンカーボネート及びブチロニトリルを電解液添加剤として用いた実施例１及び実施例２の場合、高温露出の後にも優れた電池の回復容量及び性能を示した。
１．電池性能の実験
実施例１、実施例２、比較例１、比較例５で製造された各電池は、８０℃で１０日間保存した後、電池の性能結果を図１に示す。本発明によりフルオロエチレンカーボネート及びブチロニトリルを電解液添加剤として用いた実施例１及び実施例２の場合、高温露出の後にも優れた電池の回復容量及び性能を示した。
ブチロニトリルなしにフルオロエチレンカーボネートだけを電解液添加剤として用いた比較例１の場合、高温保存中に発生する多量のガスにより孔が形成され、電解液が外部に露出する問題が発生した。
２．安全性の実験１
実施例１、比較例１及び比較例２で製造された各電池を４.２５Ｖ充電した状態で１５０℃オーブンに放置して、電池の発火及び爆発の可否を観察した。その結果は、図２〜図４に示す。
実施例１、比較例１及び比較例２で製造された各電池を４.２５Ｖ充電した状態で１５０℃オーブンに放置して、電池の発火及び爆発の可否を観察した。その結果は、図２〜図４に示す。
図２からわかるように、フルオロエチレンカーボネート及びブチロニトリルを、それぞれ電解液の総重量に対し５重量％を添加した電池の場合だけが、高温で１ｈｒ以上を発火なしに熱的に安定した電池を具現した反面、フルオロエチレンカーボネートだけを添加したり(図３)、或いは、ブチロニトリル(若しくはバレロニトリル)だけを添加した場合(図４)は、１５０℃以上の高温で電池の発火や爆発が発生することが分かる。
３．安全性の実験２
実施例１、実施例４、実施例５及び比較例５で製造した各電池を４.２Ｖで充電した。
一般の熱分析測定器であるＤＳＣ(Differential scanning calorimeter)を用い、電解液の蒸気圧に耐えることができる２つの高圧ファンを測定ファンとして使用するが、一つのファンには４.２Ｖで充電された各電池から分離された正極５ｍｇ〜１０ｍｇ程度を採取して入れ、もう一つのファンは空のファンとして、分当り５℃として４００℃まで昇温しながら、２つのファン間の熱量差を分析して発熱温度ピークを測定した。
実施例１、実施例４、実施例５及び比較例５で製造した各電池を４.２Ｖで充電した。
一般の熱分析測定器であるＤＳＣ(Differential scanning calorimeter)を用い、電解液の蒸気圧に耐えることができる２つの高圧ファンを測定ファンとして使用するが、一つのファンには４.２Ｖで充電された各電池から分離された正極５ｍｇ〜１０ｍｇ程度を採取して入れ、もう一つのファンは空のファンとして、分当り５℃として４００℃まで昇温しながら、２つのファン間の熱量差を分析して発熱温度ピークを測定した。
図５に示すように、脂肪族モノニトリル化合物なしに製造された電池は、２００℃及び２４０℃付近で発熱ピークが現れた。２００℃でのピークは電解液及び正極の反応による発熱があることを意味し、２４０℃付近のピークは電解液及び正極の反応による発熱、正極崩壊による発熱など、複合因子による発熱があることを意味する。これに対し、ブチロニトリル及びバレロニトリルを非水電解液に添加した電池は、前記二つの温度ピークが存在しないから、ブチロニトリル及びバレロニトリルが正極表面に強く結合されて保護膜を形成することにより、電解液及び正極の反応による発熱などが制御されることが分かる。
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
Claims (12)
- リチウム塩と、溶媒と、及び添加剤とを含んでなる非水電解液であって、
負極にＳＥＩ層（保護層）を形成する添加剤として、下記の化学式１で表される化合物又はその分解産物を電解液中に１重量％〜１０重量％と、及び
正極に着物を形成する添加剤として、脂肪族モノニトリル化合物を電解液中に１重量％〜４０重量％とを含んでなることを特徴とする、非水電解液。
Ｘ、Ｙはそれぞれ独立的に水素、塩素又はフッ素であり、
Ｘ及びＹが全部水素である場合は除く。］ - 前記脂肪族モノニトリル化合物が、下記の化学式２で表されることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
Ｎ≡Ｃ−Ｒ 化学式２
［前記式中、
Ｒは(ＣＨ２)ｎ−ＣＨ３であり、
ｎ＝１〜１１の整数である。］ - 前記脂肪族モノニトリル化合物が、ブチロニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解液。
- 前記溶媒が、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)及びγ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)からなる群より１種以上選ばれる環状カーボネート；
ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)及びメチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ)からなる群より１種以上選ばれる鎖状カーボネート；又は、
前記環状カーボネート及び鎖状カーボネートの全部を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解液。 - 脂肪族ジニトリル化合物を添加剤としてさらに含んでなることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の非水電解液。
- 負極表面上に不動態膜を形成できる化合物をさらに含んでなり、
前記化合物が、アルキレン化合物、Ｓ系化合物及びラクタム系化合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の非水電解液。 - 正極と、負極と、及び請求項１〜６の何れか一項に記載の非水電解液を備えてなることを特徴とする、電気化学素子。
- 正極活物質の表面と脂肪族モノニトリル化合物との間に形成された複合体を有する正極と、
負極にＳＥＩ層（保護層）を形成する添加剤として、下記の化学式１で表される化合物又はその分解産物を電解液中に１重量％〜１０重量％含有する非水電解液とを備えてなり、
前記脂肪族モノニトリル化合物が、正極に着物を形成する添加剤であることを特徴とする、電気化学素子。
Ｘ、Ｙはそれぞれ独立的に水素、塩素又はフッ素であり、
Ｘ及びＹが全部水素である場合は除く。］ - 前記脂肪族モノニトリル化合物が、下記の化学式２で表されることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学素子。
Ｎ≡Ｃ−Ｒ 化学式２
［前記式中、
Ｒは(ＣＨ２)ｎ−ＣＨ３であり、
ｎ＝１〜１１の整数である。］ - 前記正極活物質の表面と前記脂肪族モノニトリル化合物との間に形成された複合体が、 前記脂肪族モノニトリル化合物が添加された電解液から製造された電気化学素子を高温処理して形成され、或いは、
前記脂肪族モノニトリル化合物が添加された電解液に集電体上に正極活物質が塗布された正極を浸漬した後に、高温処理して形成されることを特徴とする、請求項８又は９に記載の電気化学素子。 - 前記高温処理が、電気化学素子の組立前、又は、電気化学素子の組立後、３０℃以上の温度で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の電気化学素子。
- 前記脂肪族モノニトリル化合物が、ブチロニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項８〜１１の何れか一項に記載の電気化学素子。
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