KR100803453B1

KR100803453B1 - 비수전해질 2차 전지

Info

Publication number: KR100803453B1
Application number: KR1020060007743A
Authority: KR
Inventors: 마사키 데구치; 도루 마쓰이; 히로시 요시자와
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2008-02-14
Also published as: CN1801521A; US7879489B2; US20060166091A1; CN100452526C; KR20060086307A

Abstract

니켈함유 리튬복합산화물을 포함한 양극과, 충방전이 가능한 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 용질을 용해시킨 비수용매를 포함한 비수전해질을 구비하고, 비수전해질이, 불소원자함유 방향족 화합물을 포함하는 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.

니켈함유 리튬복합산화물은, 예를 들면 LiNi_xM₁ _-x- _yL_yO₂로 표시된다. 여기서, 원소 M은, Co 및 Mn로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 원소 L은, Al, Sr, Y, Zr, Ta, Mg, Ti, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, x, y는 0.1≤x≤1, 0≤y≤0.1을 만족한다.

Description

비수전해질 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

도 1은, 원통형 비수전해질 2차 전지의 개략 종단면도이다.

본 발명은, 비수전해질 2차 전지에 관한 것이며, 상세하게는 비수전해질의 개량에 관한 것이다.

근래, 비수전해질을 포함한 2차 전지(비수전해질 2차 전지), 그 중에서도 고전압이며 고에너지 밀도를 가진 리튬이온 2차 전지의 연구가 활발하다. 현재, 시판되고 있는 리튬 2차 전지의 대부분은, 양극 활물질로서 높은 충방전 전압을 나타내는 LiCoO₂를 이용하고 있다. 또한, 비수전해질로는, 용질을 용해시킨 비수용매가 일반적으로 이용되고 있다. 비수용매에는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 이용되고 있다. 용질에는, 6불화인산리튬(LiPF₆), 4불화붕산리튬(LiBF₄) 등이 이용되고 있다.

비수전해질 2차 전지의 고용량화에 대한 요망은 강하고, LiCoO₂에 대신할 더욱 더 고용량의 양극 활물질에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그 중 에서도, 니켈을 주성분으로 하는 니켈함유 리튬복합산화물(예를 들면, LiNiO₂)의 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 이미 상품화되어 있는 것도 있다.

비수전해질 2차 전지의 고신뢰성화 및 장기수명화도 요구되고 있다. 그러나, LiNiO₂를 이용한 전지는, LiCoO₂를 이용한 전지에 비해서, 일반적으로 사이클 특성 및 열적 안전성이 낮다. 따라서, LiNiO₂를 이용한 전지는, 아직 시장을 점유하기까지는 이르지 않고 있다.

따라서, 니켈함유 리튬복합산화물의 개량이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들면, Li_aM_bNi_cCo_dO_e(원소 M은, Al, Mn, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0<a<1.3, 0.02≤b≤0.5, 0.02≤d/c+d≤0.9, 1.8<e<2.2, b+c+d=l)을 이용하는 것이 제안되고 있다. 이 활물질은, 결정 구조의 변화를 일으키기 어렵고, 그 때문에 고용량화가 가능하며, 열적 안정성도 향상된다고 보고되고 있다(일본 특개평5-242891호 공보 참조).

또한, 양극 활물질, 음극 활물질 및 비수전해질에, 여러 가지 첨가제를 혼합하는 것도 시도되고 있다. 예를 들면, 불소원자함유 방향족 화합물을 비수전해질에 첨가하는 것이 제안되어 있다(일본 특개2003-132950호 공보, 특개2004-139963호 공보 참조). 일본 특개2003-132950호 공보의 목적은, 충방전 사이클 특성의 향상이다. 불소원자함유 방향족 화합물은, 음극 표면에 흡착하거나, 또는 음극 표면과 반응하여, 피막을 형성한다. 따라서, 비수전해질과 음극 활물질과의 부반응이 억제된다고 보고되고 있다. 또한, 일본 특개2004-139963호 공보에서는, 불소원자함 유 방향족 화합물은, 연속 충전시의 가스 발생을 억제하기 위해서 이용되고 있다.

상술한 바와 같이, 니켈함유 리튬복합산화물의 개량이 진행되고 있지만, 현재 상태로서는 충분한 사이클 특성은 얻지 못하고 있다. 또한, 불소원자함유 방향족 화합물을 비수전해질에 함유시켜도, 여전히 사이클 특성을 개선하는 것은 곤란하다. 특히 고온 환경하에서는, 비수전해질과 양극 활물질의 부반응이 심해져서, 사이클 특성이 크게 저하된다고 하는 지견이 얻어지고 있다.

일본 특개2003-132950호 공보는, 비수전해질과 음극 활물질의 부반응을 억제하는 것을 의도한 것이다. 따라서, 고온하에서 충방전 사이클을 반복하는 경우의 비수전해질과 양극 활물질의 부반응의 억제에 관해서는, 유효한 제안이 이루어지고 있지 않다.

또한, 일본 특개2004-139963호 공보를 참조하면, 양극 활물질이 일반적인 LiCoO₂인 전지의 연속 충전(정적인 트리클 충전)시의 가스 발생의 억제를 의도한 것이다. 따라서, 고온하에서 동적인 충방전 사이클을 반복하는 경우의 비수전해질과 양극 활물질의 부반응의 억제에 관해서는, 유효한 제안이 이루어지지 않고 있다.

본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 양극 활물질로서 니켈함유 리튬복합산화물을 이용하는 경우에 있어서, 고온 환경하에서도 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 고용량 타입의 비수전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명은, 양극 활물질로서 니켈함유 리튬복합산화물을 포함한 양극과, 충 방전이 가능한 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 용질을 용해시킨 비수용매를 포함한 비수전해질을 구비하고, 비수전해질이, 불소원자함유 방향족 화합물을 포함한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.

니켈함유 리튬복합산화물은, 일반식(1): LiNi_xM₁ _-x- _yL_yO₂로 표시되고, 원소 M은 Co 및 Mn로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 l종이며, 원소 L는, Al, Sr, Y, Zr, Ta, Mg, Ti, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, x 및 y는, 0.1≤x≤1 및 0≤y≤0.1을 만족하는 것이 바람직하다.

불소원자함유 방향족 화합물은, 일반식(2):

로 표시되는 것이 바람직하다. 여기서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은, 각각 독립하여, 불소 원자 또는 수소 원자이며, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆의 적어도 하나는 불소 원자이다.

비수전해질에 포함되는 불소원자함유 방향족 화합물의 양은, 비수용매 100중량부당 1∼30중량부가 적합하다.

비수전해질은, 또한, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 l종을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은, 검토를 거듭한 결과, 불소원자함유 방향족 화합물은, 니켈함유 리튬복합산화물로 이루어지는 양극 활물질에 대해서 특히 유효하게 작용하고, 비수전해질과 양극 활물질의 부반응이 현저하게 억제되는 것을 발견하였다. 이 이유는 이하와 같이 생각할 수 있다.

양극 활물질의 결정 구조중에 Ni을 고용(固溶)시킴으로써, 양극 활물질 표면에는 금속 산화물인 NiO가 생성된다. NiO는 알칼리성 산화물이기 때문에, NiO의 산소 원자상의 전자 밀도는 높아지고 있다. 한편, 불소원자함유 방향족 화합물의 방향환은, 불소의 강한 전자 흡인력에 의해, 양의 4극자 모멘트(quadrupolar moment)를 가지고 있으며, 방향환상의 전자 밀도는 낮아지고 있다. 이 때문에, 비수전해질중의 불소원자함유 방향족 화합물은, NiO의 산소 원자에 끌어 당겨져, 양극 활물질표면에 흡착하여 피막을 형성한다. 이 피막에 의해, 고온 환경하에 있어서도, 비수전해질과 양극 활물질의 부반응이 억제되어, 사이클 특성이 향상한다고 생각된다.

본 발명에 의하면, 고용량화를 위해서 니켈함유 리튬복합산화물을 양극 활물질에 이용하는 경우에도, 고온 환경하에서의 비수전해질과 양극 활물질의 부반응이 억제되어 사이클 특성의 열화가 회피된다. 따라서, 양호한 특성을 가진 비수전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.

본 발명의 비수전해질 2차 전지는, 양극 활물질로서 니켈함유 리튬복합산화 물을 포함한 양극을 구비한다. 니켈함유 리튬복합산화물을 이용하는 경우, LiCoO₂를 이용하는 경우에 비해서, 염가로 고용량의 전지를 얻는 것이 가능하다. 다만, 니켈함유 리튬복합산화물을 이용하는 것만으로는, 고용량은 얻을 수 있어도, 충분한 사이클 특성을 얻는 것은 곤란하다. 따라서, 본 발명에서는, 비수전해질에 불소원자함유 방향족 화합물을 포함시키고 있다.

니켈함유 리튬복합산화물은, 일반식(1):LiNi_xM₁ _-x- _yL_yO₂로 표시되는 것이 바람직하다. 여기서, 결정 구조를 안정화시킴과 동시에, 양호한 전지 특성을 얻는 관점으로부터, 원소 M은, Co 및 Mn로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 원소 L은, Al, Sr, Y, Zr, Ta, Mg, Ti, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 l종인 것이 바람직하다. 원소 M에는, 용량을 그다지 저하시키지 않고 결정 구조를 안정화시키는 기능이 있고, 원소 L에는, 결정 구조를 안정화시킴과 동시에, 양극 활물질표면의 NiO의 전자 공여성을 높이는 기능이 있다. 양극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

원소 L중에서는, 특히 Al, Sr, Y, Zr 및 Ta가 바람직하다. 이들 원소로부터 생성되는 금속산화물(예를 들면, Al₂O₃이나 SrO)은, 양극 활물질 표면의 NiO의 전자 공여성을 높이는 효과가 크고, 양극 표면상에 양질인 보호 피막이 형성된다. 따라서, 특히 양호한 사이클 특성을 얻기 위해서는, 원소 L이, Al, Sr, Y, Zr 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 l종인 것이 바람직하다.

원소 M의 효과를 얻는 동시에, 고용량을 유지하는 관점으로부터, 일반식(1) 중의 x는, 0.1≤x≤1를 만족하는 것이 바람직하고, 0.3≤x≤0.9를 만족하는 것이 더욱 더 바람직하고, 0.7≤x≤0.9를 만족하는 것이 특히 바람직하다.

원소 L은 필수적인 것은 아니지만, 원소 L의 효과를 얻는 동시에, 고용량을 유지하는 관점으로부터, 일반식(1) 중의 y는, 0<y≤0.1을 만족하는 것이 바람직하고, 0.02≤y≤0.08을 만족하는 것이 더욱 더 바람직하며, 0.02≤y≤0.06을 만족하는 것이 특히 바람직하다. 한편, y가 0.1을 넘으면, NiO의 전자 공여성이 지나치게 활성화하여, 고온에서의 사이클 특성이 약간이지만 저하한다.

본 발명의 비수전해질 2차 전지는, 충방전이 가능한 음극을 구비한다. 충방전이 가능한 음극은, 음극 활물질로서 리튬의 흡수저장 및 방출이 가능한 재료나 리튬 금속을 포함한다. 리튬의 흡수저장 및 방출이 가능한 재료로는, 금속, 탄소재료, 산화물, 질화물, 주석화합물, 규화물 등을 이용할 수 있다. 금속에는, 금속 단체(單體), 합금, 금속 섬유 등이 포함된다. 탄소재료로는, 예를 들면 흑연류, 난흑연화탄소, 카본블랙류, 탄소섬유 등이 포함된다. 흑연류에는, 천연 흑연(비늘모양 흑연 등) 및 인조 흑연이 포함된다. 카본블랙류에는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼너스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등이 포함된다. 음극 활물질은, l종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

양극 및 음극은, 각각 상기의 양극 활물질 및 음극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 임의 성분으로서 결착제, 도전재, 증점제 등을 포함한다. 결착제로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리 불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌공중합체 등이 이용된다. 도전재에는, 예를 들면 흑연류, 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등이 이용된다.

양극은, 예를 들면, 양극 활물질과 임의 성분으로 이루어지는 양극합제를 액상 성분과 혼합하여 양극합제 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 양극집전체에 도포하고, 건조시켜 제작한다. 음극도, 마찬가지로 음극 활물질과 임의 성분으로 이루어지는 음극합제를 액상 성분과 혼합하여 음극합제 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 음극집전체에 도포하고, 건조시켜 제작한다.

양극집전체로는, 예를 들면 스테인레스강, 알루미늄, 티탄 등으로 이루어지는 시트(박(箔))가 이용된다. 또한, 음극집전체에는, 예를 들면 스테인레스강, 니켈, 구리 등으로 이루어지는 시트(박)가 이용된다. 이들 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼500㎛가 적합하다.

본 발명의 비수전해질 2차 전지는, 용질을 용해시킨 비수용매를 포함한 비수전해질을 구비하고, 비수전해질은, 불소원자함유 방향족 화합물을 포함한다. 비수전해질에 있어서의 용질 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5∼1. 5mol/L가 적합하다.

여기서, 불소원자함유 방향족 화합물에는, 일반식(2) :

로 표시되는 불소원자함유 방향족 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은, 각각 독립하여, 불소 원자 또는 수소 원자이지만, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆의 적어도 하나는 불소 원자이다. 일반식(2)로 표시되는 화합물에서는, 방향환에, 전자 흡인력이 강한 불소 원자가 직접 결합하고 있기 때문에, 방향환의 전자 밀도는 낮아지기 쉽다. 따라서, 방향환이 양극 활물질표면에 끌어당겨지기 쉬워, 양극 표면상에 강고한 피막을 형성할 수 있다. 불소원자함유 방향족 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

일반식(2)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 불소 원자의 수는, 1∼6개중의 어느 것이라도 좋지만, 적은 것이 바람직하다. 불소 원자수가 많아지면, 불소원자함유 방향족 화합물이 과잉으로 양극 표면에 흡착하여, 충방전 반응이 저해되는 경우가 있다. 따라서, 불소원자함유 방향족 화합물로서는, 플루오르벤젠(FB)을 이용하는 것이 가장 바람직하다. FB의 경우, 방향환에 직접 결합하고 있는 불소 원자가 l개이기 때문에, 방향환의 전자 밀도가 적절히 낮아진다. 따라서, FB는, 양극 표면에 흡착하기 쉽고, 또한, 양극 표면에 과잉으로 흡착하는 경우가 없다.

비수전해질에 포함되는 불소원자함유 방향족 화합물의 양은, 비수용매 100중량부당 1∼30중량부가 적합하고, 5∼20중량부가 특히 바람직하다. 불소원자함유 방향족 화합물의 양이 l중량부 미만이면, 양극 표면에 피막을 형성하는 능력이 작아지고, 30중량부를 넘으면, 피막이 너무 두꺼워져서 충방전 반응이 저해되는 경우가 있다.

비수용매에는, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 이용된다. 환상 탄산에스테르로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산에스테르로서는, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수용매는, l종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

비수용매에 용해시키는 용질에는, 예를 들면 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlC1₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiB₁₀Cl₁₀, 저급 지방족카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 붕산염류, 이미드염류 등을 이용할 수 있다. 붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2, 3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오르메탄술폰산이미드리튬((CF₃SO₂)₂NLi), 트리플루오르메탄술폰산노나플루오르부탄술폰산이미드리튬(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)), 비스펜타플루오르에탄술폰산이미드리튬((C₂F₅SO₂)₂NLi) 등을 들 수 있다. 용질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

비수전해질에는, 또한, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 l개 가진 환상 탄산 에스테르를 포함시킬 수 있다. 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 3-메틸비닐렌카보네이트, 3,4-디메틸비닐렌카보네이트, 3-에틸비닐렌카보네이트, 3,4-디에틸비닐렌카보네이트, 3-프로필비닐렌카보네이트, 3,4-디프로필비닐렌카보네이트, 3-페닐비닐렌카보네이트, 3,4-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들도 전극 표면에서 피막을 형성하여, 부반응을 억제하는 작용을 가진다.

탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가진 환상 탄산에스테르 이들 중에서는, 특히 비닐렌카보네이트(VC) 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. VC 및 VEC는, 음극 표면에서 분해하여 피막을 형성하는 것이 알려져 있지만, 양극 표면에서도 얇은 피막을 형성하고 있다고 생각된다. 양극이 니켈함유 리튬복합산화물을 포함한 경우, 양극 표면에는, 불소원자함유 방향족 화합물에 유래하는 유닛과, VC나 VEC에 유래하는 유닛을 포함한 혼성 피막(코폴리머)이 형성된다. 이 혼성 피막은, 양극과 세퍼레이터와의 밀착성을 대폭적으로 높이는 기능이 있다.

불소원자함유 방향족 화합물에 유래하는 피막은, 강고하고 딱딱하며, 양극 표면으로부터 벗겨지기 어렵지만, 그 반면, 유연성이 부족하다. 따라서, 양극과 세퍼레이터와의 밀착성이 저하하기 쉽다. 한편, VC나 VEC에 유래하는 유닛을 포함한 혼성 피막(코폴리머)은, 유리 전이 온도가 낮고, 저온으로부터 고온 영역에 걸 친 탄성률이 낮기 때문에, 유연성이 있다. 따라서, 양극과 세퍼레이터와의 밀착성이 향상한다. 이에 따라, 과충전이나 고온에 전지가 노출되어, 세퍼레이터가 셧 다운할 때에, 세퍼레이터의 수축을 억제할 수 있어, 음극과 양극이 접촉하는 내부 단락을 방지할 수 있다. 한편, 세퍼레이터의 셧 다운이란, 전지가 고온에 노출되었을 때에, 세퍼레이터의 세공이 폐색하는 현상이다.

비수전해질에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 l개 가진 환상 탄산에스테르의 양은, 비수용매 100중량부당 0.5∼10중량부가 적합하고, 0.5∼7중량부가 특히 바람직하다. 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가진 환상 탄산에스테르의 양이 0.5중량부 미만이면, 양극과 세퍼레이터와의 밀착성을 개선하는 효과가 작아지고, 10중량부를 넘으면, 혼성 피막이 너무 두꺼워져서 충방전 반응이 저해되는 경우가 있다.

비수용매에는, 과충전시에 분해하여 전극상에 피막을 형성하고, 전지를 불활성화시키는 첨가제를 소량 포함시킬 수 있다. 이러한 첨가제로는, 페닐기 및 페닐기에 인접한 환상 화합물기로 이루어지는 벤젠 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 환상 화합물기로서는, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체적인 예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 벤젠 유도체의 함유율은, 비수용매 전체의 10체적% 이하인 것이 바람직하다.

양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터에는, 큰 이온투과도와 소정의 기 계적 강도와 절연성을 겸비한 미다공 박막, 직포, 부직포 등이 이용된다. 세퍼레이터의 재질로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 바람직하지만, 유리 섬유 등을 이용해도 좋다. 특히, 셧 다운 기능이 있는 폴리올레핀제의 미다공 박막이 바람직하게 이용된다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 10∼300㎛이다.

다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

≪실시예 1≫

(ⅰ) 비수전해질의 조제

에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 혼합 용매(체적비 1:4)에, 1.0mol/L의 농도로 LiPF₆를 용해하였다. 얻어진 용액에 대해서, 비수용매 100중량부당 5중량부의 플루오르벤젠(FB)을 첨가하여, 비수전해질을 얻었다.

(ⅱ) 양극의 제작

양극 활물질의 LiNi₀ _.8Co₀ _.2O₂ 분말 85중량부와, 도전재인 아세틸렌블랙 10중량부와, 결착제의 폴리불화비닐리덴 5중량부를 혼합한 양극합제를, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 양극합제 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여, 양극을 얻었다.

(ⅲ) 음극의 제작

음극 활물질의 인조흑연 분말 75중량부와, 도전재인 아세틸렌블랙 20중량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 5중량부를 혼합한 음극합제를, 탈수 NMP에 분산시켜, 음극합제 슬러리상(狀)을 조제하였다. 이 슬러리를 구리박으로 이루어진 음극집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여, 음극을 얻었다.

(ⅳ) 원통형 전지의 제조

도 1에 나타낸 개략 종단면을 가진 원통형 전지를 이하의 요령으로 제작하였다.

양극(11)과 음극(12)을, 세퍼레이터(13)를 개재하여 소용돌이모양으로 감아 돌려, 극판군을 제작하였다. 극판군은 니켈 도금을 실시한 철제 전지 케이스(18)내에 수납했다. 양극판(11)에는 알루미늄제 양극 리드(14)의 일끝단을 접속하고, 다른 끝단을 양극 단자(20)에 도통한 밀봉판(19)의 이면에 접속하였다. 음극(12)에는 니켈제 음극 리드(15)의 일끝단을 접속하고, 다른 끝단을 전지 케이스(18)의 바닥부에 접하였다. 극판군의 상부에는 절연판(16)을, 하부에는 절연판(17)을 각각 배치하였다. 그리고, 소정의 비수전해질을 전지 케이스(18)내에 주액하여, 밀봉판(19)을 이용하여 전지 케이스(18)의 개구부(開口部)를 밀봉하였다.

(ⅴ) 전지의 평가

얻어진 전지에 대해서, 충방전 사이클을 45℃에서 반복하였다. 그리고, 3사이클째의 방전 용량을 100%로 간주하고, 500사이클을 경과한 전지의 방전 용량의 비율을 백분율로 구하여 용량유지율로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

충방전 사이클에서는, 최대 전류 1050mA, 상한 전압 4.2V의 조건으로, 2시간 30분의 정전류·정전압 충전을 실시하고, 10분의 휴지(休止) 후, 방전 전류 1500mA, 방전 종지 전압 3.0V의 조건으로 정전류 방전을 실시하고, 10분의 휴지를 실시하였다.

≪비교예 1≫

비수전해질중에 FB를 포함시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

≪비교예 2≫

양극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO₂)을 이용한 것 이외에는, 실시예 l과 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

≪비교예 3≫

비교예 1과 같은 비수전해질을 이용하여, 계속해서, 비교예 2와 같은 양극 활물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

≪비교예 4∼8≫

비교예 1과 동일한 비수전해질을 이용하여, 양극 활물질로서 표 1에 기재된 조성을 가진 니켈함유 리튬복합산화물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1로부터, 니켈함유 리튬복합산화물을 양극 활물질에 이용하고, FB를 비수전해질에 포함시켰을 경우에만, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 전자 밀도가 높은 NiO를 포함한 양극 활물질 표면상에, 전자 밀도가 낮은 비수전해질중의 FB가 흡착하고, 양극 표면상에 보호 피막이 형성되었기 때문이라고 추측할 수 있다.

≪실시예 2≫

양극 활물질로서 표 2에 나타내는 조성의 니켈함유 리튬복합산화물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2로부터, 일반식(1) : LiNi_xM₁ _-x- _yL_yO₂로 표시되고, 원소 M이, Co 및 Mn로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 원소 L이, Al, Sr, Y, Zr, Ta, Mg, Ti, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W 및 Fe로 이루어지는 군으로 부터 선택된 적어도 1종이며, x 및 y가, 0.1≤x≤l 및 0≤y≤0.1을 만족하는 니켈함유 리튬복합산화물과 FB를 포함시킨 비수전해질을 조합함으로써, 고온에서의 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 양극 활물질중의 Ni함유량을 나타내는 x값은, 0.1≤x≤0.9의 범위가 바람직하고, 0.3≤x≤0.9의 범위가 더욱 더 바람직하며, 0.7≤x≤0.9의 범위가 특히 바람직한 것을 알 수 있다.

또한, 표 2로부터, 일반식(1) 중의 원소 L이, Al, Sr, Y, Zr 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우에, 특히 고온 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

≪실시예 3≫

비수전해질에 포함시킨 불소원자함유 방향족 화합물로서 표 3에 나타내는 화합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

	불소원자함유 방향족 화합물	용량유지율(%)
실시예 3	플루오르벤젠	86.5
	1,2-디플루오르벤젠	85.1
	1,2,3-트리플루오르벤젠	85.0
	1,2,3,4-테트라플루오르벤젠	84.8
	펜타플루오르벤젠	84.5
	헥사플루오르벤젠	84.2
	2-플루오르톨루엔	82.7
	α,α,α,-트리플루오르톨루엔	80.3
	3-플루오르-o-크실렌	81.4
	비스트리플루오르메틸벤젠	80.8
	2-플루오르스틸렌	82.2
	4-플루오르스틸렌	82.9

표 3으로부터, 불소원자함유 방향족 화합물의 종류에 관계없이, 니켈함유 리튬복합산화물로 이루어지는 양극 활물질과, 불소원자함유 방향족 화합물을 포함한 비수전해질을 조합시킴으로써, 고온에서의 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

불소원자함유 방향족 화합물 중에서는, 일반식(2)로 표시되는 화합물, 구체적으로는 FB, 1,2-디플루오르벤젠, 1,2,3-트리플루오르벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오르벤젠, 펜타플루오르벤젠 및 헥사플루오르벤젠을 이용했을 경우에, 특히 고온에서의 사이클 특성이 뛰어났다. 이들 불소원자함유 방향족 화합물에서는, 방향환에 전자 흡인력이 강한 불소 원자가 직접 결합하고 있기 때문에, 방향환의 전자 밀도가 낮아지기 쉽다. 그 때문에, 양극 활물질 표면에 끌어 당겨져 흡착하는 불소원자함유 방향족 화합물의 양이 증가하여, 강고한 피막이 형성되는 것이라고 생각할 수 있다.

또한, 일반식(2)로 표시되는 화합물중에서도, FB를 이용했을 경우가, 특히 사이클 특성이 뛰어났다. FB의 경우, 방향환에 직접 결합하고 있는 불소 원자가 l개이기 때문에, 방향환의 전자 밀도가 과도하게 낮아져 양극 표면에 과잉으로 흡착하는 경우가 없다고 생각된다. 따라서, 충방전 반응이 저해되는 경우가 없기 때문에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있었다고 생각할 수 있다.

≪실시예 4≫

비수전해질에 포함시킨 FB의 양(중량부)을, 비수용매 100중량에 대해서 표 4에 기재된 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 l과 같은 전지를 제작하여, 마 찬가지로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4로부터, FB의 양이, 비수용매 100중량부당 l중량부 미만이면, 사이클 특성을 향상시키는 효과가 작아지는 것을 알 수 있다. 또한, FB의 양이, 30중량부를 넘는 경우에도, 양극 표면에 형성되는 피막이 너무 두꺼워져서, 충방전 반응이 저해되기 때문에, 사이클 특성을 향상시키는 효과가 작아지는 것을 알 수 있다. 불소원자함유 방향족 화합물의 양은, 비수용매 100중량부당 1∼30중량부가 적합하고, 5∼20중량부가 특히 적합하다.

≪실시예 5≫

비수전해질에 포함시킨 불소원자함유 방향족 화합물로서 표 5에 나타내는 화합물을 이용하고, 계속해서, 비수용매 100중량에 대해서 표 5에 기재된 양(중량부)의 비닐렌카보네이트(VC) 및/또는 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 비수전해질에 포함시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

	VC (중량부)	VEC (중량부)	불소원자함유 방향족 화합물	용량유지율 (%)	세퍼레이터 수축시간(분)
실시예 5	0	0	플루오르벤젠	86.5	22.5
	0	0	1,2-디플루오르벤젠	85.1	22.3
	0	0	헥사플루오르벤젠	84.2	22.2
	0	0	2-플루오르톨루엔	82.7	23.0
	0	0	4-플루오르스틸렌	82.9	21.9
	1	0	플루오르벤젠	86.8	50.5
	1	0	1,2-디플루오르벤젠	85.3	50.7
	1	0	헥사플루오르벤젠	84.5	50.0
	1	0	2-플루오르톨루엔	82.9	49.5
	1	0	4-플루오르스틸렌	83.3	49.6
	0	1	플루오르벤젠	87.9	51.9
	0	1	헥사플루오르벤젠	86.0	50.8
	1	1	플루오르벤젠	88.1	52.2
	1	1	헥사플루오르벤젠	86.4	51.4
비교예 9	2	0	없음	23.3	21.0
	0	2	없음	82.8	21.0
	2	2	없음	83.1	21.2

다음에, 실시예 5의 전지에 대해서, 150℃에서의 내열시험을 실시하여, 세퍼레이터의 수축 시간을 측정하였다. 시험 방법은 이하와 같다.

먼저, 전지에 대해서, 최대 전류 1050mA, 상한 전압 4.2V의 조건으로, 2시간 30분의 정전류·정전압 충전을 실시하였다. 다음에, 충전 상태의 전지를, 5℃/분의 일정 속도로 20℃로부터 150℃까지 온도상승시켜, 150℃도달후에는 그 온도로 3시간 유지하였다. 이 때, 세퍼레이터가 셧 다운하여, 세퍼레이터의 수축이 일어나면, 음극과 양극이 접촉(단락)하기 때문에, 전지 전압은 약 4.2V로부터 약 0V까지 급격하게 저하한다. 따라서, 150℃로 유지중인 전지의 전압을 항상 모니터하고, 시험 시작부터 전지 전압이 급격하게 저하할 때까지의 시간을 측정하여, 수축 시간으로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

≪비교예 9≫

비수전해질중에 불소원자함유 방향족 화합물을 포함시키지 않고, 비수용매 100중량에 대해서 표 5에 기재된 양(중량부)의 비닐렌카보네이트(VC) 및/또는 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 비수전해질에 포함시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작하여, 실시예 5와 같이 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5로부터, 불소원자함유 방향족 화합물과 VC 및/또는 VEC를 병용함으로써, 고온에서의 사이클 특성이 더욱 향상할 뿐만 아니라, 전지의 내열성이 대폭 개선되는 것을 알 수 있다. 내열성이 대폭 개선된 것은, 니켈함유 리튬복합산화물로 이루어지는 양극 활물질의 표면에, 불소원자함유 방향족 화합물에 유래하는 유닛과, VC나 VEC에 유래하는 유닛을 포함한 혼성 피막이 형성되었기 때문이라고 생각된다. 즉, 혼성 피막이, 양극과 세퍼레이터와의 밀착성을 대폭적으로 높였기 때문에, 세퍼레이터의 셧 다운시에 세퍼레이터의 수축이 억제되고, 음극과 양극과의 접촉(단락)이 방지되어, 안전성이 향상된 것이라고 생각된다.

본 발명은, 양극 활물질로서 니켈함유 리튬복합산화물을 이용하는 비수전해질 2차 전지 전반에 적용할 수 있지만, 특히 고온에서의 수명 특성이 뛰어난 비수전해질 2차 전지를 제공하는 경우에 유용하다. 본 발명의 비수전해질 2차 전지는, 예를 들면 소형 휴대 기기용 전원으로서 유용하다.

Claims

양극 활물질로서 니켈함유 리튬복합산화물을 포함한 양극과, 충방전이 가능한 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 용질을 용해시킨 비수용매를 포함한 비수전해질을 구비하고,

상기 니켈함유 리튬복합산화물은, 일반식(1): LiNi_xM_1-x-yL_yO₂로 표시되고,

원소 M은, Co 및 Mn로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며,

원소 L은, Al, Sr, Y, Zr, Ta, Mg, Ti, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고,

x 및 y는, 0.1≤x≤l 및 0≤y≤0.1을 만족하며,

상기 비수전해질이 불소원자함유 방향족 화합물을 포함하고,

상기 불소원자함유 방향족 화합물은, 일반식(2):

로 표시되고,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는, 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자이며,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆의 적어도 하나는 불소 원자인 비수전해질 2차 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 니켈함유 리튬복합산화물의 표면에 NiO가 존재하는 비수전해질 2차 전지.
제 1 항에 있어서, 원소 L은, Al, Sr, Y, Zr 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 비수전해질 2차 전지.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 불소원자함유 방향족 화합물은 플루오르벤젠인 비수전해질 2차 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 비수전해질에 포함되는 불소원자함유 방향족 화합물의 양은, 상기 비수용매 100중량부당 1∼30중량부인 비수전해질 2차 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 비수전해질이, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 비수전해질 2차 전지.