CN117393857B - 电解液组合、电池二次注液方法及电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种电解液组合、电池二次注液方法及电池，所述电解液组合应用于电池二次注液，包括用于第一次注液的第一电解液和用于第二次注液的第二电解液；所述第一电解液包括第一锂盐、第一溶剂、表面活性剂、碳酸亚乙烯酯和卤代烷烃碳酸脂添加剂，所述第一电解液不含有高温添加剂；所述第二电解液包括第二锂盐、第二溶剂、碳酸亚乙烯酯和高温添加剂，所述第二电解液不含有卤代烷烃碳酸脂添加剂。本申请提供的电解液组合、电池二次注液方法及电池，配方简单，制作方便，可以有效提高电解液浸润能力，同时提高电池耐高温性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液组合、电池二次注液方法及电池。
背景技术
近年来，随着人们对能源需求的不断增加，对锂离子电池的能量密度、容量和安全性等提出了更高的要求，对高能量密度的不断追求意味着涂覆量的进一步提升，由此伴随极片厚度和压实密度的增加。
随着极片厚度的增加，电芯中留给电解液的空间越来越小，导致电解液的浸润变得困难，而在锂离子电池生产过程中，电解液浸润是电池设计的关键环节，浸润不佳会导致锂离子在电池内部移动受阻，从而影响倍率性能；同时随着电极极片的增厚，电池内阻也不断的增加，导致电池在充放电过程中，产热严重，电池电芯内部温度上升，严重影响电池的整体电性能，尤其是耐高温循环能力较差，因此，亟需开发一种高浸润同时耐高温的电解液体系。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提出一种电解液组合、电池二次注液方法及电池用以解决上述技术问题。
本申请的第一方面，提供了一种电解液组合，应用于电池二次注液，所述电解液组合包括用于第一次注液的第一电解液和用于第二次注液的第二电解液；所述第一电解液包括第一锂盐、第一溶剂、表面活性剂、碳酸亚乙烯酯和卤代烷烃碳酸脂添加剂，所述第一电解液不含有高温添加剂；所述第二电解液包括第二锂盐、第二溶剂、碳酸亚乙烯酯和高温添加剂，所述第二电解液不含有卤代烷烃碳酸脂添加剂。
进一步地，所述卤代烷烃碳酸脂添加剂的化学式为：
，
式中，R1为含有1-5个碳原子的有机基团，R2为含有1-3个碳原子的有机基团，R3为卤素，n为1-3。
进一步地，所述卤代烷烃碳酸脂添加剂为3,3,3-三氟丙烯碳酸酯、4-(一氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4-(二氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基氯甲酸酯、氯甲基二氧杂戊环酮和4,5-(二氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮中的一种或多种。
进一步地，所述第一锂盐和第二锂盐独立地为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述第一溶剂和第二溶剂独立地为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和丙酸乙酯中的一种或多种；所述表面活性剂为氟苯、甲基九氟丁醚和乙基九氟丁基醚中的一种或多种；所述高温添加剂为硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的一种或多种。
进一步地，所述第一电解液包括11-15重量份的所述第一锂盐、85-100重量份的所述第一溶剂、0.1-5重量份的所述表面活性剂、1.5-2.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.2-2.5重量份的所述卤代烷烃碳酸脂添加剂。
进一步地，所述第二电解液包括11-15重量份的所述第二锂盐、80-95重量份的所述第二溶剂、2.5-4.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.5-6重量份的所述高温添加剂。
进一步地，所述第一电解液包括11-15重量份的六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂、25-30重量份的碳酸乙烯酯、30-35重量份的碳酸甲乙酯、30-35重量份的碳酸二甲酯、0.1-5重量份的氟苯或甲基九氟丁醚、1.5-2.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.2-2.5重量份的3,3,3-三氟丙烯碳酸酯或氯甲基二氧杂戊环酮；所述第二电解液包括11-15重量份的六氟磷酸锂、25-30重量份的碳酸乙烯酯、25-30重量份的碳酸甲乙酯、30-35重量份的碳酸二甲酯、2.5-4.5重量份的碳酸亚乙烯酯、0.2-1重量份的硫酸乙烯酯、0.2-2重量份的二氟草酸硼酸锂和0.1-3重量份的甲烷二磺酸亚甲酯。
进一步地，所述第一电解液占所述电解液组合的质量百分比为70%-80%。
本申请的第二方面，提供了一种电池二次注液方法，使用如上第一方面所述的电解液组合，所述电池二次注液方法包括：使用所述第一电解液对电池进行第一次注液；对第一次注液后的所述电池进行化成；使用所述第二电解液对化成后的所述电池进行第二次注液。
本申请的第三方面，提供了一种电池，包括正极、负极、隔膜和如上第一方面所述的电解液组合。
从上面所述可以看出，本申请提供了一种电解液组合、电池二次注液方法及电池，电解液组合包括用于第一次注液的第一电解液和用于第二次注液的第二电解液；第一电解液包括第一锂盐、第一溶剂、表面活性剂、碳酸亚乙烯酯和卤代烷烃碳酸脂添加剂，不含有高温添加剂；第二电解液包括第二锂盐、第二溶剂、碳酸亚乙烯酯和高温添加剂，不含有卤代烷烃碳酸脂添加剂；经实验测试，相对于同时包含前述组分的一次注液电解液或者相对于第一电解液和第二电解液反向设置的电解液组合，按照本申请顺序配置的电解液组合的浸润能力最佳，同时可以大大优化电池的耐高温性能，延长电池整体的循环能力；该电解液组合、电池二次注液方法及电池，配方简单，制作方便，可以有效提高电解液浸润能力，同时提高电池耐高温性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例和对比例注液后的电池的循环性能测试示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本申请进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本申请实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请实施例中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
近年来，随着人们对能源需求的不断增加，对锂离子电池的能量密度、容量和安全性等提出了更高的要求。对高能量密度的不断追求意味着涂覆量的进一步提升，由此伴随极片厚度和压实密度的增加。
随着极片厚度的增加，电芯中留给电解液的空间越来越小，导致电解液的浸润变得困难，而在锂离子电池生产过程中，电解液浸润是电池设计的关键环节，浸润不佳会导致锂离子在电池内部移动受阻，从而影响倍率性能，随着充放电的进行，电解液未浸润区域会形成暗区进而产生析锂，影响容量发挥，导致循环跳水；同时随着电极极片的增厚，电池内阻也不断的增加，导致电池在充放电过程中，产热严重，电池电芯内部温度上升，严重影响电池的整体电性能，尤其是耐高温循环能力较差，因此，亟需开发一种高浸润同时耐高温的电解液体系。
一些技术中公开了一种动力电池的二次注液的方法，包括对电池进行首次注液，使用的一注电解液中不包含或包含极少量碳酸亚乙烯酯（VC），且含有氟代碳酸乙烯酯（FEC)；首次注液后对电池进行高温放置和化成；对电池进行二次注液，使用的二注电解液中含碳酸亚乙烯酯；碳酸亚乙烯酯的用量为一注电解液和二注电解液总重的1.8-5%，氟代碳酸乙烯酯的用量为一注电解液和二注电解液总重的0.8-2.2%。通过使用二次注液和控制不同注液过程的VC和FEC含量的协同配合，从而兼顾电池的常温、低温、高温性能，但是该方法的一注电解液和二注电解液无法在高温下进行长时间的循环，同时无法有效提升大型电池的浸润速率。
还有一些技术中公开了一种锂离子电池二次注液的方法，包括配制电解液，以质量百分比计，第一次注液将10.2至14.2份的六氟磷酸锂（LiPF6）、28.4至32.4份的碳酸乙烯酯（EC）、55.4至59.4份的碳酸二甲酯（DMC）混合形成电解液A，第二次注液将10.2至14.2份的六氟磷酸锂、56.6至60.6份的碳酸乙烯酯、27.2至31.2份的碳酸二甲酯混合形成电解液B；将待注液的锂离子电池装在注液夹具上；将电解液A或B注入注射器的针管内，并使针头插入锂离子电池的注液孔内；将注液夹具送入真空罩内并将锂离子电池内部抽成真空，电解液A或B注入锂离子电池内。该方法操作方便，适合铝壳电池二次注液的推广使用，通过调控一次注液和二次注液当中的环状碳酸乙烯酯来调控电解液的黏度，虽然加速了电解液的浸润，但无法有效改善电池的整体循环性能。
以下，通过具体的实施例来详细说明本申请的技术方案。
本申请的一些实施例中，提供了一种电解液组合，应用于电池二次注液，所述电解液组合包括用于第一次注液的第一电解液和用于第二次注液的第二电解液；所述第一电解液包括第一锂盐、第一溶剂、表面活性剂、碳酸亚乙烯酯和卤代烷烃碳酸脂添加剂，所述第一电解液不含有高温添加剂；所述第二电解液包括第二锂盐、第二溶剂、碳酸亚乙烯酯和高温添加剂，所述第二电解液不含有卤代烷烃碳酸脂添加剂。
电解液组合用于电池二次注液，二次注液即对电池进行两次电解液注液操作，在两次注液的过程中进行化成操作；电解液组合包括用于第一次注液的第一电解液和用于第二次注液的第二电解液。
第一电解液包括第一锂盐、第一溶剂、表面活性剂、碳酸亚乙烯酯和卤代烷烃碳酸脂添加剂；锂盐用于参与电化学反应；表面活性剂可以改善由于卤代烷烃碳酸脂添加剂对电解液黏度的影响，改善电池整体的浸润能力；碳酸亚乙烯酯可以作为有机成膜添加剂和过充保护剂；卤代烷烃碳酸脂添加剂通过预化成膜，可以形成高电导率的卤化锂保护层（SEI），拓宽电池在低温方面的应用；同时利用卤代烷烃碳酸脂添加剂中的卤原子及氧原子的强极性，形成高强度的有机界面保护膜，抑制循环过程中保护膜的破坏，延长电池整体的循环，降低电池高温循环过程中电解液与负极界面的反应。
第二电解液包括第二锂盐、第二溶剂、碳酸亚乙烯酯和高温添加剂，利用高温添加剂较强的成膜修复能力，降低电池在循环过程中产生的副反应，延长电池整体的循环及耐高温能力。
第一电解液含有卤代烷烃碳酸脂添加剂，不含有高温添加剂，第二电解液含有高温添加剂，不含有卤代烷烃碳酸脂添加剂，因为高温添加剂还原成膜电位低于卤代烷烃碳酸脂添加剂，如果与卤代烷烃碳酸脂添加剂一起注液，会阻碍卤代烷烃碳酸脂添加剂的消耗，导致电池在高温测试过程中不稳定，造成电性能快速衰降；采用第一次注液添加卤代烷烃碳酸脂添加剂，第二次注液添加高温添加剂，能够改善卤代烷烃碳酸脂添加剂在化成后的残余现象，优化电池的高温性能；经实验测试，相对于同时包含前述所有组分的一次注液电解液或者相对于第一电解液和第二电解液反向设置的电解液组合，按照本申请顺序配置的电解液组合的浸润能力最佳，同时可以大大优化电池的耐高温性能，延长电池整体的循环能力。
该电解液组合配方简单，制作方便，可以有效提高电解液浸润能力，同时提高电池耐高温性能。
在一些实施例中，所述卤代烷烃碳酸脂添加剂的化学式为：
，
式中，R1为含有1-5个碳原子的有机基团，R2为含有1-3个碳原子的有机基团，R3为卤素，n为1-3。
R1为含有1-5个碳原子的有机基团，例如为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基等，R1的长短可以用于调整卤素在化成时参与成膜反应的难易程度，R1变短，能够提升反应活性，但会使残余添加剂会较多，导致后续电池热稳定性变差。
R2为含有1-3个碳原子的有机基团，例如为甲基、乙基、氟乙基或丙基等，R2的长短可以用来调整SEI膜整体的柔性，链段越长，整体柔性越好。
R3为卤素，例如为氟、氯、溴、碘或砹等，n为1、2或3等，R3参与反应成膜，在首次化成的时候，卤素首先成膜形成无机保护膜，之后有机链段会反应交联形成有机保护膜。
在一些实施例中，所述卤代烷烃碳酸脂添加剂为3,3,3-三氟丙烯碳酸酯、4-(一氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4-(二氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基氯甲酸酯、氯甲基二氧杂戊环酮和4,5-(二氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮中的一种或多种。
3,3,3-三氟丙烯碳酸酯的CAS号为167951-80-6，4-(一氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮的CAS号为127213-73-4，4-(二氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮的CAS号为186098-91-9，(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基氯甲酸酯的CAS号为 23385-72-0，氯甲基二氧杂戊环酮的CAS号为2463-45-8，4,5-(二氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮的CAS号为1202569-36-5，以上卤代烷烃碳酸脂添加剂均可直接获得。
在一些实施例中，所述第一锂盐和第二锂盐独立地为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述第一溶剂和第二溶剂独立地为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和丙酸乙酯中的一种或多种；所述表面活性剂为氟苯、甲基九氟丁醚和乙基九氟丁基醚中的一种或多种；所述高温添加剂为硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的一种或多种。
第一锂盐例如为双氟磺酰亚胺锂，第二锂盐例如为六氟磷酸锂，第一溶剂和第二溶剂例如为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，表面活性剂例如为氟苯，高温添加剂例如为硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯和二氟草酸硼酸锂，具体不做限定。
在一些实施例中，所述第一电解液包括11-15重量份的所述第一锂盐、85-100重量份的所述第一溶剂、0.1-5重量份的所述表面活性剂、1.5-2.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.2-2.5重量份的所述卤代烷烃碳酸脂添加剂。
在第一电解液中，第一锂盐的重量份例如为11、12、13、14或15等，第一溶剂的重量份例如为85、90、95或100等，表面活性剂的重量份例如为0.1、1、2、3、4或5等，碳酸亚乙烯酯的重量份例如为1.5、2或2.5等，卤代烷烃碳酸脂添加剂的重量份例如为0.2、0.5、1、1.5、2或2.5等，具体不做限定；由于第一次注液过程中，采用的第一电解液只含有锂盐和低浓度的碳酸亚乙烯酯，能够尽可能的保证卤代烷烃碳酸脂添加剂在化成过程中被消耗，避免残余物对高温性能的影响。
在一些实施例中，所述第二电解液包括11-15重量份的所述第二锂盐、80-95重量份的所述第二溶剂、2.5-4.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.5-6重量份的所述高温添加剂。
在第二电解液中，第二锂盐的重量份例如为11、12、13、14或15等，第二溶剂的重量份例如为80、85、90或95等，碳酸亚乙烯酯的重量份例如为2.5、3、3.5、4或4.5等，高温添加剂的重量份例如为0.5、1、2、3、4、5或6等，具体不做限定。
在一些实施例中，所述第一电解液包括11-15重量份的六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂、25-30重量份的碳酸乙烯酯、30-35重量份的碳酸甲乙酯、30-35重量份的碳酸二甲酯、0.1-5重量份的氟苯或甲基九氟丁醚、1.5-2.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.2-2.5重量份的3,3,3-三氟丙烯碳酸酯或氯甲基二氧杂戊环酮；所述第二电解液包括11-15重量份的六氟磷酸锂、25-30重量份的碳酸乙烯酯、25-30重量份的碳酸甲乙酯、30-35重量份的碳酸二甲酯、2.5-4.5重量份的碳酸亚乙烯酯、0.2-1重量份的硫酸乙烯酯、0.2-2重量份的二氟草酸硼酸锂和0.1-3重量份的甲烷二磺酸亚甲酯。
在第一电解液中，六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂的重量份例如为11、12、13、14或15等，碳酸乙烯酯的重量份例如为25、26、27、28、29或30等，碳酸甲乙酯的重量份例如为30、31、32、33、34或35等，碳酸二甲酯的重量份例如为30、31、32、33、34或35等，氟苯或甲基九氟丁醚的重量份例如为0.1、1、2、3、4或5等，碳酸亚乙烯酯的重量份例如为1.5、2或2.5等，3,3,3-三氟丙烯碳酸酯或氯甲基二氧杂戊环酮的重量份例如为0.2、0.5、1、1.5、2或2.5等，具体不做限定。
在第二电解液中，六氟磷酸锂的重量份例如为11、12、13、14或15等，碳酸乙烯酯的重量份例如为25、26、27、28、29或30等，碳酸甲乙酯的重量份例如为25、26、27、28、29或30等，碳酸二甲酯的重量份例如为30、31、32、33、34或35等，碳酸亚乙烯酯的重量份例如为2.5、3、3.5、4或4.5等，硫酸乙烯酯的重量份例如为0.2、0.5或1等，二氟草酸硼酸锂的重量份例如为0.2、0.5、1或2等，甲烷二磺酸亚甲酯的重量份例如为0.1、0.5、1、2或3等，具体不做限定。
在一些实施例中，所述第一电解液占所述电解液组合的质量百分比为70%-80%，即第一电解液的注液量占电解液组合的总注液量的质量百分比为70%-80%，例如为70%、75%或80%等，具体不做限定，可以使首次化成充分成膜，确保电池性能。
本申请的一些实施例中，提供了一种电池二次注液方法，使用如上任一实施例所述的电解液组合，所述电池二次注液方法包括：
S1、使用所述第一电解液对电池进行第一次注液。
按照预设配比配置第一电解液，将第一电解液注入电池中。
S2、对第一次注液后的所述电池进行化成。
S3、使用所述第二电解液对化成后的所述电池进行第二次注液。
按照预设配比配置第二电解液，将第二电解液注入电池中。
在一些实施例中，所述第一电解液的注液量占所述电解液组合的总注液量的质量百分比为70%-80%。
第一电解液的注液量占电解液组合的总注液量的质量百分比为70%-80%，例如为70%、75%或80%等，具体不做限定，可以使首次化成充分成膜，确保电池性能。
通过该电池二次注液方法制备获得的电池耐高温性能好，循环稳定。
本申请的一些实施例中提供了一种电池，包括正极、负极、隔膜和如上任一实施例所述的电解液组合。
电池的堆叠类型例如为卷绕型电池或叠片型电池，结构类型例如为方壳电池、软包电池或圆柱电池等，具体不做限定，该电池稳定性强，循环效果好，使用寿命长。
实施例1
电解液组合包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占电解液组合的质量百分比为70%。
第一电解液包括11重量份的六氟磷酸锂、25重量份的碳酸乙烯酯、30重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸二甲酯、0.1重量份的氟苯、1.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.2重量份的3,3,3-三氟丙烯碳酸酯。
第二电解液包括11重量份的六氟磷酸锂、25重量份的碳酸乙烯酯、25重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸二甲酯、2.5重量份的碳酸亚乙烯酯、0.2重量份的硫酸乙烯酯、0.2重量份的二氟草酸硼酸锂和0.1重量份的甲烷二磺酸亚甲酯。
使用该电解液组合采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占电解液组合的总注液量的质量百分比为70%。
实施例2
电解液组合包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占电解液组合的质量百分比为80%。
第一电解液包括11重量份的六氟磷酸锂、25重量份的碳酸乙烯酯、30重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸二甲酯、0.1重量份的氟苯、1.5重量份的碳酸亚乙烯酯和2.5重量份的3,3,3-三氟丙烯碳酸酯。
第二电解液包括11重量份的六氟磷酸锂、25重量份的碳酸乙烯酯、25重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸二甲酯、2.5重量份的碳酸亚乙烯酯、0.2重量份的硫酸乙烯酯、0.2重量份的二氟草酸硼酸锂和0.1重量份的甲烷二磺酸亚甲酯。
使用该电解液组合采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占电解液组合的总注液量的质量百分比为80%。
实施例3
电解液组合包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占电解液组合的质量百分比为80%。
第一电解液包括11重量份的六氟磷酸锂、25重量份的碳酸乙烯酯、30重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸二甲酯、0.1重量份的氟苯、1.5重量份的碳酸亚乙烯酯和2.5重量份的3,3,3-三氟丙烯碳酸酯。
第二电解液包括11重量份的六氟磷酸锂、25重量份的碳酸乙烯酯、25重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸二甲酯、2.5重量份的碳酸亚乙烯酯、1重量份的硫酸乙烯酯、2重量份的二氟草酸硼酸锂和3重量份的甲烷二磺酸亚甲酯。
使用该电解液组合采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占电解液组合的总注液量的质量百分比为80%。
实施例4
电解液组合包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占电解液组合的质量百分比为70%。
第一电解液包括11重量份的六氟磷酸锂、25重量份的碳酸乙烯酯、30重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸二甲酯、0.1重量份的甲基九氟丁醚、1.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.2重量份的氯甲基二氧杂戊环酮。
第二电解液包括11重量份的六氟磷酸锂、25重量份的碳酸乙烯酯、25重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸二甲酯、2.5重量份的碳酸亚乙烯酯、0.2重量份的硫酸乙烯酯、0.2重量份的二氟草酸硼酸锂和0.1重量份的甲烷二磺酸亚甲酯。
使用该电解液组合采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占电解液组合的总注液量的质量百分比为70%。
实施例5
电解液组合包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占电解液组合的质量百分比为70%。
第一电解液包括11重量份的双氟磺酰亚胺锂、25重量份的碳酸乙烯酯、30重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸二甲酯、0.1重量份的甲基九氟丁醚、1.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.2重量份的氯甲基二氧杂戊环酮。
第二电解液包括11重量份的六氟磷酸锂、25重量份的碳酸乙烯酯、25重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸二甲酯、2.5重量份的碳酸亚乙烯酯、0.2重量份的硫酸乙烯酯、0.2重量份的二氟草酸硼酸锂和0.1重量份的甲烷二磺酸亚甲酯。
使用该电解液组合采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占电解液组合的总注液量的质量百分比为70%。
实施例6
电解液组合包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占电解液组合的质量百分比为70%。
第一电解液包括15重量份的双氟磺酰亚胺锂、30重量份的碳酸乙烯酯、35重量份的碳酸甲乙酯、35重量份的碳酸二甲酯、5重量份的甲基九氟丁醚、2.5重量份的碳酸亚乙烯酯和2.5重量份的氯甲基二氧杂戊环酮。
第二电解液包括15重量份的六氟磷酸锂、30重量份的碳酸乙烯酯、30重量份的碳酸甲乙酯、35重量份的碳酸二甲酯、4.5重量份的碳酸亚乙烯酯、1重量份的硫酸乙烯酯、2重量份的二氟草酸硼酸锂和3重量份的甲烷二磺酸亚甲酯。
使用该电解液组合采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占电解液组合的总注液量的质量百分比为70%。
对比例1
电解液包括11重量份的六氟磷酸锂、0.2重量份的3,3,3-三氟丙烯碳酸酯、25重量份的碳酸乙烯酯、30重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸二甲酯、2.5重量份的碳酸亚乙烯酯、0.2重量份的硫酸乙烯酯、0.2重量份的二氟草酸硼酸锂、0.1重量份的甲烷二磺酸亚甲酯和0.1重量份的氟苯。
使用该电解液采用一次注液方法对电池进行注液。
对比例2
电解液组合包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占电解液组合的质量百分比为30%。
第一电解液包括11重量份的六氟磷酸锂、25重量份的碳酸乙烯酯、25重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸二甲酯、2.5重量份的碳酸亚乙烯酯、0.2重量份的硫酸乙烯酯、0.2重量份的二氟草酸硼酸锂和0.1重量份的甲烷二磺酸亚甲酯。
第二电解液包括11重量份的六氟磷酸锂、25重量份的碳酸乙烯酯、30重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸二甲酯、0.1重量份的氟苯、1.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.2重量份的3,3,3-三氟丙烯碳酸酯。
使用该电解液组合采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占电解液组合的总注液量的质量百分比为30%。
前述实施例和对比例所涉及的电池的制备方法包括：将磷酸铁锂、导电剂CNT（导电碳纳米管）、导电剂SP（导电炭黑）和粘结剂PVDF（聚偏二氟乙烯）按质量比96：0.5：1.0：2.5均匀分散在NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶剂中，在真空环境下搅拌一段时间后，得到固含量60%的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔两个表面上，将极片烘干，并按2.45 g/cm3压实密度进行碾压，最后模切成规定尺寸得到正极极片。
将石墨、SP、粘结剂CMC（羧甲基纤维素）和粘结剂SBR（丁苯橡胶乳液）按质量比96.0：1.0：1.0：2.0均匀分散在去离子水中，在真空环境下充分搅拌后得到混合均匀的固含量60%的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面上，将极片烘干，并按1.6 g/cm3压实密度进行碾压，最后模切成规定尺寸得到负极极片。
最后将正、负极极片与聚乙烯隔膜组合成电池，装入铝塑膜中烘干。
前述实施例和对比例所涉及的一次注液方法包括将电解液注入电池中，采用0.1C电流化成排气后封装。
前述实施例和对比例所涉及的二次注液方法包括将第一电解液注入电池中，采用0.1C电流化成排气，然后将第二电解液注入电池后封装。
对前述实施例和对比例的电解液进行浸润能力测试，测试方法包括将电解液或电解液组合注入电池后，抽真空封口，每五分钟采用EIS（电化学阻抗谱）测试电池的内阻，当内阻达到平衡的时候，记录所用的时间即为电解液浸润电池所用的时间，测试结果如表1所示，可以看出实施例的电解液浸润时间均低于对比例的电解液浸润时间，说明在第一次注液中添加表面活性剂和卤代烷烃碳酸脂添加剂，在第二次注液中添加高温添加剂，可以提高电解液的浸润效果。
表1浸润时间对比表
对前述实施例和对比例注液后的电池进行性能测试，测试包括储存性能测试和高温循环性能测试。
储存性能测试的方法包括在25℃的环境中，以1C的倍率对实施例和对比例制备的电池进行恒流充电，当电池电压达到3.65V时，转为恒压充电，直到电流降低到0.05C时停止充电，休眠10分钟后，以1C倍率对电池进行恒流放电，直到电池电压降低到2.5V时停止放电，记录放电容量C1，之后以1C的倍率对实施例和对比例制备的电池进行恒流充电，当电池电压达到3.65V时，转为恒压充电，直到电流降低到0.05C时停止充电，将电池在60℃的烘箱中存储3个月，之后将电池放置在25℃的环境中，以1C倍率对电池进行恒流放电，直到电池电压降低到2.5V时停止放电，休眠10分钟，记录放电容量为C2，计算电池的残余容量为C2/C1*100%，测试结果如表2所示。
高温循环性能测试的方法包括在45℃的温箱中，以1C的倍率对实施例和对比例制备的电池进行恒流充电，当电池电压达到3.65V时，转为恒压充电，直到电流降低到0.05C时停止充电，休眠10分钟后，以1C倍率对电池进行恒流放电，直到电池电压降低到2.5V时停止放电，休眠10分钟，记录放电容量C3，重复上述充放电步骤1000次后，记录放电容量C4，计算电池的容量保持率C4/C3*100%，测试结果如表2和图1所示。
表2电池性能对比表
如表2所示，可以看出实施例的电池残余容量和高温循环容量保持率均高于对比例的相应数据，说明在第一次注液中添加表面活性剂和卤代烷烃碳酸脂添加剂，在第二次注液中添加高温添加剂，可以提高电池的储存性能和高温循环性能。
此外，根据实施例1和2的数据对比可以看出，在适当提升卤代烷烃碳酸脂添加剂的添加量，以及提升第一电解液的添加量后，可以提供足够的卤代成膜剂对电池界面进行保护，提升电池的整体性能；根据实施例2和3的数据对比可以看出，将高温添加剂的含量大幅提升后，由于高温添加剂过多内阻较大，导致电池性能出现一定的劣化。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本申请的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本申请的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本申请实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
另外，在阐述了细节以描述本申请的示例性实施例的情况下，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以在没有这些细节的情况下或者这些细节有变化的情况下实施本申请实施例。因此，这些描述应被认为是说明性的而不是限制性的。
为简化说明和讨论，并且为了不会使本申请实施例难以理解，在所提供的附图中可以示出或可以不示出与其它部件的公知的电源/接地连接。此外，可以以框图的形式示出装置，以便避免使本申请实施例难以理解，并且这也考虑了以下事实，即关于这些框图装置的实施方式的细节是高度取决于将要实施本申请实施例的平台的（即，这些细节应当完全处于本领域技术人员的理解范围内）。在阐述了具体细节以描述本申请的示例性实施例的情况下，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下或者这些具体细节有变化的情况下实施本申请实施例。因此，这些描述应被认为是说明性的而不是限制性的。
尽管已经结合了本申请的具体实施例对本申请进行了描述，但是根据前面的描述，这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。本申请实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本申请实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种电解液组合，其特征在于，应用于电池二次注液，所述电解液组合包括用于第一次注液的第一电解液和用于第二次注液的第二电解液；
所述第一电解液包括第一锂盐、第一溶剂、表面活性剂、碳酸亚乙烯酯和卤代烷烃碳酸脂添加剂，所述第一电解液不含有高温添加剂；
所述第二电解液包括第二锂盐、第二溶剂、碳酸亚乙烯酯和高温添加剂，所述第二电解液不含有卤代烷烃碳酸脂添加剂；
所述卤代烷烃碳酸脂添加剂的化学式为：
，
式中，R1为含有1-5个碳原子的有机基团，R2为含有1-3个碳原子的有机基团，R3为卤素，n为1-3；
所述高温添加剂为硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电解液组合，其特征在于，所述卤代烷烃碳酸脂添加剂为3,3,3-三氟丙烯碳酸酯、4-(一氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4-(二氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基氯甲酸酯、氯甲基二氧杂戊环酮和4,5-(二氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的电解液组合，其特征在于，所述第一锂盐和第二锂盐独立地为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述第一溶剂和第二溶剂独立地为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和丙酸乙酯中的一种或多种；
所述表面活性剂为氟苯、甲基九氟丁醚和乙基九氟丁基醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的电解液组合，其特征在于，所述第一电解液包括11-15重量份的所述第一锂盐、85-100重量份的所述第一溶剂、0.1-5重量份的所述表面活性剂、1.5-2.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.2-2.5重量份的所述卤代烷烃碳酸脂添加剂。
5.根据权利要求1所述的电解液组合，其特征在于，所述第二电解液包括11-15重量份的所述第二锂盐、80-95重量份的所述第二溶剂、2.5-4.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.5-6重量份的所述高温添加剂。
6.根据权利要求1所述的电解液组合，其特征在于，所述第一电解液包括11-15重量份的六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂、25-30重量份的碳酸乙烯酯、30-35重量份的碳酸甲乙酯、30-35重量份的碳酸二甲酯、0.1-5重量份的氟苯或甲基九氟丁醚、1.5-2.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.2-2.5重量份的3,3,3-三氟丙烯碳酸酯或氯甲基二氧杂戊环酮；
所述第二电解液包括11-15重量份的六氟磷酸锂、25-30重量份的碳酸乙烯酯、25-30重量份的碳酸甲乙酯、30-35重量份的碳酸二甲酯、2.5-4.5重量份的碳酸亚乙烯酯、0.2-1重量份的硫酸乙烯酯、0.2-2重量份的二氟草酸硼酸锂和0.1-3重量份的甲烷二磺酸亚甲酯。
7.根据权利要求1所述的电解液组合，其特征在于，所述第一电解液占所述电解液组合的质量百分比为70%-80%。
8.一种电池二次注液方法，其特征在于，使用如权利要求1-7中任意一项所述的电解液组合，所述电池二次注液方法包括：
使用所述第一电解液对电池进行第一次注液；
对第一次注液后的所述电池进行化成；
使用所述第二电解液对化成后的所述电池进行第二次注液。
9.一种电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和如权利要求1-7中任意一项所述的电解液组合。
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