CN109585921A

CN109585921A - 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN109585921A
Application number: CN201811464756.6A
Authority: CN
Inventors: 石桥; 林木崇; 周笛雄; 张海玲
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2019-04-05
Anticipated expiration: 2035-07-09
Also published as: CN109585921B; CN104979588A

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池，非水电解液中包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括以非水电解液重量计为0.1wt％‑2wt％的1,2,3‑三氟苯。本发明通过向电解液中添加1,2,3‑三氟苯作为添加剂，可以有效提高电解液与极片的相容性，提高电解液在极片上的渗透性能；同时1,2,3‑三氟苯具有正极成膜作用，可以保护正极，改善高温存储性能和循环性能。

Description

一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体说是一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因为其优秀的电化学性能，安全环保等特性，是目前最受欢迎，最广泛使用的二次电池。随着新能源汽车对续航里程的不断提高和3C数码产品轻薄化的不断发展，电池行业越来越要求锂离子电池高能量密度化。高能量密度化目前主要通过两个途径实现，就是采取高容量正极和高容量负极。目前较为成熟的高容量正极主要是高电压钴酸锂材料，如已经成熟的4.35V和即将成熟的4.4V的高电压钴酸锂正极；高容量负极主要有高压实石墨负极和硅碳合金材料。硅碳合金材料在循环过程中存在较大的体积膨胀，会大大劣化循环性能，这个问题目前还难以解决，所以高容量硅碳合金负极材料短期内还难以实现商业化，常见的高容量负极主要是高压实石墨负极。高压实石墨负极的压实密度一般在1.6～1.75g/cm³，且技术较为成熟，已经大批量应用在3C数码电池中，负极压实1.8g/cm³或以上将会是下一步高容量石墨负极的技术趋势。

目前较为成熟的3C数码用高能量密度锂离子电池主要是高电压钴酸锂电池，这种电池体系的正极压实密度一般在4.0g/cm³以上，负极压实密度一般在1.65g/cm³以上。在这种高压实的电池体系中，往往存在电解液渗透难的问题。因为正、负极的压实密度大，电极片较厚，电极材料颗粒之间的空隙较小，导致电解液短时间内很难渗透到极片内部，从而导致电池制作过程中电解液保有量不足，存在电池循环性能严重不足和析锂的问题，同时由于电解液在高压实正、负极界面渗透难的问题，使得电解液与电极之间的接触内阻增大，也会影响电池容量的发挥和大倍率的充放电性能。

为了解决高压实电池体系中电解液渗透难的问题，现有技术提出了在电解液中添加氟苯类化合物的做法。比如：

(1)专利号为CN103715454A，专利名称为“一种锂离子电池用电解液以及含有该电解液的二次电池”的发明专利，公开了在电解液中添加以电解液总重量计为1-15％的氟苯类化合物，所采用的氟苯类化合物选自对氟甲苯、2-氟代甲苯、3-氟代甲苯、1,3-二氟苯、三氟甲苯、对氟苯酚、对氯氟苯、对溴氟苯、2-溴-4-氟苯酚、2,4-二氯氟苯、对氟苯甲砜、5-氟苯甲酸乙酯、1-乙酰氧基-2-氟苯、1-乙酰氧基-3-氟苯、1-乙酰氧基-4-氟苯、2-乙酰氧基-2,4-二氟苯、烯丙基五氟苯中的至少一种；

(2)专利号为CN103531864A，专利名称为“一种锂离子电池及其电解液”的发明专利，公开了在电解液中添加以电解液重量计为1.0-5.0％的氟苯；

(3)专利号为CN104466248A，专利名称为“一种电解液及使用该电解液的锂离子电池”的发明专利，公开了在电解液中添加以电解液重量计为0.1-15％的氟苯。

上述专利所添加的氟苯类化合物，在一定程度上提高了电解液的渗透性能，提高了电池容量，改善了电池的充放电循环性能和高低温储存性能，但提升效果有限，且对于压实密度在1.65g/cm³以上的石墨负极材料，上述电解液的渗透性能提升并不明显，因此寻求一种能显著提升电解液的渗透性能尤其是在负极压实密度在1.65g/cm³以上的电池体系中的渗透性能的电解液添加剂，成为了本领域技术人员亟待解决的一大技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种渗透性能更好、可适用于更高压实密度电池体系的锂离子电池非水电解液，并进而提供一种电容量更高、充放电循环性能和高温稳定性能更好的锂离子电池。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案一为：

一种锂离子电池非水电解液，包括：

有机溶剂；

锂盐；

以及添加剂，所述添加剂包括以电解液重量计为0.1wt％-2wt％的1,2,3-三氟苯。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案二为：

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和非水电解液，所述非水电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括以电解液重量计为0.1wt％-2wt％的1,2,3-三氟苯。

本发明的有益效果在于：区别于现有的电解液，本发明向电解液中添加0.1wt％-2wt％的1,2,3-三氟苯，由于1,2,3-三氟苯含有三个强吸电子基团的F原子，且三个F原子处在相邻的位置，能提高电解液与电极界面的兼容性，大幅降低电解液与高压实石墨负极之间的接触角，起到类似表面活性剂的作用，提高电解液与电极之间的附着力，从而显著提高电解液的渗透性。采用本发明电解液制得的锂离子电池，具有高容量保持率、优异的循环性能和高温存储性能。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

本发明最关键的构思在于：采用1,2,3-三氟苯作为电解液的添加剂，相比现有的氟苯类化合物，可以有效提高电解液与极片的相容性，提高电解液在极片上的渗透性能。

具体的，本发明提供的锂离子电池非水电解液，包括：

有机溶剂；

锂盐；

本发明的技术原理为：

1,2,3-三氟苯含有三个强吸电子基团的F原子，且三个F原子处在相邻的位置，能大幅降低电解液与高压实石墨负极之间的接触角，降低电解液在极片上的表面张力，有类似表面活性剂的作用，提高电解液与电极之间的附着力，从而显著提高电解液的渗透性。同时1,2,3-三氟苯还具有正极成膜作用，所成的膜可以保护正极，从而改善电池的高温存储性能和循环性能。因此本发明提供的电解液相比现有电解液，渗透和浸润性能更好，可适用于更高压实密度电池体系，制得的锂离子电池具有高容量保持率、优异的循环性能和高温存储性能。

对于电解液中1,2,3-三氟苯的含量，当1,2,3-三氟苯的含量小于0.1％时，其对改善电解液与极片之间的相容性有限，对电解液的渗透性能起不到应有的改善效果；当其含量大于2％时，容易在正极发生氧化分解，导致正极界面阻抗增大，劣化电池性能。

进一步的，所述的锂离子电池电解液中，所述电解液添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯中的一种或多种组合的添加剂。碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或1,3-丙烷磺内酯等添加剂，是优良的负极成膜添加剂，可以有效提高电池的循环性能。

进一步的，所述的锂离子电池电解液中，所述电解液添加剂还包括二腈类化合物。

二腈化合物，可以和金属离子发生络合作用，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，提高电池高温性能。

进一步的，所述二腈化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种或两种以上。

进一步的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。

进一步的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合物。

进一步的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。

具体的，本发明提供的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和非水电解液，所述非水电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括以电解液重量计为0.1wt％-2wt％的1,2,3-三氟苯。

进一步的，所述锂离子电池，其负极材料的压实密度大于等于1.65g/cm³。

进一步的，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯的一种或多种。

进一步的，所述添加剂还包括二腈类化合物，所述二腈化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种或两种以上。

进一步的，所述锂离子电池，其充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V。

实施例1

本实施例锂离子电池的制备方法，包括正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和电池组装步骤；

所述正极制备步骤为：按96.8:2.0:1.2的质量比混合高电压正极活性材料钴酸锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间，通过正极材料的面密度和辊压厚度来控制负极材料的压实密度为4.0g/cm³；

所述负极制备步骤为：按96:1:1.2:1.8的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间，通过负极材料的面密度和辊压厚度来控制负极材料的压实密度为1.65g/cm³；

所述电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按体积比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂，加入基于电解液总重量的0.1％的1,2,3-三氟苯作为添加剂。

渗透时间的测试：在除湿房中，恒定温度下，取部分制得的正、负极极片裁剪成相同大小尺寸的小极片，分别在正、负极极片上精确滴加2μl的电解液，计录电解液在极片上完全被吸收所用的时间。

所述隔膜制备步骤为：采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜，厚度为20μm；

电池组装步骤为：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入方形铝制金属壳中，将正负极的引出线分别焊接在盖板的相应位置上，并用激光焊接机将盖板和金属壳焊接为一体，得到待注液的电芯；将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。

然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电3min，0.2C恒流充电5min，0.5C恒流充电25min，搁置1hr，整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.35V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。

1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.35V，然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率，内阻增长率和厚度膨胀率。计算公式如下：

第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％；

第500次循环后厚度膨胀率(％)＝(第500次循环后厚度-循环前初始厚度)/循环前初始厚度×100％；

第500次循环后内阻增长率(％)＝(第500次循环后内阻-循环前初始内阻)/循环前初始内阻×100％；

2)高温储存性能：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.35V，测量电池初始厚度，初始放电容量，然后在60℃储存30天，最后等电池冷却至常温再测电池最终厚度，计算电池厚度膨胀率；之后以1C放电至3V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：

电池厚度膨胀率(％)＝(最终厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。

实施例2

重复实施例1，区别在于电解液中添加0.5％的1,2,3-三氟苯作为添加剂。

实施例3

重复实施例1，区别在于电解液中添加1％的1,2,3-三氟苯作为添加剂。

实施例4

重复实施例1，区别在于电解液中添加2％的1,2,3-三氟苯作为添加剂。

实施例5

重复实施例1，区别在于电解液中添加1％的1,2,3-三氟苯，3％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，3％的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)作为添加剂。

实施例6

重复实施例1，区别在于电解液中添加1％的1,2,3-三氟苯，3％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，3％的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，1％的丁二腈(SN)作为添加剂。

实施例7

重复实施例1，区别在于电解液中添加1％的1,2,3-三氟苯作为添加剂，所制备负极材料的压实密度为1.7g/cm³。

实施例8

重复实施例1，区别在于电解液中添加1％的1,2,3-三氟苯作为添加剂，所制备负极材料的压实密度为1.75g/cm³。

对比例1

重复实施例1，区别在于电解液中不添加任何添加剂。

对比例2

重复实施例1，区别在于电解液中添加1％的1,3,5-三氟苯作为添加剂。

对比例3

重复实施例1，区别在于电解液中添加1％的1,2,4-三氟苯作为添加剂。

对比例4

重复实施例1，区别在于电解液中添加3％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，3％的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，1％的丁二腈(SN)作为添加剂。

对比例5

重复实施例1，区别在于电解液中不添加任何添加剂，所制备负极材料的压实密度为1.7g/cm³。

对比例6

重复实施例1，区别在于电解液中不添加任何添加剂，所制备负极材料的压实密度为1.75g/cm³。

对比例7

重复实施例1，区别在于电解液中添加1％的氟苯作为添加剂。

对比例8

重复实施例1，区别在于电解液中添加1％的1,3-二氟苯作为添加剂。

对比例9

重复实施例1，区别在于电解液中添加1％的三氟甲苯作为添加剂。

对比例10

重复实施例1，区别在于电解液中添加1％的烯丙基五氟苯作为添加剂。

上述实施例和对比例的具体信息见表1所示。

表1

上述实施例和对比例测试得到的渗透时间数据见表2，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表3。

表2

由表2的数据可以看出，在不添加任何添加剂(对比例1、对比例5-6)的情况下，随着高压实正、负极的压实密度的提高，电解液的渗透能力逐渐下降；在添加1,3,5-三氟苯(对比例2)、1,2,4-三氟苯(对比例3)或其他不同于1,2,3-三氟苯的氟苯类化合物(对比例7-10)或其他添加剂(对比例4)的情况下，电解液在高压实正、负极的渗透时间无明显变化，在压实密度为1.65g/cm³的石墨负极材料的渗透时间仅由647s缩短到了600s，渗透性能提升不明显；而在添加1,2,3-三氟苯的情况下，电解液在高压实正、负极的渗透时间分别得到不同程度的缩短，其中负极材料渗透时间的缩短更明显，在压实密度为1.65g/cm³的石墨负极材料的渗透时间由647s缩短到了510s以下甚至最低可降至310s，渗透性能得到了显著提升，而且随着负极材料压实密度的增大，1,2,3-三氟苯对电解液的渗透性能的改善越明显(当压实密度为1.7g/cm³时，渗透时间由700s缩短到了330s，渗透性能提升近1.06倍；当压实密度为1.75g/cm³时，渗透时间由843s缩短到了350s，渗透性能提升近1.2倍)。

因此，本发明通过向电解液中添加1,2,3-三氟苯，改变了电解液的表面性能，提高了电解液与极片的附着力，提高了电解液在极片上特别是在负极上的渗透性能，尤其适用于负极压实密度在1.65g/cm³以上的电池体系。

表3

由表3的数据可以看出，与不含浸润添加剂的电解液相比，以及含1,3,5-三氟苯、1,2,4-三氟苯、其他氟苯类化合物或其他类型添加剂相比，添加了1,2,3-三氟苯的电解液所制得的电池的常温循环性能和高温储存性能均有明显提高。实施例中所用的正极材料为钴酸锂，若正极材料改为三元材料，具有同等的改善效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于：包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括以非水电解液重量计为0.1wt％-2wt％的1,2,3-三氟苯。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述添加剂还包括二腈化合物，所述二腈化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。

5.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和非水电解液，其特征在于：所述非水电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括以非水电解液重量计为0.1wt％-2wt％的1,2,3-三氟苯。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极的压实密度大于或等于1.65g/cm³。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于：所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于：所述添加剂还包括二腈化合物，所述二腈化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种或两种以上。

9.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。

10.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于：电池的充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V。