CN105098246A - 高电压电解质和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种高电压电解质，其包括包含二腈溶剂和腈溶剂的混合物的电解质溶剂。该电解质在约5V或更高的电压下是稳定的。所述二腈溶剂可以包括选自由丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈组成的组中的至少一种。所述腈溶剂可以包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、特戊腈和己腈组成的组中的至少一种。本申请还公开了一种使用上述电解质的锂离子电池，所述锂离子电池具有大于300周期的循环性能和大于80％的容量保持率。

Description

高电压电解质和锂离子电池
技术领域
本申请涉及高电压电解质和包含该高电压电解质的锂离子电池。
背景技术
现代社会对能源不断增长的需求促使业界发展对电力更有效的存储手段，这意味着需要具有高能量、高功率密度、长使用寿命、低生产/废品处理成本的电池系统。在过去的十年中，许多不同的电池系统如镍金属氢化物、钠硫和锂离子系统被发现在电动汽车上具有很高的发展潜力。其中，锂离子电池被认为是在这一要求严苛的应用中最有前景的候选者。
利用碳酸盐电解质的传统锂离子电池提供约3.2-3.8V的工作电压和高达约4.3V的稳定的充电电压。电解质在升高的电压下变得不稳定，并且可能导致锂离子电池的循环寿命减少和安全性下降。因此，需要一种改进的电解质，其在例如大于5V的高电压下是稳定的。还需要进一步改善电池在高充电电压下的可靠性和性能。
发明内容
本申请一方面提供了一种高电压电解质，其包括包含二腈溶剂和腈溶剂的混合物的电解质溶剂。该电解质在约5V或更高的电压下是稳定的。
在一些实施方式中，该高电压电解质可以进一步包括一种或多种添加剂。该添加剂的含量可以为上述电解质溶剂的体积的约0.1-10％。
在一些实施方式中，所述添加剂可以选自由碳酸乙烯酯(VC)，氟代碳酸乙烯酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，FEC)和碳酸乙烯亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，VEC)组成的组。
在一些实施方式中，所述二腈溶剂可以包括选自由丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈组成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，所述腈溶剂可以包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、特戊腈和己腈组成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，所述二腈溶剂和所述腈溶剂的所述混合物的含量可以为所述高电压电解质的总体积的约10-40％。
在一些实施方式中，所述二腈溶剂和所述腈溶剂的所述混合物的含量可以为所述高电压电解质的所述总体积的约25％。
在一些实施方式中，所述二腈溶剂和所述腈溶剂的体积比可以为约90:10至约50:50。
在一些实施方式中，所述二腈溶剂和所述腈溶剂的体积比可以为约75:25。
在一些实施方式中，所述二腈溶剂可以是己二腈且所述腈溶剂可以是丁腈。
另一方面，本申请还提供了一种锂离子电池，包括阴极、阳极和上述任一种的高电压电解质。该锂离子电池在约5V或更高的电压下是稳定的。
在一些实施方式中，本申请的锂离子电池具有大于约300周期的循环性能和大于约80％的容量保持率。
本申请的高电压电解质和锂离子电池具有如下的有益效果：本申请的高电压电解质或含有该高电压电解质的锂离子电池可以在约5V或更高的电压在稳定工作，并可以提供大于约300周期的循环性能和大于约80％的容量保持率，显著改善了锂离子电池在高充电电压下的稳定性和安全性。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本申请作进一步说明，附图中：
图1a示出了电解质A循环伏安测量法的测量结果。
图1b示出了电解质B的循环伏安测量法的测量结果。
图2a示出了在无添加剂的实施例2中半电池的动电位扫描试验结果。
图2b示出了在无添加剂的实施例2中半电池的循环试验结果。
图3a示出了在具有添加剂乙烯基硼酸频哪醇酯(BO-2)的实施例2中半电池的动电位扫描试验结果。
图3b示出了在具有添加剂乙烯基硼酸频哪醇酯(BO-2)的实施例2中半电池的循环试验结果。
图4a示出了在具有添加剂碳酸乙烯亚乙酯(VEC)的实施例2中半电池的动电位扫描试验结果。
图4b示出了在具有添加剂碳酸乙烯亚乙酯(VEC)的实施例2中半电池的循环试验结果。
图5a和5b示出了在实施例3的全电池的可逆性，其使用(图5a)5％碳酸乙烯亚乙酯(VEC)和(图5b)氯代碳酸乙烯酯(CIEC)，在含有1MLiNTf2+0.25MLiBF4盐的丁腈和己二腈(DN-6)(25％体积，丁腈和己二腈的体积比是75:25)中。
图6a和6b示出LiCoO2/石墨全电池的循环性能，其使用5％碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，在含有1MLiNTf2+0.25MLiBF4盐的丁腈和己二腈(DN-6)(25％体积，丁腈和己二腈的体积比是75:25)中。
图7a和7b分別示出了在含有和不含有VC添加剂的己二腈电解质中形成在石墨电极表面上的SEI层的SEM图像，其类似于在文献(JournaloftheElectrochemicalSociety,2004,151,A1659-A1669)中描述的SEM图像(分别为图7c和图7d)。
图8a和8c分別示出了在己二腈溶剂中具有VC添加剂时形成在复合石墨表面上的SEI层之前的C1s和O1s的XPS谱。
图8b和8d分別示出了在己二腈溶剂中具有VC添加剂时形成在复合石墨表面上的SEI层之后的C1s和O1s的XPS谱。
具体实施方式
在下面的详细描述中，提供了更多具体细节以增进对本申请的深入了解。然而没有这些具体细节本申请也可能实施。在其他情况下，众所周知的方法、程序、组件没有被详细描述，以免本申请变得复杂难懂。此外，本申请给出了示例性的大小、值和范围，但应当理解的是，本申请并不局限于这些具体的例子。
电解质在电池中起着重要的作用，特别是电池的稳定性和充放电循环性能。电解质可以包括非水溶剂、锂盐和任选的一种或多种添加剂。为了在高工作电压下稳定电池，选择溶剂以提供在氧化方面的稳定性。一种或更多的添加剂可以被添加以进一步使得锂电池中的电解质在高充电电压下保持稳定。
一方面，本申请提供了一种高电压电解质，其在约5V或更高的高电压下保持稳定。
本申请的电解质可通过计算机分子轨道计算和实验测定来确定。电解质溶剂和添加剂化合物的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能量值可以在以下实验验证中提供有益的指导。
电解质包含非水溶剂、锂盐和任选的一种或多种添加剂。在某些实施例中，电解质包括二腈和腈溶剂的混合物，以及锂盐。也可以包括一种或更多的添加剂以改善电解质和使用该电解质的锂离子电池的稳定性和安全性。
不同于常规理解，包括二腈溶剂和腈溶剂的混合物的电解质在约5V或更高的高充电电压下仍然稳定。添加一种或更多的添加剂可以进一步提高电解质以及利用该电解质的锂电池的稳定性和安全性。添加剂的浓度可以为电解质溶剂体积的约0.1至10％。
另外被发现的是，使用该电解质的锂离子电池可以安全稳定地用于约5V或更高的高电压下，而未出现电解质的明显分解。
本申请可以使用各种类型的二腈，如那些拥有所需的特性的二腈，诸如高阳极稳定极限(>5V(vs.Li+/Li))，低熔点(如戊二腈，Tm＝-29℃)，高闪点(例如己二腈，Tf＝163℃)和高沸点(例如己二腈，295℃)。二腈的另一个吸引之处是其成本相对较低。
在本申请的某些实施例中，二腈可以包括一种或多种选自由丙二腈(DN-3)、丁二腈(DN-4)、戊二腈(DN-5)、己二腈(DN-6)、庚二腈(DN-7)、辛二腈、壬二腈和癸二腈组成的组。
本申请可以使用各种类型的腈，如那些拥有所需的特性的腈，诸如高沸点和高抗氧化性能。
在本申请的某些实施例中，腈可以包括一种或多种选自由乙腈、丙腈、丁腈，特戊腈(pivalonitrile)和己腈组成的组。
二腈和腈溶剂的混合物提供其他所需的特性，如低电解质粘性和高离子电导率。
在某些实施例中，二腈和腈溶剂的混合物/组合可以选自由戊二腈、己二腈、丁腈和特戊腈组成的组。
在某些实施例中，二腈和腈溶剂的混合物可以占电解质总体积的约10-40％。
在某些实施例中，二腈溶剂和腈溶剂的体积比的范围可以是90:10至50:50(即9:1-1:1)。在某些更具体的实施例中，二腈溶剂和腈溶剂的体积比可以是75:25(即3:1)。
在某些实施例中，二腈和腈溶剂的混合物可以是己二腈和丁腈的混合物，其占电解质总体积可以为约20-40％的量。在一些更具体的实施例中，己二腈(DN-6)和丁腈的混合物的量占电解质总体积的约25％。
电解质可以包括一种或多种电解质添加剂。添加剂被发现具有改善高电压电池的循环性能的作用。一般来说，添加剂可分为锂盐添加剂和有机非离子添加剂。示例性的添加剂可以选自固体电解质界面(SEI)的形成添加剂、阴极保护剂、盐稳定剂、防过充添加剂、锂沉积添加剂、溶剂化增强剂，以及缓蚀剂和润湿剂。添加剂可以基于它们的还原电位来进一步选择。
在某些实施例中，添加剂可以是选自由碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，碳酸乙烯酯(VC)，烯丙基甲基碳酸酯(AMC)，二碳酸二甲酯(DMDC)，烯丙基碳酸乙酯(AEC)，二烯丙基碳酸酯(DAC)，氯代碳酸乙烯酯(CIEC)，亚硫酸乙二醇(ES)，硫酸二甲酯(DMS)，硫酸乙烯酯(132DOT)，碳酸二甲酯(DMC)，丙烯硫酸(PSO4)，氟乙酸乙酯(EFA)，氟乙酸甲酯(MFA)，三氟甲基马来酸酐(TFMMA)，甲基苯基碳酸酯(MPC)，N,N-二甲基三氟乙酰胺(2-MTFA)，3-呋喃甲酸乙酯(E-3-f)，亚硫酸丙烯酯(1,3-PSF)组成的组。
在某些实施例中，该添加剂可以是一种或多种选自碳酸亚乙烯酯(VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)。
在某些实施例中，该添加剂可为电解质总体积的大约0.1-10％的加入量。
锂盐提供锂离子，其在二次电池的两个电池电极上是活性的。锂盐溶解在非水溶剂中。特定盐的选择可以基于适当的溶解度、离子迁移率和稳定性。盐的选择可以由最终电解质的稳定性而影响。
可以使用各种电解质盐，包括在本领域中通常使用的锂盐。在一些实施例中，锂盐可以选自由六氟磷酸锂■(lithiumhexafluorophosphate)、二草酸硼酸锂(lithiumbis(oxalato)borate)、四氟硼酸锂(lithiumtetrafluoroborate,LiBF4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide,LiNTf2)、三氟甲磺酸锂(lithiumtrifluoromethanesulfonate)、四氯镓锂、四氯铝酸锂和六氟砷(V)酸锂及其任何组合组成的组。电解质可以包括在约1M-1.5M范围的浓度的电解质盐。
另一方面，本申请提供了一种使用上述电解质的锂离子电池，其可在大于约5V的电压下保持稳定。该电池包括阴极、阳极和上述电解质。还可以包括阴极和阳极之间的隔膜。
各种阴极材料可以使用，包括在本领域中通常使用的材料。在某些实施例中，阴极材料可以包括选自氧化钴、氧化锰、氧化镍、镍-钴-铝氧化物、磷酸铁、镍锰氧化物和镍钴锰氧化物组成的组。
各种阳极材料可以使用，包括在本领域中通常使用的材料。在某些实施例中，阳极材料可以包括选自石墨、硬碳、锡、锗和硅组成的组。
锂离子电池可保证高电压电池的过充安全性。不仅是锂离子电池在常温下具有稳定的循环性能和内部电阻变化小，高电压锂离子电池电解质的制备过程简单和易于实现，并且具有良好的市场前景。
在某些实施例中，锂离子电池具有大于约300次循环的循环性能，并且容量保持率大于约80％。
以下本申请将由下列非限定的例子进一步说明。
实施例1
不同溶剂体系的电解质的循环伏安分析
测量是在钮扣电池中进行。石墨电极用作工作电极，锂金属用作对电极和参比电极。隔膜放置在锂金属电极和石墨电极之间。
在室温下用MCMB(中间相炭微球(MesoCarbonMicroBeads))石墨粉作为活性材料、聚偏氟乙烯(PVDF)树脂和导电炭黑(SuperP)以80:10:10wt％载量来制备工作电极带。独立的电极在被转移到充满氦气且H2O和O2＜1ppm的手套箱之前，在烤箱中于90℃下干燥。
采用不锈钢CR2032型钮扣电池。该电池包括工作电极的盘、电解质饱和的玻璃纤维隔膜和锂箔。这些电池在Arbin电池测试仪上以动电位(循环伏安法)模式在25℃的固定温度下检测。每一步为0.5mV/s。该电池由3.0V至8.0V至0.0V至3.0V(vs.Li)进行一个周期的扫描以在不同电压下检测二腈溶剂的稳定性。
不同的候选二腈溶剂通过在惰性电极下扫描电位和观察阳极电流来测试。不同的候选二腈溶剂的起始氧化电位和沸点已被测量(表1)。氧化电位大于5V的二腈，诸如DN-3，DN-4，DN5，DN-6，DN-7和乙烯基-双(氰基乙酸)(DN-8-O4)，是作为在高电压电解质体系的溶剂潜在的候选。在混合溶剂电解质溶液中，研究了两种电解质并且作为示例示出(图1a和1b)。电解质A在己二腈的溶剂中具有1摩尔/升的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiNTf2)电解质盐浓度。电解质B在体积比为75:25的己二腈和丁腈混合物(混合物占电解质总体积为25％)中具有1摩尔/升的LiNTf2电解质盐浓度。电解质A和电解质B的循环伏安结果分别绘制在图1a和1b中。电解质A和B在6V左右显示出电解质的氧化，正如在负电流中迅速增加所表明的。电解质A在0.2V和2.2V的范围之间也显示出还原反应；同时，在电解质中加入丁腈可改善可还原能力(图1b)。
表1不同的候选二腈溶剂的起始氧化电位和沸点
实施例2
具有不同添加剂的电解质的动电位扫描和循环试验(半电池)
测量是在钮扣电池中进行。石墨电极用作工作电极，锂金属用作对电极和参比电极。隔膜放置在锂金属电极和石墨电极之间。
在室温下用MCMB(中间相炭微球)石墨粉作为活性材料、聚偏氟乙烯(PVDF)树脂和导电炭黑(SuperP)以80:10:10wt％载量来制备工作电极带。独立的电极在被转移到充满氦气且H2O和O2＜1ppm的手套箱之前在烤箱中于90℃下干燥。
采用不锈钢CR2032型钮扣电池。该电池包括工作电极的盘、电解质饱和的玻璃纤维隔膜和锂箔。这些电池在Arbin电池测试仪上以动电位(循环伏安法)模式在25℃的固定温度下检测。每一步是为0.5mV/s。该电池由2.5V至0.0V至2.5V(vs.Li)进行两个周期的扫描以检测添加剂在稳定MCMB电极和电解质的界面方面的效果。
不同的候选添加剂(5体积％)加入电池中并通过扫描惰性电极上的电位和观察阴极电流来测试。循环伏安扫描的示例在图2a、2b、3a、3b、4a和4b中示出。这样看来，无任何添加剂的纯二腈溶剂在第一循环中大分解波之后表现出不清楚的可逆扫描，其后续没有表现出可逆性(图2a和2b)。纯腈溶剂也显示出没有能力支持可逆嵌入从而导致循环性能差。测试之后的电池中，经检测后均发现电解质隔膜有棕黄色的分解产物，与腈的分解产物一致。
如图3a和3b所示，使用不适当的添加剂(如乙烯基硼酸频哪醇酯(BO-2))，第一和第二周期表现出更小程度的重叠。如图4a和4b所示，使用适当的添加剂(例如，VEC)，具有高度重叠的可逆循环可以在循环伏安中被观察到，代表了循环性能的显著改善。二腈溶剂相对于石墨碳变得稳定，如在小于0.5V的电位下锂嵌入石墨显示出在循环中良好的初始可逆性。形成鲜明对比的是，具有添加剂VEC的二腈电解质溶剂被发现在稳定电解质中的效果远远优于添加剂BO-2，并因此它在10次循环后表现出良好的容量保持性。添加剂VEC能够防止二腈溶剂分解并使锂化/脱锂化在电极上发生，并因此能够有效地稳定界面区域。对不同候选添加剂的起始还原电位进行了测量，并总结在表2中。(备注：在表2的第四栏中(即还原电位/V(vs.Li/Li+)，标有“X”的意味着添加剂的起始还原电位不能通过电化学方法确定。)
表2不同候选添加剂的起始还原电位
实施例3
具有二腈和腈电解质溶剂的锂离子电池LiCoO2vs.石墨的循环
测量是在钮扣电池中进行。采用不锈钢CR2032型钮扣电池。它用正负电极的两个盘和电解质饱和的玻璃纤维隔膜组装而成。在室温下用LiCoO2粉末为活性材料、聚偏氟乙烯(PVDF)树脂以及导电炭黑(SuperP)以80:10:10wt％载量来制造LiCoO2阴极。在室温下用MCMB(中间相炭微球)作为活性材料、聚偏氟乙烯(PVDF)树脂以及导电炭黑(SuperP)以80:10:10wt％载量来制造石墨阳极。独立的电极在烤箱中在90℃下在被转移到充满氦气且H2O和O2＜1ppm的手套箱之前干燥。
在实际的电池性能测试中，不同添加剂化合物被用于制备全钮扣电池，用己二腈(DN-6)与丁腈(25％体积；己二腈与丁腈的体积比为75:25)作为电解质的溶剂。电解质中含有1MLiNTf2和0.25MLiBF4盐。充电/放电率为0.5C。采用5％碳酸乙烯亚乙酯(VEC)和氯代碳酸乙烯酯(CIEC)作为电解质中的添加剂的全电池充放电性能的例子在图5a和5b分别显示。采用适当的添加剂(例如VEC)，电池容量保持率经过100次充放电循环可达到80％以上(图5a)；然而，使用不适当的添加剂(如CIEC)可引起明显的电池容量衰减(图5b)。对使用不同添加剂的全电池的可逆性进行了研究并且总结在表3中。其中，碳酸乙烯酯(VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)可以在高电压电解质中作为可能的添加剂。
表3采用不同添加剂的电池容量保持率
图6a显示使用电解质溶剂的锂离子电池的循环性能(即体积比为75:25的己二腈与丁腈(体积含量为总电解质的25％))。采用适当的添加剂(VEC)，电解质溶剂显示出能够支持可逆嵌入的能力，从而造成良好的循环特性。这与上述的动电位扫描结果相符(图5a)。全电池在包含二腈和腈电解质混合液中显示出容量保持率为300个周期后86％(图6b)。除了在第一次循环的不可逆容量损失的约11％之外，每个循环的电流效率接近100％。
a)通过SEM对SEI(固体电解质界面)层的表面分析
上述纽扣电池在含有己二腈与丁腈溶剂的电解质中，在首次锂嵌入-脱嵌循环后，石墨电极表面观察到形成了SEI层。图7a和7b显示了这些SEI层的SEM图像(包括含有VC和不含VC的情况)。具体而言，在首次循环后，样本被转移至手套箱，并从铜箔集流器上剥离下来，进而在电解质溶剂中冲洗，并且在真空条件下干燥以去除残留的电解质。不同电解质中的石墨电极的表面形态的变化通过场发射扫描电镜(FieldEmissionScanningElectronMicroscopy)进行研究。
在含有VC和己二腈与丁腈溶剂混合物的电解质中，SEI层的SEM图像显示了非常光滑的表面形态，如图7a所示。图7b中，由于不含VC的电解质中，SEI层显示了不均匀的形态。相比之下，在含有VC的电解质中形成的SEI的形态与文献中(JournaloftheElectrochemicalSociety,2004,151,A1659-A1669)报道的结果相似(图7c和7d)。实践证明，有了适当的添加剂，使用本申请的高电压电解质，可以在石墨电极表面形成SEI层。
b)通过XPS对SEI(固体电解质界面)层的表面分析
图8a、8b、8c和8d显示了首次锂嵌入-脱嵌后在复合石墨上形成SEI层前后的C1s和O1s的XPS谱。石墨阳极样本从半电池获得。在氩气手套箱中，将电极碎片置于XPS载样台之上，并在氩气氛围(避免空气接触)中将电极碎片转移至分析室。
在含有己二腈与丁腈电解质中在石墨阳极上形成的SEI层(图8b和8d)在C1s谱中291.8eV(CO3)上以及在O1s谱中533.5eV(C-O-C)上显示了与SEI层相关的新峰。如文献(JournaloftheElectrochemicalSociety,2004,151,A1659-A1669)报道的，该峰会被分配为多聚(VC)中的氧峰(C-O-C)和碳峰(CO3)。因此，本申请的含VC的电解质可在石墨阳极表面产生多聚(VC)的SEI层。
本申请的某些特征已经参考示例实施例而描述。然而，该描述不旨在以具限制性的意义作诠释。本示例实施例的各种修改，以及对本领域技术人员是明显的本申请的其他实施例，当被认为是存在于本申请范围和精神中的。

Claims (12)

1.一种高电压电解质，其特征在于，包括包含二腈溶剂和腈溶剂的混合物的电解质溶剂，其中所述电解质在5V或更高的电压下是稳定的。
2.根据权利要求1所述的高电压电解质，其特征在于，进一步包括至少一种添加剂。
3.根据权利要求2所述的高电压电解质，其特征在于，所述添加剂选自由碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯组成的组。
4.根据权利要求2所述的高电压电解质，其特征在于，所述添加剂的含量为所述电解质溶剂的体积的0.1-10％。
5.根据权利要求1所述的高电压电解质，其特征在于，所述二腈溶剂包括选自由丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高电压电解质，其特征在于，所述腈溶剂包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、特戊腈和己腈组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高电压电解质，其特征在于，所述二腈溶剂和所述腈溶剂的所述混合物的含量为所述高电压电解质的总体积的10-40％。
8.根据权利要求7所述的高电压电解质，其特征在于，所述二腈溶剂和所述腈溶剂的所述混合物的含量为所述高电压电解质的所述总体积的25％。
9.根据权利要求1所述的高电压电解质，其特征在于，所述二腈溶剂和所述腈溶剂的体积比为90:10至50:50。
10.根据权利要求1所述的高电压电解质，其特征在于，所述二腈溶剂是己二腈且所述腈溶剂是丁腈。
11.一种锂离子电池，包括阴极、阳极和权利要求1-10中任一项所述的高电压电解质，其中所述锂离子电池在5V或更高的电压下是稳定的。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池具有大于300周期的循环性能和大于80％的容量保持率。
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