CN106661264B - 聚烯烃微多孔膜及其制造方法、非水电解液系二次电池用隔膜、以及非水电解液系二次电池 - Google Patents

聚烯烃微多孔膜及其制造方法、非水电解液系二次电池用隔膜、以及非水电解液系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种孔径小、关闭特性优异、适于非水电解液系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜。本发明提供一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，MD方向的关闭起始温度与MD方向的最大收缩时温度之差为8.6℃以上，最大孔径小于0.036μm。另外，本发明还提供一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，将包含超高分子量聚烯烃的聚烯烃树脂与增塑剂熔融混炼，成型为片状，对所得的片材实施向MD方向的拉伸以及同时双轴拉伸后，使拉伸后的片材干燥。

Description

聚烯烃微多孔膜及其制造方法、非水电解液系二次电池用隔 膜、以及非水电解液系二次电池
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜以及使用其制成的非水电解液系二次电池用隔膜，涉及安全性优异的聚烯烃微多孔膜以及使用其制成的非水电解液系二次电池用隔膜。
背景技术
对于锂离子电池等使用非水电解液的电池，为了防止内部短路，具备在超过规定温度的时候关闭反应的关闭功能的隔膜是必须的。一般情况下，电池用隔膜由微多孔膜形成，当温度上升时，在熔点附近收缩，微多孔关闭，关闭电池反应。并且，在温度进一步持续上升的情况下，电池用隔膜在某一温度从收缩转变为伸长，最终达到破膜(熔断)。
在隔膜的制造中，广泛进行着通过拉伸等对隔膜赋予取向性来提高强度，这种具有取向性的隔膜，有时不仅关于强度，关于关闭温度等温度特性也显示出各向异性。例如，由于隔膜通常以在MD方向(机械方向、长度方向)上施加张力的状态卷绕，因此，假如关闭后电池仍异常工作而达到高温状态，则隔膜会因张力而破膜，恐怕会成为短路的原因。因此，为了维持MD方向的强度，MD方向的熔断温度、最大收缩温度高为好。另一方面，若从开始关闭到孔完全闭塞的时间短，则在万一发生熔断时，能量恐怕会一下子释放出来。因此，为了在发生异常时逐步减少能量，理想的是，关闭温度相比于最大收缩温度、熔断温度充分低。
在此，关闭温度可以采用TMA测定中在熔点附近观测到的样品长度的拐点的温度(关闭起始温度)来表示。在微多孔膜不具有这种拐点的情况下，由于在温度上升时关闭和收缩同时进行，因此，难以抑制发生异常时的反应，难以实现所希望的关闭特性。因此，从安全性的观点考虑，优选的是，隔膜用的微多孔膜具有如上所述的拐点。另外，从提高关闭特性的观点考虑，优选的是，MD方向的关闭起始温度与MD方向的最大收缩时温度的温度差(极大温度差)大。进一步优选的是，TD方向(宽度方向)的关闭起始温度与TD方向的最大收缩时温度的温度差也同样大。
进而，对于防止非水电解液系二次电池的短路而言，抑制树枝状析出物(枝晶)的生成以及生长也成为重要的课题。特别是，若隔膜的孔径大，则枝晶容易生长，恐怕会导致短路，因此，从安全性的观点考虑，优选的是，隔膜的孔径小。
目前，从耐药性的高度、成型的容易度、关闭功能等观点考虑，使用聚乙烯(以下，有时也记作PE)、聚丙烯(以下，有时也记作PP)等的聚烯烃微多孔膜作为非水电解液系二次电池用隔膜，在电池异常工作时作为安全阀发挥作用。若从关闭的观点考虑，则熔点低的PE是有利的，但若以维持高温时的膜状态的观点考虑，则PP是有利的。因此，作为得到关闭温度低、熔断温度高的隔膜的方法，正在尝试使PE与PP层叠的方法、将PE与PP共混的方法等。
例如，在专利文献1中记载有将以聚乙烯和聚丙烯为必须成分的微多孔膜A、聚乙烯微多孔膜B层叠，关闭温度与破膜温度之差大、安全性优异的微多孔膜。但是，关闭温度高达134℃，无法得到充分的关闭特性。
与之相对，也有通过在拉伸时控制微多孔膜的各向异性来使上述的极大温度差增大的方法。在专利文献2中记载有如下方法：对聚烯烃与增塑剂的混合物进行熔融混炼，成型为片状之后在双轴方向上拉伸，提取增塑剂，然后至少在单轴方向上拉伸。对于通过上述方法得到的微多孔膜，能得到收缩应力小、难以破膜的微多孔膜。但是，平均孔径大，无法得到良好的安全性。
在专利文献3中记载有通过逐次拉伸制造微多孔膜的方法。对于通过专利文献3得到的微多孔膜，隔膜暴露于高温时的突破温度高，具有良好的热收缩特性。但是，聚合物高度取向的结果是，熔点变高，关闭温度变高。另外，由于孔径大，因此成为容易生成枝晶的微多孔膜。
在专利文献4中记载有，制造通过同时双轴不同倍率拉伸对将聚烯烃与增塑剂、无机粉末混合物成型为片状的片材控制各向异性的微多孔膜，该微多孔膜具有良好的热收缩率和强度。由于通过专利文献4得到的微多孔膜具有良好的热收缩率特性和强度，因此，有可能在高温时隔膜难以破膜，但孔径大，会成为容易生成枝晶的微多孔膜。
在专利文献5中记载有孔的闭塞性优异、闭塞温度附近的高温穿刺强度优异、并且耐破膜性优异的微多孔膜。但是，由于孔闭塞温度高达140℃、破膜为止的时间短至2min(分钟)，因此，无法得到充分的安全性。
如此，对于通过以往的拉伸方法得到的微多孔膜，虽然关于控制各向异性有所改善、收缩温度差变大，但是孔径趋于变大，难以兼顾关闭特性的提高和孔径的细径化。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2011-063025号公报。
专利文献2：日本特开2001-081221号公报。
专利文献3：日本特开2009-108323号公报。
专利文献4：日本特开2010-007053号公报。
专利文献5：日本特开平11-302436号公报。
发明内容
[发明所要解决的问题]
如上所述，为了提高隔膜的安全性，优选的是，使用关闭特性优异、孔径小的微多孔膜。但是，在PE与PP的共混或层叠、低熔点PE的添加等现有技术中，难以全部满足电池用隔膜所要求的条件。鉴于这种情况，不光希望优化微多孔膜的组成，还希望改良微多孔膜的制造方法，特别希望开发出能够制造关闭特性优异的微多孔膜的拉伸方法。
为了通过拉伸来扩大关闭起始温度与最大收缩温度差、提高关闭特性，需要在拉伸时控制微多孔膜的各向异性。但是，由于采用以往的同时双轴拉伸难以控制各向异性，因此难以增大极大温度差。
作为控制各向异性的方法，已知有同时双轴拉伸后的干式再拉伸、同时不同倍率拉伸、逐次拉伸等。虽然通过使用这些方法能够控制各向异性，能增大极大温度差，但所得的微多孔膜的孔径趋于变大。
因此，本发明的课题在于提供一种聚烯烃性微多孔膜，其实现了以往难以兼顾的极大温度差的扩大和孔径的细径化，由此安全性优异、适于作为电池用隔膜。
[解决问题的技术手段]
为了解决上述课题，本发明提供一种以下述(1)～(8)所示的聚烯烃微多孔膜、聚烯烃微多孔膜的制造方法、非水电解液系二次电池用隔膜以及非水电解液系二次电池。
(1)一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，关闭起始温度与最大收缩时温度之差为8.6℃以上，最大孔径小于0.036μm。
(2)根据(1)所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，拉伸强度为1500～4500kgf/cm2。
(3)根据(1)或(2)所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，分子量5.0×105以下的聚烯烃的含量为63重量％以下，分子量1.0×106以上的聚烯烃的含量为21重量％以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，超高分子量聚烯烃的添加量为25～40wt％。
(5)一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，MD方向的关闭起始温度与MD方向的最大收缩时温度之差为8.6℃以上，最大孔径小于0.036μm。
(6)一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，为(1)～(5)中任一项所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，包含以下的(a)～(d)工序。
(a)工序，将包含重均分子量200万以上且400万以下的超高分子量聚烯烃的聚烯烃树脂与增塑剂熔融混炼。
(b)工序，将在(a)工序中得到的混合物从挤出机挤出，成型为片状。
(c)工序，将在(b)工序中得到的片材以1.3～2.0倍的拉伸倍率在MD方向或者TD方向上拉伸，然后，以面积倍率25倍以上、温度110～120℃在MD方向以及TD方向上同时双轴拉伸。
(d)工序，从在(c)工序中得到的拉伸膜提取增塑剂，进行干燥。
(7)一种非水电解液系二次电池用隔膜，其特征在于，使用(1)～(5)中任一项所述的聚烯烃微多孔膜制成。
(8)一种非水电解液系二次电池，其特征在于，包含(7)所述的非水电解液系二次电池用隔膜。
[发明的效果]
根据本发明，能得到一种关闭起始温度与最大收缩时温度的温度差大、孔径小、适于非水电解液系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜。使用这种微多孔膜制成的非水电解液系二次电池用隔膜不仅能在发生异常时适当地关闭电池反应，还能抑制枝晶的生成以及生长，因此，安全性非常优异。
另外，通过均衡地组合高密度聚烯烃和超高分子量聚烯烃，能够控制各向异性，能扩大微多孔膜的极大温度差。特别是，通过将重均分子量200万以上且400万以下的超高分子量聚烯烃的添加量调整至规定的范围内，能兼顾高强度和优异的关闭特性。
另外，在以往的微多孔膜的制造方法中，若提高MD方向或者TD方向的拉伸倍率，提高MD方向或者TD方向的最大收缩时温度，则孔径趋于变大，难以兼顾关闭特性的提高和孔径的细径化。在本发明中，在实施向MD方向或者TD方向的单轴拉伸以及同时双轴拉伸之后,使微多孔膜干燥，由此，能够抑制孔径的扩大，并且能够使微多孔膜具有进一步的各向异性，能得到一种强度以及安全性优异的非水电解液系二次电池用隔膜。
如上所述，根据本发明，能提供一种关闭特性优异、难以产生枝晶的非水电解液系二次电池用隔膜，其结果是，能够得到一种相比于以往更高性能且安全性更优异的电池。
附图说明
图1是用于说明利用了TMA(热机械分析装置)的测定结果的概略的示意图。
图2是表示聚烯烃的分子量分布曲线的图，(A)是用于说明分子量分布曲线的概略的示意图，(B)是用于说明聚烯烃的分子量分布曲线根据聚烯烃的添加量发生变化的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的理想实施方式进行说明。
本发明的聚烯烃微多孔膜的一个特征在于，MD方向或者TD方向的关闭起始温度与MD方向或者TD方向的最大收缩时温度的温度差(以下，也仅记作“极大温度差”)大。如前所述，由于隔膜以在MD方向(机械方向)上施加张力的状态卷绕，因此，从防止破膜以及短路的观点考虑，优选MD方向的熔断温度、最大收缩时温度高。另一方面，为了在发生异常时逐步减少能量，优选的是，关闭起始温度与最大收缩时温度的温度差、关闭起始温度与熔断温度的温度差大。
为了增大关闭起始温度与最大收缩时温度之差，在现有技术中使用PP、LLDPE、层叠等方法，但这些方法具有强度不足、关闭不完全等缺点。与之相对，本发明中随后还提出一种以PE单层构成适于电池用隔膜的微多孔膜的方法。根据该方法，能得到一种保持不逊于以往的隔膜的强度且能抑制不完全的关闭、进而关闭起始温度与最大收缩时温度的温度差大的优异的微多孔膜。不过，该方法是一个示例，本发明并不限定于此。
本发明的聚烯烃微多孔膜的一个特征在于，MD方向或者TD方向的关闭起始温度与MD方向或者TD方向的最大收缩时温度之差为8.6℃以上。关闭起始温度以及最大收缩时温度可以使用TMA(热机械分析装置)来测定。图1中示出利用了TMA的测定结果的示意图。MD方向的最大收缩时温度是指，在使用TMA测定试样的MD方向长度的温度变化时，长度最小的温度，意思是图1中的T2。另外，MD方向的关闭起始温度是指，在熔点附近MD方向的收缩率(MD方向长度的温度的一次微分)具有极值的温度，换言之，是指MD方向长度的拐点的温度，意思是图1中的T1。若该温度差低(即，若T2-T1的值小)，则从开始关闭到完全关闭的时间变短，在电池异常工作时无法良好地(逐步地)释放能量，在隔膜熔断时恐怕会一下子释放能量。但是，通过扩大上述温度差，能增长从开始关闭到完全关闭的时间，能提高电池的安全性。需要说明的是，MD方向或者TD方向的关闭起始温度与MD方向或者TD方向的最大收缩时温度之差优选为9.0℃以上，更优选为10.0℃以上。即，MD方向的关闭起始温度与MD方向的最大收缩时温度之差，或者TD方向的关闭起始温度与TD方向的最大收缩时温度之差如上所述。
从提高电池的安全性的观点考虑，MD方向或者TD方向的关闭起始温度优选133℃以下，更优选130℃以下。另外，MD方向或者TD方向的最大收缩时温度优选为138℃以上，更优选为140℃以上。
在本发明的聚烯烃微多孔膜中，重要的是，MD方向或者TD方向的关闭起始温度与MD方向或者TD方向的熔断温度的温度差为17℃以上。所述温度差优选为18℃以上，更优选为19℃以上。在此，熔断温度是指，通过TMA进行测定，以固定的升温速度升温时，微多孔膜破裂的温度。若关闭与熔断的温度差小，则从抑制电池异常工作时的高温失控的观点考虑是不利的，因此优选所述温度差大。通过增大关闭与熔断的温度差，能在电池异常工作达到高温时使电池反应停止，能防止电极间的短路。需要说明的是，从确保电池的安全性的观点考虑，熔断温度优选为147℃以上，更优选为149℃以上。
重要的是，聚烯烃微多孔膜的最大孔径小于0.036μm。聚烯烃微多孔膜的最大孔径优选为小于0.035μm。通过较小地保持最大孔径，能抑制枝晶的生成以及生长，能抑制由枝晶引起的破膜的危险，因此，隔膜的安全性得以提高。在最大孔径的测定中，可以使用孔径测定仪(Porometer)等公知的测定手段。
聚烯烃微多孔膜的孔径分布测定中的峰顶孔径优选小于0.024μm，更优选小于0.022μm。通过较小地保持峰顶孔径，能抑制枝晶的生成以及生长，隔膜的安全性得以提高。在此，峰顶孔径是，在通过孔径分布的测定得到的细孔径分布曲线中表示最大峰值的孔径。另外，在孔径分布的测定中，可以使用孔径测定仪等公知的测定手段。
将关闭温度与熔断温度之差、以及关闭温度与最大收缩温度之差、孔径调整为上述范围，由此，枝晶难以生长，能抑制电池高温时的短路，进而，在电池达到高温状态时，隔膜逐步收缩，一边释放能量一边短路，因此安全性优异。
从防止由电极活性物质等引起的破膜的观点考虑，将膜厚设为20μm时的穿刺强度通常为200～1000gf，优选为300～900gf，更优选为400～800gf。在此，将膜厚设为20μm时的穿刺强度是指，在膜厚T1(μm)的微多孔膜中穿刺强度为L1时，根据公式：L2＝(L1×20)/T1计算出来的穿刺强度L2。需要说明的是，以下，只要关于膜厚没有特别记载，就以“将膜厚设为20μm时的穿刺强度”的意思使用“穿刺强度”这一词语。在现有技术中，穿刺强度为300～600gf的隔膜被用作电池用，但它们的强度未必充分，有时会因电极材料等的尖锐部扎入微多孔膜而产生针孔或裂缝，难以降低组装电池时的不合格率。通过使用本发明的微多孔膜，能够防止上述针孔或裂缝的产生，能使组装电池时的成品率提高。
在本发明的聚烯烃微多孔膜中，MD方向的拉伸强度(MD方向的拉伸断裂强度。以下，也仅记作“MD拉伸强度”)优选4500kgf/cm2以下，更优选3000kgf/cm2以下，进一步优选2800kgf/cm2以下。若MD拉伸强度为4500kgf/cm2以下，则能抑制向MD方向的极端取向。若MD拉伸强度小，则恐怕会在电池卷绕工序中破膜，另外，通过提高MD拉伸强度，能扩大关闭起始温度与最大收缩温度之差，因此，作为MD拉伸强度的下限，优选1500kgf/cm2以上，更优选1700kgf/cm2以上。因此，MD方向的拉伸强度优选1500kgf/cm2～4500kgf/cm2的范围，更优选为1700kgf/cm2～3000kgf/cm2的范围。
MD方向的拉伸强度SMD与TD方向的拉伸强度STD的强度比SMD/STD(MD拉伸强度/TD拉伸强度)优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上。若所述强度比为1.5以上，则MD方向的取向变强，能增大关闭起始温度与最大收缩温度之差，能得到安全性更优异的微多孔膜。
在本发明的聚烯烃微多孔膜中，气阻度是指根据JIS P 8117(2009)标准所测定的值。在本说明书中，只要关于膜厚没有特别记载，就以“将膜厚设为20μm时的气阻度”的意思使用“气阻度”这一词语。在所测定的气阻度为P1时，将根据公式：P2＝(P1×20)/T1计算出的气阻度P2设为“将膜厚设为20μm时的气阻度”。气阻度优选为1000sec/100cc以下，更优选为800sec/100cc以下，进一步优选为500sec/100cc以下。若气阻度为1000sec/100cc以下，则能得到良好的离子透过性，能降低电阻。另一方面，在气阻度小于100sec/100cc的情况下，电池内部的温度上升时，熔断之前的关闭恐怕会无法充分地进行。因此，气阻度优选为100sec/100cc～1000sec/100cc，进一步优选为100sec/100cc～800sec/100cc，更进一步优选为100sec/100cc～500sec/100cc。
从膜强度的观点考虑，空孔率的上限优选为70％以下，更优选为60％以下。另外，从透过性能以及电解液含量的观点考虑，空孔率的下限优选为20％以上，更优选为30％以上。因此，空孔率优选为20％～70％，进一步优选为30％～60％。将空孔率设为上述范围内，由此，透过性、强度以及电解液含量的平衡变得良好，电池反应的不均匀性得以消除，枝晶产生得以抑制。其结果是，能得到良好的安全性、强度、透过性。
在105℃保持8小时后的MD方向或者TD方向的热收缩率优选为5.5％以下，更优选为5.0％以下。若热收缩率在上述范围内，则将隔膜卷绕于电极之后，在干燥工序中隔膜适度地收缩，因此，隔膜与电极的密合性得以提高，因此能降低组装电池时的不合格率。另外，通过较低地抑制MD方向或者TD方向的热收缩率，在局部异常发热的情况下，也能防止内部短路的扩大，将影响抑制在最小限度。因此，从安全性的观点考虑，隔膜的热收缩率也优选在上述范围内。
在105℃保持8小时后的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率的收缩率比(MD方向的热收缩率/TD方向的热收缩率)优选为小于0.9，更优选为小于0.7。通过降低收缩率比，微多孔膜在MD方向上变得难以收缩，因此，能增大关闭起始温度与最大收缩温度差，能得到安全性更优异的微多孔膜。
关于微多孔膜的材料，优选的是，将该微多孔膜中的聚烯烃整体设为100重量％时，分子量50万以下的聚乙烯成分的含量为63重量％以下，分子量100万以上的聚乙烯成分的含量为21重量％以上。通过将聚烯烃的构成比率设为上述范围内，能提高熔断温度、最大收缩时温度，而不会提高关闭起始温度，还能进一步谋求微多孔膜的强度的提高。
聚烯烃的分子量例如可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)分析的方法进行测定。图2中的(A)以及(B)均表示通过GPC得到的聚烯烃的分子量分布曲线的示意图，横轴是分子量的对数值，纵轴是将聚烯烃的浓度分率用分子量的对数值进行微分后的值。在图2中的(A)中，(a)区域(由分子量分布曲线、从“M＝5.0×105”的标注的下侧朝向横轴延伸的虚线、以及横轴围成的区域)对应于“分子量50万以下的聚烯烃成分”，(b)区域(由分子量分布曲线、从“M＝1.0×106”的标注的下侧朝向横轴延伸的虚线、以及横轴围成的区域)对应于“分子量100万以上的聚烯烃成分”。
将聚烯烃整体设为100重量％时，分子量50万以下的聚烯烃成分的含量优选为63重量％以下。在分子量50万以下的聚烯烃成分的含量大于63重量％的情况下，不仅引起关闭起始温度的降低，还会引起熔断温度以及最大收缩时温度的降低，另外，难以确保微多孔膜的强度。
另一方面，将聚烯烃整体设为100重量％时，分子量100万以上的聚烯烃成分的含量优选为21重量％以上，更优选为25重量％以上。通过将分子量100万以上的聚烯烃成分的含有率设为21重量％以上，能得到优异的强度，并且能防止因低分子量聚烯烃的添加而引起的熔断温度、最大收缩时温度的降低，能以高水准兼顾强度和安全性。
在制造聚烯烃微多孔膜时，一般情况下使用聚合成分、重均分子量不同的多种聚烯烃，通过调整各聚烯烃的添加量，能改善微多孔膜的特性。图2中的(B)举例示出由这种添加量的调整引起的聚烯烃的分子量分布曲线的变化。在图2中的(B)中，以虚线示出的曲线表示某一重均分子量的聚烯烃的分子量分布曲线。与之相对，以实线示出的曲线表示向所述聚烯烃(例如70重量％)添加重均分子量大的超高分子量聚烯烃(例如30重量％)时的分子量分布曲线，从图中可知，通过调整添加量能控制聚烯烃的分子量分布。因此，在本发明中，重均分子量2.0×106～4.0×106的超高分子量聚烯烃的添加量相对于构成微多孔膜的聚烯烃整体而言，优选为25～40重量％。通过将超高分子量聚烯烃的添加量设为25重量％以上，能得到优异的强度，并且能防止因添加低分子量聚烯烃而引起的熔断温度、最大收缩时温度的降低，能以高水准兼顾强度和安全性。另外，通过将超高分子量聚烯烃的添加量设为40重量％以下，能防止挤出成型时的流动性的降低、制膜时的拉伸性的降低。
如上所述，在使用重均分子量2.0×106～4.0×106的超高分子量聚烯烃的情况下，该超高分子量聚烯烃的分子量分布(重均分子量Mw与数均分子量Mn之比、即Mw/Mn)优选在3～20的范围内。若分子量分布过窄，则高分子量的成分变多，挤出成型时的流动性降低。另外，若分子量分布过窄，则恐怕还会因制膜时的拉伸性的降低而导致破膜。另一方面，若分子量分布过宽，则低分子量成分的比例增加，恐怕会难以确保强度。
作为微多孔膜的材料，优选使用聚乙烯，特别优选使用重均分子量5.0×105～9.0×105的聚乙烯(高密度聚乙烯。以下，也仅记作“HDPE”)和重均分子量2.0×106～4.0×106的聚乙烯(超高分子量聚乙烯。以下，也仅记作“UHMWPE”)。在现有技术中，为了增大关闭起始温度与熔断温度之差，使用了添加聚丙烯(PP)或直链状低密度聚乙烯(LLDPE)等树脂的方法、在微多孔膜设置层叠结构的方法等。但是，在这些方法中，容易产生由均质性的降低引起的物性不均，恐怕会导致关闭不完全、产生强度不足。特别是，PP与聚乙烯(PE)为不相容性，微多孔膜呈现出海岛结构，因此，难以实现关闭特性、强度的提高。与之相对，在本发明中，通过使用分子量比较大的HDPE以及UHMWPE作为主要成分(优选的是，通过实质上仅使用HDPE和UHMWPE作为聚烯烃)，能维持强度且扩大关闭起始温度与最大收缩温度以及熔断温度之差，因此，能谋求在以往的聚烯烃微多孔膜中难以实现的强度的改善、关闭特性的提高，能够提供一种安全性非常优异的非水电解液系二次电池用隔膜。将构成微多孔膜的聚烯烃整体设为100重量％，HDPE的含量优选63重量％以下。另外，将构成微多孔膜的聚烯烃整体设为100重量％，UHMWPE的含量优选21重量％以上。
如上所述，在使用HDPE与UHMWPE的组合物的情况下，HDPE的分子量分布(重均分子量Mw与数均分子量Mn之比、即Mw/Mn)优选在3～20的范围内，UHMWPE的分子量分布(Mw/Mn)优选在3～20的范围内。若分子量分布过窄，则高分子量的成分变多，挤出成型时的流动性降低。另外，若分子量分布过窄，则恐怕还会因制膜时的拉伸性的降低而导致破膜。另一方面，若分子量分布过宽，则低分子量成分的比例增加，恐怕会难以确保强度。
从兼顾关闭特性的提高和孔径的细径化的观点考虑，上述聚烯烃微多孔膜的制造方法优选包含下述(a)～(d)工序。
(a)工序，将包含重均分子量200万以上且400万以下的超高分子量聚烯烃的聚烯烃树脂与增塑剂熔融混炼。
(b)工序，将在(a)工序中得到的混合物从挤出机挤出，成型为片状。
(c)工序，将在(b)工序中得到的片材以1.3～2.0倍的拉伸倍率在MD方向或者TD方向上拉伸，然后，以面积倍率25倍以上、温度110～120℃在MD方向以及TD方向上同时双轴拉伸。
(d)工序，从在(c)工序中得到的拉伸膜提取增塑剂，进行干燥。
在制造微多孔膜时，通过实施上述(a)～(d)工序，能得到适于非水电解液系二次电池隔膜的微多孔膜。首先，通过添加适量的超高分子量聚烯烃，能提高微多孔膜的拉伸强度，而不会使微多孔膜的成型性降低，能实现最大收缩时温度以及熔断温度的上升。另外，通过在同时双轴拉伸之前以低倍率进行向MD方向或者TD方向的拉伸，能控制微多孔膜的各向异性，使MD方向或者TD方向的拉伸强度提高，能提高MD方向或者TD方向的最大收缩时温度。进而，通过按照如下顺序实施向MD方向或者TD方向的拉伸、向MD方向以及TD方向的同时双轴拉伸、拉伸后的片材的干燥，能够实现以往难以兼顾的极大温度差的扩大和孔径的细径化，因此，能得到关闭特性优异、难以产生枝晶、安全性非常优异的非水电解液系二次电池隔膜。即，通过在同时双轴拉伸之前进行单轴拉伸，能提高进行了该单轴拉伸的方向的拉伸强度以及最大收缩时温度。
在上述(c)工序内的MD方向或者TD方向拉伸以及同时双轴拉伸中，拉伸温度优选110℃以上且120℃以下，更优选110℃以上且小于120℃，特别优选110℃以上且115℃以下。若拉伸温度过低，则有时微多孔膜不具有第一拐点，无法得到良好的关闭特性。另外，若拉伸温度过高，则恐怕会导致MD方向或者TD方向的拉伸强度降低、MD方向或者TD方向的最大收缩时温度降低。
在上述(c)工序内的MD方向拉伸或者TD方向拉伸中，拉伸倍率优选为1.3～2.0倍，更优选为1.4～2.0倍。若(c)工序中的拉伸倍率过低，则恐怕会导致进行了该拉伸的方向的拉伸强度降低、该方向的最大收缩时温度降低。另外，若(c)工序中的拉伸倍率过高，则恐怕会导致MD拉伸强度与TD拉伸强度的平衡变差、产生皱纹或卷绕偏移。
本发明还提供一种使用上述聚烯烃微多孔膜制成的非水电解液系二次电池用隔膜、以及使用该非水电解液系二次电池用隔膜制成的非水电解液系二次电池。通过使用MD方向或者TD方向的关闭起始温度与MD方向或者TD方向的最大收缩时温度的温度差大、孔径小的本发明的聚烯烃微多孔膜，能得到一种具有优异的关闭特性、难以产生枝晶的非水电解液系二次电池用隔膜，因此，能够提供一种安全性非常高的非水电解液系二次电池。
实施例
以下，使用实施例对本发明的具体例进行说明，但本发明并不限定于此。
(测定方法)
1.聚烯烃的分子量分布测定
通过高温GPC进行了聚烯烃的分子量分布测定(重均分子量、分子量分布、规定成分的含量等的测定)。测定条件如下。
装置：高温GPC装置(设备No.HT-GPC、Polymer Laboratories制、PL-220)。
检测器：示差折光检测器RI。
保护柱：Shodex G-HT。
柱：Shodex HT806M(2根)(昭和电工制)。
溶剂：1，2，4-三氯苯(TCB、和光纯药制)(添加0.1％BHT)。
流速：1.0mL/min。
柱温：145℃。
试样制备：向5mg试样中添加测定溶剂5mL，在160～170℃时加热搅拌约30分钟后，用金属过滤器(孔径0.5μm)对所获得的溶液进行过滤。
注入量：0.200mL。
标准试样：单分散聚苯乙烯(东曹制)。
数据处理：TRC制GPC数据处理系统。
2.膜厚
使用接触式厚度计在随机选择的MD位置对微多孔膜的厚度进行测定。在所述MD位置中沿着膜的TD(宽度)方向的点，横跨30cm的距离以5mm的间隔进行测定。然后，进行5次沿着上述TD方向的测定，将其算术平均值设为试样的厚度。
3.气阻度
使用透气度仪(旭精工株式会社制、EGO-1T)对膜厚T1的微多孔膜测定气阻度P1，通过公式：P2＝(P1×20)/T1计算出将膜厚设为20μm时的气阻度P2。
4.穿刺强度
将顶端具有球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针，以2mm/秒的速度穿刺平均膜厚T1(μm)的微多孔膜，测定最大负荷L1(贯通之前的负荷、单位：gf)，通过L2＝(L1×20)/T1的公式计算出将膜厚设为20μm时的穿刺强度L2(gf/20μm)。
5.空孔率
根据微多孔膜的质量w1和由与微多孔膜相同的聚烯烃组合物形成的相同尺寸的没有空孔的膜的质量w2，通过空孔率(％)＝(w2-w1)/w2×100的公式计算出空孔率。
6.热收缩率
对微多孔膜在105℃保持8小时后的MD方向的收缩率测定3次，将它们的平均值设为MD方向的热收缩率。另外，对于TD方向也进行同样的测定，求得TD方向的热收缩率。
7.拉伸强度
使用宽度为10mm的长方形试验片，通过根据ASTM D882标准的方法对MD拉伸强度以及TD拉伸强度进行测定。
8.最大收缩时温度、关闭起始温度以及熔断温度
使用热机械分析装置(精工电子工业株式会社制、TMA/SS6600)，将长度为10mm(MD)、宽度为3mm(TD)的试验片一边以固定的负荷(2gf)在MD方向上拉伸，一边以5℃/min的速度从室温开始升温，将在熔点附近观测到的样品长度的拐点的温度设为MD方向的关闭起始温度，将样品长度最小的温度设为MD方向的最大收缩时温度(参照图1)。另外，将因熔化而破膜的温度设为MD方向的熔断温度。
9.最大孔径以及峰顶孔径
微多孔膜的最大孔径以及峰顶孔径以如下方式计算。首先，使用孔径测定仪对干燥状态的试样和细孔内填充有测定液的湿润状态的试样测定空气压力与空气流量的关系，得到干燥试样的通气曲线(Dry Curve)以及湿润试样的通气曲线(Wet Curve)。然后，基于干燥状态以及湿润状态下的空气流量的压力变化，求出表示细孔的直径与细孔径分布的关系的细孔径分布曲线，将孔径的最大值设为最大孔径。另外，在所得的细孔径分布曲线中，将表示最大峰值的孔径设为峰顶孔径。需要说明的是，测定条件如下。
装置：PMI公司制的细孔径测定仪(Perm-Porometer、CFP-1500)。
测定液：Galwick(PMI公司制)。
测定压力：0～3500MPa。
10.电池跌落试验
按照下述的顺序制作圆柱电池，实施跌落试验。
<正极的制作>
将作为活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO292.2质量％、作为导电剂的鳞片状石墨和乙炔黑各自2.3质量％、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)3.2质量％分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备出浆料。使用模涂机以活性物质涂附量250g/m2、活性物质体积密度3.00g/cm3将该浆料涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的一面。然后，以130℃干燥3分钟，用辊压机压缩成型后，切割成宽度约57mm，形成带状。
<负极的制作>
将作为活性物质的人造石墨96.9质量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量％分散于精制水中，制备出浆料。使用模涂机以活性物质涂附量106g/m2、活性物质体积密度1.55g/cm3的高填充密度将该浆料涂附于作为负极集电体的厚度12μm的铜箔的一面。然后，以120℃干燥3分钟，用辊压机压缩成型后，切割成宽度约58mm，形成带状。
<非水电解液的制备>
将作为溶质的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝1/2(体积比)的混合溶剂中，制备成浓度为1.0mol/L。
<隔膜>
将实施例、比较例中所述的隔膜纵切成60mm，形成带状。
<组装电池>
按照带状负极、隔膜、带状正极、隔膜的顺序进行重叠，以250gf的卷取张力呈螺旋状卷绕多次，由此制作出电极板层叠体。将该电极板层叠体收纳于外径为18mm、高度为65mm的不锈钢制容器中，将从正极集电体导出的铝制拉片焊接于容器盖端子部，将从负极集电体导出的镍制拉片焊接于容器壁。然后，在真空下以80℃干燥12小时之后，在氩气箱内将上述非水电解液注入容器内，并密封。
<预处理>
以1/3C的电流值将所组装的电池恒流充电至电压4.2V后，进行4.2V的恒压充电5小时，然后以1/3C的电流进行放电，直至3.0V的终止电压。接着，以1C的电流值恒流充电至电压4.2V后，进行4.2V的恒压充电2小时，然后以1C的电流进行放电，直至3.0V的终止电压。最后，以1C的电流值恒流充电至4.2V后，进行4.2V的恒压充电2小时，设为预处理。
<跌落试验>
通过上述方法制作出3个电池之后，对其分别进行跌落试验，基于短路的电池的数量评价耐冲击性(安全性)。首先，将制作好的电池以105℃加热1小时，使其从2m的高度开始自由跌落后，放置10分钟。然后，进行端子电压的测定，将端子电压小于试验前的90％的状态判定为“短路的状态”。然后，汇总测定结果，评价为短路的电池的数量越少则耐冲击性越良好。评价基准如下。
3个之中短路的电池的数量为0个的情况：○(优)。
3个之中有1个短路的情况：△(及格)。
3个之中有2个以上短路的情况：×(不及格)。
(实施例1)
准备由作为超高分子量聚烯烃的PE1(超高分子量聚乙烯、重均分子量(Mw)：2.89×106、分子量分布(Mw/Mn)：5.28)30重量％和作为高密度聚烯烃的PE2(高密度聚乙烯、重均分子量：5.72×105、分子量分布：4.81)70重量％形成的聚乙烯组合物。将该聚乙烯组合物整体设为100重量％时，分子量50万以下的聚乙烯成分的含量为59重量％，分子量100万以上的聚乙烯成分的含量为26重量％。向该聚乙烯组合物28.5重量％中加入液体石蜡71.5重量％，进一步地，以混合物中的聚乙烯的质量为基准，加入0.5质量％的2,6-二叔丁基对甲酚和0.7质量％的四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯〕甲烷作为抗氧化剂，并进行混合，制备出聚乙烯树脂溶液。将该聚乙烯树脂溶液从双螺杆挤出机供给至T模头，挤出成厚度约1.0mm的片状后，通过控制为25℃的冷却辊对挤出物进行冷却，形成凝胶状片材。将这种凝胶状片材切成任意的大小，制作出间歇试验用样品之后，将该间歇试验用样品一边暴露在115℃的温度中，一边实施使用间歇式的拉伸机以1.3倍的拉伸倍率在MD方向上进行拉伸的MD拉伸工序。接着，将经过MD拉伸工序的样品一边暴露在115℃的温度中，一边进一步实施在MD方向以及TD方向的双方以5×5的倍率进行同时双轴拉伸的同时双轴拉伸工序。将拉伸后的片材(即、膜)固定于20cm×20cm的铝框板，浸渍于二氯甲烷的清洗浴，一边摇晃10分钟一边清洗以去除液体石蜡，然后将清洗后的膜在室温下进行空气干燥。然后，将膜在125℃保持10分钟，制作出聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(实施例2)
除了将MD拉伸工序中的拉伸倍率设为1.4倍以外，其余与实施例1相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(实施例3)
除了将MD拉伸工序中的拉伸倍率设为1.6倍以外，其余与实施例1相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(实施例4)
除了将MD拉伸工序中的拉伸倍率设为1.8倍以外，其余与实施例1相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(实施例5)
除了将PE1与PE2的量比设为25/75，将聚乙烯组合物与液体石蜡的量比设为聚乙烯组合物30.0重量％、液体石蜡70重量％以外，其余与实施例2相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将该聚乙烯组合物整体设为100重量％时，分子量50万以下的聚乙烯成分的含量为62重量％，分子量100万以上的聚乙烯成分的含量为23重量％。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(实施例6)
除了将PE1与PE2的量比设为30/70，将聚乙烯组合物与液体石蜡的量比设为聚乙烯组合物30.0重量％、液体石蜡70重量％以外，其余与实施例2相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(实施例7)
除了将MD拉伸以及同时双轴拉伸的拉伸温度设为110℃以外，其余与实施例2相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(比较例1)
除了未进行MD拉伸工序，作为拉伸工序仅实施了同时双轴拉伸工序以外，其余与实施例1相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(比较例2)
除了将同时双轴拉伸工序的拉伸倍率设为6×6倍以外，其余与比较例1相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(比较例3)
除了将同时双轴拉伸工序的拉伸倍率设为7×7倍以外，其余与比较例1相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(比较例4)
除了将同时双轴拉伸工序的拉伸倍率设为7×5倍以外，其余与比较例1相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(比较例5)
除了将PE1与PE2的量比设为10/90，聚乙烯组合物设为30.0重量％、液体石蜡设为70重量％以外，其余与实施例2相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将该聚乙烯组合物整体设为100重量％时，分子量50万以下的聚乙烯成分的含量为70重量％，分子量100万以上的聚乙烯成分的含量为14重量％。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(比较例6)
除了将MD拉伸以及同时双轴拉伸的拉伸温度设为90℃以外，其余与实施例1相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(比较例7)
除了将MD拉伸以及同时双轴拉伸的拉伸温度设为100℃以外，其余与实施例1相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
(比较例8)
除了将MD拉伸以及同时双轴拉伸的拉伸温度设为120℃以外，其余与实施例1相同地制作出聚烯烃微多孔膜。将所得的聚烯烃微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。
[表1]
[表2]
[表3]
在上述实施例中，将从T模头挤出、通过冷却辊的方向记作MD方向，但由于以间歇式进行拉伸，因此MD方向与TD方向没有区别。因此，对于本实施例中得到的物性，可以想到：通过在MD方向或者TD方向任意地进行(C)工序中的单轴拉伸，也能得到MD方向、TD方向任一个的物性。
即，MD方向的微多孔膜的物性(取向性)与TD方向的微多孔膜的物性的差异(以下、记作“MD/TD物性差”)通过拉伸而产生。因此，对于完全未进行拉伸的状态的流延片材(从T模头挤出的拉伸前的凝胶状片材)，MD/TD物性差完全不存在，或者相比于拉伸后产生的MD/TD物性差而言小至可以忽略的程度。因此，在实施例中，切出凝胶状片材用于间歇试验，进行之后的单轴拉伸以后的工序，因此，进行了该单轴拉伸的方向既可以表现为MD方向，也可以表现为TD方向。换言之，在本发明中，关于同时双轴拉伸之前进行的单轴拉伸的方向的物性，可以按照权利要求书中所记载的内容进行设定。
需要说明的是，在本申请中，以包含下限值A以及上限值B的范围、即“A以上且B以下”的意思来使用表示数值范围的“A～B”的标注。
[工业上的可利用性]
本发明的微多孔膜适于非水电解液系二次电池用隔膜，特别能适合用作锂离子电池用隔膜。

Claims (5)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，关闭起始温度与最大收缩时温度之差为8.6℃以上，最大孔径小于0.036μm，重均分子量5.0×105以下的聚烯烃的含量为63重量％以下，重均分子量1.0×106以上的聚烯烃的含量为21重量％以上，
所述聚烯烃微多孔膜的机械方向的拉伸强度为1500～4500kgf/cm2，
所述聚烯烃微多孔膜包含超高分子量聚烯烃和高密度聚乙烯，
超高分子量聚烯烃的重均分子量为2.0×106～4.0×106且分子量分布为3～20，高密度聚乙烯的重均分子量为5.0×105～9.0×105且分子量分布为3～20，
重均分子量200万以上且400万以下的超高分子量聚烯烃的添加量为25～40重量％。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，MD方向的关闭起始温度与MD方向的最大收缩时温度之差为8.6℃以上。
3.一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，为权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，包含以下的(a)～(d)工序：
(a)工序，将包含重均分子量200万以上且400万以下的超高分子量聚烯烃的聚烯烃树脂与增塑剂熔融混炼；
(b)工序，将在(a)工序中得到的混合物从挤出机挤出，成型为片状；
(c)工序，将在(b)工序中得到的片材以1.3～2.0倍的拉伸倍率在MD或者TD方向上拉伸，然后，以面积倍率25倍以上、温度110℃以上且小于120℃在MD方向以及TD方向上同时双轴拉伸；
(d)工序，从在(c)工序中得到的拉伸膜提取增塑剂，进行干燥。
4.一种非水电解液系二次电池用隔膜，其特征在于，使用权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜制成。
5.一种非水电解液系二次电池，其特征在于，包含权利要求4所述的非水电解液系二次电池用隔膜。
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