CN101385182A - 具有改进安全性的非水性电解质和电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种非水性电解质，其包括一种锂盐和一种溶剂，所述电解质含有，基于电解质的重量计，1－10wt％的式1化合物或其分解产物，以及1－40wt％的一种脂族单腈化合物；以及包含所述非水性电解质的电化学装置。本发明还公开一种电化学装置，其包括：具有在阴极活性材料表面与脂族单腈化合物之间形成的复合物的阴极，以及一种含有基于所述电解质的重量计为1－10wt％的式1化合物或其分解产物的非水性电解质。该电化学装置具有优异的低温电池性能和优异的高温安全性，还可提供二者的协同效应。

Description

具有改进安全性的非水性电解质和电化学装置
技术领域
本发明涉及一种具有改进安全性的非水性电解质，本发明还涉及一种包括该非水性电解质的电化学装置。
背景技术
近来，随着电子仪器变成无线且便携的，具有高容量和高能量密度的基于非水性电解质的二次电池在实际中已被用作电子仪器的驱动电源。锂二次电池——非水性二次电池的一个典型实例——包括阴极、阳极和电解质，并且由于在充电过程中从阴极活性材料放出的锂离子嵌入阳极活性材料之中并在放电过程中脱出，使得锂离子在二个电极之间移动并同时传递能量，因此是可充电和可放电的。这种高容量的锂二次电池的优点在于由于其能量密度高而可使用较长时间。然而，锂二次电池的问题在于，当该电池在驱动过程中由于内部产生热量而使电池长时间暴露于高温时，电池的稳定结构，包括阴极(例如锂过渡金属氧化物)、阳极(例如结晶或非结晶碳)以及隔膜，会由于电解质氧化所产生的气体而改变，降低电池的性能，或者在严重的情形中，会由于内部短路而使电池着火乃至爆炸。
为了解决这类问题，业界已存在多种尝试以改善电池的高温安全性，这些尝试包括(1)使用具有高熔点的多孔聚烯烃隔膜(porouspolyolefin-based separator)，其在内部/外部热环境中不易熔化；或(2)向包括锂盐和可燃有机溶剂的非水性电解质中添加不易燃的有机溶剂。
然而，聚烯烃隔膜有一个缺点，即其通常应具有较厚的膜厚度以获得高熔点并防止内部短路。此较厚的薄膜厚度相对地减少了阴极与阳极的负载量(loading amount)，因此难以实现电池的高容量，或者在严重的情形下降低电池的性能。另外，聚烯烃隔膜由例如PE或PP的聚合物所组成，这些聚合物的熔点约为150℃，因此当电池长时间暴露在高于150℃的温度下时，隔膜会熔化，引起电池内部的短路，进而使电池着火并爆炸。
同时，包括含有锂盐、环状碳酸酯与线型碳酸酯的易燃非水性电解质的锂二次电池在高温下存在下列问题:(1)由于锂过渡金属氧化物与碳酸酯溶剂之间的反应产生大量的热，会引起短路并使电池着火，以及(2)非水性电解质本身的易燃性使得无法获得热稳定的电池。
近来，为解决与电解质易燃性相关的问题所进行的尝试为添加一种具有阻燃性的磷(P)-基化合物，但是该化合物会导致电池中不可逆反应的加速以及锂侵蚀的问题，从而显著降低电池的性能与效率。
发明内容
本发明人发现同时使用一种氟代亚乙基碳酸酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)化合物以及一种脂族单腈(aliphaticmono-nitrile)化合物作为电解质添加剂时，这些化合物对于电池的效能以及电池的安全性——例如对防止电池在过充电状态着火和/或防止电池在高于150℃的温度时由于内部短路而引起的着火/爆炸——具有协同的效果。本发明即基于以上发现。
本发明提供了一种包括锂盐和溶剂的非水性电解质，基于该电解质的重量计，该电解质包括1-10wt％的式1化合物或其分解产物，以及1-40wt％的脂族单腈化合物；本发明还提供一种包括上述非水性电解质的电化学装置:
[式1]
Figure A200780005429D00051
其中X和Y各自独立地为氢、氯或氟，条件是X与Y不同时为氢。
本发明的另一方面提供一种电化学装置，包括:具有在阴极活性材料表面与脂族单腈化合物之间形成的复合物的阴极；以及一种非水性电解质，该电解质含有基于该电解质重量计1-10wt％式1化合物或其分解产物。
本发明中，脂族单腈化合物优选地为丁腈或戊腈。
此外，本发明中，式1化合物的分解产物具有开环结构(opened-ringstructure)。
附图说明
图1是由实施例1和2以及比较例1和5所得的各电池储存于80℃的高温下10日后电池性能测试结果的示意图。
图2-4是电池在充电至4.2V的状态下储存于150℃的烘箱中是否发生着火与爆炸的示意图。此处，图2对应于实施例1，图3对应于比较例1，图4对应于比较例2。
图5是为了检验实施例1、4和5与比较例5所制得的各电池的热安全性而采用差示扫描量热仪(DSC)对产生的热量进行分析的结果的示意图。
具体实施方式
下文将详细描述本发明。
本发明的发明人通过实验发现，式1化合物与具有氰基(-CN)官能团的腈类化合物在与热冲击相关的电池安全性方面和高温的循环寿命方面显示出协同效应(参见图1至4)。
当同时使用式1化合物或其分解产物以及脂族单腈化合物作为添加剂时，它们可在电池安全性方面具有协同效应，其原理如下。
锂离子电池的着火与爆炸，可能归因于充电阴极与电解质之间的快速放热反应，并且如果电池的容量增加，仅控制阴极与电解质之间的放热反应无法确保电池的安全性。
一般而言，当阴极的充电电压较高或电池的容量增加(增加堆叠的数目(盒状电池(pouch-type battery)等)、或者增加果冻卷的电极卷绕的数目(圆柱状或棱柱状电池等))时，电池的能级也会随之增加，因此电池在遭遇物理冲击(例如热、温度、压力等)时倾向于产生热量，或者在更严重的情形中会爆炸，因此降低了电池的安全性。
相对于碳酸亚乙酯，式1化合物如氟代亚乙基碳酸酯可以防止或延迟电池由于放热反应而着火。这是因为式1化合物由高阻燃性的含卤素化合物(例如含有氟(F)与氯(Cl)中的至少一种)组成，尤其是该化合物在充电时可以在阳极表面形成一SEI层(保护层)，进而延迟在电池内部所产生的小范围或大范围热短路。
然而，式1化合物如氟代亚乙基碳酸酯在高温下很容易热分解，并且会产生大量气体。所产生的气体可能使盒状或罐状电池壳体上产生开口，进而加速电解质的氧化而导致电池内部短路，尤其是电解质与开口处所引入的氧气之间所产生的放热反应，导致电池着火及爆炸。
也就是说，当式1化合物或其分解产物单独使用时，电池的安全性，尤其是电池的高温安全性，无法获得足够的保障(参见图3)。因此，本发明的特征在于将脂族单腈化合物与式1化合物或其分解产物共同使用。
当脂族单腈化合物与式1化合物或其分解产物共同使用时，脂族单腈化合物可以在由锂过渡金属氧化物构成的阴极表面形成复合物，以阻止电解质(例如线型碳酸酯或环状碳酸酯)与阴极之间的反应，进而控制热量的生成并控制电池温度的增加。该复合物的形成还可以防止电解质的氧化(由阴极结构的坍塌而释放的氧气会加速氧化)，防止热失控，并防止电池因产生热量而发生内部短路(参见图5)。
同时，式1化合物与腈类化合物的氰基官能团(-CN)之间的持续化学反应可预防在仅使用式1化合物时可能发生的大量气体的产生。
简言之，1)式1化合物或其分解产物与2)脂族单腈化合物如丁腈或戊腈可以显示出协同效应，因而改善电池的安全性。
此外，当式1化合物或其分解产物与脂族单腈化合物共同使用时，对于电池的性能也有协同效应，其原理如下。
在第一次充电循环时(通常是指电池的形成)，式1化合物或其分解产物会在阳极表面形成致密的钝化层。此钝化层可防止碳酸酯溶剂共同嵌入至活性材料的层状结构中并防止碳酸酯溶剂的分解，因此减少了电池中的不可逆反应。此外，钝化层仅允许Li+经由此层嵌入/脱出，从而改善了电池的寿命特征。
然而，由所述化合物形成的钝化层(SEI层)在高温下(高于60℃)很容易分解，而生成大量的气体(CO2和CO)，尤其是在圆柱状电池的情形中，所产生的气体破坏电流阻断仪器(CID)——位于圆柱盖帽区域的一种电化学装置——进而阻断电流，使得电池的功能下降。在严重的情形中，所产生的气体使盖帽区域打开，使得电解质外漏而腐蚀电池的外观或引起电池性能的严重劣化。
根据本发明，由式1化合物或其分解产物所引起的气体的产生，可以通过使用脂族单腈化合物经由式1化合物或其分解物与氰基(-CN)官能团之间的化学反应而抑制，进而改进电池的高温循环寿命特征(参见图1)。
当同时考虑此效应与高容量电池性能的改进时，丁腈或戊腈最适于用作脂族单腈类化合物。
在脂族单腈类化合物中，具有长链的化合物对于电池的性能与安全性并无显著影响，甚至对于电池性能有负面影响，因此优选使用短链化合物。然而，乙腈具有特别短的长度，会导致电池中的副反应，因此优选使用丙腈(式3)、丁腈(式4)或戊腈(式5)。在这些化合物之中，更优选使用丁腈或戊腈，最优选使用丁腈。
[式3]
Figure A200780005429D00081
[式4]
Figure A200780005429D00082
[式5]
Figure A200780005429D00083
同时，在含有氰基官能团的化合物中，芳香腈类与氟化芳香腈类化合物并不优选，因为它们在电池中容易电化学分解，进而影响锂离子的迁移，从而使电池的性能劣化。
在本发明电解质中，式1化合物或其分解物的含量优选为1-10wt％，更优选为1-5wt％，且最优选为1-3wt％。式1化合物具有高粘度，因此当过量使用式1化合物时，电解质的离子传导性会下降，并且锂离子的移动性被抑制，进而造成电池的循环寿命与容量降低。
脂族单腈化合物，尤其是丁腈与戊腈，具有能增加电解质的离子传导性以及降低电解质粘度的功能，因此，脂族单腈化合物在电解质中的含量优选为1-40wt％，更优选为1-20wt％，最优选为1-10wt％。
本发明的电解质可含有一种作为添加剂的具有二个氰基(-CN)的脂族二氰化合物，例如CN-R-CN，其中R为脂族烃等，优选为丁二腈。脂族二氰化合物的含量，尤其是丁二腈的含量，优选为1-10wt％，更优选为1-5wt％，最优选为1-3wt％。。
本发明的用于锂二次电池的非水性电解质含有一种普通的非水性的有机溶剂，包括环状碳酸酯、线型碳酸酯及其组合物。环状碳酸酯的典型实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)等；且线型碳酸酯的典型实例包括:二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)等。
非水性电解质包括锂盐，而锂盐的实例包括但不限于，LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3以及LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y＝自然数)。
同时，脂族单腈化合物可以与阴极活性材料中的过渡金属——例如钴——通过高偶极矩的氰基官能团形成键。特别地，该氰基官能团在高温下可以与阴极表面形成更强的键，从而形成复合结构。
为了简化电池的制造过程，优选将此脂族单腈化合物引入电解质中，然后在阴极活性材料表面与该脂族单腈化合物之间形成复合物。然而，也可以在组装电池之前，先独立制备在其表面形成有复合物的阴极。
优选地，在阴极活性材料表面与该脂族单腈化合物之间所形成的复合物是通过将包括涂布于一集电器(collector)上的阴极活性材料的阴极浸渍于一种其中含有脂族单腈化合物的电解质之中，接着在高温下进行热处理而形成。所述高温热处理可在不影响电极活性材料以及粘着剂的温度范围内进行，一般在180℃或以下。或者，虽然高温热处理取决于所使用的脂族单腈化合物的种类，但热处理可在能够避免脂族单腈化合物过度挥发的温度范围进行，通常为100℃或以下。一般说来，此高温热处理适当地在60℃至90℃之间进行。在30℃至40℃之间进行长时间热处理也可达到相同效果。
此外，在本发明中，还可以另外使用一种可以在阳极表面形成钝化层的化合物，以防止由式1化合物例如氟代亚乙基碳酸酯在阳极上所形成的钝化层在高温下释放大量气体的副反应。这种化合物的实例包括但不限于，烯类化合物例如碳酸亚乙烯酯(VC，vinylene carbonate)，含硫化合物例如丙烷磺酸内酯(propane sulfone)、亚硫酸亚乙酯(ethylene sulfite)、1，3-丙烷磺内酯(1，3-propane sultone)，以及基于内酰胺的化合物例如N-乙酰基内酰胺(N-acetyl lactam)。
此外，本发明的电解质可同时包括碳酸亚乙烯酯、丙烷磺酸内酯、以及亚硫酸亚乙酯，但还可选择性地仅向电解质中加入一种含硫化合物，以改善电池的高温循环寿命特性。
可以根据本发明制造的电化学装置的典型实例为锂二次电池，其包括:(1)能够嵌入和脱出锂离子的阴极；(2)能够嵌入和脱出锂离子的阳极；(3)多孔性隔膜；以及(4)a)一种锂盐，以及b)一种电解质溶剂。
一般而言，作为锂二次电池中的阴极活性材料，可以使用含锂的过渡金属氧化物。阴极活性材料可为选自LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2，以及LiNi1-XCoXMyO2(其中0≤X≤1，0≤Y≤1，0≤X+Y≤1，M为一种金属，如Mg、Al、Sr或La)中的至少一种。同时，作为锂二次电池中的阳极活性材料，可以使用碳、金属锂或锂合金。此外，其它能够嵌入/脱出锂离子、并且电势比锂金属低2V的金属氧化物(例如TiO2和SnO2)也可用作阳极活性材料。
本发明的锂二次电池可以是圆柱状、棱柱状或盒状。
下文将参照各实施例而进一步详述本发明。然而应理解，这些实施例仅用于说明，而非限制本发明。
实施例
实施例1
在本实施例中所使用的电解质是组成为EC:EMC＝1:2的1M LiPF6溶液。向该电解质中加入5wt％的氟代亚乙基碳酸酯以及5wt％的丁腈。人造石墨以及LiCoO2分别用作阳极活性材料与阴极活性材料。接着，根据常规方法制造3562尺寸的锂聚合物电池，并用铝层板(aluminumlaminate)作为电池包装。
实施例2
按照实施例1的方法制备锂聚合物电池，但使用10wt％的丁腈，而非5wt％的丁腈。
实施例3
按照实施例1的方法制备锂聚合物电池，但加入1wt％的氟代亚乙基碳酸酯以及5wt％的丁腈。
实施例4
按照实施例1的方法制备锂聚合物电池，但使用戊腈而非丁腈。
实施例5
按照实施例1的方法制备锂聚合物电池，但使用丙腈而非丁腈。
比较例1
按照实施例1的方法制备锂聚合物电池，但加入5wt％的氟代亚乙基碳酸酯而不加入丁腈。
比较例2
按照实施例1的方法制备锂聚合物电池，但加入5wt％的丁腈，而不加入氟代亚乙基碳酸酯。
比较例3
按照比较例2的方法制备锂聚合物电池，但使用10wt％的丁腈而非5wt％的丁腈。
比较例4
按照比较例3的方法制备锂聚合物电池，但使用戊腈而非丁腈。
比较例5
按照比较例1的方法制备锂聚合物电池，但不加入氟代亚乙基碳酸酯。
<实验>
1.电池性能测试
将实施例1和2以及比较例1和5所获得的各电池在80℃的高温下储存10天，并测试电池性能。测试结果如图1所示。实施例1和2的电池包括了本发明的含有氟代亚乙基碳酸酯与丁腈的非水性电解质，即使在高温储存之后，仍显示出优异的电容量可恢复性(restorability)以及电池性能。
在含有其中添加氟代亚乙基碳酸酯而未添加丁腈的非水性电解质的比较例1的情形中，高温储存过程中产生了大量气体，从而使电池壳体产生开口，造成电解质的外露。
2.安全性测试(1)
将实施例1以及比较例1和2中制备的电池充电至4.25伏特(V)，并且储存在150℃的烘箱中，然后观察电池是否发生着火与爆炸。所观察的结果如图2至4所示。
由图2可见，只有电解质溶剂中添加5wt％氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和5wt％丁腈化合物的电池实现了在高温下热稳定一小时以上，而未见有着火现象发生。
另一方面，在仅加入氟代亚乙基碳酸酯(图3)或仅加入丁腈或戊腈(图4)的情况下，可发现电池在150℃以上的高温会着火并爆炸。
3.安全性测试(2)
将实施例1，4和5以及比较例5中制备的电池充电至4.2V。使用的是普通的热重分析仪——DSC(差示扫描量热仪)，其中使用二个能够抵抗电解质的蒸气压力的高压盘作为测量盘。在一个盘中加入约5-10mg由每个充电至4.2伏特的电池中分离得到的阴极试样，而另一个盘中仍是空的。两个盘之间的热差通过以5℃/min的速率将各盘加热至400℃，测量与热量产生相应的温度峰而进行分析。
如图5所示，在不添加脂族单腈化合物情况下制备的电池在约200℃和约240℃处显示出热量产生峰。一般而言，在约200℃的峰表示由电解质与阴极之间的反应所致的热量产生，而在约240℃的峰表示多种因素综合所致的热量产生，这些因素包括电解质与阴极之间的反应、以及阴极结构坍塌。包括含有丁腈或戊腈的非水性电解质的电池显示了在热量产生方面的大幅降低，而没有显示上述二个温度峰。这表明，电解质与阴极之间的反应所致的热量产生由于通过丁腈或戊腈与阴极表面之间的强键形成了保护层而受到控制。
工业实用性
如前文所述可知，根据本发明，当共同使用式1化合物和脂族单腈化合物时，它们可在保证高温安全性方面，以及通过维持高容量与高效率而改进电池性能方面显示出协同效果。
虽然已出于说明目的而描述了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员将理解，存在多种可能的改变、添加和替代而不会背离随附的权利要求书中所述的本发明的范围和实质。

Claims (12)

1.一种非水性电解质，包括一种锂盐和一种溶剂，所述电解质含有，基于所述电解质的重量计，1-10wt％的式1化合物或其分解产物，以及1-40wt％的一种脂族单腈化合物:
[式1]
其中X和Y各自独立地为氢、氯或氟，前提是X与Y不都为氢。
2.如权利要求1所述的非水性电解质，其中所述脂族单腈化合物由式2表示:
[式2]
N≡C-R
其中R为(CH2)n-CH3(n为1-11中的整数)。
3.如权利要求1所述的非水性电解质，其中所述脂族单腈化合物为丁腈、戊腈、丙腈或其混合物。
4.如权利要求1所述的非水性电解质，其中所述溶剂包括下列二种碳酸酯的之一或两者:所述碳酸酯为至少一种选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)的环状碳酸酯以及至少一种选自二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)和甲基丙基碳酸酯(MPC)的线型碳酸酯。
5.如权利要求1所述的非水性电解质，其中还向电解质中加入一种脂族二腈化合物。
6.如权利要求1所述的非水性电解质，其中还向电解质中加入一种选自烯类化合物、含硫化合物和基于内酰胺的化合物，这些化合物可在阳极表面形成钝化层。
7.一种电化学装置，包括阴极、阳极和如权利要求1至6之一所述的非水性电解质。
8.一种电化学装置，包括:具有在阴极活性材料表面与一种脂族单腈化合物之间形成的复合物的阴极；以及一种含有基于所述电解质的重量计为1-10wt％的式1化合物或其分解产物的非水性电解质:
[式1]
Figure A200780005429C00031
其中X和Y各自独立地为氢、氯或氟，前提是X与Y不都为氢。
9.如权利要求8所述的电化学装置，其中所述脂族单腈化合物如式2所示:
[式2]
N≡C-R
其中R为(CH2)n-CH3(n为1-11中的整数)。
10.如权利要求8所述的电化学装置，所述阴极活性材料表面与脂族单腈化合物之间形成的复合物通过高温处理由其中包含所述脂族单腈化合物的电解质制得的电化学装置，或者通过将包括涂布于一个集电器上的阴极活性材料的阴极浸渍于其中含有所述脂族单腈化合物的电解质之中，然后进行高温热处理而形成。
11.如权利要求10所述的电化学装置，其中所述高温处理在组装所述电化学装置之前或之后在30℃或以上的温度进行。
12.如权利要求8所述的电化学装置，其中所述脂族单腈化合物为丁腈、戊腈、丙腈或其混合物。
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