KR20030010425A

KR20030010425A - 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지

Info

Publication number: KR20030010425A
Application number: KR1020010045689A
Authority: KR
Inventors: 이두연
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2001-07-28
Filing date: 2001-07-28
Publication date: 2003-02-05
Also published as: KR100592235B1

Abstract

본 발명은 리튬염과 혼합유기용매를 포함하는 유기전해액에 있어서, 상기 혼합유기용매가 환상형 카보네이트계 화합물인 고유전율 용매와, 선형 카보네이트계 화합물인 저비점 용매와 하기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로, 본 발명의 유기전해액은 이온전도도 및 충방전특성이 우수하며, 본 발명의 전해액을 채용한 리튬전지는 전지의 용량이 크고 사이클이 진행되어도 안정적인 충방전특성과 스웰링현상이 방지된 고성능 리튬 전지를 구성할 수 있다.

상기식중, R₁및 R₂는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 선형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 6의 정수이다.

Description

유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same}

본 발명은 유기 전해액 및 이를 채용하고 있는 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이온전도도, 충방전특성 및 사이클특성이 우수하며 , 전지의 온도가 상승하여도 스웰링이 방지되어 전지두께가 일정하여 안정성이 향상된 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.

비디오 카메라, 휴대용 전화, 노트북 PC 등의 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 2차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 가장 주목받고 있는 전지중의 하나로 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.

리튬 2차전지에 있어서, 캐소드로는 TiO₂, MoS₂, CoO₂, V₂O₅, FeS, NbS₂, MnO₂등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 활물질로서 사용되고 있으며, 애노드로는 리튬 금속, 그의 합금 또는 탄소재료등이 활물질로서 사용되고 있다.

또한 전해질로는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질이나 고체전해질로 분류되는데, 액체전해질을 사용하는 경우는 누액에 따른 화재의 위험성 및 기화에 따른 전지의 파손등과 같은 안정성과 관련한 많은 문제점이 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다. 고체전해질은 일반적으로 전해액의 누출 위험이 없고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 관심속에서 연구가 진행되고 있으며, 그중에서도 특히 고분자 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 알려진 고분자 고체전해질은 유기전해액이 전혀 함유되지 않은 완전 고체형과 유기전해액을 함유하고 있는 겔형으로 나눌수 있다.

통상 리튬전지는 높은 작동전압에서 구동이 되기 때문에 기존의 수계전해액은 사용할 수가 없다. 가장 큰 이유는 수용매를 사용할 경우에서는 애노드인 리튬과 수용액이 격렬하게 반응하기 때문이다. 따라서 수용액이 아닌 리튬염을 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 리튬전지에 사용되며, 이때 유기용매로서는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직한데, 이러한 조건을 모두 만족하는 단일의 유기용매는 얻기 힘들기 때문에 최근에는 통상의 전해액 용매인 탄산에스테르계 화합물을 적절히 선정하거나 용매간의 혼합비를 조절하는 방법 또는 소량의 특정 첨가제를 부가하는 방법에 대한 개발이 진행중이고, 더 나아가 탄산에스테르계 용매이외에 기타 용매를 사용하여 전해액의 성능을 향상시키기 위한 신규 전해액 개발이 활발히 진행되고 있다.

그예로 미국 특허 제6,114,070호 및 제6,048,637호에서는 선형 카보네이트 및 환상형 카보네이트의 혼합용매로서 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 혼합하여 유기용매의 이온전도도를 향상시키는 노력이 있어 왔다.

그러나 이들 혼합용매는 보통 120℃이하에서는 사용이 가능하나 그 이상의 온도가 되면 증기압에 의해 가스가 발생하여 전지가 스웰링되어 사용이 불가능해지는 문제점이 있었다.

또한 미국특허 5,352,548호 , 5,712,059, 5,714,281, 5,626,981 에서는 제3의 환상형 화합물로서 비닐렌 카보네이트를 사용하여 전지의 수명성능 및 에너지밀도를 향상시키는 방법 등을 제시하고 있으나 과량의 비닐렌 카보네이트를 주용매로 사용함으로서 오히려 전지의 충방전특성과 고율특성이 상당히 저하되는 문제점이 있었다.

이와 같이 탄산에스테르계 화합물에서 선택되어지는 용매의 종류와 용매간의 상호 혼합비에 따라서 전지 성능에 큰 차이를 나타내므로 적절한 용매선택과 혼합비의 발굴은 용이하지 않고, 또한 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가하는 경우에도 대부분 전지 성능중 일부 항목의 성능향상은 기대할 수 있으나, 다른 성능을 오히려 감소시키게 되는 문제를 발생시키는 경우도 많았다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 안전성이 더욱 향상되고 충방전 싸이클 특성이 개선된 유기 전해액을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 유기 전해액을 채용하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 , 실시예 2 및 비교예 1의 전해액을 사용한 전지를 0.2C로 충전했을 때의 비교 프로파일을 나타낸 도면이고,

도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전해액을 사용한 전지를 0.2C로 충방전했을때의 비교 프로파일을 나타낸 도면이고,

도 3는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전해액을 사용한 전지의 방전용량비교를 나타낸 도면이고,

도 4는 본 발명의 실시예 1 ,실시예 2 및 비교예 1의 전해액을 사용한 전지의 사이클수명을 나타낸 도면이고,

도 5는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전해액을 사이클릭볼타메트리법을 이용하여 안정성을 측정한 도면이다.

상기 본 발명의 첫번째 기술적 과제는 리튬염과 혼합 유기용매를 포함하는 유기 전해액에 있어서,

상기 혼합 유기용매는 환상형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물과, 하기 화학식 1의 플루오로벤젠 및 화학식 2의 비닐렌 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액에 의하여 이루어진다.

<화학식 1>

<화학식 2>

또한, 본 발명의 두번째 기술적 과제는 캐소드;

애노드; 및

상기 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.

상기 화학식 1 및 2에서, 비치환된 선형 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 있고, 할로겐 원자로 치환된 선형 알킬기의 구체적인 예로는 플루오르메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오르에틸기 등이 있다.

본 발명의 유기 전해액은, 환상형 카보네이트계(cyclic carbonate) 화합물과 선형 카보네이트계(chain carbonate) 화합물 70 내지 89.9 부피%에 , 상기 화학식1로 표시되는 화합물 10 내지 20 부피% 및 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 내지 10 부피%로 혼합하여 얻을수 있다.

또한 상기 환상형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물의 혼합부피비는 20:80 내지 50:50이다.

상기 화학식 1로 표시되는 플루오로벤젠은 전해액의 안전성을 향상시키는 역할을 하며 , 상기 화학식 2로 표시되는 비닐리덴 카보네이트 화합물은 전해액에 첨가되어 폴리 리튬알카리 카보네이트와 같은 폴리머화 반응을 일으켜 음극 표면에 부동태층인 SEI (Solid Electrolyte Interface)층을 안정화시키는 역할을 한다.

상기 유기 전해액중 화학식 1의 화합물이 상기범위를 벗어나면 전해액의 안전성이 저하되고 전지의 두께가 현격하게 부풀어 오르는 문제점이 있고 상기 화학식 2의 화합물이 상기범위를 벗어나면 충방전특성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 환상형 카보네이트계 화합물은 고유전율용매로서 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 또는 감마-부티로락톤을 사용하는것이 바람직하며, 상기 선형 카보네이트계 화합물은 저비점 용매로서 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트. 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 등을 사용하는것이 바람직하다.

또한 상기 화학식 1의 화합물로는 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 또는 헥사플루오로벤젠이 있는데, 유기 전해액에 부가하는 경우, 이들중 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 비닐렌카보네이트로는 디메틸비닐렌 카보네이트,디트리플루오르메틸 비닐렌카보네이트 , 에틸트리플루오르메틸 비닐렌 카보네이트 등이 바람직하며 이들중 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 디메틸비닐렌 카보네이트가 바람직하다.

또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiN(CF₃SO₂), LiBF₄, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다. 그리고 전해액에서의 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 전해액을 채용한 리튬 전지 및 그 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 2차 전지, 리튬 1차 전지 모두가 가능하다.

먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한다. 또는 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.

상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 특히 LiCoO₂, LiMn_xO_2x, LiNi_1-xMn_xO_2x(x=1, 2)등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머,폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물을 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 그리고 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일하게 사용된다. 그리고 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.

한편, 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이타를 사용하며, 또한 리튬 이온 폴리머 전지에 사용할 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이타를 이용하는데, 이러한 세퍼레이타는 하기 방법에 따라 제조가능하다.

즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이타 조성물을 준비한다.

상기 세퍼레이타 조성물을 전극상에 직접적으로 코팅 및 건조하여 세퍼레이타 필름을 형성하거나 또는 상기 세퍼레이타 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 다음, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이타 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 여기에는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 그중에서도 특히 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용한다.

상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판사이에 세퍼레이타를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 복수개 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

<전지제조예 1>

LiCoO₂95wt%, 결착제로 PVdF 2wt% 및 전자의 이동을 개선하기 위한 카본 도전제 3wt%를 혼합하고 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP) 100ml 및 세라믹볼을 부가한 다음, 이 혼합물을 200ml 플라스틱병에 넣고 10시간동안 잘 혼련시켰다. 그리고 15㎛두께의 알루미늄박위에 250㎛ 간격의 닥터 블래이드로 캐스팅을 실시하여 캐소드전극을 얻은다음 이것을 약 110℃ 오븐에 넣고 약 12시간동안 건조를 하여 NMP가 완전히 날라가도록 만든 다음, 이것을 다시 롤 프레스(roll press)를 이용하여 두께 95㎛의 캐소드전극을 얻을 수 있었다.

애노드 활물질은 흑연계 MCMB 2528(Osaka Gas Co.) 93wt%에 결착제로 PVdF 7wt%에 NMP를 첨가하여 잘 섞은 다음 세라믹볼을 넣고 약 10시간동안 잘 혼련시켰다. 이 혼합물을 두께 19㎛의 동박위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅을 하여 애노드 전극을 얻은 다음, 이것을 캐소드와 마찬가지로 90℃로 조절된 오븐에 넣고 약 10시간동안 건조하여 NMP가 완전히 날라가도록 하였다. 이 극판을 다시 롤 프레스하여 120㎛ 두께의 애노드 전극을 얻을 수 있었다.

세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 미다공성막(미국 Hoest Cellanese사)을 사용하였다.

상기 캐소드와 애노드 및 세퍼레이타를 이용하여 전극 구조체를 제조하였고, 이를 전지 케이스내에 수납하고 전해액을 주입하여 용량 800mAh 각형 전지를 제조하였다. 전지를 조립했을때 두께는 5.9mm였고, 충방전후 6.2mm이내에 들어오면 사용이 가능한 것으로 하였다. 이때 본 전해액 조성 실험을 위해 총 5개의 전지를 제조하였다.

또한 리튬이온전지외에 폴리머전지에 적용하기 위해서는, 고분자 전해질 형성용 조성물은, VdF-HFP 공중합체 형성용 모노머 용액(15g)을 전해액 100㎖가 들어가 있는 250㎖ 병에 넣은 다음, 이것을 80℃의 오븐에서 약 1시간동안 방치한 다음 이를 세게 흔들어서 완전히 녹여서 준비하였다.

캐소드 및 애노드는 리튬이온전지와 동일한 방법으로 제조한 후 캐소드를 유리판위에 펼치고 그 위에 고분자 전해질 형성용 조성물을 부어 200㎛ 두께의 닥터 블래이드로 캐스팅을 한 다음 드라이 분위기에서 약 1분정도 방치하여 고분자 전해질이 형성되도록 하였다.

애노드도 캐소드와 동일하게 유리판위에 고분자 전해질 형성용 조성물을 캐스팅하여 고분자 전해질이 표면에 코팅된 애노드를 얻었다. 그 후, 캐소드와 애노드를 약 5cm의 간격을 두고 포개어 젤리롤 타입으로 와인딩한 다음, 압력이 96N/cm2인 핫프레스로 약 1분간 눌러서 각형의 리튬 폴리머 전지를 얻었다.

<실시예 1>

상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트 40부피% , 디메틸카보네이트 24.9부피%, 에틸메틸카보네이트 25부피% , 플루오르벤젠 10부피% 및, 디메틸비닐렌카보네이트 0.1부피%를 첨가한 후 약 60℃의 오븐에 2시간정도 방치한 다음 스퍼터링을 통하여 완전히 녹여서 리튬 이온 각형 전지를 얻었다. 리튬염으로는 1M LiPF₆를 사용하였다.

<실시예 2>

유기 전해액으로 에틸렌카보네이트 40부피% , 디메틸카보네이트 25부피%, 에틸메틸카보네이트 15부피% 및 플루오르벤젠 15부피% 및 디메틸비닐렌카보네이트 5부피%를 첨가한 후을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<실시예 3>

유기 전해액으로서, 에틸렌카보네이트 20부피% , 디메틸카보네이트 30부피%, 에틸메틸카보네이트 20부피% 및 플루오르벤젠 20부피% 및 디메틸비닐렌카보네이트 10부피%를 첨가한 후 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<실시예 4>

유기 전해액으로서, 에틸렌카보네이트 30부피%, 프로필렌 카보네이트 10부피%, 디에틸카보네이트 20부피%, 에틸메틸카보네이트 25부피% 및 1,2-디플루오르벤젠 10부피% 및 1,2-디트리플루오로비닐렌 카보네이트 5부피%를 참가한후 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<실시예 5>

유기 전해액으로서, 에틸렌카보네이트 25부피%, 프로필렌카보네이트 5부피%, 디에틸카보네이트 30부피%, 에틸메틸카보네이트 20부피% 및 1,2,4-트리플루오벤젠 플루오르벤젠 15부피% 및 메틸트리플루오로메틸 비닐렌 카보네이트5부피%를 참가한후 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<비교예 1>

유기 전해액으로서, 에틸렌카보네이트 30부피%, 프로필렌카보네이트 5부피%, 에틸메틸카보네이트 45부피% 및 플루오르벤젠 20부피%를 첨가한후 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<비교예 2>

유기 전해액으로서, 에틸렌카보네이트 15부피%, 디에틸카보네이트 40부피%, 에틸메틸카보네이트 22부피%, 플루오로벤젠 8 부피%, 1,2-디플루오르벤젠 15부피%, 를 첨가하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<비교예 3>

유기 전해액으로서, 에틸렌카보네이트 25부피%, 프로필렌카보네이트 20부피%, 디에틸카보네이트 20부피%, 에틸메틸카보네이트 20부피% 및 디메틸비닐렌카보네이트 15부피%를 첨가하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

임피던스(Solartron 1260) 분석기를 이용하여 실시예 1-5 및 비교예 1-3의 유기 전해액의 이온전도도를 10kHz에서 측정하였고, 그 결과는 표 1과 같았다. 또한 전지의 용량을 측정하기 위하여 1시간율로 4.2V까지 2시간 30분동안 충전하고 1시간율로 2.75V까지 방전하여 각각의 방전용량을 측정하였으며 표1에 나타내었다.

한편, 전지의 스웰링 정도를 알아보기위해 0.2C로 충방전을 실시한 다음, 다시 2C로 충방전을 실시한후 디지탈 캘리퍼스를 이용하여 전지 두께를 측정하여 표 1과 같은 결과을 얻었다.

구분	전지 용량(mAh)	2시간율 방전특성(초기용량대비)(%)	충방전후전지 두께(mm)	이온전도도(mS/cm)
실시예 1	941	98.6	6.04	9.28
실시예 2	938	98.4	6.08	9.22
실시예 3	933	98.3	6.13	9.11
실시예 4	934	99.2	6.02	9.03
실시예 5	942	98.1	6.09	9.06
비교예 1	932	98.1	6.15	9.18
비교예 2	925	95.4	6.23	8.97
비교예 3	886	87.5	6.46	8.85

상기 표 1과 같이, 상기 실시예 1 내지 5의 전해액은 통상의 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지용 전해액으로서 적용가능한 이온전도도 즉, 8.0 x 10^-3S/cm 이상의 이온전도도값을 만족시키며 비교예 1의 경우와는 동등한 수준으로 그리고 비교예 2 및 3의 경우보다는 우수한 전지 방전특성을 보였다.

특히 충방전을 반복실시하여도 스웰링이 일어나지 않고 일정한 전지 두께를 유지하여 안정성이 향상된 효과를 보인다. 또한 이들 전해액을 사용한 전지의 특성 실험을 통하여 도 1 내지 3과 같은 충방전 프로파일결과를 얻을 수 있었다.

도 1 내지 도 3은 실시예 1 및 2에 따른 전해액을 사용한 경우와 비교예 1의 전해액을 사용한 전지와 비교하였을 경우 충방전 프로파일의 변화가 거의 없어 안정된 전지특성을 보여주고 있다.

도 4는 실시예 1 및 2에 따른 전해액을 사용한 경우와 비교예 1의 전해액을 사용한 전지와 비교하였을 경우 본발명의 전해액이 우수한 사이클특성을 보여주고 있다.

도 5는 사이클릭볼타메트리법을 이용하여 실시예 1의 전해액을 전지에 적용하였을 경우, 전지의 사용구간인 2.5V ~ 4.2V 영역에서 안정된 전지 특성을 보인다는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 따른 유기전해액은 이온전도도 및 충방전특성이 우수하여, 이 유기 전해액을 채용하면 전지의 용량이 크고 사이클이 진행되어도 안정적인 충방전특성을 나타낼뿐 아니라 전지온도가 상승하여도 스웰링이 방지되어 안정성이 우수한 특성을 나타내는 리튬 전지를 제조할 수 있게 된다.

Claims

리튬염과 혼합유기용매를 포함하는 유기 전해액에 있어서,

상기 혼합유기용매가,

환상형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물 70 내지 89.9 부피%와, 하기 화학식 1 의 화합물 10 내지 20부피% 및 화학식 2의 화합물 0.1 내지 10 부피%을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액:

<화학식 1>

<화학식 2>

상기식중, R₁및 R₂는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 선형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 6의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 환상형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물의 혼합부피비는 20 : 80 내지 50: 50 인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제1항에 있어서, 상기 환상형 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전해액.
제1항에 있어서, 상기 선형 카보네이트계 화합물은 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트. 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 플루오르벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 디메틸비닐렌 카보네이트, 디트리플루오르메틸 비닐렌카보네이트 및 에틸트리플루오르메틸 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제1항에 있어서 , 상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li, Li(CF₃SO₂)₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂및 LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
캐소드;

애노드; 및

제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.