JP6652059B2 - ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池 - Google Patents
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Description
(1) シャットダウン開始温度と最大収縮時温度の差が8.6℃以上であり、最大孔径が0.036μm未満であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
(2) 引張強度が1500〜4500kgf/cm2である、(1)に記載のポリオレフィン微多孔膜。
(3) 分子量5.0×105以下のポリオレフィンの含有量が63重量%以下であり、分子量1.0×106以上のポリオレフィンの含有量が21重量%以上である、(1)または(2)に記載のポリオレフィン微多孔膜。
(4) 超高分子量ポリオレフィンの添加量が25〜40wt%である、(1)〜(3)のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
(5) MD方向のシャットダウン開始温度とMD方向の最大収縮時温度の差が8.6℃以上であり、最大孔径が0.036μm未満であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
(6) 以下の(a)〜(d)の工程を含む、(1)〜(5)のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
(a)重量平均分子量200万以上400万以下の超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練する工程
(b)(a)工程にて得られた混合物を押出機より押し出してシート状に成形する工程
(c)(b)工程にて得られたシートを、1.3〜2.0倍の延伸倍率でMD方向またはTD方向に延伸し、その後、面積倍率25倍以上、温度110〜120℃でMD方向およびTD方向に同時二軸延伸する工程
(d)(c)工程にて得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し乾燥する工程
(7)(1)〜(5)のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータ。
(8)(7)に記載の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池。
(a)重量平均分子量200万以上400万以下の超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練する工程
(b)(a)工程にて得られた混合物を押出機より押し出してシート状に成形する工程
(c)(b)工程にて得られたシートを、1.3〜2.0倍の延伸倍率でMD方向またはTD方向に延伸し、その後、面積倍率25倍以上、温度110〜120℃でMD方向およびTD方向に同時二軸延伸する工程
(d)(c)工程にて得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し乾燥する工程
1.ポリオレフィンの分子量分布測定
高温GPCによりポリオレフィンの分子量分布測定(重量平均分子量、分子量分布、所定成分の含有量などの測定)を行った。測定条件は以下の通りであった。
装置:高温GPC装置 (機器No. HT−GPC、Polymer Laboratories製、PL−220)
検出器:示差屈折率検出器RI
ガードカラム:Shodex G−HT
カラム:Shodex HT806M(2本) (φ7.8mm×30cm、昭和電工製)
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、和光純薬製)(0.1% BHT添加)
流速:1.0mL/min
カラム温度:145℃
試料調製:試料5mgに測定溶媒5mLを添加し、160〜170℃で約30分加熱攪拌した後、得られた溶液を金属フィルター(孔径0.5μm)にてろ過した。
注入量:0.200mL
標準試料:単分散ポリスチレン(東ソー製)
データ処理:TRC製GPCデータ処理システム
微多孔膜の厚みは、接触式厚さ計を用いて、無作為に選択したMD位置で測定した。測定は、前記MD位置において膜のTD(幅)方向に沿った点で、30cmの距離にわたって5mmの間隔で行った。そして、上記TD方向に沿った測定を5回行い、その算術平均を試料の厚さとした。
膜厚T1の微多孔膜に対して透気度計(旭精工株式会社製、EGO−1T)で透気抵抗度P1を測定し、式:P2=(P1×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの透気抵抗度P2を算出した。
先端に球面(曲率半径R:0.5mm)を有する直径1mmの針を、平均膜厚T1(μm)の微多孔膜に2mm/秒の速度で突刺して最大荷重L1(貫通する直前の荷重、単位:gf)を測定し、L2=(L1×20)/T1の式により、膜厚を20μmとしたときの突刺強度L2(gf/20μm)を算出した。
空孔率は、微多孔膜の質量w1と、微多孔膜と同じポリオレフィン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量w2から、空孔率(%)=(w2−w1)/w2×100の式により算出した。
微多孔膜を105℃にて8時間保持したときのMD方向における収縮率を3回測定し、それらの平均値をMD方向の熱収縮率とした。また、TD方向についても同様の測定を行い、TD方向の熱収縮率を求めた。
MD引張強度およびTD引張強度については、幅10mmの短冊状試験片を用いて、ASTM D882に準拠した方法により測定した。
熱機械的分析装置(セイコー電子工業株式会社製、TMA/SS6600)を用い、長さ10mm(MD)、幅3mm(TD)の試験片を、一定の荷重(2gf)でMD方向に引っ張りながら、5℃/minの速度で室温から昇温して、融点付近で観測されたサンプル長の変曲点の温度をMD方向のシャットダウン開始温度とし、サンプル長が最小となった温度をMD方向の最大収縮時温度とした(図1を参照。)。また、溶融により破膜した温度を、MD方向のメルトダウン温度とした。
微多孔膜の最大孔径およびピークトップ孔径は、以下のようにして算出した。まず、乾燥状態の試料と、測定液が細孔内に充填された湿潤状態の試料について、ポロメータを用いて空気圧と空気流量の関係を測定し、乾燥試料の通気曲線(Dry Curve)および湿潤試料の通気曲線(Wet Curve)を得た。そして、乾燥状態および湿潤状態における空気流量の圧力変化に基づいて、細孔の直径と細孔径分布の関係を示す細孔径分布曲線を求め、孔径の最大値を最大孔径とした。また、得られた細孔径分布曲線において、最大ピークを示す孔径をピークトップ孔径とした。なお、測定条件は以下の通りであった。
装置:PMI社製のパームポロメータ(CFP−1500)
測定液:Galwick(PMI社製)
測定圧力:0〜3500MPa
下記の手順に従って円筒電池を作成し、落下試験を実施した。
<正極の作製>
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量250g/m2、活物質嵩密度3.00g/cm3にて、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、130℃で3分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約57mmに切断して帯状にした。
<負極の作製>
活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量106g/m2、活物質嵩密度1.55g/cm3という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、120℃で3分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約58mmに切断して帯状にした。
<非水電解液の調製>
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて調製した。
<セパレータ>
実施例、比較例に記載のセパレータを、60mmにスリットして帯状にした。
<電池組立て>
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、250gfの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を、外径が18mmで高さが65mmのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。そして、真空下80℃で12時間の乾燥を行った後、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口した。
<前処理>
組立てた電池を1/3Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後4.2Vの定電圧充電を5時間行い、その後1/3Cの電流で3.0Vの終止電圧まで放電を行った。次に、1Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後4.2Vの定電圧充電を2時間行い、その後1Cの電流で3.0Vの終止電圧まで放電を行った。最後に1Cの電流値で4.2Vまで定電流充電をした後に4.2Vの定電圧充電を2時間行い前処理とした。
<落下試験>
上記方法により電池を3個作成した後、それぞれに対して落下試験を行い、短絡した電池の数に基づいて耐衝撃性(安全性)を評価した。まず、作成した電池を105℃で1時間加熱し、高さ2mから自由落下させた後、10分間放置した。その後、端子電圧の測定を行い、端子電圧が試験前の90%未満であったものを「短絡した状態」と判定した。そして、測定結果を集計し、短絡した電池の数が少ないほど耐衝撃性が良好であると評価した。評価基準は以下の通りである。
短絡した電池の数が3個中0個の場合:○(優)
3個中1個短絡した場合:△(可)
3個中2個以上短絡した場合:×(不可)
超高分子量ポリオレフィンとしてのPE1(超高分子量ポリエチレン、重量平均分子量(Mw):2.89×106、分子量分布(Mw/Mn):5.28)30重量%と、高密度ポリオレフィンとしてのPE2(高密度ポリエチレン、重量平均分子量:5.72×105、分子量分布:4.81)70重量%とからなるポリエチレン組成物を準備した。このポリエチレン組成物全体を100重量%としたとき、分子量50万以下のポリエチレン成分の含有量は59重量%であり、分子量100万以上のポリエチレン成分の含有量は26重量%であった。このポリエチレン組成物28.5重量%に流動パラフィン71.5重量%を加え、さらに、混合物中のポリエチレンの質量を基準として0.5質量%の2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールと0.7質量%のテトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシルフェニル)−プロピオネート〕メタンを酸化防止剤として加えて混合し、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。このポリエチレン樹脂溶液を、二軸スクリュー押出機からTダイに供給し、厚さ約1.0mmのシート状に押し出した後、押出物を25℃に制御された冷却ロールで冷却してゲル状シートを形成した。このようなゲル状シートを任意の大きさに切りだしてバッチ試験用サンプルを作成した後、このバッチ試験用サンプルを115℃の温度にさらしながら、バッチタイプの延伸機を用いて延伸倍率1.3倍にてMD方向に延伸するMD延伸工程を実施した。続いて、MD延伸工程を経たサンプルを115℃の温度にさらしながら、さらにMD方向およびTD方向の両方に5×5の倍率にて同時二軸延伸を行う同時二軸延伸工程を実施した。延伸されたシート(すなわち、フィルム)を20cm×20cmのアルミニウムフレームプレートに固定し、塩化メチレンの洗浄浴に浸漬し、10分間揺らしながら洗浄して流動パラフィンを除去した後、洗浄した膜を室温で空気乾燥させた。そして、膜を125℃で10分間保持し、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
MD延伸工程における延伸倍率を1.4倍とした他は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
MD延伸工程における延伸倍率を1.6倍とした他は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
MD延伸工程における延伸倍率を1.8倍とした他は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
PE1とPE2の量比を25/75とし、ポリエチレン組成物と流動パラフィンの量比を、ポリエチレン組成物30.0重量%、流動パラフィン70重量%とした他は、実施例2と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。このポリエチレン組成物全体を100重量%としたとき、分子量50万以下のポリエチレン成分の含有量は62重量%であり、分子量100万以上のポリエチレン成分の含有量は23重量%であった。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
PE1とPE2の量比を30/70とし、ポリエチレン組成物と流動パラフィンの量比を、ポリエチレン組成物30.0重量%、流動パラフィン70重量%とした他は、実施例2と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
MD延伸および同時二軸延伸の延伸温度を110℃とした他は、実施例2と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
MD延伸工程を行わず、延伸工程として同時二軸延伸工程のみを実施した他は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
同時二軸延伸工程の延伸倍率を6×6倍とした他は、比較例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
同時二軸延伸工程の延伸倍率を7×7倍とした他は、比較例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
同時二軸延伸工程の延伸倍率を7×5倍とした他は、比較例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
PE1とPE2の量比を10/90とし、ポリエチレン組成物30.0重量%、流動パラフィン70重量%とした他は、実施例2と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。このポリエチレン組成物全体を100重量%としたとき、分子量50万以下のポリエチレン成分の含有量は70重量%であり、分子量100万以上のポリエチレン成分の含有量は14重量%であった。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
MD延伸および同時二軸延伸の延伸温度を90℃とした他は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
MD延伸および同時二軸延伸の延伸温度を100℃とした他は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
MD延伸および同時二軸延伸の延伸温度を120℃とした他は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表1〜表3に示す。
すなわち、MD方向における微多孔膜の物性(配向性)と、TD方向における微多孔膜の物性との差異(以下「MD/TD物性差」と記載する)は、延伸することによって発生する。従って、延伸を全く行っていない状態のキャストシート(Tダイから押出した延伸前のゲル状シート)では、MD/TD物性差は、全くないか、あるいは延伸後に生じるMD/TD物性差と比べて無視できる程度に小さい。そのため、実施例ではバッチ試験用にゲル状シートを切り出してその後の一軸延伸以降の工程を行っているため、この一軸延伸を行った方向は、MD方向と表現することもできるし、TD方向と表現することもできる。言い換えると、本発明では、同時二軸延伸に先立って行われる一軸延伸の方向における物性について、特許請求の範囲に記載の通りに設定できる。
Claims (5)
- 分子量5.0×10 5 以下のポリオレフィンの含有量が63重量%以下、分子量1.0×10 6 以上のポリオレフィンの含有量が21重量%以上であり、シャットダウン開始温度が133℃以下であり、シャットダウン開始温度と最大収縮時温度の差が8.6℃以上、最大孔径が0.036μm未満であり、透気抵抗度が100〜800sec/100cc、引張強度が1500〜4500kgf/cm 2 であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
- 重量平均分子量200万以上400万以下の超高分子量ポリオレフィンの添加量が25〜40重量%である、請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- MD方向のシャットダウン開始温度とMD方向の最大収縮時温度の差が8.6℃以上である請求項1又は2に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータ。
- 請求項4に記載の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池。
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