KR20170095324A - 플루오르화 카보네이트를 포함하는 전해질 조성물 및 이를 포함하는 배터리 - Google Patents

플루오르화 카보네이트를 포함하는 전해질 조성물 및 이를 포함하는 배터리 Download PDF

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KR20170095324A
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문형 최
은지 문
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

아릴기 함유 특정 플루오르화 카보네이트를 포함하는 전해질 조성물과, 이러한 전해질 조성물을 포함하는 배터리, 특히 공칭 전압이 높은 배터리가 개시되어 있다.

Description

플루오르화 카보네이트를 포함하는 전해질 조성물 및 이를 포함하는 배터리{ELECTROLYTE COMPOSITION COMPRISING FLUORINATED CARBONATE, AND BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2014년 12월 18일에 출원된 미국 가출원 62/093,768 및 2015년 2월 24일에 출원된 유럽 특허출원 15156244.4에 대해 우선권을 주장하며, 이들 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참고문헌으로서 포함되어 있다.
기술 분야
본 발명은 아릴기 함유 플루오르화 카보네이트를 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 전해질 조성물을 포함하는 배터리, 특히 공칭 전압이 높은 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리, 리튬 에어 배터리 및 리튬 황 배터리를 비롯한 배터리는 전기 에너지를 저장하기 위한 재충전 가능 수단으로서 널리 공지되어 있다. 리튬 이온 배터리는 캐소드, 애노드, 이 캐소드와 애노드 사이에 배치된 세퍼레이터, 그리고 용매, 도전성 염 및 종종은 1 종 이상의 첨가제를 함유하는 전해질 조성물을 포함한다. 캐소드 및 애노드는 보통, 활성 전극 재료, 예를 들어 캐소드 활성 재료 및 애노드 활성 재료(전극의 최종 응용에 따라 달라짐), 결합제, 용매 및 선택적으로는 1 종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 기재 상에 적용한 다음, 건조하고 나서, 압축성형함으로써 제조된다.
현재 리튬 2차 배터리, 구체적으로 리튬 이온 배터리에 채택되고 있는 공칭 셀 전압은 보통 3.7 V 이하이다. 이는 종종 충전 컷-오프 전압 4.2 V에 상응한다. 이 값보다 높은 전압에서 전해질 시스템은 종종 열화되는데, 그 이유는 전해질 시스템의 성분들, 예를 들어 용매, 도전성 염 및 첨가제, 특히 처음 충전시 전극(들) 표면에 보호층(종종 "고체 전해질 분열 간기(SEI)"라고 칭하여짐)을 형성하는 것으로 여겨지는 첨가제 재료는 이러한 고 전압을 견딜 수 없기 때문이다. 그러나, 당업계에서는 고 전압(보통 3.9 V 또는 4.1 V, 또는 심지어 4.7 V 이하)에서 작동될 수 있는 배터리가 요망되므로, 따라서 당업계는 고 전압 배터리에 적합한 전해질 시스템 및/또는 이러한 전해질 시스템용 성분의 개발을 필요로 한다. 충전 컷-오프 전압의 관점에서, 이러한 고 전압 배터리는 4.2 V 보다 높은 충전 컷-오프 전압, 구체적으로 적어도 4.25 V를 가진다.
또한, 당업계에서는 일반적으로 배터리, 특히 리튬 이온 배터리용으로서 기술상 유리한 전해질 시스템이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 배터리, 특히 공칭 전압이 높은 배터리에 적합한 전해질 조성물 또는 이러한 전해질 조성물용 성분을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 캐소드와 애노드 둘 다의 표면에 효과적인 보호를 제공할 수 있는 새로운 전해질 조성물 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 전극(구체적으로, 캐소드) 및 전해질 조성물 간 계면 저항이 최소화된 배터리용 전해질 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 배터리, 특히 충전 컷-오프 전압이 4.2 V 초과, 구체적으로 적어도 4.25 V인 2차 배터리에 적합한 전해질 조성물 또는 이의 성분을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명은 캐소드, 애노드 및 전해질 조성물을 포함하고, 공칭 전압이 3.7 V 초과 및 4.7 V 이하인 배터리에 관한 것인데, 여기서 전해질 조성물은 적어도 1 종의 용매, 적어도 1 종의 도전성 염, 그리고 하기 일반 화학식 I의 화합물을 포함하며,
[화학식 I]
R1R2CF-O-C(O)-O-R3
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 H, F, 알킬, 사이클로알킬, 알킬렌-아릴 또는 알킬렌-헤테로아릴이고; R3은 아릴기 또는 알킬렌-아릴기이다.
그러므로 본 발명의 또 다른 양태는 캐소드, 애노드 및 전해질 조성물을 포함하며, 충전 컷-오프 전압이 4.2 V 초과인 배터리에 관한 것인데, 여기서 전해질 조성물은 적어도 1 종의 용매, 적어도 1 종의 도전성 염, 그리고 하기 일반 화학식 I의 화합물을 포함하며,
[화학식 I]
R1R2CF-O-C(O)-O-R3
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 H, F, 알킬, 사이클로알킬, 알킬렌-아릴 또는 알킬렌-헤테로아릴이고; R3은 아릴기 또는 알킬렌-아릴기이다.
놀랍게도, 본 발명의 일반 화학식 I의 화합물은 배터리, 구체적으로 높은 공칭 전압에서 작동하는 배터리용 전해질 조성물에 유리하게 사용될 수 있음이 발견되었다. 뿐만 아니라, 일반 화학식 I의 화합물을 포함하는 전해질 조성물은, 배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 전극(들) 표면을 보호함에 있어서 유리한 기능을 가진다는 것이 발견되었다. 본 발명의 추가 이점은 전해질 조성물 중에서의 높은 이온 도전율과 낮은 점도를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 전극과 전해질 조성물 간 충분히 낮은 계면 저항을 나타낼 수 있음이 발견되었다.
본 발명에 있어서, "알킬기"라는 용어는, 구체적으로 포화 탄화수소 기반 기, 예를 들어 구체적으로 C1-C6 알킬기의 선택적으로 치환된 고리를 나타내는 것으로 의도된다. 그 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸 및 헥실이 언급될 수 있다. 알킬은, 예를 들어 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, "사이클로알킬기"라는 용어는, 구체적으로 포화 탄화수소 기반 기의 선택적으로 치환된 사이클을 나타내는 것으로 의도된다. 그 예로서는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 언급될 수 있다. 사이클로알킬은, 예를 들어 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, "아릴기"라는 용어는, 구체적으로 방향족 핵으로부터 유도되는 임의의 치환기 또는 작용기를 나타내는 것으로 의도된다. 구체적으로 아릴기는 탄소 원자를 6 개 내지 20 개, 바람직하게는 6 개 내지 12 개 가질 수 있는데, 여기서 아릴기의 수소 원자 일부 또는 전부는 기타 다른 기, 특히 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 하이드록실기로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다. 바람직하게, 아릴기는 C6-C10 방향족 핵, 구체적으로 페닐 또는 나프틸이다. 본 발명에 있어서, 아릴기는 할로겐화될 수 있으며, 구체적으로 플루오르화될 수 있다.
본 발명에 있어서, "헤테로아릴기"라는 용어는, 구체적으로 핵 내 적어도 1 개의 원자가 이종원자인 방향족 핵으로부터 유도되는 임의의 화합물을 나타내는 것으로 의도되며; 바람직하게 적어도 1 개의 이종원자는 O, S 또는 N이다. 헤테로아릴기의 구체예는 티오펜, 푸란, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 옥사졸, 티아졸 및 이속사졸이다.
본 발명에 있어서, "할로겐화된"이란, 구체적으로 하기와 같은 화학기의 수소 원자들 중 적어도 1 개가 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오린 및 염소로부터 선택되는 할로겐 원자, 더 바람직하게는 플루오린으로 대체된 것을 의미하는 것으로 이해된다. 만일 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 대체되면, 할로겐화된 화학기는 과할로겐화된 것이다. 예를 들어 "할로겐화된 알킬기"는 (과)플루오르화된 알킬기, 예를 들어 (과)플루오르화된 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸을 포함하고; 예를 들어 -CF3, -C2F5, 헵타플루오로이소프로필(-CF(CF3)2), 헥사플루오로이소프로필(-CH(CF3)2) 또는 -CF2(CF2)4CF3을 포함한다. "할로겐화된 아릴기"의 비 제한적인 예는 -C6F5를 포함한다.
본 발명에 있어서, R3은 바람직하게 아릴기 또는 알킬렌-아릴기이고, 더 바람직하게 R3은 페닐 또는 벤질이며, 가장 바람직하게 R3은 페닐이다.
본 발명에 있어서, R2는 바람직하게 H이다.
본 발명에 있어서, R1은 바람직하게 H 또는 알킬기이고, 더 바람직하게 R1은 메틸이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 이란 화학식 I의 화합물은 (1-플루오로에틸)페닐 카보네이트이다.
본 발명에 있어서 일반 화학식 I의 화합물은 보통 배터리용 전해질 조성물에 포함된다. 어떠한 이론에 의해 국한되는 것을 바라지 않지만, 일반 화학식 I의 화합물은 높은 공칭 전압에서 작동 중 열화하지 않는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서, "공칭 전압"이라는 용어는, 구체적으로 셀, 배터리 또는 전기화학적 시스템을 표기하는 데에 사용되는 전압의 적합한 근사값을 의미하고, 종종은 소정 전압 범위의 중간 지점의 값을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 있어서, "높은 공칭 전압"이라는 용어는, 구체적으로 3.7 V보다 높은 배터리의 공칭 전압을 나타내는 것으로 의도된다. 본 발명에 있어서, 공칭 전압은 종종 적어도 3.9 V이다. 공칭 전압은 종종 4.7 V 이하, 바람직하게는 4.5 V 이하, 더 바람직하게 4.1 V 이하이다. 공칭 전압의 구체적인 범위는 적어도 3.9 V 및 4.1 V 이하이다. 본 발명에 있어서, 공칭 전압이 높은 배터리는 종종 높은 충전 컷-오프 전압, 예를 들어 4.2 V 초과, 바람직하게는 적어도 4.25 V, 더 바람직하게는 적어도 4.3 V, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 4.4 V인 충전 컷-오프 전압을 가진다. 본 발명에 있어서, 공칭 전압이 높은 배터리는 컷-오프 전압이 적어도 4.25 V, 구체적으로 적어도 4.5 V, 특히 적어도 4.9 V일 수 있다. 공칭 전압이 높은 배터리의 충전 컷-오프 전압의 상한치는 5.0 V 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, "충전 컷-오프 전압"이라는 용어는, 구체적으로 배터리가 완전히 충전된 것으로 간주될 때의 전압을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 있어서, "방전 컷-오프 전압"이라는 용어는, 구체적으로 배터리가 완전히 방전된 것으로 간주될 때의 전압을 의미하는 것으로 이해된다. 충전 및 방전 컷-오프 전압은 종종 배터리의 최대 유용량이 달성되도록 선택된다. 적어도 1 종의 배터리를 포함하는 일부 전자 장치, 예를 들어 휴대전화는 종종 배터리 동작 전압이 충전 또는 방전 컷-오프 전압에 도달할 때 셧다운(shutdown)되도록 설계된다.
또한, 어떠한 이론에 의해 국한되는 것을 바라지 않지만, 전극 및 전해질 조성물 간 충분히 낮은 계면 저항은, 전해질 조성물 중에 일반 화학식 I의 화합물이 첨가됨으로써 달성될 수 있다. 전해질 조성물 중 일반 화학식 I의 화합물의 농도는 일반적으로 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하였을 때, 0.1 wt% 내지 5 wt%, 바람직하게 0.2 wt% 내지 1.5 wt%이다.
본 발명에 있어서, "계면 저항"은, 구체적으로 2 종의 상이한 재료 간 계면, 명확히는 배터리 시스템 내 전극(예를 들어, 캐소드 및 애노드) 및 전해질 조성물 간 계면에서 발생하는 저항, 특히 전기화학적 저항을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 저항은 배터리의 내부 저항에 영향을 미칠 수 있고, 이 내부 저항은 결국 배터리의 다양한 성능, 예를 들어 사이클 성능에 상당한 영향을 미친다. 계면 저항은, 이하 구현예들에서 더 상세히 기술될 AC 임피던스 측정을 통해 산정될 수 있다(J.A. Choi et al., Electrochimica Acta 89 (2013) 359-364).
배터리용 전해질 조성물은 일반적으로 1 종 이상의 용매와, 1 종 이상의 도전성 염 및/또는 첨가제를 포함한다. 도전성 염의 예들은 일반 화학식 MaAb를 가지는 것들을 포함한다. M은 금속 양이온이고, A는 음이온이다. 염 MaAb의 전체 전하량은 0이다. M은 바람직하게 Li+ 및　NR4+로부터 선택된다. 더 바람직하게, M은 Li+이다. 바람직한 음이온은 PF6-, PO2F2-, AsF6-, BF4-, ClO4-, N(CF3SO2)2- 및 N(i-C3F7SO2)2-이다. 바람직하게, M은 Li+이다. 특히 바람직하게, M은 Li+이고, 용액은 LiBF4, LiClO4 , LiAsF6 , LiPF6, LiPO2F2, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(i-C3F7SO2)2로 구성된 군으로부터 선택되는 전해질 염 적어도 1 종을 포함한다. 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트는 추가의 첨가제로서 적용될 수 있다. 전해질 염의 농도는 바람직하게 1±0.2 몰이다. 종종 전해질 조성물은 LiPF6을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전해질 조성물은 일반적으로 적어도 1 종의 용매를 포함한다. 전해질 조성물의 용매는 바람직하게 사이클릭 카보네이트, 비 사이클릭 카보네이트 및 이것들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 비 수성 용매 적어도 1 종을 포함한다. 사이클릭 카보네이트의 예는 사이클릭 알킬렌 카보네이트, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 포함한다. 비 사이클릭 카보네이트의 예는 비 사이클릭 디알킬 카보네이트, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함한다. 더 바람직하게, 용매는 비 사이클릭 디알킬 카보네이트, 사이클릭 알킬렌 카보네이트 및 이것들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 카보네이트, 훨씬 더 바람직하게 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매 적어도 1 종을 포함한다. 기타 다른 적합한 용매는, 예를 들어 락톤, 포름아미드, 피롤리디논, 옥사졸리디논, 니트로알칸, N,N-치환 우레탄, 설폴란, 디알킬 설폭사이드, 디알킬 설파이트, 아세테이트, 니트릴, 아세트아미드, 글리콜 에테르, 디옥솔란, 디알킬옥시에탄 및 트리플루오로아세트아미드로부터 선택될 수 있다. 용매의 구체 예는 디메틸 포름아미드, 카복실산 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸 아세트아미드 및 N,N-디에틸 아세트아미드, 아세톤, 아세토니트릴 및 이것들의 임의의 조합을 포함한다. 적어도 1 종의 용매는, 본원에 기술된 성분들 이외에, 특히 도전성 염, 일반 화학식 I의 화합물 및 선택적 첨가제 이외에, 전해질 조성물 중 함량의 나머지를 차지할 수 있다. 적어도 1 종의 용매의 함량은, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하였을 때, 바람직하게 85 wt% 내지 99 wt%, 더 바람직하게 92 wt% 내지 98.5 wt%, 훨씬 더 바람직하게 95.5 wt% 내지 98 wt%이다.
본 발명에 있어서 전해질 조성물은 적합한 첨가제 적어도 1 종을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 할로겐화된 유기 화합물을 포함한다. 첨가제로서 유용한 할로겐화 유기 화합물은, 예를 들어 플루오르화된 에틸렌 카보네이트, 폴리플루오르화된 디메틸 카보네이트, 플루오르화된 에틸 메틸 카보네이트, 그리고 플루오르화된 디에틸 카보네이트의 군으로부터 선택되는 플루오르화된 탄산 에스테르이고, 기타 다른 용매, 또는 바람직하게 전해질 조성물 중 적합한 첨가제이다. 바람직한 플루오르화 카보네이트는 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트, 및 4,4-디플루오로-5,5-디메틸 에틸렌 카보네이트; 플루오로메틸 메틸 카보네이트, 디플루오로메틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트, 비스(디플루오로)메틸 카보네이트, 및 비스(트리플루오로)메틸 카보네이트를 비롯한 디메틸 카보네이트 유도체; 2-플루오로에틸 메틸 카보네이트, 에틸 플루오로메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2-플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트, 에틸 디플루오로메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트, 2-플루오로에틸 디플루오로메틸 카보네이트, 및 에틸 트리플루오로메틸 카보네이트를 비롯한 에틸 메틸 카보네이트 유도체; 및 에틸 (2-플루오로에틸) 카보네이트, 에틸 (2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2-플루오로에틸) 카보네이트, 에틸 (2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 2'-플루오로에틸 카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 2'-플루오로에틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 2',2'-디플루오로에틸 카보네이트, 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트를 비롯한 디에틸 카보네이트 유도체, 4-플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌 카보네이트, 플루오로메틸 페닐 카보네이트, 2-플루오로에틸 페닐 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 페닐 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 페닐 카보네이트, 플루오로메틸 비닐 카보네이트, 2-플루오로에틸 비닐 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 비닐 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 비닐 카보네이트, 플루오로메틸 알릴 카보네이트, 2-플루오로에틸 알릴 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 알릴 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴 카보네이트이다. 첨가제로서 유용한 할로겐화 유기 화합물은 더 바람직하게 플루오르화된 사이클릭 카보네이트이고, 훨씬 더 바람직하게 모노플루오로에틸렌 카보네이트이다. 유리하게 사용될 수 있는 또 다른 첨가제는 설톤, 예를 들어 1,3-프로판 설톤, 설파이트, 예를 들어 비닐 에틸렌 설파이트 및 에틸렌 설파이트, 그리고 카보네이트, 예를 들어 비닐 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트를 포함한다. 본 발명에 있어서, 설톤의 추가 예는, 1,4-부탄 설톤, 1-메틸-1,3-프로판 설톤, 2-메틸-1,3-프로판 설톤, 3-메틸-1,3-프로판 설톤, 1-에틸-1,3-프로판 설톤, 2-에틸-1,3-프로판 설톤, 3-에틸-1,3-프로판 설톤, 1,2-디메틸-1,3-프로판 설톤, 1,3-디메틸-1,3-프로판 설톤, 2,3-디메틸-1,3-프로판 설톤, 1-메틸-2-에틸-1,3-프로판 설톤, 1-메틸-3-에틸-1,3-프로판 설톤, 2-메틸-3-에틸-1,3-프로판 설톤, 1-에틸-2-메틸-1,3-프로판 설톤, 1-에틸-3-메틸-1,3-프로판 설톤, 2-에틸-3-메틸-1,3-프로판 설톤, 1-플루오로메틸-1,3-프로판 설톤, 2-플루오로메틸-1,3-프로판 설톤, 3-플루오로메틸-1,3-프로판 설톤, 1-트리플루오로메틸-1,3-프로판 설톤, 2-트리플루오로메틸-1,3-프로판 설톤, 3-트리플루오로메틸-1,3-프로판 설톤, 1-플루오로-1,3-프로판 설톤, 2-플루오로-1,3-프로판 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 1,2-디플루오로-1,3-프로판 설톤, 1,3-디플루오로-1,3-프로판 설톤 및 2,3-디플루오로-1,3-프로판 설톤을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 첨가제의 또 다른 부류는 보레이트 및 보란 화합물을 포함한다. 이러한 화합물들은 전해질 조성물 중 루이스 산으로서 기능을 할 수 있으므로, 사이클 성능을 개선시킬 수 있고/있거나 캐소드와 전해질 간 분해 반응을 억제할 수 있다. 이러한 보레이트 또는 보란 화합물의 구체 예는 보록신 고리를 함유하는 화합물(예를 들어, 트리메틸보록신 및 트리메톡시보록신(TMOBX) 또는 이의 유도체), 폴리알킬렌 옥사이드 고리와 보록신 고리를 포함하는 화합물(예를 들어, 트리스(폴리(옥시에틸렌))보록신), 그리고 치환 또는 비치환 페닐 고리와 보록신 고리를 가지는 화합물(예를 들어, 트리페닐 보록신, 트리스(4-플루오로페닐)보록신 및 트리스(펜타플루오로페닐)보록신을 포함하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 기타 다른 첨가제는 보로네이트 에스테르 및 보리네이트 에스테르의 유도체들, 예를 들어 디플루오로페녹시 메틸 보란, 디헥사플루오로이소프로폭시 메틸 보란 및 디헥사플루오로이소프로폭시 페닐 보란을 포함할 수 있다. 첨가제의 추가 부류는 이소시아네이트 화합물, 특히 플루오르화 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 이소시아네이트 화합물의 구체 예는 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 프로필 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 이소부틸 이소시아네이트, sec-부틸 이소시아네이트, tert-부틸 이소시아네이트, 디플루오로메틸 이소시아네이트, 모노플루오로메틸 이소시아네이트, 트리플루오로메틸 이소시아네이트, 2,2-디플루오로에틸 이소시아네이트, 2-플루오로에틸 이소시아네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 이소시아네이트, 3,3,2,2-테트라플루오로프로필 이소시아네이트, 3,2,2-트리플루오로프로필 이소시아네이트, 3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필 이소시아네이트, 1,1,3,3-테트라플루오로-2-프로필 이소시아네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필 이소시아네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 이소시아네이트, 퍼플루오로-t-부틸 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 나프틸 이소시아네이트, 2-플루오로페닐 이소시아네이트, 3-플루오로페닐 이소시아네이트, 4-플루오로페닐 이소시아네이트, 2,3-디플루오로페닐 이소시아네이트, 2,4-디플루오로페닐 이소시아네이트, 2,3'-디플루오로페닐 이소시아네이트, 2,2'-디플루오로페닐 이소시아네이트, 3,3'-디플루오로페닐 이소시아네이트, 3,4-디플루오로페닐 이소시아네이트, 2,3,4-트리플루오로페닐 이소시아네이트, 2,2',3-트리플루오로페닐 이소시아네이트, 2,2',4-트리플루오로페닐 이소시아네이트, 2,3,3'-트리플루오로페닐 이소시아네이트, 2-메틸페닐 이소시아네이트, 4-메틸페닐 이소시아네이트, 2-메톡시페닐 이소시아네이트, 4-메톡시페닐 이소시아네이트, 1,2-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
첨가제의 또 다른 부류는 설폰 기반 화합물, 예를 들어 메틸 설폰, 비닐 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰 및 부타디엔 설폰을 포함한다. 또 다른 특정 첨가제, 예를 들어 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP), 트리메틸실릴 프로필 포스페이트(TMSPa), 1,3-프로펜 설톤(PRS) 및 에틸렌 설페이트(Esa)가 본 발명에 따른 전해질 조성물용 첨가제로서 사용될 수 있다. 플루오르화된 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 비닐 에틸렌 설파이트, 에틸렌 설파이트 및 비닐 에틸렌 카보네이트는 전극(들) 표면 상에 보호층을 형성함에 있어서 우수한 첨가제인 것으로 여겨진다. 플루오르화된 에틸렌 카보네이트, 구체적으로 모노플루오로에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트가 특히 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 첨가제는 이에 한정되지 않는다. 전해질 조성물 중 첨가제가 만일 존재하면 그 함량은, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 0.1 wt% 내지 10.0 wt%, 더 바람직하게 0.5 wt% 내지 5.0 wt%, 훨씬 더 바람직하게 0.5 wt% 내지 2.0 wt%이다.
전극들, 즉 애노드 및 캐소드, 이 애노드 및 캐소드 각각에 함유된 성분들, 그리고 기타 다른 배터리 내에 존재할 수 있는 성분의 선택 및 제조는 당업계에 공지되어 있으므로, 목표에 따라서 적합하게 이루어질 수 있다.
예를 들어 배터리의 전극들, 예를 들어 캐소드 및 애노드는 (A) 활성 전극 재료; (B) 결합제; (C) 용매; 그리고 선택적으로 1 종 이상의 첨가제를 포함하는 전극 형성 조성물로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, "활성 전극 재료"라는 표현은, 구체적으로 배터리 충전/방전 현상이 발생하는 동안 기저 산화환원 반응에 능동적으로 참여하는 전기 활성 분체재를 나타내는 것으로 의도된다. 활성 전극 재료의 성질은, 본 발명에 따른 조성물이 캐소드(양극)를 형성하는데에 사용될지, 또는 애노드(음극)를 형성하는 데에 사용될지에 따라 달라질 것이다. 그러므로 활성 전극 재료는 활성 캐소드 재료(이하, 재료(E+)라 칭하여짐) 및 활성 애노드 재료(이하, 재료(E-)라 칭하여짐)로부터 선택될 수 있다.
재료(E+)는 하기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다:
- 화학식 LiMY2(식 중, M은 1 개 또는 1 개 초과의 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V를 비롯한 전이 금속을 나타내고; Y는 칼코겐, 예를 들어 O 또는 S를 의미함)로 나타내어지는 복합 금속 칼코게나이드
(이 복합 금속 칼코게나이드 중 화학식 LiMO2(식 중, M은 상기와 같음)로 나타내어지는 리튬 기반 복합 금속 산화물이 사용되는 것이 바람직함. 리튬 기반 복합 금속 옥사이드, 예를 들어 LiCoO2는 다층 구조를 포함할 수 있거나 이로 구성될 수 있음. 복합 금속 칼코게나이드, 예를 들어 리튬 기반 복합 금속 산화물은 나노 구조를 포함할 수 있거나 이로 구성될 수 있음. 이의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 LiNixCo1 - xO2(0 < x < 1), LixCo1 - yAlyO2(0 < x < 1, 0 < y < 1) 및 스피넬 구조의 LiMn2O4를 포함하되, 다만 화학식
LixMn1 - yM'yA2 (1)
LixMn1 - yM'yO2 - zZz (2)
LixMn2O4 - zAz (3)
LixMn2 - yM'yA4 (4)
LixM1 - yM''yA2 (5)
LixMO2 - zAz (6)
LixNi1 - yCoyO2 - zAz (7)
LixNi1 -y- zCoyM''zAa (8)
LixNi1 -y- zCoyM''zO2 - aZa (9)
LixNi1 -y- zMnyM'zAa (10)
LixNi1 -y- zMnyM'zO2 - aZa (11)
(상기 식 중, 0.95 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ a ≤ 2이고;
- M은 Ni 또는 Co이며, M'는 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th 및 Pa로 구성된 군으로부터 선택되는 원소 1 개 이상이고, M''는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th 및 Pa 로 구성된 군으로부터 선택되는 원소 1 개 이상이며, A는 O, F, S 및 P로 구성된 군으로부터 선택되고, Z는 F, S 및 P로 구성된 군으로부터 선택됨)
으로 나타내어지는 것들을 비롯한 더 넓은 범위의 칼코게나이드가 고려될 수 있음); 및
- 화학식 AB(XO4)fE1 -f(식 중, A는 A 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분 치환될 수 있는 리튬이고, B는 Fe, Mn, Ni 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는, 산화 수준 +2의 주요 산화환원 전이 금속으로서, 산화 수준 +1 내지 +5이고, 0을 비롯하여 +2인 주요 산화환원 금속의 35% 미만을 나타내는 추가 금속 1 개 이상에 의해 부분 치환될 수 있고, XO4는 임의의 산소 음이온이되, X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이것들의 조합 중 하나이며, E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 XO4 산소 음이온의 몰 분율로서 일반적으로 0.75 내지 1에 포함됨)의 리튬화 또는 부분 리튬화 전이 금속 산소 음이온 기반 전극 재료(상기 AB(XO4)fE1 -f 전극 재료는 바람직하게 포스페이트 기반의 것으로서, 질서 또는 변형 감람석 구조를 가질 수 있음. 더 바람직하게 상기 기술된 바와 같은 분말형 전극 재료는 화학식 Li3 - xM'yM''2-y(XO4)3를 준수하되, 다만 0 ≤ x ≤ 3이고, 0 ≤ y ≤ 2이며; M' 및 M''는 동일하거나 상이한 금속으로서, 이들 중 적어도 1 개는 산화환원 전이 금속이고; XO4는 주로 또 다른 산소 음이온으로 부분적으로 치환될 수 있는 PO4이되, X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이것들의 조합임. 훨씬 더 바람직하게 활성 재료는 공칭 화학식 Li(FexMn1-x)PO4(식 중, 0 ≤ x ≤ 1이고, x는 바람직하게 1임(즉, 화학식 LiFePO4의 리튬 철 포스페이트))를 가지는 포스페이트 기반 전극 재료임).
본 발명에 있어서, 재료(E-)는, 바람직하게 하기를 포함할 수 있다:
- 통상적으로 리튬을 호스팅(hosting)하는 분말, 플레이크, 섬유 또는 구체(예를 들어, 메소 탄소 마이크로비드)와 같은 형태로서 존재하며, 리튬을 사이에 삽입할 수 있는 흑연질 탄소;
- 리튬 금속;
- 분명하게는 US 6203944(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.; 2001년 3월 20일) 및 WO 00/03444(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.; 2005년 6월 10일)에 기술된 것들을 비롯한 리튬 합금 조성물;
- 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 나타내어지는 리튬 티타네이트(이 화합물은 일반적으로 이동성 이온, 즉 Li+를 취할 때의 물리적 팽창 수준이 낮은 "0-변형" 삽입 재료인 것으로 간주됨);
- 일반적으로 Li/Si 비율이 높은 리튬 규화물로서 알려진 리튬-규소 합금, 구체적으로 화학식 Li4 . 4Si의 리튬 규화물;
- 화학식 Li4 . 4Ge의 결정질 상을 비롯한 리튬-게르마늄 합금;
- 규소 애노드;
- 규소-탄소 복합재 애노드.
본 발명의 조성물로 제조된 전극은 일반적으로 활성 전극 재료를, 전극의 총 중량을 기준으로 80 wt% 내지 98 wt%, 바람직하게 85 wt% 내지 97 wt%, 더 바람직하게 87 wt% 내지 96 wt%의 양으로 포함한다.
용매(C)는 본 발명에 따른 조성물 중 결합제와 기타 다른 첨가제(들)를 분산시키고, 이것들을 추후에 첨가된 활성 전극 재료 및 기타 다른 모든 적합한 성분들과 함께 균질화함으로써 집전 장치에 적용될 페이스트를 제조하기 위하여 이 조성물에 사용된다. 대안적으로 용매(C)는 본 발명에 따른 조성물 중 결합제와 기타 다른 첨가제(들)를 용해시키고, 이것들을 추후에 첨가된 활성 전극 재료 및 기타 다른 모든 적합한 성분들과 함께 균질화함으로써 집전 장치에 적용될 페이스트를 제조하기 위하여 이 조성물에 사용된다. 본 발명에 있어서, 조성물 중 용매는 바람직하게 유기 용매이다. 유기 용매의 예들은 NMP, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란, 디메틸 설폭사이드 및 이것들의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, NMP는 본 조성물 중 용매로서 사용된다.
본 발명에 있어서, 조성물 중 결합제(B)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리메틸 아크릴레이트(PMA), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에테르 니트릴(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리메틸 메타크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 플루오로고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼량체(EPDM), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 또는 이것들의 수소화된 생성물, 전분, 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 하이드록시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 카르복시메틸하이드록시에틸 셀룰로스, 니트로 셀룰로스 및 이것들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
전극 형성 조성물은 일반적으로 결합제를, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 10 wt%, 바람직하게는 1 wt% 내지 8 wt%의 양으로 포함한다.
당업계에서 임의의 종래 첨가제가 전극 형성 조성물에 추가로 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제의 일례는 도전성 첨가제를 포함한다. 어떠한 이론에 의해 국한되는 것을 바라지 않지만, 도전성 첨가제의 첨가는 전극 중 전자 도전율을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 도전성 첨가제의 예는 탄소 기반 재료, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 흑연, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 옥사이드 및 이것들의 임의의 조합을 포함하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 도전성 첨가제의 함량은, 본 발명에 따른 전극의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 15 wt%, 바람직하게 1 wt% 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 2 wt% 내지 5 wt%일 수 있다.
전극 형성 조성물로부터 전극을 제조하기 위해서 당업계에 일반적으로 공지된 기법이 사용될 수 있다. 예시적 방법은, 용매 중에 결합제를 용해하는 단계, 이 용해된 결합제를 분말형 활성 전극 재료 및 나머지 성분들, 예를 들어 도전성 첨가제와 균일하게 혼합하여, 슬러리 또는 페이스트를 생성하는 단계를 수반한다. 이로부터 얻어진 슬러리 또는 페이스트는 집전 장치 상에 적용된 후, 건조된 다음, 50℃ 내지 250℃의 온도에서 수 시간(예를 들어, 2 시간) 동안 열 처리되어 가압 성형됨으로써, 전극을 생성할 수 있다. 종종 슬러리로부터 전극을 형성하기 위한 온도는 50℃ 내지 150℃일 수 있다. 본 발명은 상기 예시적 방법에 한정되는 것은 아님이 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 캐소드는 공칭 전압이 높은 배터리에 유리하게 사용될 수 있는 활성 전극 재료들을 포함할 수 있다. 그러므로 본 발명의 하나의 구현예에서, 캐소드는 스피넬 구조를 가지는 리튬 기반 복합 금속 옥사이드, 바람직하게 LiMn2O4 또는 LixMn2 - yM'yA4(식 중, 0.95 ≤ x ≤ 1.1이고, 0 ≤ y ≤ 0.5이며, M'는 Ni이고, A는 산소 원자임)로부터 선택되는 활성 전극 재료 적어도 1 종을 포함한다. 본 발명에 있어서, 캐소드는 바람직하게 다층 구조를 가지는 리튬 기반 복합 금속 옥사이드, 바람직하게 LiCoO2 및 LiNi1 -y- zCoyMnzO2(식 중, 0 < y < 0.5이고 0 < z < 0.5임)로부터 선택되는 활성 전극 재료 적어도 1 종을 포함한다.
본 발명의 배터리는, 리튬 이온 배터리, 리튬 황 배터리 및 리튬 에어 배터리를 비롯한 리튬 2차 배터리, 그리고 소듐 2차 배터리, 예를 들어 소듐 이온 배터리, 그리고 소듐 황 배터리, 구체적으로 리튬 이온 배터리일 수 있다. 본 발명에 있어서, 높은 충전 컷-오프 전압을 가지는 배터리는 바람직하게 2차 배터리, 구체적으로는 2차 리튬 이온 배터리이다.
본 발명의 배터리는, 당업계에 공지된 다양한 방법 1 개 이상을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들어 프리즘 또는 파우치 유형의 형태를 가질 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 배터리 제조의 일례가 설명될 것이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
우선, 캐소드에 적절한 집전 장치 호일이 제조되며, 일반적으로 활성 캐소드 재료, 결합제, 용매, 그리고 선택적으로는 기타 다른 첨가제를 포함하는 캐소드 형성 조성물은 집전 장치의 한쪽 면에 적용된다. 캐소드 형성 조성물이 적용되는 집전 장치는 용매가 제거되도록 건조되며, 이로써 활성 캐소드 재료 층이 형성된다. 기타 다른 수단, 예를 들어 추가의 열, 자외선, 방사선 및 전자 빔이 건조 중에 적용될 수 있다. 이 방법에 있어서의 온도와 시간은 각각 일반적으로 40℃ 내지 150℃ 및 5 분 내지 20 시간이다.
캐소드의 반대쪽 면에는 애노드에 적절한 집전 장치 호일이 제조되며, 일반적으로 활성 애노드 재료, 결합제, 용매, 그리고 선택적으로는 기타 다른 첨가제를 포함하는 애노드 형성 조성물은 집전 장치의 한쪽 면에 적용된다. 애노드 형성 조성물이 적용되는 집전 장치는 용매가 제거되도록 건조되며, 이로써 활성 애노드 재료 층이 형성된다. 기타 다른 수단, 예를 들어 추가의 열, 자외선, 방사선 및 전자 빔이 건조 중에 적용될 수 있다. 이 방법에 있어서의 온도 및 시간은 각각 일반적으로 40℃ 내지 100℃ 및 5 분 내지 20 시간이다. 이 방법에 있어서의 온도는 40℃ 내지 80℃일 수 있다.
이와 같이 형성된 2 개의 부재는 (종종 절연 중합체로 제조된) 세퍼레이터를 중심으로 위아래로 쌓이게 되며, 선택적으로는 권취된다. 전극 말단은 집전 장치의 가장 바깥쪽 표면에 연결된다. 이로부터 생성된 결과물은 케이스 안에 넣어지고, 케이스는 부분적으로 밀봉된다. 일반적으로 용매 적어도 1 종, 전해질 적어도 1 종, 그리고 선택적인 첨가제를 포함하는 전해질 조성물은, 기존의 홀을 통하여 케이스에 도입됨으로써 케이스 내에 채워지고, 이 케이스는 진공 밀봉된다.
화학식 I의 화합물은, 배터리 처음 사이클에 SEI를 형성함으로써 캐소드 및 애노드 중 적어도 1 개의 표면에 유리한 보호 효과를 제공할 수 있음이 또한 발견되었다. 그러므로, 어떠한 이론에 의해 국한되는 것을 바라지 않지만, 일반 화학식 I의 화합물은, 전극(들) 표면 상에 보호층을 효과적으로 형성할 수 있는 것으로 여겨지는 기타 다른 첨가제(들)와 함께 배터리용 전해질 조성물 중에 유리하게 사용될 수 있는 것으로 여겨진다. 그러므로 본 발명의 다른 양태는, 용매 적어도 1 종, 도전성 염 적어도 1 종, 플루오르화 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물 적어도 1 종, 그리고 일반 화학식 I의 화합물 적어도 1 종을 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다.:
[화학식 I]
R1R2CF-O-C(O)-O-R3
(식 중, R1 및 R2는 독립적으로 H, F, 알킬, 사이클로알킬, 알킬렌-아릴 또는 알킬렌-헤테로아릴이고; R3은 아릴기 또는 알킬렌-아릴기임).
플루오르화 에틸렌 카보네이트는 바람직하게 모노플루오로에틸렌 카보네이트이다.
이 양태에서, 전해질 조성물 중 일반 화학식 I의 화합물의 농도는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 0.1 wt% 내지 5 wt%, 바람직하게 0.2 wt% 내지 1.5 wt%, 더 바람직하게 0.2 wt% 내지 1 wt%이다.
이 양태에서, 플루오르화 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물의 전해질 조성물 중 농도는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 3.5 wt%, 더 바람직하게는 1 wt% 내지 2 wt%이다.
구체적인 구현예에서, 본 발명에 따른 배터리용 전해질 조성물은 적어도 1 종의 용매, 적어도 1 종의 도전성 염, 일반 화학식 I의 화합물 및 비닐렌 카보네이트를 포함한다. 이 구현예에서, 일반 화학식 I의 화합물과 비닐렌 카보네이트 둘 다는, 바람직하게 첨가제로서 사용된다. 그러므로, 일반 화학식 I의 화합물과 비닐렌 카보네이트의 전해질 조성물 중 총 농도는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 5 wt% 이하, 더 바람직하게 3.5 wt% 이하이다. 일반 화학식 I의 화합물과 비닐렌 카보네이트의 전해질 조성물 중 총 농도는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 종종 적어도 0.1 wt%, 더 바람직하게 적어도 0.5 wt% 이다. 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 일반 화학식 I의 화합물과, 전해질에 대한 첨가제로서 비닐렌 카보네이트 둘 다를 포함하는 구체적인 전해질 시스템을 사용함으로써, 뛰어난 결과, 특히 탁월한 사이클 성능이 달성될 수 있음을 발견하였다.
다른 구체적 구현예에서, 본 발명에 따른 배터리용 전해질 조성물은 적어도 1 종의 용매와 적어도 1 종의 도전성 염의 총 중량을 기준으로, 일반 화학식 I의 화합물 0.1 wt% 내지 5.0 wt% 및 비닐렌 카보네이트 0.1 wt% 내지 5.0 wt%를 포함하는데, 다만 일반 화학식 I의 화합물과 비닐렌 카보네이트의 중량의 합은 5.0 wt%를 초과하지 않는다. 바람직하게 본 발명의 배터리용 전해질 조성물은 적어도 1 종의 용매와 적어도 1 종의 도전성 염의 총 중량을 기준으로, 일반 화학식 I의 화합물 0.5 wt% 내지 2.5 wt% 및 비닐렌 카보네이트 0.1 wt% 내지 5.0 wt%를 포함하는데, 다만 일반 화학식 I의 화합물과 비닐렌 카보네이트의 중량의 합은 5.0 wt%를 초과하지 않는다. 본 발명에 따른 배터리용 전해질 조성물은 1 종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 배터리, 예를 들어 리튬 이온 배터리, 리튬 황 배터리 및 리튬 에어 배터리를 비롯한 리튬 2차 배터리, 그리고 소듐 2차 배터리, 예를 들어 소듐 이온 배터리 및 소듐 황 배터리, 또는 캐퍼시터, 예를 들어 수퍼 캐퍼시터 및 하이브리드 캐퍼시터에서 유리하게 사용될 수 있다. 그러므로 본 발명의 추가의 양태는 캐소드, 애노드 및 본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함하는 배터리 또는 캐퍼시터에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 일반 화학식 I의 화합물을 포함하는 전해질 조성물 및 전극 간 계면 저항을 감소시키기 위한, 상기 일반 화학식 I의 화합물의 용도를 제공하는데, 여기서 상기 전극 및 상기 전해질 조성물은 배터리 또는 캐퍼시터 내에 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태는 고 전압 배터리, 구체적으로 충전 컷-오프 전압이 4.2 V를 초과하는 배터리 내에서의 일반 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다. 이러한 용도는 종종 일반 화학식 I의 화합물의 고 전압 배터리용 전해질 조성물로의 혼입을 의미한다. 이러한 용도는 종종 비닐렌 카보네이트의 전해질 조성물로의 공 혼입(co-incorporation)을 포함한다. 일반 화학식 I의 화합물, 고 전압 배터리 및 전해질 조성물의 성질과 바람직한 구현예에 관하여, 전술된 섹션들에 제공된 설명이 참조될 수 있다. 본원에 참고문헌으로서 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용이, 용어를 불명확하게 만들 수 있을 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 발명의 설명이 우선할 것이다.
이하, 본 발명은, 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아닌 실시예들에서 추가로 기술될 것이다.
실시예
실시예 1 내지 6: 전해질 조성물들의 제조
이하 표 1의 첨가제(들)를 건조한 실내 공기 하에 표준 전해질 조성물[(1.0 M LiPF6 / 에틸렌 카보네이트 + 디메틸 카보네이트(1:2 (v/v)]에 첨가하였다.
첨가제
실시예 1(비교) 무 첨가
실시예 2(본 발명) (1-플루오로에틸)페닐 카보네이트 1 wt%
실시예 3(비교) 비닐렌 카보네이트 3 wt%
실시예 4(비교) 모노플루오로에틸렌 카보네이트 3 wt%
실시예 5(본 발명) 비닐렌 카보네이트 1.5 wt% +
(1-플루오로에틸)페닐 카보네이트 0.5 wt%
실시예 6(본 발명) 모노플루오로에틸렌 카보네이트 1.5 wt% +
(1-플루오로에틸)페닐 카보네이트 0.5 wt%
실시예 7: 배터리 셀의 구성
시험 시스템: [LiCoO2 : Super-P®(MMM Carbon(Belgium)으로부터 입수 가능한 도전성 카본 블랙 : PVdF(Solvay Specialty Polymers사의 Solef® 5130) 결합제　= 92 : 4 : 4 (wt.%)](양극) 및 [SCMG-AR®(Showa Denko로부터 입수 가능한 인조 흑연) : Super-P®(MMM Carbon(Belgium)으로부터 입수 가능한 도전성 카본 블랙) : PVdF(Solvay Specialty Polymers사 Solef® 5130) 결합제　=　90　:　4　:　6 (wt.%)](음극)로 구성된 모노(mono) 완전 셀. 폴리에틸렌을 세퍼레이터로 사용하였다. 실시예 1 내지 6에 따른 전해질 조성물을 사용하였다.
하기와 같은 순서의 단계들로 구성된 모노 셀 제조: (1) 혼합, (2) 코팅 및 건조, (3) 압축, (4) 슬리팅(slitting), (5) 탭 용접(tap welding), (6) 조립, (7) 전해질 채움, 및 (8) 진공 밀봉.
실시예 8: 성능 시험
사이클 성능 시험을 위해, C-율 1.0 하에 컷-오프 전압 3.0 V 내지 4.4 V를 적용하여 사이클을 250 회 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
250 회 사이클 수행 후 보존율(%)
실시예 1(비교) 87.8
실시예 2(본 발명) 93.0
실시예 3(비교) 91.8
실시예 4(비교) 92.8
실시예 5(본 발명) 97.0
실시예 6(본 발명) 94.1
임피던스 분석을 위해, C-율 1.0 C 하에 컷-오프 전압 3.0 V 내지 4.4 V를 적용하고, 각각이 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에 따른 전해질 조성물을 함유하는 모노 셀들 4 개를 사용하여 사이클을 250 회 수행하였다. VMP3(Biologic Science instruments사로부터 입수 가능함) 임피던스 분석기를 사용하여 주파수 범위 10 mHz 내지 100 kHz 및 진폭 10 mV에서 AC 임피던스 측정을 수행하였다. 결과를 표 3에 요약하였다.
상대적 계면 저항(%)
실시예 1(비교) 100%
실시예 2(본 발명) 약 73%
실시예 3(비교) 약 86%
실시예 5(본 발명) 약 67%
실시예 9: LiNi 1 / 3 Co 1 / 3 Mn 1 / 3 O 2 를 사용한 배터리 셀의 구성
시험 시스템: [LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 : Super-P®(MMM Carbon(Belgium)로부터 입수 가능한 도전성 카본 블랙) : PVdF(Solvay Specialty Polymers사의 Solef® 5130) 결합제　= 95 : 3 : 2 (wt.%)](양극) 및 [SCMG-AR®(Showa Denko로부터 입수 가능한 인조 흑연) : Super-P®(MMM Carbon(Belgium)로부터 입수 가능한 도전성 카본 블랙) : PVdF(Solvay Specialty Polymers사의 Solef® 5130) 결합제　=　90　:　4　:　6 (wt.%)](음극)로 구성된 모노 완전 셀. 폴리에틸렌을 세퍼레이터로 사용하였다. 실시예 1 및 2에 따른 전해질 조성물을 사용하였다.
하기와 같은 순서의 단계들로 구성된 파우치형 셀 제조: (1) 혼합, (2) 코팅 및 건조, (3) 압축, (4) 슬리팅, (5) 탭 용접, (6) 조립, (7) 전해질 채움, 및 (8) 진공 밀봉.
실시예 10: 성능 시험
사이클 성능 시험을 위해, C-율 1.0 하에 컷-오프 전압 3.0 V 내지 4.3 V를 적용하여 사이클을 500 회 수행하였다. 결과를 표 4에 요약하였다.
500 회 사이클 수행 후 보존율(%)
실시예 1(비교) 90.3
실시예 2(본 발명) 91.0
결과들은, 본 발명의 전해질 시스템(실시예 2)은 비교예 전해질 시스템에 의해 얻어진 계면 저항보다 실질적으로 더 작은 계면 저항, 심지어는 비닐렌 카보네이트(VC) 첨가제의 사용에 의해 달성될 수 있는 계면 저항보다 훨씬 더 작은 계면 저항을 나타내므로, 유리하게는 배터리용 전해질에 대한 뛰어난 첨가제로서 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 전해질 시스템(실시예 5)은 비교 전해질 시스템에 의해 달성된 계면 저항보다 훨씬 더 작은 계면 저항을 나타내므로, 배터리용으로서 탁월한 전해질 시스템일 수 있다. 뿐만 아니라, 실시예 2 및 5에 따른 본 발명의 전해질 시스템은 고 전압 동작 하에 사이클 성능의 관점에서 우수한 결과를 나타낸다. 이것들 가운데, VC 및 (1-플루오로에틸)페닐 카보네이트(실시예 5) 둘 다를 함유하는 배합 첨가제 시스템을 포함하는 전해질은 고 전압 동작 하에 사이클 성능의 관점에서 특히 탁월한 결과를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 캐소드, 애노드 및 전해질 조성물을 포함하고, 공칭 전압이 3.7 V 초과 및 4.7 V 이하인 배터리로서, 상기 전해질 조성물은 적어도 1 종의 용매, 적어도 1 종의 도전성 염, 그리고 하기 일반 화학식 I의 화합물을 포함하는 배터리:
    [화학식 I]
    R1R2CF-O-C(O)-O-R3
    (상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 H, F, 알킬, 사이클로알킬, 알킬렌-아릴 또는 알킬렌-헤테로아릴이고; R3은 아릴기 또는 알킬렌-아릴기임).
  2. 제1항에 있어서, R3은 페닐 또는 벤질이고, 바람직하게 R3은 페닐인 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2는 H인 배터리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 H 또는 알킬기이고, 바람직하게 R1은 메틸인 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 메틸이고, R2는 H이며, R3은 페닐이고, 상기 화합물은 (1-플루오로에틸)페닐 카보네이트인 배터리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반 화학식 I의 화합물의 농도는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 5 wt%, 바람직하게 0.2 wt% 내지 1.5 wt%인 배터리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드는 스피넬 구조를 가지는 리튬 기반 복합 금속 옥사이드, 바람직하게 LiMn2O4 또는 LixMn2 - yM'yA4(식 중, 0.95 ≤ x ≤ 1.1이고, 0 ≤ y ≤ 0.5이며, M'는 Ni이고, A는 산소 원자임)로부터 선택되는 활성 전극 재료 적어도 1 종을 포함하는 것인 배터리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공칭 전압이 적어도 3.9 V 및 4.1 V 이하인 배터리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 배터리인 배터리.
  10. 용매 적어도 1 종, 도전성 염 적어도 1 종, 플루오르화 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물 적어도 1 종, 그리고 일반 화학식 I의 화합물 적어도 1 종을 포함하는 전해질 조성물:
    [화학식 I]
    R1R2CF-O-C(O)-O-R3
    (식 중, R1 및 R2는 독립적으로 H, F, 알킬, 사이클로알킬, 알킬렌-아릴 또는 알킬렌-헤테로아릴이고; R3은 아릴기 또는 알킬렌-아릴기임).
  11. 제10항에 있어서, (1-플루오로에틸)페닐 카보네이트와, 모노플루오로에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트 중 적어도 1 종을 포함하는 것인 전해질 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 일반 화학식 I의 화합물의 농도는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.2 wt% 내지 1.5 wt%, 더 바람직하게는 0.2 wt% 내지 1 wt%인 전해질 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화된 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물의 농도는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 3.5 wt%, 더 바람직하게는 1 wt% 내지 2 wt%인 전해질 조성물.
  14. 캐소드, 애노드 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는, 배터리 또는 캐퍼시터.
  15. 전극과, 상기 일반 화학식 I의 화합물을 포함하는 전해질 조성물 간 계면 저항을 감소시키기 위한 일반 화학식 I의 화합물의 용도로서, 상기 전극 및 상기 전해질 조성물은 배터리 또는 캐퍼시터 내에 포함되는 용도:
    [화학식 I]
    R1R2CF-O-C(O)-O-R3
    (식 중, R1 및 R2는 독립적으로 H, F, 알킬, 사이클로알킬, 알킬렌-아릴 또는 알킬렌-헤테로아릴이고; R3은 아릴기 또는 알킬렌-아릴기임).
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