CN100452526C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其包括：含有含镍的锂复合氧化物的正极，能够进行充放电的负极，介于正极和负极之间的隔膜，以及含有溶解了溶质的非水溶剂的非水电解质，其中非水电解质含有含氟原子的芳香族化合物。另外，含镍的锂复合氧化物例如可用LiNixM1-x-yLyO2来表示，其中元素M是选自Co和Mn之中的至少1种，元素L是选自Al、Sr、Y、Zr、Ta、Mg、Ti、Zn、B、Ca、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W以及Fe之中的至少1种，x和y满足0.1≤x≤1和0≤y≤0.1。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，更详细地说，涉及非水电解质的改进。
背景技术
近年来，含有非水电解质的二次电池(非水电解质二次电池)，特别是具有高电压和高能密度的锂离子二次电池的研究正方兴未艾。现在，大多数市售的锂二次电池将表现出高充放电电压的LiCoO2用作正极活性物质。另外，非水电解质通常使用溶解了溶质的非水溶剂。非水溶剂可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。溶质可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
人们对非水电解质二次电池实现高容量化的期望很高，因而正在积极地进行有关代替LiCoO2的更高容量的正极活性物质的研究开发。其中，致力于以镍为主要成分的含镍的锂复合氧化物(例如LiNiO2)的研究，也已经实现了商品化。
另外，还要求非水电解质二次电池具有高可靠性和长寿命。但使用LiNiO2的电池与使用LiCoO2的电池相比，通常循环特性和热安全性较低。为此，使用LiNiO2的电池，还没有达到占有市场的地步。
于是，正积极地进行含镍的锂复合氧化物的改进。例如，业已公开了使用LiaMbNicCodOe(元素M是选自Al、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn以及Mo之中的至少1种，0＜a＜1.3、0.02≤b≤0.5、0.02≤d/c+d≤0.9、1.8＜e＜2.2、b+c+d＝1)的方案。据报道，这些活性物质不易产生晶体结构的变化，所以可以实现高容量化，也提高了热稳定性(参照特开平5-242891号公报)。
另外，在正极活性物质、负极活性物质以及非水电解质中，也尝试了搀混各种添加剂。例如，公开了将含氟原子的芳香族化合物添加到非水电解质中的方案(参照特开2003-132950号公报、特开2004-139963号公报)。特开2003-132950号公报的目的在于提高充放电循环特性。据报道，含氟原子的芳香族化合物吸附在负极表面、或者与负极表面反应而形成覆盖膜，因此，使非水电解质和负极活性物质之间的副反应受到了抑制。另外，在特开2004-139963号公报中，含氟原子的芳香族化合物被用于抑制连续充电时气体的产生。
正如上面所叙述的那样，虽然对含镍的锂复合氧化物进行了改进，但目前的情况是不能得到充分的循环特性。另外，即使在非水电解质中含有含氟原子的芳香族化合物，依然难以改善循环特性。而且已经获得了如下的见解：特别在高温环境下，非水电解质和正极活性物质的副反应变得激烈，循环特性大大降低。
特开2003-132950号公报意图抑制非水电解质和负极活性物质之间的副反应。这样，关于抑制高温下反复进行充放电循环时非水电解质和正极活性物质的副反应，还没有提出有效的方案。
另外，参照特开2004-139963号公报，其意图抑制正极活性物质为通常的LiCoO2的电池在连续充电(静态的涓流充电(trickle charge))时气体的发生。这样，关于抑制在高温下反复进行动态的充放电循环时非水电解质和正极活性物质的副反应，没有提出有效的方案。
发明内容
本发明是鉴于上述的情况而完成的，其提供一种高容量型的非水电解质二次电池，该二次电池在使用含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，即使在高温环境下也表现出良好的充放电循环特性。
本发明涉及非水电解质二次电池，其包括：含有含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质的正极，能够进行充放电的负极，介于正极和负极之间的隔膜，以及含有溶解了溶质的非水溶剂的非水电解质，其中非水电解质含有含氟原子的芳香族化合物。
含镍的锂复合氧化物能够用通式(1)：LiNixM1-x-yLyO2来表示，其中元素M是选自Co和Mn之中的至少1种，元素L是选自Al、Sr、Y、Zr、Ta、Mg、Ti、Zn、B、Ca、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W以及Fe之中的至少1种，x和y优选满足0.1≤x≤1和0≤y≤0.1。
含氟原子的芳香族化合物，优选用通式(2)：
Figure C20061000693200051
来表示。其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立，为氟原子或氢原子，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少1个是氟原子。
非水电解质中所包含的含氟原子的芳香族化合物的量，以每100重量份的非水溶剂中含1～30重量份为宜。
非水电解质优选进一步含有选自碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯之中的至少1种。
本发明者进行了反复的研究，结果发现：含氟原子的芳香族化合物对于由含镍的锂复合氧化物构成的正极活性物质能特别有效地发挥作用，可以明显地抑制非水电解质和正极活性物质的副反应。一般认为其理由如下：
由于在正极活性物质的晶体结构中固溶有Ni，因而在正极活性物质表面生成了作为金属氧化物的NiO。由于NiO是碱性氧化物，故而在NiO的氧原子上的电子密度得以增高。另一方面，含氟原子的芳香族化合物的芳香环由于受到氟的强大的电子吸引力，具有正的四个偶极子的力矩，因而在芳香环上的电子密度得以降低。因此，非水电解质中的含氟原子的芳香族化合物被NiO的氧原子吸引过来，吸附在正极活性物质表面而形成覆盖膜。一般认为由于该覆盖膜的存在，即使在高温环境下，也使非水电解质和正极活性物质之间的副反应受到抑制，从而使循环特性得以提高。
根据本发明，为实现电池的高容量化，即使在正极活性物质使用含镍的锂复合氧化物的情况下，也可以使高温环境下的非水电解质和正极活性物质之间的副反应受到抑制，从而避免了循环特性的退化。因此，可以得到具有良好特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是圆筒型非水电解质二次电池的示意纵向剖面图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池，具备含有含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质的正极。在使用含镍的锂复合氧化物的情况下，与使用LiCoO2的情况相比，可以得到廉价且高容量的电池。但是，如果只是使用含镍的锂复合氧化物，即使可以得到高容量，也难以得到充分的循环特性。于是，本发明使非水电解质中含有含氟原子的芳香族化合物。
含镍的锂复合氧化物优选可以用通式(1)：LiNixM1-x-yLyO2来表示。其中，从使晶体结构稳定化、同时获得良好的电池特性的角度考虑，元素M优选的是选自Co和Mn之中的至少1种，元素L优选的是选自Al、Sr、Y、Zr、Ta、Mg、Ti、Zn、B、Ca、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W以及Fe之中的至少1种。元素M具有不会降低太多容量而又使晶体结构稳定化的功能；元素L在使晶体结构稳定化的同时，还具有提高正极活性物质表面NiO的给电子能力的功能。正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种或更多种使用。
在元素L中，特别优选的是Al、Sr、Y、Zr以及Ta。由这些元素生成的金属氧化物(例如Al2O3和SrO)，具有较大的提高正极活性物质表面NiO的给电子能力的效果，从而可以在正极表面上形成优质的保护覆盖膜。因此，为了获得特别优良的循环特性，元素L优选的是选自Al、Sr、Y、Zr以及Ta之中的至少1种。
从得到元素M的效果、同时维持高容量的角度考虑，通式(1)中的x优选满足0.1≤x≤1，更优选满足0.3≤x≤0.9，特别优选满足0.7≤x≤0.9。
虽然元素L不是必要的，但从得到元素L的效果、同时维持高容量的角度考虑，通式(1)中的y优选满足0＜y≤0.1，更优选满足0.02≤y≤0.08，特别优选满足0.02≤y≤0.06。此外，如果y超过0.1，则NiO的给电子能力就会过于活化，导致高温下的循环特性稍有降低。
本发明的非水电解质二次电池具有可以充放电的负极。能够充放电的负极含有可以进行锂的嵌入/脱嵌的材料或锂金属作为负极活性物质。在能够进行锂的嵌入/脱嵌的材料中，可以使用金属、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物以及硅化物等。金属包括金属单质、合金以及金属纤维等。碳材料例如包括石墨类、难石墨化碳、碳黑类、碳纤维等。石墨类包括天然石墨(鳞片状石墨等)和人造石墨。碳黑类包括乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种或更多种使用。
正极和负极各自含有上述的正极活性物质和负极活性物质作为必要成分，作为任意成分含有粘接剂、导电材料以及增粘剂等。粘接剂例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。导电材料例如可以使用石墨类、碳黑类、碳纤维以及金属纤维等。
正极的制作例如是将由正极活性物质和任意成分构成的正极合剂与液状成分相混合，从而调制成正极合剂料浆，然后把得到的料浆涂布在正极集电体上并进行干燥。负极的制作也同样，是将由负极活性物质和任意成分构成的负极合剂与液状成分相混合，从而调制成负极合剂料浆，然后把得到的料浆涂布在负极集电体上并进行干燥。
正极集电体例如可以使用由不锈钢、铝、钛等构成的薄片(箔)。另外，负极集电体例如可以使用由不锈钢、镍、铜等构成的薄片(箔)。这些集电体的厚度并没有特别的限定，但以1～500μm为宜。
本发明的非水电解质二次电池具有包含溶解了溶质的非水溶剂的非水电解质，非水电解质含有含氟原子的芳香族化合物。非水电解质的溶质浓度并没有特别的限定，不过，例如以0.5～1.5mol/L为宜。
在此，含氟原子的芳香族化合物优选使用以通式(2)：
Figure C20061000693200081
来表示的含氟原子的芳香族化合物。其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立，为氟原子或氢原子，不过R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少1个是氟原子。在用通式(2)表示的化合物中，由于吸电子能力强的氟原子直接结合在芳香环上，所以芳香环的电子密度容易降低。为此，芳香环容易吸引到正极活性物质的表面，可以在正极表面上形成牢固的覆盖膜。含氟原子的芳香族化合物可以单独使用1种，也可以组合2种或更多种使用。
在通式(2)中，苯环上结合的氟原子的数量可以是1～6中的任何一个，但优选的是少一些。如果氟原子数量增加，则含氟原子的芳香族化合物就会过剩地吸附在正极表面，往往会妨碍充放电反应。因此，作为含氟原子的芳香族化合物，最优选使用氟苯(FB)。在FB的情况下，由于直接结合在芳香环上的氟原子是1个，所以芳香环的电子密度会适度降低。为此，FB容易吸附在正极表面，而且不会过剩地吸附在正极表面。
非水电解质中所包含的含氟原子的芳香族化合物的量，以每100重量份的非水溶剂中含1～30重量份为宜，特别优选的是5～20重量份。含氟原子的芳香族化合物的量低于1重量份时，在正极表面上形成覆盖膜的能力低下，如果超过30重量份，则覆盖膜变得太厚，往往会妨碍充放电反应。
非水溶剂例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以列举出二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、二甲基碳酸酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种或更多种使用。
溶解在非水溶剂的溶质例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂(chloroboranlithium)、硼酸盐类、亚氨盐类等。作为硼酸盐类，可以列举出二(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等。作为亚氨盐类，可以列举出双三氟甲烷磺酸亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酸九氟丁烷磺酸亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙烷磺酸亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。溶质可以单独使用1种，也可以组合2种或更多种使用。
非水电解质可以进一步包含具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。作为至少具有1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，例如可以举出碳酸亚乙烯酯(VC)、3-甲基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二甲基亚乙烯基碳酸酯、3-乙基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二乙基亚乙烯基碳酸酯、3-丙基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二丙基亚乙烯基碳酸酯、3-苯基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二苯基亚乙烯基碳酸酯、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯基亚乙基碳酸酯等。这些既可以单独使用，也可以配合2种或更多种使用。这些也具有在电极表面形成覆盖膜、抑制副反应的作用。
在至少有1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯中，特别优选使用选自碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)之中的至少1种。尽管知道VC和VEC在负极表面分解而形成覆盖膜，但一般认为在正极表面也会形成薄的覆盖膜。在正极包括含镍的锂复合氧化物的情况下，在正极表面形成来自含氟原子的芳香族化合物的单元和来自VC与VEC的单元的混合覆盖膜(共聚物)。该混合覆盖膜具有大幅度提高正极和隔膜的密合性的功能。
来自含氟原子的芳香族化合物的覆盖膜牢固而且坚硬，难以从正极表面剥离，但其反面是缺乏柔软性。为此，正极和隔膜的密合性容易降低。另一方面，含有来自VC和VEC的单元的混合覆盖膜(共聚物)由于玻璃转化温度低，从低温到高温区域的弹性模量低，所以具有柔软性。为此，正极和隔膜的密合性得以提高。这样，在过充电或电池暴露在高温下而使隔膜闭孔(shut down)时，可以抑制隔膜的收缩，可以防止负极和正极发生接触的内部短路。此外，所谓隔膜的闭孔，就是指电池暴露在高温下时，隔膜的细孔发生闭塞的现象。
非水电解质中所包含的至少有1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的量，以每100重量份的非水溶剂中含0.5～10重量份为宜，特别优选的是0.5～7重量份。至少具有1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的量低于0.5重量份时，其改善正极和隔膜的密合性的效果减小，如果超过10重量份，往往混合覆盖膜变得太厚，从而妨碍充放电反应。
在非水溶剂中可以含有少量的添加剂，该添加剂在过充电时发生分解而在电极上形成覆盖膜，从而导致电池的钝化。这样的添加剂优选使用由苯基和与苯基相邻的环状化合物构成的苯衍生物。其中，作为环状化合物基，优选的是苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可以列举出环己基苯、联苯、苯醚等。这些既可以单独使用，也可以组合2种或更多种使用。但是，苯衍生物的含有率优选为整个非水溶剂的10体积％或以下。
介于正极和负极之间的隔膜可以使用兼备大的离子透过率、预定的机械强度以及绝缘性的微孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔膜的材质，例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃是优选的，但也可以使用玻璃纤维等。特别优选使用具有闭孔功能的聚烯烃制的微孔薄膜。隔膜的厚度通常为10～300μm。
下面以实施例为基础就本发明进行具体的说明，不过以下的实施例并不限定本发明。
《实施例1》
(i)非水电解质的调制
在碳酸乙烯酯(EC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)的混合溶剂(体积比1∶4)中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6。对于得到的溶液，相对于每100重量份的非水溶剂，添加5重量份的氟苯(FB)，便得到非水电解质。
(ii)正极的制作
将混合有85重量份的正极活性物质LiNi0.8Co0.2O2粉末、10重量份的导电材料乙炔黑和5重量份的粘结剂聚偏二氟乙烯的正极合剂，分散在脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而调制出正极合剂料浆。将该料浆涂布在由铝箔构成的正极集电体的两面，干燥后进行轧制，便得到正极。
(iii)负极的制作
将混合有75重量份的负极活性物质人造石墨粉末、20重量份的导电材料乙炔黑和5重量份的粘结剂聚偏二氟乙烯的负极合剂，分散在脱水NMP中，从而调制出负极合剂料浆。将该料浆涂布在由铜箔构成的负极集电体的两面，干燥后进行轧制，便得到负极。
(iv)圆筒型电池的制造
按以下的要领，制作出具有图1表示的示意纵截面的圆筒型电池。
在正极11和负极12之间介入隔膜13，将其卷绕成螺旋状，从而制作出极板组。极板组收纳在实施了镀镍处理的铁制电池壳体18内。将铝制正极引线14的一端连接在正极板11上，将另一端连接在与正极端子20导通的封口板19的背面。将镍制负极引线15的一端连接在负极12上，将另一端连接在电池壳体18的底部。在极板组的上部、下部分别配设绝缘板16、绝缘板17。然后，将预定的非水电解质注入电池壳体18内，继而用封口板19密封电池壳体18的开口部。
(v)电池的评价
对于得到的电池，在45℃下反复进行充放电循环。然后，将第3个循环的放电容量当作100％，以百分比求出经过500个循环后电池放电容量的比例，将其作为容量维持率。其结果如表1所示。
充放电循环时，在最大电流为1050mA、上限电压为4.2V的条件下，进行2小时30分钟的恒电流/恒电压充电，停止10分钟后，在放电电流为1500mA、放电终止电压为3.0V的条件下，进行恒电流放电，然后停止10分钟。
《比较例1》
除了在非水电解质中不含FB以外，制作出与实施例1同样的电池，并进行同样的评价。其结果如表1所示。
《比较例2》
除将钴酸锂(LiCoO2)用作正极活性物质以外，制作出与实施例1同样的电池，并进行同样的评价。其结果如表1所示。
《比较例3》
使用与比较例1相同的非水电解质，而且使用与比较例2相同的正极活性物质，除此以外，制作出与实施例1同样的电池，并进行同样的评价。其结果如表1所示。
《比较例4～8》
使用与比较例1相同的非水电解质，而且将具有表1所述组成的含镍的锂复合氧化物用作正极活性物质，除此以外，制作出与实施例1同样的电池，并进行同样的评价。其结果如表1所示。
表1
  正极活性物质   氟苯(重量份)   容量维持率(％)
  实施例1   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   5   86.5
  比较例1   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   无   38.3
  比较例2   LiCoO<sub>2</sub>   5   40.1
  比较例3   LiCoO<sub>2</sub>   无   39.5
  比较例4   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   无   38.0
  比较例5   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Sr<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   无   38.2
  比较例6   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Y<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   无   37.1
  比较例7   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Zr<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   无   36.7
  比较例8   LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Ta<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   无   36.8
由表1可知，仅在将含镍的锂复合氧化物用作正极活性物质、且在非水电解质中包含FB的情况下，可以得到良好的循环特性。可以推测其原因在于：在含有电子密度高的NiO的正极活性物质表面上，吸附着电子密度低的非水电解质中的FB，从而在正极表面上形成了保护覆盖膜。
《实施例2》
将表2所示组成的含镍的锂复合氧化物用作正极活性物质，除此以外，制作出与实施例1同样的电池，并进行同样的评价。其结果如表2所示。
表2
Figure C20061000693200141
由表2可知，通过组合用通式(1)：LiNixM1-x-yLyO2表示的含镍的锂复合氧化物和含有FB的非水电解质，可以得到高温下的循环特性优良的电池，其中元素M是选自Co和Mn之中的至少1种，元素L是选自Al、Sr、Y、Zr、Ta、Mg、Ti、Zn、B、Ca、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W以及Fe之中的至少1种，x和y满足0.1≤x≤1和0≤y≤0.1。
另外，还可知表示正极活性物质中Ni含量的x值，优选为0.1≤x≤0.9的范围，更优选为0.3≤x≤0.9的范围，特别优选为0.7≤x≤0.9的范围。
另外，由表2可知，在通式(1)中的元素L为选自Al、Sr、Y、Zr和Ta之中的至少1种的情况下，可以获得高温循环特性特别优良的电池。
《实施例3》
将表3所示的化合物用作非水电解质中所包含的含氟原子的芳香族化合物，除此以外，制作出与实施例1同样的电池，并进行同样的评价。其结果如表3所示。
表3
Figure C20061000693200151
由表3可知，不论含氟原子的芳香族化合物的种类如何，通过组合由含镍的锂复合氧化物构成的正极活性物质和含氟原子的芳香族化合物的非水电解质，可以得到高温下的循环特性优良的电池。
在含氟原子的芳香族化合物中，当使用以通式(2)表示的化合物时，具体地说，当使用FB、1，2-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，3，4-四氟苯、五氟苯和六氟苯时，电池在高温下的循环特性特别优良。在这些含氟原子的芳香族化合物中，由于电子吸引力强的氟原子直接结合在芳香环上，芳香环的电子密度容易变低。为此，一般认为受到正极活性物质表面的吸引而吸附的含氟原子的芳香族化合物的量增加，从而形成了牢固的覆盖膜。
另外，在用通式(2)表示的化合物中，使用FB的情况也具有特别优良的循环特性。一般认为在FB的情况下，由于直接结合在芳香环上的氟原子是1个，所以芳香环的电子密度变得过低而不会过剩地吸附在正极表面。这样，可以认为充放电反应没有受到妨碍，因而获得了良好的循环特性。
《实施例4》
相对于100重量份的非水溶剂，如表4记载的那样改变非水电解质中所包含的FB的量(重量份)，除此以外，制作出与实施例1同样的电池，并进行同样的评价。其结果如表4所示。
表4
Figure C20061000693200161
由表4可知，FB的量相对于每100重量份的非水溶剂低于1重量份时，提高循环特性的效果减少。另外还可知，在FB的量超过30重量份时，由于在正极表面形成的覆盖膜变得过厚，充放电反应受到妨碍，所以提高循环特性的效果也减少。含氟原子的芳香族化合物的量，相对于每100重量份的非水溶剂，以1～30重量份为宜，特别以5～20重量份为宜。
《实施例5》
作为非水电解质所含有的含氟原子的芳香族化合物，使用表5所示的化合物，而且相对于100重量份的非水溶剂，使非水电解质中含有如表5所述量(重量份)的碳酸亚乙烯酯(VC)和/或碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，除此以外，制作出与实施例1同样的电池，并进行同样的评价。其结果如表5所示。
表5
Figure C20061000693200171
接着对实施例5的电池，实施150℃的耐热试验，以测量隔膜的收缩时间。其试验方法如下：
首先，在最大电流为1050mA、上限电压为4.2V的条件下，对电池进行2小时30分钟的恒电流/恒电压充电。其次，使处于充电状态的电池以5℃/分的恒定速度从20℃升温到150℃，到达150℃后在该温度下保持3小时。这时，如果隔膜闭孔而发生隔膜的收缩，那么，由于负极和正极接触(短路)，电池电压会从大约4.2V急剧降低到大约0V。因此，要经常监视在150℃保持中的电池电压，测量从试验开始到电池电压急剧降低的时间，将其作为收缩时间。其结果如表5所示。
《比较例9》
非水电解质中不包含含氟原子的芳香族化合物，相对于100重量份的非水溶剂，使非水电解质中含有如表5所述量(重量份)的碳酸亚乙烯酯(VC)和/或碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，除此以外，制作出与实施例1同样的电池，并进行与实施例5同样的评价。其结果如表5所示。
由表5可知，通过并用含氟原子的芳香族化合物、以及VC和/或VEC，不但高温下的循环特性得以进一步提高，而且电池的耐热性也得以大幅度改善。之所以耐热性得以大幅度改善，一般认为其原因在于：在由含镍的锂复合氧化物构成的正极活性物质的表面，形成了含有来自于含氟原子的芳香族化合物的单元和来自于VC和VEC的单元的混合覆盖膜。也就是说，可以认为由于混合覆盖膜大幅度提高了正极和隔膜的密合性，所以在隔膜闭孔时抑制了隔膜的收缩，负极和正极的接触(短路)得以防止，从而提高了安全性。
本发明可以适用于将含镍的锂复合氧化物用作正极活性物质的所有非水电解质二次电池，特别适用于提供高温下的寿命特性优良的非水电解质二次电池的情况。本发明的非水电解质二次电池，例如可以用作小型便携式仪器用电源。

Claims (5)

1、一种非水电解质二次电池，其包括：含有含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质的正极，能够进行充放电的负极，介于所述正极和所述负极之间的隔膜，以及含有溶解了溶质的非水溶剂的非水电解质，其特征在于：
所述含镍的锂复合氧化物用通式(1)：LiNixM1-x-yLyO2来表示，其中元素M是选自Co和Mn之中的至少1种，元素L是选自Al、Sr、Y、Zr、Ta、Mg、Ti、Zn、B、Ca、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W以及Fe之中的至少1种，x和y满足0.7≤x≤0.9和0≤y≤0.1；
所述非水电解质含有含氟原子的芳香族化合物，所述含氟原子的芳香族化合物用通式(2)：
Figure C2006100069320002C1
来表示，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立，为氟原子或氢原子，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少1个是氟原子。
2、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中元素L是选自Al、Sr、Y、Zr和Ta之中的至少1种。
3、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述含氟原子的芳香族化合物是氟苯。
4、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质中所包含的含氟原子的芳香族化合物的量相对于每100重量份的所述非水溶剂为1～30重量份。
5、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质含有选自碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯之中的至少1种。
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