CN102341947A - 电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的电化学元件的特征在于，包括正极(2)、负极(1)、非水电解液及隔膜(3)，隔膜(3)具备由以热塑性树脂为主体的微多孔膜形成的多孔质层(I)、和含有耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质层(II)，负极(1)含有石墨作为负极活性物质，所述石墨在氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度的比即R值为0.1～0.5，且002面的面间距d002为0.338nm以下，在前述负极活性物质中的前述石墨的比例为30质量％以上，前述非水电解液含有二腈化合物、或酸酐、或乙烯基碳酸亚乙酯或其衍生物。

Description

电化学元件
技术领域
本发明涉及过充电时的安全性、高温储藏性及低温下的充电特性优异的电化学元件。
背景技术
锂二次电池等电化学元件由于能量密度高这样的特征，因此被广泛用作手机、笔记本型个人电脑等便携设备的电源。例如，对于锂二次电池，随着便携设备的高性能化，高容量化倾向于进一步进展，安全性的确保变得重要。
就现有的锂二次电池而言，作为介于正极和负极之间的隔膜，一直使用例如厚度为20～30μm左右的聚烯烃系的微多孔膜。另外，为了确保所谓的关闭效果，作为隔膜的原料，有时使用熔点低的聚乙烯，所述关闭效果为：在电池的热失控温度以下，使隔膜的构成树脂熔融来堵塞空孔，从而使电池的内阻上升，提高电池在短路时等的安全性。
在这里，作为这样的隔膜，一直使用例如为了多孔化和提高强度而进行了单轴拉伸或双轴拉伸的膜。为了作为单独存在的膜而供给这样的隔膜，从操作性等观点出发，要求一定的强度，这是通过前述拉伸来确保的。但是，由于在这样的拉伸膜中结晶度增大，关闭温度也上升至与电池的热失控温度接近的温度，因此，很难说用于确保电池安全性的界限是充足的。
另外，因前述拉伸而在膜中产生应变，如果将其暴露在高温下，则存在由残余应力引起收缩这样的问题。收缩温度存在于与熔点即关闭温度非常接近的区域。因此，在使用聚烯烃系的微多孔膜隔膜时，如果在充电异常时等电池温度达到关闭温度，则必须立刻减少电流，防止电池温度上升。这是因为在空孔未充分堵塞，不能立即减少电流的情况下，由于电池温度容易上升至隔膜的收缩温度，从而有内部短路的危险性。
作为防止由这样的隔膜热收缩而引起的短路，提高电池的可靠性的技术，例如，提出了使用多孔质的隔膜来构成电化学元件，所述多孔质的隔膜具有：用于确保关闭功能的含有树脂作为主体的第1隔膜层；和含有耐热温度为150℃以上的填料作为主体的第2隔膜层(专利文献1)。
根据专利文献1的技术，可以提供一种即使在异常过热时也难以发生热失控的安全性优异的锂二次电池等电化学元件。
另外，对于锂二次电池等电化学元件，还多次研究了前述那样的安全性以外的其它特性的提高。例如，专利文献2、3中公开了通过使用表面被结晶性低的碳材料被覆的负极活性物质，可以增大容量，而且可以减小初期充放电循环时的不可逆容量，从而提高充放电循环的容量维持率，进一步大大改良快速充放电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/66768号小册子
专利文献2：日本特开2000-223120号公报
专利文献3：日本特开2000-340232号公报
发明内容
发明要解决的课题
在这里，就最近的锂二次电池等电化学元件而言，随着适用的设备的高性能化，倾向于例如谋求高容量化，但与此同时，对过充电的安全性也要求能够以更高的水平确保。虽然专利文献1中公开的电化学元件对过充电的安全性也良好，但也可预测：将来会要求进一步超越其的技术。
另外，如果考虑在各种温度环境下使用电化学元件，则即使在电化学元件的反应性降低的低温环境下，也要求具备实用上无障碍的充电特性。
另外，即使在保持于高温环境下这样的状况中，也要求不产生电池膨胀等异常的储藏特性。
另外，使用表面被结晶性低的碳材料被覆的负极活性物质时，由于粒子形状，负极合剂层的表面上的凹凸增大，负极表面的凸部被按压在隔膜上，因此也产生短路的发生数增加、电池的生产率降低的危险。
本发明是鉴于前述情况而完成的，提供一种过充电时的安全性、高温储藏性及低温下的充电特性优异，生产率优异的电化学元件。
解决课题的方法
本发明的电化学元件的特征在于，其为包括正极、负极、非水电解液及隔膜的电化学元件，前述隔膜具备由以热塑性树脂为主体的微多孔膜形成的多孔质层(I)、和含有耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质层(II)，前述负极含有石墨作为负极活性物质，所述石墨在氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度的比即R值为0.1～0.5，且002面的面间距d002为0.338nm以下，前述负极活性物质中的前述石墨的比例为30质量％以上，前述非水电解液含有二腈化合物、或酸酐、或乙烯基碳酸亚乙酯或其衍生物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种过充电时的安全性、高温储藏性及低温(特别是0℃以下的低温)下的充电特性优异，生产率优异的电化学元件。
附图说明
图1A为本发明所涉及的锂二次电池的平面示意图，图1B为图1A的剖面示意图。
图2为本发明所涉及的锂二次电池的外观示意图。
具体实施方式
本发明的电化学元件的特征在于，其为包括正极、负极、非水电解液及隔膜的电化学元件，前述隔膜具备由以热塑性树脂为主体的微多孔膜形成的多孔质层(I)、和含有耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质层(II)，前述负极含有石墨作为负极活性物质，所述石墨在氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度的比即R值为0.1～0.5，且002面的面间距d002为0.338nm以下，前述负极活性物质中的前述石墨的比例为30质量％以上，前述非水电解液含有二腈化合物、或酸酐、或乙烯基碳酸亚乙酯或其衍生物。
除了后述的多孔质基体，本说明书中所述的“耐热温度为150℃以上”，是指至少在150℃未发现软化等变形。
另外，本说明书中所谓的多孔质层(I)的“以热塑性树脂为主体”，是指以多孔质层(I)内的固体成分比率计，作为热塑性树脂的树脂为50体积％以上。此外，本说明书中所谓的多孔质层(II)的“含有耐热温度为150℃以上的填料作为主体”，是指以层内的固体成分比率(其中，在具有后述的多孔质基体时，除了多孔质基体以外的固体成分比率)计，耐热温度为150℃以上的填料为50体积％以上。
本发明的电化学元件的隔膜具有由以热塑性树脂为主体的微多孔膜形成的多孔质层(I)、和含有耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质的多孔质层(II)。
隔膜的多孔质层(I)是主要用于确保关闭功能的层。当本发明的电化学元件的温度达到作为多孔质层(I)的主体成分的热塑性树脂(以下称作树脂(A))的熔点以上时，多孔质层(I)的树脂(A)会熔融而堵塞隔膜的空孔，从而发生抑制电化学反应进行的关闭。
另外，隔膜的多孔质层(II)为具备即使在电化学元件的内部温度上升时也可防止因正极和负极的直接接触所引起的短路的功能的层，利用耐热温度为150℃以上的填料来确保其功能。即，在电化学元件为高温的情况下，即使多孔质层(I)收缩，通过难以收缩的多孔质层(II)，也能够防止隔膜热收缩时发生的正负极的直接接触所引起的短路。另外，如后所述，在多孔质层(I)和多孔质层(II)为一体化的构成的情况下，该耐热性的多孔质层(II)作为隔膜的骨架起作用，从而抑制多孔质层(I)的热收缩，即隔膜整体的热收缩。
多孔质层(I)的树脂(A)只要是具有电绝缘性、电化学稳定、进而在后面详述的电化学元件所具有的非水电解液、隔膜制造时使用的溶剂(后面详述)中稳定的热塑性树脂，则无特别限制，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯等。
本发明的隔膜优选在80℃～150℃(更加优选为100℃以上)具有其孔堵塞的性质(即关闭功能)。因此，多孔质层(I)更加优选以熔点为80℃～150℃、进一步优选为100℃～150℃的热塑性树脂作为其构成成分，所述熔点即以日本工业标准(JIS)K 7121的规定为基准，使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔化温度，所述多孔质层(I)优选为以PE为主成分的单层的微多孔膜、或者将PE和PP进行2～5层层叠而成的层叠微多孔膜等。
将PE这样的熔点为80℃～150℃的热塑性树脂和PP等这样的熔点超过150℃的热塑性树脂并用来构成多孔质层(I)的情况下，例如将混合PE和PP等熔点高于PE的树脂而构成的微多孔膜作为多孔质层(I)，或者将层叠PE层和PP层等由熔点高于PE的树脂构成的层而构成的层叠微多孔膜作为多孔质层(I)时，构成多孔质层(I)的树脂(A)中，熔点为80℃～150℃的树脂(例如PE)优选为30质量％以上，更加优选为50质量％以上。
作为前述那样的微多孔膜，例如可使用在以往公知的锂二次电池等中使用的由前述例示的热塑性树脂构成的微多孔膜，即通过溶剂萃取法、干式或湿式拉伸法等制作的离子透过性的微多孔膜。
另外，就多孔质层(I)而言，在不损害其对隔膜赋予关闭功能的作用的范围内，为了提高其强度等，也可以含有填料等。作为多孔质层(I)中可使用的填料，例如可举出与后述的多孔质层(II)中可使用的填料(耐热温度为150℃以上的填料)相同的填料。
就填料的粒径而言，平均粒径例如优选为0.01μm以上，更加优选为0.1μm以上，且优选为10μm以下，更加优选为1μm以下。另外，本说明书中所谓的平均粒径可规定为例如使用激光散射粒度分布仪(例如，HORIBA公司制造的“LA-920”)，将这些微粒分散在不溶解填料的介质中进行测定而得到的数均粒径。对于后述的多孔质层(II)的填料，也相同。
通过具备前述那样构成的多孔质层(I)，能够容易地对隔膜赋予关闭功能，容易达成电化学元件的内部温度上升时的安全性确保。
为了更加容易获得关闭效果，多孔质层(I)中的树脂(A)的含有量例如优选为如下所述。在多孔质层(I)的全部构成成分中，成为主体的树脂(A)的体积为50体积％以上，更加优选为70体积％以上，也可以为100体积％。进而，通过后述方法求出的多孔质层(II)的空孔率为20～60％，且树脂(A)的体积优选为多孔质层(II)的空孔体积的50％以上。
就多孔质层(II)的填料而言，只要是耐热温度为150℃以上、对电化学元件所具有的电解液稳定、进而在电化学元件的工作电压范围内不易被氧化还原的电化学稳定的填料，则可以为有机粒子也可以为无机粒子，从分散等观点出发，优选为微粒，从稳定性(特别是耐氧化性)等观点出发，更加优选使用无机微粒。
作为无机粒子的构成材料的具体例子，例如可举出氧化铁、Al2O3(氧化铝)、SiO2(二氧化硅)、TiO2、BaTiO3、ZrO2等无机氧化物；氮化铝、氮化硅等无机氮化物；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子性化合物；硅、金刚石等共价化合物；蒙脱土等粘土；等。这里，前述无机氧化物可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来自矿物资源的物质或者它们的人造物等。另外，也可以是通过将金属、SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物、炭黑、石墨等碳质材料等例示的导电性材料的表面用具有电绝缘性的材料，例如前述无机氧化物等被覆，从而具有电绝缘性的粒子。作为无机粒子，从更加提高多孔质层(II)的耐氧化性的观点出发，优选前述无机氧化物的粒子(微粒)，其中更加优选氧化铝、二氧化硅及勃姆石等板状粒子。
另外，作为有机粒子(有机粉末)，可以例示出交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子粒子，聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子粒子等。另外，构成这些有机粒子的有机树脂(高分子)可以是前述例示的材料的混合物、改性物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)，在前述耐热性高分子的情况下也可以是交联体。
作为耐热温度为150℃以上的填料的形态，例如，可以有近似于球状的形状，也可以有板状的形状，优选多孔质层(II)中所含的前述填料的至少一部分为板状粒子。也可以前述填料的全部为板状粒子。由于多孔质层(II)含有板状粒子，因此即使在多孔质层(II)和多孔质层(I)一体化的情况下，也能够抑制因板状粒子彼此的碰撞而导致多孔质膜(I)收缩的力。另外，通过使用板状粒子，隔膜中的正极负极间的路径，即所谓的曲率(tortuosity)增大。因此，即使在枝晶生成时，该枝晶也难以从负极到达正极，从而能够提高对枝晶短路的可靠性。
作为板状的前述填料，可举出各种市售品，例如可购得旭硝子Si-Tech公司制造的SiO2“Sunlovely(商品名)”、石原产业公司制造的TiO2“NST-B1(商品名)”的粉碎品、堺化学工业公司制造的板状硫酸钡“H系列(商品名)”、“HL系列(商品名)”、林化成公司制造的滑石“MICRON WHITE(商品名)”、林化成公司制造的膨润土“BEN-GEL”、河合石灰公司制造的勃姆石“BMM(商品名)”、“BMT(商品名)”、河合石灰公司制造的氧化铝(Al2O3)“CELASULEBMT-B(商品名)”、KINSEI MATEC公司制造的氧化铝“SERATH(商品名)”、斐川矿业公司制造的绢云母“斐川MICAZ-20(商品名)”等。另外，关于SiO2、Al2O3、ZrO、CeO2，可以通过日本特开2003-206475号公报中公开的方法来制作。
作为前述填料为板状粒子时的形态，纵横比(板状粒子中的最大长度与板状粒子的厚度之比)优选为5以上，更加优选为10以上，且优选为100以下，更加优选为50以下。板状粒子的纵横比可通过例如对使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的图像进行图像解析而求出。
另外，板状的前述填料存在厚度小时容易因冲击而发生破裂这样的问题，因此其平均厚度优选为0.02μm以上，更加优选为0.05μm以上。但是，板状的前述填料的厚度过大时，隔膜的厚度变厚，从而放电容量下降，或者电化学元件制作时多孔质层(II)容易破裂，因此其平均厚度优选为0.7μm以下，更加优选为0.5μm以下。
另外，优选多孔质层(II)中所含的前述填料的至少一部分为具有一次粒子聚集而成的二次粒子结构的微粒。也可以前述填料的全部为具有前述二次粒子结构的微粒。由于多孔质层(II)含有前述二次粒子结构的填料，因此能够得到与前述使用板状粒子的情况同样的热收缩抑制效果、枝晶短路的抑制效果。作为前述二次粒子结构的填料的例子，可举出大明化学公司的勃姆石“勃姆石C06(商品名)”、“勃姆石C20(商品名)”、米庄石灰工业公司制造的CaCO3“ED-1(商品名)”、J.M.Huber公司制造的粘土“Zeolex 94HP(商品名)”等。
多孔质层(II)的前述填料的平均粒径(关于二次粒子结构的填料，也为通过前述测定法求出的平均粒径)例如优选为0.01μm以上，更加优选为0.1μm以上，且优选为15μm以下，更加优选为5μm以下。
在多孔质层(II)的构成成分的总体积中[其中，使用后述的多孔质基体的情况下，为除了多孔质基体以外的构成成分的总体积中。关于多孔质层(II)的各构成成分的含有量，以下相同。]，多孔质层(II)中的耐热温度为150℃以上的填料的量为50体积％以上，优选为70体积％以上，更加优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上。通过如上所述地将多孔质层(II)中的填料设为高含有量，能够更加良好地抑制电化学元件为高温时，因正极和负极直接接触所引起的短路的发生，另外，特别是在将多孔质层(I)和多孔质层(II)进行一体化的构成的隔膜的情况下，能够良好地抑制隔膜整体的热收缩。
另外，在多孔质层(II)中，为了将耐热温度为150℃以上的填料彼此粘结，或者根据需要将多孔质层(I)和多孔质层(II)粘结，优选含有有机粘合剂，从这样的观点出发，多孔质层(II)中的耐热温度为150℃以上的填料量的优选上限值例如在多孔质层(II)的构成成分的总体积中为99.5体积％。另外，如果使多孔质层(II)中的耐热温度为150℃以上的填料的量小于70体积％，则例如需要增多多孔质层(II)中的有机粘合剂量，但这种情况下多孔质层(II)的空孔容易被有机粘合剂填埋，作为隔膜的功能有降低的危险，另外使用开孔剂进行多孔质化时，前述填料彼此的间隔变得过大，从而抑制热收缩的效果有可能降低。
使用板状粒子作为耐热温度为150℃以上的填料时，多孔质层(II)中的板状粒子的存在形态优选为平板面相对于隔膜的面大致平行，更具体而言，对于隔膜的表面附近的板状粒子，其平板面和隔膜面的平均角度优选为30°以下，最优选该平均角度为0°，即隔膜的表面附近的板状粒子的平板面相对于隔膜的面平行。这里所谓的“表面附近”是指从隔膜表面起相对于整体厚度大致为10％的范围。通过按照板状粒子的存在形态成为前述那样的状态的方式来提高板状粒子的取向性，可以更强地发挥前述多孔质层(II)的热收缩抑制作用，而且可以更有效地防止由于在电极表面析出的锂枝晶、电极表面的活性物质的突起而产生的内部短路。多孔质层(II)中的板状粒子的存在形态可通过利用SEM对隔膜的断面进行观察而掌握。
另外，使用板状粒子作为耐热温度为150℃以上的填料时，在多孔质层(II)中，以这些粒子的板状面进行层叠(如果以形成平板的较宽的面沿厚度方向进行层叠，则上下填料的水平位置可以相互错开)，且填料的层叠数优选为5以上，更加优选为10以上。通过在隔膜的多孔质层(II)中如上所述地存在板状的前述填料，能够提高隔膜的强度，例如通过后述的测定方法测定的贯通强度。但是，板状的前述填料在多孔质层(II)中的层叠数过多时，有如下危险：引起多孔质层(II)的厚度、进而隔膜的厚度的增大，从而引起电化学元件的能量密度下降。因此，多孔质层(II)中的板状的前述填料的层叠数优选为50以下，更加优选为20以下。多孔质层(II)中的板状的前述填料的层叠数可通过后述实施例中采用的方法进行测定。
在多孔质层(II)中，为了确保隔膜的形状稳定性、将多孔质层(II)和多孔质层(I)进行一体化等，优选含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，可举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA、源于醋酸乙烯酯的结构单元为20～35摩尔％的共聚物)；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物；氟系橡胶；丁苯橡胶(SBR)；羧甲基纤维素(CMC)；羟乙基纤维素(HEC)；聚乙烯醇(PVA)；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；交联丙烯酸系树脂；聚氨酯；环氧树脂等，特别优选使用具有150℃以上的耐热温度的耐热性的粘合剂。有机粘合剂可单独使用1种前述例示的粘合剂，也可以并用2种以上。
在前述例示的有机粘合剂中，优选EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的粘合剂。作为这种柔软性高的有机粘合剂的具体例子，有三井杜邦聚合化学公司的EVA“EVAFLEX系列”、日本优尼卡公司的EVA、三井杜邦聚合化学公司的乙烯-丙烯酸共聚物“EVAFLEX-EEA系列”、日本优尼卡公司的EVA、大金工业公司的氟橡胶“DAI-EL胶乳系列”、JSR公司的SBR“TRD-2001”、日本瑞翁公司的SBR“EM-400B”等。
将前述有机粘合剂用于多孔质层(II)时，以使其溶解或者分散在后述多孔质层(II)形成用的组合物的溶剂中而得的乳液的形态使用即可。
另外，为了确保隔膜的形状稳定性、柔软性，在多孔质层(II)中，可以使纤维状物等与前述填料混合存在。作为纤维状物，只要耐热温度为150℃以上、具有电绝缘性、电化学稳定、而且对于下面详述的电解液以及制造隔膜时使用的溶剂稳定，则对材质并无特别限制。本说明书所谓的“纤维状物”是指纵横比(长度方向的长度/与长度方向正交的方向的宽度(直径))为4以上的物质，纵横比优选为10以上。
作为纤维状物的具体的构成材料，可以举出例如纤维素及其改性物[羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)等]、聚烯烃[聚丙烯(PP)、丙烯的共聚物等]、聚酯[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等]、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂；玻璃、氧化铝、氧化锆、二氧化硅等无机氧化物；等，也可以将这些构成材料并用2种以上来构成纤维状物。另外，根据需要，纤维状物中也可以含有公知的各种添加剂，例如，为树脂时，可含有抗氧化剂等。
另外，本发明的电化学元件所使用的隔膜在不特别使多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化而是将多孔质层(II)作为独立膜使用时，为了提高其操作性等，可以在多孔质层(II)中使用多孔质基体。多孔质基体为由前述纤维状物形成织布、无纺布(包括纸)等的片状物而得的耐热温度为150℃以上的物质，可以将市售的无纺布等用作基体。在这种形态的隔膜中，优选在多孔质基体的空隙内含有耐热温度为150℃以上的前述填料，但为了使多孔质基体与前述填料粘结，也可以使用前述有机粘合剂。
多孔质基体的“耐热性”，意味着不产生由软化等引起的实质性的尺寸变化，以对象物的长度的变化，即，就多孔质基体而言，以相对于室温下的长度的收缩比例(收缩率)能够维持为5％以下的上限温度(耐热温度)是否充分高于隔膜的关闭温度来评价耐热性。为了提高关闭后的电化学元件的安全性，优选多孔质基体具有比关闭温度高20℃以上的耐热温度，更具体而言，多孔质基体的耐热温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上。
使用多孔质基体来构成多孔质层(II)时，优选形成耐热温度为150℃以上的填料的全部或一部分存在于多孔质基体的空隙内的形态。通过形成这种形态，能够更加有效地发挥前述填料的作用。
纤维状物(包括构成多孔质基体的纤维状物、其他的纤维状物)的直径只要为多孔质层(II)的厚度以下即可，例如，优选为0.01～5μm。如果纤维状物的直径过大，则纤维状物彼此的相互缠绕不足，因此，在形成例如片状物来构成多孔质基体的情况下，有时会因其强度变小而难以操作。另外，如果纤维状物的直径过小，则会有隔膜的空孔变得过小，离子透过性降低的倾向，有时会使电化学元件的负载特性降低。
在多孔质层(II)中使用纤维状物时(包括使用纤维状物作为多孔质基体的情况)，其含有量例如在多孔质层(II)中的全部构成成分中，优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上，且优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下。对于多孔质层(II)中的纤维状物的存在状态，例如长轴(长度方向的轴)相对于隔膜面的角度以平均计优选为30°以下，更优选为20°以下。
本发明的电化学元件的隔膜从使电气特性良好的观点出发，其细孔径优选为0.025μm以上，更加优选为0.03μm以上。另外，隔膜的细孔径过大时，隔膜的强度有可能降低，因此其细孔径为0.07μm以下，优选为0.04μm以下。本说明书中所谓的隔膜的细孔径为，利用通过JIS K 3832中规定的方法，使用例如PMI公司制造的“CFE-1500AEX Perm Porometer”而测定的泡点值P(Pa)，通过下式算出的泡点细孔径(最大孔径)。
d＝(K4γcosθ)/P
这里，前述式中，d：泡点细孔径(μm)、γ：表面张力(mN/m)、θ：接触角(°)、K：毛细管常数。
就本发明的隔膜而言，为了如前所述地调整其细孔径，可以采用使隔膜在与其原料的熔点接近的温度下，一边调整温度和隔膜的保持力，一边进行热处理的方法，由此可以将隔膜的细孔径调整为适当值。
从更加确实地隔离正极和负极的观点出发，本发明的隔膜的厚度优选为6μm以上，更加优选为10μm以上。另一方面，隔膜的厚度过大时，电化学元件的能量密度有可能降低，因此其厚度优选为50μm以下，更加优选为30μm以下。
另外，将构成隔膜的多孔质层(I)的厚度设为T1(μm)，将多孔质层(II)的厚度设为T2(μm)时，T1与T2的比率T1/T2优选为10以下，更优选为5以下，并且，优选为1以上，更优选为2以上。就本发明的隔膜而言，即使增大多孔质层(I)的厚度比率并使多孔质层(II)变薄，也可以在确保良好的关闭功能的同时，高度抑制由隔膜的热收缩所引起的短路的发生。在隔膜中存在多个多孔质层(I)时，厚度T1是其总厚度，存在多个多孔质层(II)时，厚度T2是其总厚度。
以具体的值表现时，多孔质层(I)的厚度T1[隔膜具有多个多孔质层(I)时，其总厚度]优选为5μm以上，且优选为30μm以下。而且，多孔质层(II)的厚度T2[隔膜具有多个多孔质层(II)时，其总厚度]优选为1μm以上，更加优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上，且优选为20μm以下，更加优选为10μm以下，进一步优选为6μm以下。多孔质层(I)过薄时，关闭功能有可能减弱，过厚时，除了有可能引起电化学元件的能量密度下降以外，还有可能引起要热收缩的力增大，在例如多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化的构成中，抑制隔膜整体的热收缩的作用减小。另外，多孔质层(II)过薄时，抑制因隔膜的热收缩所引起的短路的发生的效果有可能减小，过厚时，会引起隔膜整体的厚度的增大。
作为隔膜整体的空孔率，为了确保电解液的保液量来使离子透过性良好，以干燥的状态计，优选为30％以上。另一方面，从确保隔膜强度和防止内部短路的观点出发，隔膜的空孔率以干燥的状态计，优选为70％以下。隔膜的空孔率：P(％)可以由隔膜的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度，使用下述式(1)并求出关于各成分i的总和，从而计算得到。
P＝100-(∑ai/ρi)×(m/t)    (1)
这里，前述式(1)中，ai：以质量％表示的成分i的比率，ρi：成分i的密度(g/cm3)、m：隔膜的每单位面积的质量(g/cm2)、t：隔膜的厚度(cm)。
另外，在前述式(1)中，也可以通过将m作为多孔质层(I)的每单位面积的质量(g/cm2)，将t作为多孔质层(I)的厚度(cm)，使用前述式(1)来求出多孔质层(I)的空孔率：P(％)。通过该方法求出的多孔质层(I)的空孔率优选为30～70％。
进而，在前述式(1)中，也可以通过将m作为多孔质层(II)的每单位面积的质量(g/cm2)，将t作为多孔质层(II)的厚度(cm)，使用前述式(1)来求出多孔质层(II)的空孔率：P(％)。通过该方法求出的多孔质层(II)的空孔率优选为20～60％。
另外，就本发明的隔膜而言，用根据JIS P 8117的方法进行测定，以在0.879g/mm2的压力下100mL的空气透过膜的秒数所表示的Gurley值(透气度)优选为10～300秒。如果透气度过大，则离子透过性变小，另一方面，如果过小，则隔膜的强度有时变小。进而，作为隔膜的强度，以使用直径1mm的针的穿刺强度计，优选为50g以上。如果所述的穿刺强度过小，则产生锂的枝状结晶时，有时发生因隔膜的刺破所引起的短路。通过采用前述本发明的隔膜的构成，可以形成具有前述透气度、穿刺强度的隔膜。
具有具备前述构成的隔膜的本发明的电化学元件的关闭特性可通过例如电化学元件的内阻的温度变化来求出。具体而言，可通过将电化学元件设置在恒温槽中，使温度从室温以每分钟1℃的比例上升，求出电化学元件的内阻上升的温度，来进行测定。这种情况下，150℃时的电化学元件的内阻优选为室温的5倍以上，更加优选为10倍以上，通过使用前述构成的隔膜，能够确保这样的特性。
另外，就本发明的电化学元件的隔膜而言，优选使150℃下的热收缩率为5％以下。只要是这种特性的隔膜，则即使电化学元件内部达到150℃左右，也几乎不发生隔膜的收缩，因此能够更加确实地防止因正负极的接触所引起的短路，从而能够更加提高高温下的电化学元件的安全性。通过采用前述的构成，可以形成具有前述那样的热收缩率的隔膜。
这里所说的热收缩率，在多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化的情况下，是指该一体化的隔膜整体的收缩率，在多孔质层(I)和多孔质层(II)独立的情况下，是指各自的收缩率中较小的一方的值。另外，如后所述，多孔质层(I)和/或多孔质层(II)也可以形成与电极一体化的构成，但这种情况下，是指以与电极一体化的状态所测定的热收缩率。
前述的“150℃的热收缩率”是指，将隔膜或多孔质层(I)和多孔质层(II)(在与电极一体化的情况下，以与电极一体化的状态)放入恒温槽中，使温度上升至150℃并放置3小时，然后取出，与放入恒温槽前的隔膜或多孔质层(I)和多孔质层(II)的尺寸进行比较，将由此求得的尺寸的减少比例用百分率表示，即为150℃的热收缩率。
作为本发明的电化学元件的隔膜的制造方法，可以采用例如下述的(a)或(b)的方法。
制造方法(a)是如下的方法，即，将含有耐热温度为150℃以上的填料的多孔质层(II)形成用组合物(浆料等液体组合物等)涂布在多孔质基体上后，在规定的温度下干燥而形成多孔质层(II)，使其与由以树脂(A)为主体的微多孔膜形成的多孔质层(I)进行重合，形成一个隔膜。这种情况下，多孔质层(I)和多孔质层(II)可以被一体化，也可以是各自独立的膜，通过组装入电化学元件，在元件内以被重合的状态作为一体的隔膜来发挥功能。
为了将多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化，例如可以采用使多孔质层(I)和多孔质层(II)重合，通过辊压机等使二者贴合的方法等。
作为前述情况下的多孔质基体，具体而言，可以举出由构成成分中包含前述例示的各材料的纤维状物的至少一种所构成的织布，或者具有这些纤维状物彼此相互缠绕的结构的无纺布等多孔质片等。更具体而言，可以使用纸、PP无纺布、聚酯无纺布(PET无纺布、PEN无纺布、PBT无纺布等)、PAN无纺布等无纺布作为多孔质基体。
多孔质层(II)形成用组合物是除了耐热温度为150℃以上的填料以外，根据需要含有有机粘合剂等，并使这些物质分散于溶剂中(包括分散剂。以下相同。)而得到的物质。对于有机粘合剂，也可以使其溶解于溶剂中。多孔质层(II)形成用组合物中使用的溶剂，只要是可以均匀地分散前述填料等，并且可以均匀地溶解或者分散有机粘合剂的物质即可，可适当地使用例如甲苯等芳香族烃、四氢呋喃等呋喃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等通常的有机溶剂。为了控制表面张力，也可以在这些溶剂中适当地添加醇(乙二醇、丙二醇等)或者单甲基乙酸酯等各种环氧丙烷系乙二醇醚等。另外，有机粘合剂为水溶性的情况、作为乳液使用的情况等，可以以水为溶剂，此时，也可以适当地添加醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)来控制表面张力。
就多孔质层(II)形成用组合物而言，优选使含有耐热温度为150℃以上的填料和有机粘合剂的固体成分含量为例如10～80质量％。
前述多孔质基体的空孔的开口径较大的情况下，例如，5μm以上的情况下，这容易成为电化学元件短路的重要原因。因而，在这种情况下，优选如前所述地形成耐热温度为150℃以上的填料等的全部或一部分存在于多孔质基体的空隙内的结构。为了使前述填料等存在于多孔质基体的空隙内，使用例如如下的工序即可，所述工序是将含有前述填料等的多孔质层(II)形成用组合物涂布在多孔质基体上后通过一定的间隙，除去多余的组合物后，进行干燥等。
另外，在多孔质层(II)中，如前所述，为了提高板状的前述填料的取向性，使用例如如下方法即可，所述方法是将含有板状的前述填料的多孔质层(II)形成用组合物涂布于多孔质基体并使其浸渍后，对前述组合物施加切割或磁场。例如，如前所述那样，可以通过将含有板状的前述填料的多孔质层(II)形成用组合物涂布于多孔质基体后，通过一定的间隙，从而对前述组合物施加切割。
另外，为了更有效地发挥前述填料、构成多孔质层(II)的其他成分所具有的作用，可以形成如下形态，即，使这些成分不均匀分布，前述成分以与隔膜的面平行或大致平行的方式层状地聚集。
另一方面，隔膜的制造方法(b)是如下的方法，即，使多孔质层(II)形成用组合物根据需要进一步含有纤维状物，将其涂布在膜、金属箔等基板上，以规定的温度干燥后，根据需要从前述基板上剥离。由此可形成成为多孔质层(II)的多孔质膜。
制造方法(b)也与制造方法(a)同样地，由以树脂(A)作为主体的微多孔膜形成的多孔质层(I)和含有填料作为主体的多孔质层(Ⅱ)，可以形成各自独立的构成，也可以形成一体化的构成。为了将多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化，除了使分别形成的多孔质层(II)和多孔质层(I)通过辊压机等进行贴合的方法以外，还可以采用如下方法：代替使用前述基板而在多孔质层(I)的表面上涂布多孔质层(II)形成用组合物，进行干燥，在多孔质层(I)的表面上直接形成多孔质层(II)。
另外，通过制造方法(b)，也可以形成如下结构：在构成电化学元件的电极的表面形成多孔质层(II)，隔膜和电极一体化。
在采用(a)、(b)任一制造方法的情况下均可以将多孔质层(I)与正极和负极的至少一方的电极一体化。为了将多孔质层(I)与电极一体化，可以采用例如将成为多孔质层(I)的微多孔膜与电极重合并进行辊压的方法等。进而，可以通过制造方法(b)在正极的表面形成多孔质层(II)，在负极的表面贴上成为多孔质层(I)的微多孔膜并进行一体化，也可以将通过制造方法(a)或(b)制造的多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化而形成的隔膜贴在正极和负极的任一方的表面，进行一体化。为了将多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化而形成的隔膜贴在电极的表面并进行一体化，可以采用例如将隔膜和电极重合并进行辊压的方法等。
多孔质层(I)和多孔质层(II)没有必要各自就一层，在隔膜中可以有多层。例如，可以形成在多孔质层(II)的两面配置多孔质层(I)的构成，或者也可以形成在多孔质层(I)的两面配置多孔质层(II)的构成。但是，增加层数会使得隔膜的厚度增加，有可能导致电化学元件的内阻增加、能量密度降低，因此，层数过多是不适宜的，隔膜中的多孔质层(I)和多孔质层(II)的合计层数优选为5层以下。
另外，如前所述，多孔质层(I)和多孔质层(II)除了一体化并作为独立膜来构成隔膜以外，也可以作为各自独立的构成要素，在组装电化学元件的阶段，在电化学元件内成为重合的状态，作为介于正极和负极之间的隔膜来发挥功能。另外，多孔质层(I)和多孔质层(II)并非必须接触，也可以在它们之间介入别的层，例如构成多孔质基体的纤维状物的层等。
本发明的电化学元件并无特别限定，除了使用非水电解液的锂二次电池以外，还包括锂一次电池、超级电容器(SUPER CAPACITOR)等，可特别优选用于要求过充电时、高温下的安全性的用途。
作为本发明的电化学元件的非水电解液，可使用在有机溶剂中溶解有锂盐的溶液，但非水电解液可使用进一步含有二腈化合物、或酸酐、或乙烯基碳酸亚乙酯或其衍生物作为添加剂的非水电解液。非水电解液所含有的前述添加剂是作用于正极或负极的表面，抑制与非水电解液的反应，从而提高电池的安全性、高温储藏性的物质。
可以并用二腈化合物和乙烯基碳酸亚乙酯或其衍生物，另外可以并用酸酐和乙烯基碳酸亚乙酯或其衍生物。通过并用这些添加剂，能够形成具有更加优异的高温储藏性的电池。
作为前述二腈化合物，优选例如通式NC-R-CN(其中，R为碳原子数1～10的直链或支链的烃链)所表示的化合物。另外，上述通式中的R更加优选为碳原子数1～10的直链状的亚烷基链或具有支链的亚烷基链。
作为上述通式所表示的二腈化合物的具体例子，例如可举出丙二睛、丁二腈、戊二腈、己二腈、1，4-二氰基庚烷、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、2，6-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、2，7-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、2，8-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷、1，6-二氰基癸烷、2，4-二甲基戊二腈等。
从更加有效地确保前述化合物的使用所带来的效果的观点出发，前述二腈化合物在非水电解液中的含有量(配合量)优选为0.01质量％以上，更加优选为0.05质量％以上。但是，前述化合物的量过多时，具有充放电循环特性降低的倾向，因此非水电解液中的前述化合物的含有量(配合量)优选为1质量％以下，更加优选为0.5质量％以下。
作为前述酸酐，例如可举出苯六甲酸酐、丙二酸酐、马来酸酐、丁酸酐、丙酸酐、枕酸酐、酞酮酸酐、苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、乳酸酐、萘二甲酸酐、甲苯酸酐、硫代苯甲酸酐、联苯甲酸酐、柠康酸酐、二甘醇酰胺酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、戊酸酐、衣康酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、苯甲酸酐、磺酸酐等。
作为上述磺酸酐，优选使用下述通式(1)所表示的化合物。
化1
Figure BPA00001425541400171
上述通式(1)中的R1和R2分别独立地为碳原子数为1～10的有机残基。R1和R2优选为氢原子的一部分或全部可被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基，具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。另外，R1和R2还可以为碳原子数为1～10的芳香族基团。R1和R2的碳原子数优选为2以上，且优选为6以下。R1和R2的碳原子数超过10的磺酸酐在非水电解液溶剂中的溶解性降低，因此难以表现出其效果。
上述磺酸酐为对称酐、由不同的2种酸衍生的非对称的酐(也称为混合酐)、含有部分酯作为酸残基的酸酐酯-酸酐中的任一种等。作为其具体例子，可举出乙基甲基磺酸酐、丙基磺酸酐、丁基磺酸酐、戊基磺酸酐、己基磺酸酐、庚基磺酸酐、丁基乙基磺酸酐、丁基己基磺酸酐、苯磺酸酐等。这些物质中，特别优选丙基磺酸酐、丁基磺酸酐、丁基戊基磺酸酐、戊基磺酸酐、己基磺酸酐。
上述酸酐可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上。
从更加有效地确保其使用所带来的效果的观点出发，前述酸酐在非水电解液中的含有量(配合量)优选为0.5质量％以上，更加优选为1.0质量以上。但是，添加量过多时，有电气特性降低的倾向，因此非水电解液中的前述酸酐的含有量(配合量)优选为5质量以下，更加优选为4质量％以下。
作为前述乙烯基碳酸亚乙酯的衍生物，例如可举出4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯等。
从更加有效地确保其使用所带来的效果的观点出发，前述乙烯基碳酸亚乙酯或其衍生物在非水电解液中的含有量(配合量)优选为0.5质量％以上，更加优选为1.0质量以上。但是，添加量过多时，有电气特性降低的倾向，因此非水电解液中的前述乙烯基碳酸亚乙酯或其衍生物的含有量(配合量)优选为5质量％以下，更加优选为4质量％以下。
作为非水电解液中使用的锂盐，只要是在溶剂中解离而形成Li+离子，在作为电池使用的电压范围内难以发生分解等副反应的物质，则并无特别限制。可以使用例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐，LiCF3SO3、LiC F3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7)、LiN(RfOSO2)2[这里，Rf是氟烷基]等有机锂盐等。
作为在非水电解液中使用的有机溶剂，只要是溶解前述锂盐，在作为电化学元件使用的电压范围内难以发生分解等副反应的物质，则并无特别限制。可以举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、乙醚、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚，二
Figure BPA00001425541400181
烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类，乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类，等，这些物质也可以2种以上混合使用。另外，为了形成特性更加良好的电池，优选使用碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合溶剂等能够得到高介电常数的组合。
另外，为了提高安全性、充放电循环性、高温储藏性这样的特性，也可以在这些非水电解液中适当地加入碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、二苯二硫、联苯、氟苯等其他的添加剂。通过并用这些添加剂，能够形成具有更优异的高温储藏性的电池。
作为非水电解液中的锂盐的浓度，优选为0.5～1.5mol/l，更优选为0.9～1.25mol/l。
在本发明的电化学元件中，使用在负极活性物质总量中以30质量％以上的比例含有作为负极活性物质的石墨的负极，所述石墨在氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度的比即R值(I1360/I1580)为0.1～0.5，002面的面间距d002为0.338nm以下。通过使用含有这样的负极活性物质的负极，即使在使用含有二腈化合物、酸酐、乙烯基碳酸亚乙酯或其衍生物那样的容易使低温下的电化学元件的反应性降低的添加剂的非水电解液的情况下，也能够维持低温下的优异的充电特性。
前述R值可通过使用波长514.5nm的氩激光[例如，Ramanaor公司制造的“T-5400”(激光功率：1mW)]而得到的拉曼光谱来求出。
作为R值和d002满足前述值的石墨，例如可举出表面被低结晶性的碳材料被覆的石墨。这种石墨可如下得到：将赋予d002为0.338nm以下的天然石墨或人造石墨以球状的形状而得到的石墨作为母材，用有机化合物被覆其表面，在800～1500℃下进行烧成后，粉碎，通过筛子进行整粒。作为被覆前述母材的有机化合物，可举出芳香族烃；将芳香族烃在加热加压下进行缩聚而得到的焦油或沥青类；以芳香族烃的混合物为主成分的焦油、沥青或柏油类；等。为了用前述有机化合物被覆前述母材，可以采用在前述有机化合物中浸渍、混捏前述母材的方法。另外，也可通过利用热分解将丙烷、乙炔等烃气体碳化，使其堆积在d002为0.338nm以下的石墨的表面的气相法，从而制作R值和d002满足前述值的石墨。
就R值和d002满足前述值的石墨而言，可以利用与隔膜的前述填料的数均粒径的测定时相同的装置来测定的平均粒径D50优选为10μm以上，且优选为30μm以下。另外，前述石墨的比表面积优选为1.0m2/g以上，且优选为5.0m2/g以下。
上述这样的表面被低结晶性的碳材料被覆的石墨由于表面为粗糙面，因此卷绕将其作为活性物质的负极时，由于隔膜的强度，隔膜被压缩，即使不发生短路，也有时因电极间的距离变小而在充放电循环时发生容量降低，可靠性受损。但是，本发明中利用前述隔膜的多孔质层(II)来提高隔膜的强度，因此可以防止上述问题。
另外，负极活性物质中可以仅使用R值和d002满足前述值的石墨，也可以与前述石墨一起并用其他的负极活性物质。作为这种负极活性物质，例如可举出R值小于0.1的石墨(表面的结晶性高的石墨)、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成物、中间相炭微球(MCMB)、碳纤维等可吸留、放出Li离子的碳系材料。并用这些碳系材料时，如前所述，在负极的负极活性物质总量中，R值满足0.1～0.5和d002满足0.338nm以下的值的石墨的比例优选为30质量％以上，为了更加提高低温下的特性，优选为50质量％以上，更加优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。
就负极而言，可以使用例如由含有前述负极活性物质、粘合剂及根据需要的导电助剂的负极合剂构成的负极合剂层形成于集电体的一面或两面上的结构的负极。这种负极例如可通过如下工序制作：将使前述负极合剂分散于溶剂中而形成的浆状或糊状的含有负极合剂的组合物涂布在集电体的一面或两面上，进行干燥后，根据需要实施加压处理来调整负极合剂层的厚度。本发明的负极也可通过前述以外的方法来制作。负极合剂层的厚度例如优选集电体的每一面为10～100μm。
就负极的粘合剂而言，可使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。另外，就负极的导电助剂而言，可使用炭黑等碳材料等。
作为负极的集电体，可使用铜制或镍制的箔、冲孔金属、网、膨胀合金等，但通常使用铜箔。为了得到高能量密度的电池而使负极整体的厚度变薄时，该负极集电体的厚度的上限优选为30μm，下限优选为5μm。
负极侧的引线部通常通过如下方法设置：在制作负极时，在集电体的一部分上不形成负极合剂层而残留集电体的露出部，将其作为引线部。但是，引线部不必要求从一开始就与集电体一体化，也可以通过在以后将铜制的箔等连接于集电体上来设置。
对于本发明的负极，通过使用前述的负极活性物质，负极合剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)变得较粗，为0.7～1.2μm，但在本发明的电化学元件中，如前所述，由于使用了强度大的隔膜，因此能够防止因负极表面的凸部贯通隔膜而引起的微小短路的发生，提高其生产率。
本发明中所谓的负极的负极合剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)为JIS B0601中规定的算术平均粗糙度，具体为通过如下方法求出的数值：使用共焦激光显微镜(Lasertec株式会社制造的“实时扫描型激光显微镜1LM-21D”)，以512×512像素对1mm×1mm的视场进行测定，对来自各点的平均线的绝对值进行算术平均。
本发明的电化学元件只要具备前述隔膜、负极及非水电解液，则关于其他的构成、结构无特别限制，可以适用在以往公知的具有非水电解液的各种电化学元件(锂二次电池、锂一次电池、超级电容器等)中采用的各种构成、结构。
以下，作为一例，以在锂二次电池中的适用为中心进行说明。作为锂二次电池的形态，可举出将钢罐、铝罐等用作外装罐的筒形(方筒形、圆筒形等)等。另外，也可以形成将蒸镀了金属的层压膜作为外装体的软包装电池。
锂二次电池优选具有在温度上升时将电池内部的气体排出至外部的机构。作为所述机构，可使用以往公知的机构。即，在以钢罐、铝罐等作为外装罐的的电池中，可以使用在一定的压力下产生裂缝的金属制的开裂排气口、在一定的压力下破裂的树脂制的排气口、在一定的压力下打开盖子的橡胶制的排气口等，其中优选使用金属制的开裂排气口。
另一方面，就软包装电池而言，由于密封部分通过树脂的热熔融来进行密封，因此，原本就难以形成在温度和内压上升时可耐受这样的高温、高压的结构，即使不设置特别的机构，也能够形成在温度上升时将电池内部的气体排出至外部的构成。即，就软包装电池而言，外装体的密封部(热熔融部)作为前述将电池内部的气体排出至外部的机构而起作用。另外，在软包装电池的情况下，通过使密封部分的宽仅在特定的部位变窄等方法，也可以形成在温度上升时将电池内部的气体排出至外部的构成。即，前述特定的部位作为前述将电池内部的气体排出至外部的机构而起作用。
作为正极，只要是以往公知的锂二次电池中使用的正极，即含有可吸留放出Li离子的活性物质的正极，则无特别限制。例如，作为活性物质，可以使用由Li1+xMO2(-0.1＜x＜0.1，M：Co、Ni、Mn、Al、Mg等。元素M可以被Li以外的其他金属元素最多置换10原子％)表示的层状结构的含有锂的过渡金属氧化物、LiMn2O4或其元素的一部分用其他元素进行了置换的尖晶石结构的锂锰氧化物、由LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)表示的橄榄石型化合物等。作为前述层状结构的含有锂的过渡金属氧化物的具体例子，除了LiCoO2、LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≤x≤0.3、0.01≤y≤0.2)等以外，可以例示出至少含有Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)等。在含有40％以上的Ni的活性物质的情况下，由于电池为高容量而特别优选，另外，O(氧原子)可以被氟、硫原子最多置换1原子％。
作为正极的导电助剂，可以使用炭黑等碳材料，作为正极的粘合剂，可以使用PVDF等氟树脂，利用混合有这些材料和活性物质的正极合剂，在例如集电体的一面或两面上形成正极合剂层。
另外，作为正极的集电体，可以使用铝等金属的箔、冲孔金属、网、膨胀合金等，通常可以适当地使用厚度为10～30μm的铝箔。
作为正极侧的引线部，通常通过如下方法设置：在制作正极时，在集电体的一部分上不形成正极合剂层而残留集电体的露出部，将其作为引线部。但是，引线部不必要求从一开始就与集电体一体化，也可以通过在以后将铝制的箔等连接于集电体上来设置。
电极可以以如下形态来使用：将前述正极和前述负极隔着前述隔膜进行层叠而形成的层叠电极体、进一步将其卷绕而形成的卷绕电极体。就本发明的电化学元件而言，为了抑制特别是过充电时的隔膜的氧化劣化，优选隔膜的多孔质层(II)面向正极，前述那样的电极体要求以隔膜的多孔质层(I)面向负极的方式来形成。
另外，就本发明的电化学元件而言，更加优选以面向负极的方式来配置隔膜的多孔质层(I)。详细的理由虽然不清楚，但在以多孔质层(I)至少面向负极的方式来配置隔膜的情况下，与配置在正极侧的情况相比，发生关闭时，由多孔质层(I)熔融的树脂(A)中，被电极合剂层吸收的比例减少，熔融的树脂(A)被更加有效地用于堵塞隔膜的孔，因此关闭的效果更加良好。
另外，例如电化学元件由于温度上升而使得电化学元件的内压上升时，在具有将电化学元件内部的气体排出至外部而降低电化学元件的内压的机构的情况下，该机构工作时，内部的非水电解液挥发，有可能成为电极直接暴露在空气中的状态。电化学元件处于充电状态的情况下，如果成为前述那样的状态，即负极和空气(氧气、水分)接触，则也有时负极所吸留的Li离子、在负极表面析出的锂会与空气反应而放热。另外，由于该放热，电化学元件的温度上升，引起正极活性物质的热失控反应，结果，也有时会导致电化学元件异常发热。
但是，在以树脂(A)为主体的多孔质层(I)面向负极的方式构成的电化学元件的情况下，在高温时，作为多孔质层(I)的主体的树脂(A)熔融而覆盖负极表面，因而能够抑制伴随着前述的将电化学元件内部的气体排出至外部的机构工作的负极与空气的反应。因此，不担心由前述的将电化学元件内部的气体排出至外部的机构工作所造成的发热，能够更加安全地保持电化学元件。另外，由于多孔质层(II)面向正极，从而能够防止多孔质层(I)与正极的反应。
因此，例如在具有多个以树脂(A)为主体的多孔质层(I)、多孔质层(II)的隔膜的情况下，更加优选以正极侧为多孔质层(II)、且负极侧为多孔质层(I)的方式构成隔膜。
前述那样的具有正极合剂层的正极和具有负极合剂层的负极可以如下制作：例如，将正极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中而形成的正极合剂层形成用组合物(浆料等)、负极合剂分散在NMP等溶剂中而形成的负极合剂层形成用组合物(浆料等)涂布在集电体上，并进行干燥。此时，例如，也可以使用正极和多孔质层(II)的一体化物、或负极和多孔质层(II)的一体化物来构成锂二次电池(电化学元件)，所述正极和多孔质层(II)的一体化物通过将正极合剂层形成用组合物涂布在集电体表面上，在该组合物干燥之前，涂布多孔质层(II)形成用组合物来制作，所述负极和多孔质层(II)的一体化物通过将负极合剂层形成用组合物涂布在集电体表面上，在该组合物干燥之前，涂布多孔质层(II)形成用组合物来制作。
以下，基于附图来说明作为本发明的电化学元件的一例的锂二次电池。图1A为本发明所涉及的锂二次电池的平面示意图，图1B为图1A的剖面示意图。另外，图2为本发明所涉及的锂二次电池的外观示意图。
对图1A、1B及图2所示的电池进行说明，本发明的负极1和本发明的正极2隔着本发明的隔膜3卷绕成螺旋状，进一步进行加压成为扁平状，形成卷绕电极体6，与非水电解液一起收纳于方筒形的外装罐4中。但是，图1B中，为了避免繁杂化，作为负极1和正极2的集电体的金属箔、非水电解液等并未图示，在卷绕电极体6的中央部和隔膜3中并未示出表示剖面的剖面线。
外装罐4为铝合金制，构成电池的外装体，该外装罐4兼作正极端子。而且，在外装罐4的底部配置有由聚乙烯片构成的绝缘体5，从包含负极1、正极2和隔膜3的卷绕电极体6引出与负极1和正极2的一端分别连接的负极引线部8和正极引线部7。另外，在对外装罐4的开口部封口的铝合金制的封口用的盖板9上，通过聚丙烯制的绝缘封装10安装有不锈钢制的端子11，在该端子11上通过绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
该盖板9插入到外装罐4的开口部，焊接两者的接合部，由此将外装罐4的开口部封口，密闭电池内部。另外，在盖板9上设置有非水电解液注入口14，在该非水电解液注入口14上，以插入密封部件的状态例如通过激光焊接等进行焊接密封，确保电池的密闭性。在图1A、1B和图2中，为了方便，非水电解液注入口14包括非水电解液注入口自身和密封部件而表示。此外，在盖板9上设置有开裂排气口15作为因电池的温度上升等而使内压上升时将内部的气体排出至外部的机构。
在图1A、1B和图2所示的锂二次电池中，通过将正极引线部7直接焊接于盖板9，使得外装罐4和盖板9作为正极端子发挥功能，将负极引线部8焊接于引线板13，经由该引线板13使负极引线部8和端子11导通，从而端子11作为负极端子发挥功能，但根据外装罐4的材质等，有时其正负相反。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但下述实施例并不限制本发明。
首先，对于使用二腈化合物作为非水电解液的添加剂的实施例进行说明。
(实施例1)
<负极的制作>
将平均粒径D50为18μm、d002为0.338nm、R值为0.18、比表面积为3.2m2/g的石墨和平均粒径D50为16μm、d002为0.336nm、R值为0.05的石墨以质量比85∶15进行混合而形成混合物(负极活性物质)，以比电导率为2.0×105Ω/cm以上的离子交换水作为溶剂，将该混合物(负极活性物质)98质量份、粘度调整在1500～5000mPa·s的范围内的1质量％的浓度的羧甲基纤维素水溶液1.0质量份、以及丁苯橡胶1.0质量份进行混合，制成水系的含有负极合剂的糊。
将该含有负极合剂的糊间断地涂布于由铜箔构成的厚10μm的集电体的两面，并进行干燥，然后进行压延处理，调整负极合剂层的厚度使得总厚为142μm。使用共焦激光显微镜求出的前述负极的负极合剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.75μm。
之后，切割成宽45mm，得到负极。进一步在该负极的集电体的露出部焊接接头(tab)来形成引线部。
<正极的制作>
以NMP为溶剂，将作为正极活性物质的LiCoO2：70质量份、LiNi0.8Co0.2O2：15质量份、作为导电助剂的乙炔黑：10质量份以及作为粘合剂的PVDF：5质量份均匀地混合，制成含有正极合剂的糊。将该糊间断地涂布在形成集电体的厚15μm的铝箔的两面，并进行干燥，然后进行压延处理，调整正极合剂层的厚度使得总厚为150μm，切割成宽43mm，制作出正极。进而在该正极的集电体的露出部焊接接头来形成引线部。
<隔膜的制作>
将作为有机粘合剂的SBR的乳液(固体成分比率40质量％)：100g和水：6000g放入容器，在室温下搅拌直至分散均匀。将作为耐热温度为150℃以上的填料的勃姆石粉末(板状、平均粒径1μm、纵横比10)：2000g分四次加入到该分散液中，利用分散机以2800rpm搅拌5小时，制成均匀的浆料[多孔质层(II)形成用浆料、固体成分比率25.3质量％]。接着，使用微凹版涂布机，在聚乙烯(PE)制微多孔膜[多孔质层(I)：厚12μm、空孔率40％、细孔径0.033μm、熔点135℃]上涂布前述浆料，并进行干燥，从而形成厚度为2.6μm多孔质层(II)，得到隔膜。
所得的隔膜中的多孔质层(II)每单位面积的质量为3.4g/m2。而且，该隔膜的多孔质层(II)的穿刺强度为3.9N，板状勃姆石的体积含有率为88体积％，多孔质层(II)的空孔率为55％。另外，通过前述方法测定的隔膜的细孔径(泡点细孔径)为0.033μm。
另外，通过使用截面抛光仪法，在减压气氛下利用氩离子激光束切断隔膜，用SEM观察截面而求出的多孔质层(II)中的板状勃姆石的层叠块数为6～8块。在后述的各实施例中，通过相同的方法来测定板状填料的层叠块数。
<电池的组装>
以多孔质层(I)朝向负极侧、多孔质层(II)朝向正极侧的方式，使前述那样得到的正极和负极和隔膜一边介入一边重叠，卷绕成螺旋状，从而制作卷绕电极体。将得到的卷绕电极体挤压成扁平状，插入到厚6mm、高50mm、宽34mm的铝制外装罐中。接着，在将碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯以体积比1∶2混合而成的溶剂中，以浓度1.2mol/l溶解LiPF6，进一步添加作为二腈化合物的丁二腈0.2质量％，调制电解液，将该电解液注入前述外装罐后进行密封，制作与图1A、1B和图2所示的构成同样构成的锂二次电池。
(实施例2)
调整微凹版涂布机的间隙，使得干燥后的厚度为4.3μm，除此以外，与实施例1同样地操作，在PE制微多孔膜[多孔质层(I)]上形成多孔质层(II)，制作隔膜。
所得的隔膜中的多孔质层(II)每单位面积的质量为6.0g/m2。而且，该隔膜的多孔质层(II)的穿刺强度为3.9N，板状勃姆石的体积含有率为86体积％，多孔质层(II)的空孔率为55％。另外，通过前述方法测定的隔膜的细孔径(泡点细孔径)为0.033μm。另外，多孔质层(II)中的板状勃姆石的层叠块数为12～16块。
除使用前述隔膜以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例3)
调整微凹版涂布机的间隙和泵排出量，使得干燥后的厚度为7.5μm，除此以外，与实施例1同样地操作，在PE制微多孔膜[多孔质层(I)]上形成多孔质层(II)，制作隔膜。
所得的隔膜中的多孔质层(II)每单位面积的质量为9.8g/m2。而且，该隔膜的多孔质层(II)的穿刺强度为4.0N，板状勃姆石的体积含有率为88体积％，多孔质层(II)的空孔率为53％。另外，通过前述方法测定的隔膜的细孔径(泡点细孔径)为0.033μm。另外，多孔质层(II)中的板状勃姆石的层叠块数为22～28块。
除使用前述隔膜以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例4)
除了将负极活性物质中的R值为0.18的前述石墨和R值为0.05的前述石墨的质量比设为90∶10以外，与实施例1同样地操作，制作负极。所得的负极的压延处理后的总厚为144μm，使用共焦激光显微镜求出的负极合剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.9μm。
除了使用前述负极以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例5)
除了使用与实施例4中制作的负极相同的负极和与实施例2中制作的隔膜相同的隔膜以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例6)
除了使用与实施例4中制作的负极相同的负极和与实施例3中制作的隔膜相同的隔膜以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例7)
除了在负极活性物质中仅使用与实施例1中使用的石墨相同的R值为0.18的石墨以外，与实施例1同样地操作，制作负极。所得的负极的压延处理后的总厚为145μm，使用共焦激光显微镜求出的负极合剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)为1.1μm。
除了使用前述负极以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例8)
除了使用与实施例7中制作的负极相同的负极和与实施例2中制作的隔膜相同的隔膜以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例9)
除了使用与实施例7中制作的负极相同的负极和与实施例3中制作的隔膜相同的隔膜以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例10)
除了在正极活性物质中仅使用LiCoO2以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例11)
在制作卷绕电极体时，以多孔质层(I)朝向正极侧、多孔质层(II)朝向负极侧的方式配置隔膜，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例12)
使用在将碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯以体积比1∶2混合而成的溶剂中，以浓度1.2mol/l溶解LiPF6，添加0.2质量％的丁二腈和0.4质量％的乙烯基碳酸亚乙酯的电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例13)
除了将负极活性物质中的R值为0.18的前述石墨和R值为0.05的前述石墨的质量比设为50∶50以外，与实施例1同样地操作，制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(比较例1)
除了在负极活性物质中仅使用与实施例1中使用的石墨相同的R值为0.05的石墨以外，与实施例1同样地操作，制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(比较例2)
使用除了使用与实施例1中用于制作隔膜的PE制微多孔膜相同的PE制微多孔膜作为不形成多孔质层(II)的隔膜，且使用除了不添加作为二腈化合物的丁二腈以外，与实施例1同样地配制的电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。所使用的隔膜的穿刺强度为3.7N，通过前述方法测定的细孔径(泡点细孔径)为0.033μm。
(比较例3)
使用除了不添加作为二腈化合物的丁二腈以外，与实施例1同样地配制的非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(比较例4)
除了将负极活性物质中的R值为0.18的前述石墨和R值为0.05的前述石墨的质量比设为20∶80以外，与实施例1同样地操作，制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(比较例5)
除了使用与实施例1中用于制作隔膜的PE制微多孔膜相同的PE制微多孔膜作为不形成多孔质层(II)的隔膜以外，与实施例7同样地操作，制作锂二次电池。
关于实施例1～13和比较例1～5的锂二次电池，进行下述的放电容量测定、-5℃·10％充电深度下的充电电流测定、耐电压试验及电池的高温储藏性测定。
<放电容量测定>
关于实施例1～13和比较例1～5的锂二次电池，在常温(25℃)下，以240mA(0.2C)的恒定电流进行恒定电流放电，直至电池电压成为3.0V，接着以240mA(0.2C)的恒定电流进行充电直至4.2V后，以4.2V进行恒定电压充电，直至总充电时间达到8小时，接着以240mA(0.2C)的恒定电流进行恒定电流放电，直至电池电压成为3.0V，测定放电容量。
<-5℃·10％充电深度下的充电电流测定>
将实施例1～13和比较例1～5的锂二次电池在-5℃的恒温槽内静置5小时，之后对各电池以1200mA(1.0C)的恒定电流进行充电直至4.2V，达到4.2V后以4.2V进行恒定电压充电，测定充电深度(实际充电的容量相对于规格容量的比例)达到10％时的电流值。
<耐电压试验>
对非水电解液注入前的实施例1～13和比较例1～5的锂二次电池各20个，施加500V(AC60Hz)的电压，将流过5mA以上的电流的电池作为不良，观察其发生个数。
耐电压试验为用于得知能够以何种程度确保即使不发生短路，电极间的距离也变小，极端情况下，伴随着充放电循环，容量容易降低的充放电循环的可靠性的试验手段。如果对于一定的耐电压不引起绝缘击穿，则意味着电极间距离保持在基准以上。这里，为了使差异明显，在高电压值下进行试验。
耐电压的试验电压只要可抑制通常的短路，则正电压的话可以为1V，但为了进一步提高可靠性，优选50V以上，更加优选100V以上，特别优选300V以上。另外，试验电压并不是越高越好，由于会成为额外质量要求，因此优选2000V以下。另外，由于作为电容器的电流流过，因此将以Ah表示的情况下的电池的0.2C的放电容量作为G(Ah)时，判定电流值优选2G(mA)以上，更加优选4G(mA)以上。另外，由于过高地设定时检测率下降，因此判定电流值优选20G(mA)以下，更加优选10G(mA)以下。由于此次的实施例和比较例的电池的放电容量G为1.2(Ah)，因此5mA为4G(mA)以上、10G(mA)以下。通过将该耐电压试验组入电池制造工序中，所制造的电池的可靠性变得更高，因此是优选的。
就耐电压试验带来的可靠性提高效果而言，隔膜的多孔质层(I)的厚度变得越薄则越显著，多孔质层(I)的厚度在20μm以下时效果明显，在14μm以下、进而在12μm以下时更加有效。
<高温储藏性试验>
关于实施例1～13及比较例1～5的各电池，以0.2C的恒定电流充电至4.2V后，以4.2V进行恒定电压充电，直至总充电时间达到8小时，之后将电池在设定在85℃的恒温槽中储藏4小时，测定储藏前和储藏后的电池厚度。通过储藏前后的电池厚度的变化(电池的膨胀)来评价高温储藏性。
将以上结果示于表1。表1表示将比较例1的电池的值设为100时，各电池的放电容量和-5℃·10％充电深度下的充电电流值的相对值。
表1
  放电容量   -5℃·10％充电深度下的充电电流值   耐电压试验不良数(个)   电池的膨胀(mm)
  实施例1   100   124   0   0.3
  实施例2   101   124   0   0.3
  实施例3   100   123   0   0.3
  实施例4   100   126   0   0.3
  实施例5   100   125   0   0.3
  实施例6   99   125   0   0.3
  实施例7   100   128   0   0.3
  实施例8   99   127   0   0.3
  实施例9   99   127   0   0.3
  实施例10   96   120   0   0.3
  实施例11   100   124   0   0.35
  实施例12   100   120   0   0.25
  实施例13   102   115   0   0.3
  比较例1   100   100   0   0.25
  比较例2   101   125   2   0.5
  比较例3   100   126   0   0.5
  比较例4   100   104   0   0.3
  比较例5   100   127   5   0.3
另外，关于实施例1、11和比较例5的电池，进行以下的过充电试验，观察过充电时的电池的发热行为。
<过充电试验>
以1C(1200mA)使电池放电至3.0V后，在23℃的环境下将上限电压设为15V，进行0.5C(600mA)的充电，测定此时的各电池的表面温度，求出其最高温度。将其结果示于表2。
表2
  电池表面的最高温度(℃)
  实施例1   110
  实施例11   130
  比较例5   130以上
接下来，对使用了酸酐作为非水电解液的添加剂的实施例进行说明。
(实施例14)
在电解液中添加作为酸酐的邻苯二甲酸酐2质量％来取代添加丁二腈0.2质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例15)
调整微凹版涂布机的间隙，使得干燥后的厚度为4.3μm，除此以外，与实施例14同样地操作，在PE制微多孔膜[多孔质层(I)]上形成多孔质层(II)，制作隔膜。
所得的隔膜中的多孔质层(II)每单位面积的质量为6.0g/m2。而且，该隔膜的多孔质层(II)的穿刺强度为3.9N，板状勃姆石的体积含有率为86体积％，多孔质层(II)的空孔率为55％。另外，通过前述方法测定的隔膜的细孔径(泡点细孔径)为0.033μm。另外，多孔质层(II)中的板状勃姆石的层叠块数为12～16块。
除使用前述隔膜以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例16)
调整微凹版涂布机的间隙和泵排出量，使得干燥后的厚度为7.5μm，除此以外，与实施例14同样地操作，在PE制微多孔膜[多孔质层(I)]上形成多孔质层(II)，制作隔膜。
所得的隔膜中的多孔质层(II)每单位面积的质量为9.8g/m2。而且，该隔膜的多孔质层(II)的穿刺强度为4.0N，板状勃姆石的体积含有率为88体积％，多孔质层(II)的空孔率为53％。另外，通过前述方法测定的隔膜的细孔径(泡点细孔径)为0.033μm。另外，多孔质层(II)中的板状勃姆石的层叠块数为22～28块。
除使用前述隔膜以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例17)
除了将负极活性物质中的R值为0.18的前述石墨和R值为0.05的前述石墨的质量比设为90∶10以外，与实施例14同样地操作，制作负极。所得的负极的压延处理后的总厚为144μm，使用共焦激光显微镜求出的负极合剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.9μm。
除了使用前述负极，并使用添加了丁基磺酸酐2质量％来取代邻苯二甲酸酐的电解液以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例18)
除了使用与实施例17中制作的负极相同的负极和与实施例15中制作的隔膜相同的隔膜以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例19)
除了使用与实施例17中制作的负极相同的负极和与实施例16中制作的隔膜相同的隔膜以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例20)
除了在负极活性物质中仅使用与实施例14中使用的石墨相同的R值为0.18的石墨以外，与实施例14同样地操作，制作负极。所得的负极的压延处理后的总厚为145μm，使用共焦激光显微镜求出的负极合剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)为1.1μm。
除了使用前述负极以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例21)
除了使用与实施例20中制作的负极相同的负极和与实施例15中制作的隔膜相同的隔膜以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例22)
除了使用与实施例20中制作的负极相同的负极和与实施例16中制作的隔膜相同的隔膜以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例23)
除了在正极活性物质中仅使用LiCoO2以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例24)
在制作卷绕电极体时，以多孔质层(I)朝向正极侧、多孔质层(II)朝向负极侧的方式配置隔膜，除此以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例25)
使用在将碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯以体积比1∶2混合而成的溶剂中，以浓度1.2mol/l溶解LiPF6，添加2质量％的邻苯二甲酸酐和0.4质量％的乙烯基碳酸亚乙酯而得的电解液，除此以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例26)
除了将负极活性物质中的R值为0.18的前述石墨和R值为0.05的前述石墨的质量比设为50∶50以外，与实施例14同样地操作，制作负极，除了使用该负极以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(比较例6)
除了在负极活性物质中仅使用与实施例14中使用的石墨相同的R值为0.05的石墨以外，与实施例14同样地操作，制作负极，除了使用该负极以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(比较例7)
除了将负极活性物质中的R值为0.18的前述石墨和R值为0.05的前述石墨的质量比设为20∶80以外，与实施例14同样地操作，制作负极，除了使用该负极以外，与实施例14同样地操作，制作锂二次电池。
(比较例8)
除了使用与实施例14中用于制作隔膜的PE制微多孔膜相同的PE制微多孔膜作为不形成多孔质层(II)的隔膜以外，与实施例20同样地操作，制作锂二次电池。
关于实施例14～26和比较例6～8的锂二次电池，与前述同样地操作，进行放电容量测定、-5℃·10％充电深度下的充电电流测定、耐电压试验及电池的高温储藏性测定。将这些结果示于表3。表3表示将比较例6的电池的值设为100时，各电池的放电容量和-5℃·10％充电深度下的充电电流值的相对值。
表3
  放电容量   -5℃·10％充电深度下的充电电流值   耐电压试验不良数(个)   电池的膨胀(mm)
  实施例14   100   124   0   0.3
  实施例15   101   124   0   0.3
  实施例16   100   123   0   0.3
  实施例17   100   126   0   0.3
  实施例18   100   125   0   0.3
  实施例19   99   125   0   0.3
  实施例20   100   128   0   0.3
  实施例21   99   127   0   0.3
  实施例22   99   127   0   0.3
  实施例23   96   120   0   0.3
  实施例24   100   124   0   0.35
  实施例25   100   120   0   0.25
  实施例26   102   115   0   0.3
  比较例6   100   100   0   0.25
  比较例7   100   104   0   0.3
  比较例8   100   127   5   0.3
另外，关于实施例14、24和比较例8的电池，与前述同样地操作，进行过充电试验，观察过充电时的电池的发热行为。将其结果示于表4。
表4
  电池表面的最高温度(℃)
  实施例14   110
  实施例24   130
  比较例8   130以上
进而，对使用了乙烯基碳酸亚乙酯作为非水电解液的添加剂的实施例进行说明。
(实施例27)
在电解液中添加乙烯基碳酸亚乙酯2质量％来取代添加丁二腈0.2质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例28)
调整微凹版涂布机的间隙，使得干燥后的厚度为4.3μm，除此以外，与实施例27同样地操作，在PE制微多孔膜[多孔质层(I)]上形成多孔质层(II)，制作隔膜。
所得的隔膜中的多孔质层(II)每单位面积的质量为6.0g/m2。而且，该隔膜的多孔质层(II)的穿刺强度为3.9N，板状勃姆石的体积含有率为86体积％，多孔质层(II)的空孔率为55％。另外，通过前述方法测定的隔膜的细孔径(泡点细孔径)为0.033μm。另外，多孔质层(II)中的板状勃姆石的层叠块数为12～16块。
除使用前述隔膜以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例29)
调整微凹版涂布机的间隙和泵排出量，使得干燥后的厚度为7.5μm，除此以外，与实施例27同样地操作，在PE制微多孔膜[多孔质层(I)]上形成多孔质层(II)，制作隔膜。
所得的隔膜中的多孔质层(II)每单位面积的质量为9.8g/m2。而且，该隔膜的多孔质层(II)的穿刺强度为4.0N，板状勃姆石的体积含有率为88体积％，多孔质层(II)的空孔率为53％。另外，通过前述方法测定的隔膜的细孔径(泡点细孔径)为0.033μm。另外，多孔质层(II)中的板状勃姆石的层叠块数为22～28块。
除使用前述隔膜以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例30)
除了将负极活性物质中的R值为0.18的前述石墨和R值为0.05的前述石墨的质量比设为90∶10以外，与实施例27同样地操作，制作负极。所得的负极的压延处理后的总厚为144μm，使用共焦激光显微镜求出的负极合剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.9μm。
除了使用前述负极以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例31)
除了使用与实施例30中制作的负极相同的负极和与实施例28中制作的隔膜相同的隔膜以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例32)
除了使用与实施例30中制作的负极相同的负极和与实施例29中制作的隔膜相同的隔膜以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例33)
除了在负极活性物质中仅使用与实施例27中使用的石墨相同的R值为0.18的石墨以外，与实施例27同样地操作，制作负极。所得的负极的压延处理后的总厚为145μm，使用共焦激光显微镜求出的负极合剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)为1.1μm。
除了使用前述负极以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例34)
除了使用与实施例33中制作的负极相同的负极和与实施例28中制作的隔膜相同的隔膜以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例35)
除了使用与实施例33中制作的负极相同的负极和与实施例29中制作的隔膜相同的隔膜以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例36)
除了在正极活性物质中仅使用LiCoO2以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例37)
在制作卷绕电极体时，以多孔质层(I)朝向正极侧、多孔质层(II)朝向负极侧的方式配置隔膜，除此以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例38)
使用在将碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯以体积比1∶2混合而成的溶剂中，以浓度1.2mol/l溶解LiPF6，添加2质量％的乙烯基碳酸亚乙酯和0.5质量％的碳酸亚乙烯酯而得的电解液，除此以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(实施例39)
除了将负极活性物质中的R值为0.18的前述石墨和R值为0.05的前述石墨的质量比设为50∶50以外，与实施例27同样地操作，制作负极，除了使用该负极以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(比较例9)
除了在负极活性物质中仅使用与实施例27中使用的石墨相同的R值为0.05的石墨以外，与实施例27同样地操作，制作负极，除了使用该负极以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(比较例10)
除了将负极活性物质中的R值为0.18的前述石墨和R值为0.05的前述石墨的质量比设为20∶80以外，与实施例27同样地操作，制作负极，除了使用该负极以外，与实施例27同样地操作，制作锂二次电池。
(比较例11)
除了使用与实施例27中用于制作隔膜的PE制微多孔膜相同的PE制微多孔膜作为不形成多孔质层(II)的隔膜以外，与实施例33同样地操作，制作锂二次电池。
关于实施例27～39和比较例9～11的锂二次电池，与前述同样地操作，进行放电容量测定、-5℃·10％充电深度下的充电电流测定、耐电压试验及电池的高温储藏性测定。将这些结果示于表5。表5表示将比较例9的电池的值设为100时，各电池的放电容量和-5℃·10％充电深度下的充电电流值的相对值。
表5
  放电容量   -5℃·10％充电深度下的充电电流值   耐电压试验不良数(个)   电池的膨胀(mm)
  实施例27   100   124   0   0.3
  实施例28   101   124   0   0.3
  实施例29   100   123   0   0.3
  实施例30   100   126   0   0.3
  实施例31   100   125   0   0.3
  实施例32   99   125   0   0.3
  实施例33   100   128   0   0.3
  实施例34   99   127   0   0.3
  实施例35   99   127   0   0.3
  实施例36   96   120   0   0.3
  实施例37   100   124   0   0.35
  实施例38   100   120   0   0.25
  实施例39   102   115   0   0.3
  比较例9   100   100   0   0.25
  比较例10   100   104   0   0.3
  比较例11   100   127   5   0.3
另外，关于实施例27、37和比较例11的电池，与前述同样地操作，进行过充电试验，观察过充电时的电池的发热行为。将其结果示于表6。
表6
  电池表面的最高温度(℃)
  实施例27   110
  实施例37   130
  比较例11   130以上
本发明的实施例1～39的锂二次电池中，通过使用具有由以热塑性树脂为主体的微多孔膜形成的多孔质层(I)、和含有耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质层(II)的隔膜，使用负极活性物质中以30质量％以上的比例含有石墨的负极，所述石墨在氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度的比即R值为0.1～0.5，且002面的面间距d002为0.338nm以下，使用含有二腈化合物、或酸酐、或乙烯基碳酸亚乙酯或其衍生物的非水电解液，从而能够形成低温下的充电特性优异、无耐电压不良的发生、过充电时的安全性和高温储藏性优异的电池。
特别是通过将隔膜的多孔质层(II)配置在正极侧，能够构成高温储藏性进一步提高、安全性更加优异的锂二次电池。
本发明在不超出其主旨的范围内，也可以以上述以外的方式来实施。本申请所公开的实施方式是一个例子，但并不限定于此。本发明的范围是以所附的权利要求的记载优先于上述说明书的记载被解释的，在与权利要求同等的范围内的所有变更都包含于权利要求中。
产业上的可利用性
本发明的电化学元件可优选用于与以往公知的锂二次电池等电化学元件所适用的各种用途(例如，手机、笔记本型个人电脑等便携电子设备的电源用途等)相同的用途。
符号说明
1  负极
2  正极
3  隔膜

Claims (16)

1.一种电化学元件，其特征在于，其为包括正极、负极、非水电解液及隔膜的电化学元件，
所述隔膜具备由以热塑性树脂为主体的微多孔膜形成的多孔质层(I)、和含有耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质层(II)，
所述负极含有石墨作为负极活性物质，所述石墨在氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度的比即R值为0.1～0.5，且002面的面间距d002为0.338nm以下，
所述负极活性物质中的所述石墨的比例为30质量％以上，
所述非水电解液含有二腈化合物或酸酐。
2.如权利要求1所述的电化学元件，所述负极进一步含有R值小于0.1的石墨作为所述负极活性物质。
3.如权利要求1所述的电化学元件，所述非水电解液中的所述二腈化合物的含有量为0.01～1质量％。
4.如权利要求1所述的电化学元件，所述非水电解液中的所述酸酐的含有量为0.5～5质量％。
5.如权利要求1所述的电化学元件，所述填料的至少一部分为板状粒子。
6.如权利要求1所述的电化学元件，所述填料为选自由氧化铝、二氧化硅和勃姆石所组成的组中的至少一种粒子。
7.如权利要求1所述的电化学元件，所述热塑性树脂是熔点为80～150℃的聚烯烃。
8.如权利要求1所述的电化学元件，所述多孔质层(II)面向所述正极。
9.如权利要求1所述的电化学元件，所述非水电解液进一步含有乙烯基碳酸亚乙酯或其衍生物。
10.一种电化学元件，其特征在于，其为包括正极、负极、非水电解液及隔膜的电化学元件，
所述隔膜具备由以热塑性树脂为主体的微多孔膜形成的多孔质层(I)、和含有耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质层(II)，
所述负极含有石墨作为负极活性物质，所述石墨在氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度的比即R值为0.1～0.5，且002面的面间距d002为0.338nm以下，
所述负极活性物质中的所述石墨的比例为30质量％以上，
所述非水电解液含有乙烯基碳酸亚乙酯或其衍生物。
11.如权利要求10所述的电化学元件，所述负极进一步含有R值小于0.1的石墨作为所述负极活性物质。
12.如权利要求10所述的电化学元件，所述非水电解液中的所述乙烯基碳酸亚乙酯或其衍生物的含有量为0.5～5质量％。
13.如权利要求10所述的电化学元件，所述填料的至少一部分为板状粒子。
14.如权利要求10所述的电化学元件，所述填料为选自由氧化铝、二氧化硅和勃姆石所组成的组中的至少一种粒子。
15.如权利要求10所述的电化学元件，所述热塑性树脂是熔点为80～150℃的聚烯烃。
16.如权利要求10所述的电化学元件，所述多孔质层(II)面向所述正极。
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