CN105552280B - 一种锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜的制备方法。所述方法将含有聚乙烯的液相稳定体系冷却成型、双拉扩孔，然后通过溶剂萃取和热定型得到锂离子电池隔膜，所述双拉扩孔在同步双拉步骤前使用预拉伸。

Description

一种锂离子电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
较好的化学稳定性和优异的物理性能使微孔聚乙烯膜被广泛应用于二次锂离子电池。目前制备微孔聚乙烯膜主要有三种工艺：工艺一为将聚烯烃加工成纤维状，再通过无纺布工艺加工为薄膜状的结构；工艺二为干法工艺，首先进行熔融挤出得到高结晶、高取向的聚烯烃薄膜，经退火得到规整的片晶机构，然后经过高温拉伸使得片晶分离得到微孔；工艺三为湿法工艺，即TIPS方法(1981年由美国A.J.Castro提出)，首先将聚烯烃在高温下与填充剂混合形成液相稳定体系，然后在冷却过程中聚烯烃形成固相，而填充剂仍保持液相，使用溶剂提取其中的液相填充剂而形成孔隙。
随着动力汽车在生活中的广泛应用，由于较大数量串并联电池组的出现，要求锂离子电池具有较好的一致性，同时锂离子电池中作为隔断正负极材料的隔膜，对其安全性的要求也很高，另外隔膜厚度等物理性能的一致性和高强度也是其重要的衡量指标。
对于隔膜的机械强度，目前一般使用具有更高分子量的聚乙烯来进行改善，但树脂的分子量增加容易导致双螺杆挤出载荷增大、聚乙烯和填充剂的混合不均匀，拉伸过程中拉伸器负荷大，拉伸不均匀，拉伸速度慢等导致生产速度降低和隔膜一致性下降的情况，另外过高分子量的聚乙烯由于会导致隔膜闭孔温度的上升，在锂电池的使用过程中也带来安全隐患。
因此，本领域迫切需要寻找一些新的制备锂离子电池隔膜的方法，在保持良好的生产效率的同时，使制得的隔膜机械强度高，理化性能具有高度的一致性，并且能保障锂电池使用过程中的安全性要求。
发明内容
本发明旨在提供一种锂离子电池隔膜的制备方法以及由此方法制得的锂离子电池隔膜。
在本发明的第一方面，提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，所述方法将含有聚乙烯的液相稳定体系冷却成型、双拉扩孔，然后通过溶剂萃取和热定型得到锂离子电池隔膜，所述双拉扩孔在同步双拉步骤前使用预拉伸。
在另一优选例中，所述预拉伸为纵向拉伸。
在另一优选例中，所述预拉伸的温度在80℃-130℃。
在另一优选例中，所述预拉伸的拉伸倍率为1.01-6倍；更优选为1.01-3倍。
在另一优选例中，所述同步双拉中横向拉伸和纵向拉伸的拉伸倍率分别为1.01-8倍；更优选为4-8倍。
在另一优选例中，液相稳定体系中含有聚乙烯和填充剂。
在另一优选例中，所述聚乙烯的重均分子量量为20万-300万；更优选为80万-200万；所述填充剂的沸点高于200℃。
在另一优选例中，所述萃取溶剂为与填充剂互溶的有机溶剂。
在本发明的第二方面，提供了一种通过如上所述的本发明提供的制备方法获得的锂离子电池隔膜。
在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的通过本发明提供的制备方法获得的锂离子电池隔膜的应用。
据此，本发明提供了新的制备锂离子电池隔膜的方法，在保持良好的生产效率的同时，使制得的隔膜机械强度高，理化性能具有高度的一致性，并且能保障锂电池使用过程中的安全性要求。
附图说明
图1是本发明实施例和对比例分别获得的锂离子电池隔膜的纵向透气度的箱线图。
图2是进行了预拉伸与未进行预拉伸而获得的锂离子电池隔膜的SEM图；其中：
A是未预拉伸(对比例1)而获得的锂离子电池隔膜的SEM图；
B是本发明提供的进行了预拉伸而获得的锂离子电池隔膜的SEM图。
具体实施方式
本发明经过大量理论研究和生产试验，发现在采用湿法工艺制备锂离子电池隔膜时，拉伸方式和拉伸条件对于提升机械强度和解决理化性能一致性问题有重要的影响。在此基础上，完成了本发明。
具体地，本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法是将含有聚乙烯的液相稳定体系冷却成型、双拉扩孔，然后通过溶剂萃取和热定型得到锂离子电池隔膜，所述双拉扩孔包括预拉伸和同步双拉，所谓预拉伸在同步双拉前完成。
在本发明的一种实施方式中，锂离子电池隔膜的制备方法包括步骤：
第一步，形成含有聚乙烯的液相稳定体系；
第二步，使第一步得到的液相稳定体系在冷却系统中形成带有液相填充剂的铸片膜；
第三步，将第二步得到的铸片膜进行预拉伸后进行双拉，形成薄膜；
第四步，使用萃取剂将第三步得到的薄膜中含有的填充剂溶解出来，形成微孔聚乙烯薄膜；
第五步，在聚乙烯结晶部分熔化温度范围内将第四步得到的微孔聚乙烯薄膜进行热定型，得到本发明提供的锂离子电池隔膜。
上述第一步中，所述含有聚乙烯的液相稳定体系以其总重量计，其中含有18～50wt％的聚乙烯和50～82wt％的填充剂。所述聚乙烯的重均分子量为20万-300万，优选为80万-200万，更优选80万-160万。所述填充剂是一些分子结构和聚乙烯结构相似的液体低分子量有机物，沸点高于200℃，例如但不限于，液体石蜡油、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯等。在聚乙烯能够融化的高温下和聚乙烯形成热力学的单相体。因此第一步形成液相稳定体系的温度一般是所使用的聚乙烯能够融化的温度。可以使用本领域常规设备完成第一步，例如但不限于，使用双螺杆挤出机混炼挤出含有聚乙烯和填充剂的混合物，挤出温度150-250℃。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明提供的隔膜中还可以含有添加剂，例如但不限于，可以加强在加工过程中使物料减少甚至不氧化的抗氧化剂、可以减少成品的静电的抗静电剂、以及X-RAY透视剂等。
上述第二步是当处于热力学单相状态的聚乙烯和填充剂的溶液，即第一步所得的液相稳定体系，冷却到常温(10-80℃，优选为10-60℃，更优选为10-40℃)时，聚乙烯和填充剂之间形成相分离，即前期形成的单相体分为主要由聚乙烯固化薄片形成的聚乙烯固相，和填充剂液相。形成的薄片厚度为400-1500μm，可以使用本领域常用的冷却系统，在本发明的一个实施例中是使用含有压辊的冷却系统使挤出的熔融体形成薄片；使用双螺杆挤出机混炼挤出含有聚乙烯和填充剂的混合物，进入冷却系统，调整压辊的间隙控制相应的压力和厚度，并通过控制接触辊和冷却辊的温度来调整冷却淬火的效果。
上述第二步得到的铸片膜，聚乙烯固相的微孔结构中充满了填充剂液相，上述第三步是通过拉伸的方式扩大其内部微孔结构，以便于填充剂能够更好的从微孔结构中析出。
上述第三步中，首先是进行预拉伸，预拉伸倍率为1.01-6倍；优选1.01-3倍；然后进行双拉，横向和纵向拉伸倍率分别为1.01-8倍；优选4-8倍；在一种优选方式中，横向和纵向的拉伸倍率相同或相差不大。
预拉伸方向为纵向或横向，优选纵向。双拉时优选同步双拉，但纵向与横向的拉伸倍率可以不同。
拉伸的温度根据要获得的薄膜的规格要求以及拉伸倍率可以在一定的范围内调整，一般用于调整的拉伸温度范围可以参照第二步获得的薄片进行的差热分析的Tm进行设定(可以有一定的上下偏差)。预拉伸温度范围为80-130℃，优选为90-120℃；双拉的温度范围是90-150℃，优选为100-140℃。
预拉伸的生产速度范围为1-8m/min；同步双向拉伸的生产速度范围为10-80m/min。
可以采用本领域常用的设备进行拉伸，只要能够满足本发明的拉伸要求即可。即通过预拉伸和同步双拉，使铸片膜通过预拉伸和同步双拉之后，形成孔径均一的结构，同时通过预拉伸使得薄膜有了一定的分子取向，使得整体薄膜的强度得以提高；通过同步双拉使得孔径均匀，可以提高其透气和机械强度的一致性。
上述第三步中形成的薄膜厚度为400-1500μm，优选为500-1400μm，更优选为600-1300μm。形成的薄膜通过上述第四步，使用有机溶剂提取填充剂，以形成孔径均一的微多孔聚乙烯薄膜。
所述有机溶剂可以为任何能够提取用于挤出铸片膜中的填充剂的溶剂，例如但不限于，甲乙酮、二氯甲烷和异戊烯。
填充剂提取过程包括但不限于下述的一种或两种以上的结合：浸渍、超声、渗漉法等。提取后剩余填充剂的量越少越好，以获得的微孔聚乙烯薄膜的总重量计，最多能允许含有0.8wt％填充剂。
在本发明的一种优选实施方式中，采用超声波清洗的方式提取填充剂，那么剩余填充剂的量在很大程度上取决于提取的超声波的频率和时间。考虑厚度萃取剂残留问题，一般均采用蒸汽压较高的溶剂，另外溶剂挥发容易带走热量，故一般较难通过温度的改善来加快分子运动速度以提升萃取效率的目的，故一般采用超声的原理和增加时间来提升萃取的效率，但由于超声波波动容易产生热量，带来安全隐患，故一般通过加长经过萃取段的距离来提升萃取效率。提取时间取决于膜的厚度，以制备厚度为10～30μm的微孔膜为例，提取时间优选为2～4分钟。
上述第五步中，对上述第四步得到的微孔聚乙烯薄膜进行热定型处理以除去残余应力，并减少最终膜的收缩。根据热定型处理，可将膜的孔隙结构固定，然后加热以强制保持膜的原始形状，以消除残余应力，当热定型温度高时，热定型时间相对较短，而热定型温度低时热定型时间相对较长。但温度较高时容易造成聚乙烯的熔化，较低时加工时间过长，优选的，在聚乙烯结晶温度范围内，热定型时间为20～120s。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、通过本发明提供的制备方法获得的锂离子电池隔膜产品力学强度大，并且隔膜中的微孔的孔大小均匀且可控。
2、本发明不通过更高分子量的聚乙烯来提供更高机械强度的锂离子电池隔膜，而是配合聚乙烯特性粘度的控制，更加有效地实现高速生产。
3、本发明制得的锂离子电池隔膜用于锂离子电池，可有效降低加工过程中产生的短路，减少使用过程中存在的自放电及微短路等安全隐患。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
本发明下述实施例中涉及的聚乙烯的特性粘度采用《EN ISO 1628-3-2010Plastics-Determination of the viscosity of polymers in dilute solutionusing capillary viscometers-Part 3：Polyethylenes and polypropylenes》的标准进行测试
下述实施例中涉及的步骤、方法和材料有：
聚乙烯和填充剂使用双螺杆挤出机(φ＝30mm)混合，挤出温度为150～250摄氏度，滞留时间为3分钟，用含有压辊的冷却系统将梯形模头挤出的熔融体形成厚度为400～1500μm的薄片。
采用DSC分析薄片，以评估其结晶部分在不同温度条件下的熔化情况，分析设备为梅特勒生产的差热扫描分析仪(DSC)，样品重量为10mg±2mg，升温速率为10℃/min。
因本发明主要为改善拉伸系统部分，控制其拉伸倍率、温度和速度，其中拉伸温度可参照DSC测试的结果。
萃取可以直接采用实验用超声波清洗器，将拉好的类似手帕大小的薄膜(铸片膜)放入清洗器使用二氯甲烷浸渍干净，取前后10min清洗样品，直至后次清洗样品残留量与前次样品的残留量相差不超过10％，将前次萃取时间作为标准时间。
将提取填充剂后的薄膜(微孔聚乙烯薄膜)放入多段温度设置烘箱中，按照正式生产的要求，设置不同段的烘烤温度和时间，从而完成热定型过程。
测量隔膜的理化性能，如：拉伸强度、针刺强度、吸液率、保液率、孔隙率、透气度、热收缩率、厚度。
吸液率的测试方法为：将一片40mm*60mm的本发明制备得到的锂离子电池隔膜完全浸渍在电解液中一小时，通过称量浸渍前后的重量计算得到。
保液率的测试方法为：将浸泡过电解液的本发明制备得到的锂离子电池隔膜放置在常温常湿一小时，通过称量放置前后的重量计算得到。
厚度：GB/T 6672-2001ISO 4593：1993。使用马尔测厚仪进行厚度测试
拉伸强度：GB 6672-2001。使用万能拉伸仪，在200mm/min的速度下对宽度为15mm的样条进行拉伸
针刺强度：用φ1mm的针在一定速度下针破产品所需要的力。
透气度：用Curley试验100ml空气通过φ1英寸圆截面所需要的时间。
孔隙率：重量法，《(原材料密度*样品面积*厚度)-重量》/(原材料密度*样品面积*厚度)。
热收缩：参考GB/T 2027-2004。
实施例1
使用重均分子量为140万-160万的聚乙烯作为组份Ⅰ,100℃运动黏度为(7～8)mm2/s的石蜡油作为组份Ⅱ.组份Ⅰ和组份Ⅱ的含量分别为30重量百分比和70重量百分比。
预拉伸的拉伸温度为101℃、103℃、105℃，拉伸倍率为1.2倍，同步双拉的拉伸温度为125℃，纵向拉伸倍率为5倍、横向拉伸倍率为6倍。
实施例2
使用重均分子量为140万-160万的聚乙烯作为组份Ⅰ,100℃运动黏度为(7～8)mm2/s的石蜡油作为组份Ⅱ.组份Ⅰ和组份Ⅱ的含量分别为30重量百分比和70重量百分比。
预拉伸的拉伸温度为96℃、98℃、100℃，拉伸倍率为1.5倍，同步双拉的拉伸温度为120℃，纵向拉伸倍率为4倍、横向拉伸倍率为6倍。
实施例3
使用重均分子量为140万-160万的聚乙烯作为组份Ⅰ,100℃运动黏度为(7～8)mm2/s的石蜡油作为组份Ⅱ.组份Ⅰ和组份Ⅱ的含量分别为30重量百分比和70重量百分比。
预拉伸的拉伸温度为86℃、88℃、90℃，拉伸倍率为2倍，同步双拉的拉伸温度为115℃，纵向拉伸倍率为3倍、横向拉伸倍率为6倍。
实施例4
使用重均分子量为80万-100万的聚乙烯作为组份Ⅰ,100℃运动黏度为(7～8)mm2/s的石蜡油作为组份Ⅱ.组份Ⅰ和组份Ⅱ的含量分别为30重量百分比和70重量百分比。
预拉伸的拉伸温度为101℃、103℃、105℃，拉伸倍率为1.2倍，同步双拉的拉伸温度为125℃，纵向拉伸倍率为5倍、横向拉伸倍率为7.5倍。
实施例5
使用重均分子量为80万-100万的聚乙烯
作为组份Ⅰ,100℃运动黏度为(7～8)mm2/s的石蜡油作为组份Ⅱ.组份Ⅰ和组份Ⅱ的含量分别为30重量百分比和70重量百分比。
预拉伸的拉伸温度为96℃、98℃、100℃，拉伸倍率为1.5倍，同步双拉的拉伸温度为120℃，纵向拉伸倍率为4倍、横向拉伸倍率为7.5倍。
实施例6
使用重均分子量为80万-100万的聚乙烯
作为组份Ⅰ,100℃运动黏度为(7～8)mm2/s的石蜡油作为组份Ⅱ.组份Ⅰ和组份Ⅱ的含量分别为30重量百分比和70重量百分比。
预拉伸的拉伸温度为86℃、88℃、90℃，拉伸倍率为2倍，同步双拉的拉伸温度为115℃，纵向拉伸倍率为3倍、横向拉伸倍率为7.5倍。
对比例1
使用重均分子量为140万-160万的聚乙烯
作为组份Ⅰ,100℃运动黏度为(7～8)mm2/s的石蜡油作为组份Ⅱ.组份Ⅰ和组份Ⅱ的含量分别为30重量百分比和70重量百分比。
预拉伸的拉伸温度为106℃、108℃、110℃，不进行预拉伸，同步双拉的拉伸温度为130℃，纵向拉伸倍率为6倍、横向拉伸倍率为6倍。
对比例2
使用重均分子量为80万-100万的聚乙烯作为组份Ⅰ,100℃运动黏度为(7～8)mm2/s的石蜡油作为组份Ⅱ.组份Ⅰ和组份Ⅱ的含量分别为30重量百分比和70重量百分比。
预拉伸的拉伸温度为106℃、108℃、110℃，拉伸倍率为1倍(即不进行拉伸)，同步双拉的拉伸温度为130℃，纵向拉伸倍率为6倍、横向拉伸倍率为7.5倍。
表1.实施例1-6
表2.对比例1-2
表1和表2的结果表明，本发明由于通过在同步双拉之前增加预拉伸，控制预拉伸和拉伸的拉伸倍率和拉伸温度(实施例中的隔膜规格为12μm)，使得通过预拉伸和同步双向拉伸之后，更容易形成外观平整，厚度均一的薄膜，同时有助于形成更高机械强度的薄膜，可以用于各种锂离子电池。
表3.实施例和对比例透气度箱线图数据
图1和表3结果表明，通过进行预拉伸，产品的特性一致性得到了提高。
图2显示的结果表明，增加了预拉伸后孔隙的一致性增加了。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，所述方法将含有聚乙烯的液相稳定体系冷却成型、双拉扩孔，然后通过溶剂萃取和热定型得到锂离子电池隔膜，其特征在于，所述双拉扩孔在同步双拉步骤前使用预拉伸；所述预拉伸为纵向拉伸；所述预拉伸的拉伸倍率为1.01-6倍；所述同步双拉中横向拉伸和纵向拉伸的拉伸倍率分别为1.01-8倍。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预拉伸的温度在80℃-130℃。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预拉伸的拉伸倍率为1.01-3倍。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述同步双拉中横向拉伸和纵向拉伸的拉伸倍率分别为4-8倍。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，液相稳定体系中含有聚乙烯和填充剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯的重均分子量量为20万-300万；所述填充剂的沸点高于200℃。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯的重均分子量量为80万-200万。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述萃取溶剂为与填充剂互溶的有机溶剂。
9.一种通过如权利要求1-8任一项所述的制备方法获得的锂离子电池隔膜。
10.一种如权利要求9所述的锂离子电池隔膜的应用。
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