CN109461871A - 一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用。本申请的多层聚烯烃微孔膜，包括依序层叠的A膜层、B膜层和C膜层；A膜层由高熔融指数、低重均分子量的聚丙烯制备；B膜层由高密度聚乙烯制备；C膜层由低熔融指数、高重均分子量的聚丙烯制备。本申请的多层聚烯烃微孔膜，三个膜层有机结合，外观几乎无流痕产品一致性好，力学性能大幅度提高，避免了组装电池时的撕裂现象。作为隔膜使用时，C膜层贴向负极，能抵抗锂支晶穿刺。本申请的多层聚烯烃微孔膜，A膜层作为内层孔径大、离子迁移能力强；C膜层作为外层孔径小，膜面粗糙，接触角小，对电解液浸润性好；两者配合，避免了大孔缺陷，提高了电池循环性能和充放电效率。

Description

一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用。

背景技术

锂电池隔膜是锂离子电池的核心部件之一，其成本大约占整个锂电池成本的2～3成，起着隔离电池正负极和允许充放电时锂离子电流通过重要作用。目前市场上的电池隔膜主要是聚乙烯和聚丙烯制备的隔膜。单纯聚乙烯电池隔膜虽然具有较低的闭孔温度，但是破膜温度也较低，如果电池内部温度超过闭孔温度后持续升高到一定温度范围，聚乙烯薄膜熔融破裂，电池正负极直接接通，极易引发电池爆炸，电池安全性不能得到很好的保障。单纯的聚丙烯隔膜虽然具有较高的破膜温度，但其关闭温度也相对较高，不利于电路的保护。因此，单纯的聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜，难以同时兼顾闭孔温度和破膜温度，而且产品透气性、关闭性能和穿刺强度各项性能较差，膜的质量难以保证。

聚丙烯和聚乙烯多层复合隔膜可以有效解决电池隔膜关闭温度和破膜温度难以同时兼顾的难题。典型的聚丙烯和聚乙烯多层复合隔膜是美国Celgard公司采用干法技术生产的PP/PE/PP三层复合隔膜，虽然该三层复合隔膜克服了关闭温度和破膜温度难以同时兼顾的技术难点，但是，其隔膜力学性能较差，膜面外观流痕严重，膜面表面能低，对电解液浸润性低，同时孔径分布不匀，一致性差。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的不对称结构的多层共挤聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜，包括依序层叠复合的A膜层、B膜层和C膜层；A膜层由高熔融指数、低重均分子量的聚丙烯制备；B膜层由高密度聚乙烯制备；C膜层由低熔融指数、高重均分子量的聚丙烯制备。

需要说明的是，本申请的多层聚烯烃微孔膜中，A膜层采用高熔融指数、低重均分子量的聚丙烯制备，其流动性较好，而C膜层的强度较高，成膜性好，B膜层主要起到低温闭孔作用；三者有机结合形成切面呈不对称结构的多层聚烯烃微孔膜。本申请的多层聚烯烃微孔膜，外观透明，力学性能高，拉伸强度≥2500kgf/cm²，穿刺强度好，可较好的避免在组装电池出现的撕裂、穿刺现象；低闭孔温度，高破膜温度，提高了电池安全性；同时外层两种PP材料不同，使得使内层即A膜层低重均分子量PP膜孔径大而稀疏，膜面粗糙度小，表面能低；外层即C膜层高重均分子量PP层膜孔径小而密，膜面粗糙度大，最终使得多层聚烯烃微孔膜具有吸液率高、离子电导率高的特点，改善了电池的循环性能和充放电效率。

优选的，A膜层的熔融指数为2.0～6.0g/10min，重均分子量为2×10⁵～3.5×10⁵。

优选的，B膜层的熔融指数为0.2～1.0g/10min，重均分子量为1×10⁵～2.5×10⁵。

优选的，C膜层的熔融指数为0.3～1.0g/10min，重均分子量大小为4×10⁵～6×10⁵。

优选的，多层聚烯烃微孔膜的拉伸强度不小于2300kgf/cm²，离子电导率为1.8～2.0S/cm，闭孔温度为125～135℃，破膜温度为150～185℃。

优选的，A膜层的平均孔径大小为0.03～0.04μm、接触角为60～65度；C膜层的平均孔径大小为0.02～0.03μm、接触角为50～55度。

优选的，本申请的多层聚烯烃微孔膜，在16微米厚的情况下，其穿刺强度不小于400g。

本申请的另一面公开了本申请的多层聚烯烃微孔膜在电池隔膜中的应用。

需要说明的是，本申请的多层聚烯烃微孔膜是针对锂离子电池隔膜研究的，具有力学性能高、拉伸强度大、穿刺强度好、外观几乎无流痕产品一致性好等优点，可以理解，本申请的多层聚烯烃微孔膜不仅可以适用于锂离子电池，也可以用于其它类似情况或者其它需要使用微孔膜的情况。

本申请的再一面公开了本申请的多层聚烯烃微孔膜的制备方法，包括以下步骤，

(a)流延挤出，将A膜层、B膜层和C膜层的物料分别加入三台挤出机中熔融塑化，三种物料经过三层独立流道的共挤模头，在模唇口汇合后挤出，形成三层熔体；

(b)贴辊成型，A膜层作为内层，C膜层作为外层，A膜层表面接触冷却辊，将三层熔体牵引成型，其中冷却辊温度为30～100℃，速度为30～100m/min；

(c)退火完善结晶，对步骤(b)牵引成型的三层共挤流延膜进行退火处理，退火温度为100～140℃，时间为0.1～20h；

(d)拉伸成孔，对退火处理后的三层共挤流延膜进行拉伸，获得所述多层聚烯烃微孔膜，其中，拉伸比为1～3，拉伸温度为110～140℃，拉伸速度为1～10m/min。

优选的，A膜层的物料挤出机的加工温度为210～250℃，B膜层的物料挤出机的加工温度为180～230℃，C膜层的物料挤出机的加工温度为230～270℃。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的多层聚烯烃微孔膜，A膜层、B膜层和C膜层有机结合，相对于现有的三层聚烯烃微孔膜，本申请的多层聚烯烃微孔膜外观几乎无流痕，产品一致性好；并且，力学性能大幅度提高，有效的减轻或避免了组装电池时的撕裂现象。作为电池隔膜使用时，C膜层贴向负极，能够有效的抵抗电池中负极生成的锂支晶的穿刺。本申请的多层聚烯烃微孔膜，三个膜层有机结合，在相同性能下，能够使多层聚烯烃微孔膜更薄，从而满足薄型化高密度能量电池的使用需求。另外，本申请的多层聚烯烃微孔膜，A膜层作为内层，其孔径大、离子迁移能力强；而C膜层作为外层，其孔径小，膜面粗糙，接触角小，对电解液浸润性好；两者相配合，一定程度上避免了大孔缺陷，同时提高了电池循环性能和充放电效率。

附图说明

图1是本申请实施例中多层聚烯烃微孔膜的A膜层的扫描电子显微镜结果图；

图2是本申请实施例中多层聚烯烃微孔膜的C膜层的扫描电子显微镜结果图；

图3是本申请实施例中多层聚烯烃微孔膜的切面的扫描电子显微镜结果图；

图4是本申请实施例中实施例1和实施例4两者的循环性能对比结果图。

具体实施方式

现有的PP/PE/PP三层复合隔膜力学性能较差，膜面外观流痕严重，膜面表面能低，对电解液浸润性低，并且孔径分布不匀，一致性差。本申请创造性的提出，对三层复合隔膜的各层进行优化，具体的，本申请的多层聚烯烃微孔膜由A膜层、B膜层和C膜层组成；A膜层由高熔融指数、低分子量的聚丙烯制备；B膜层由高密度聚乙烯制备；C膜层由低熔融指数、高分子量的聚丙烯制备。其中，A膜层低重均分子量聚丙烯流动性好、B膜层聚乙烯熔点低，C膜层高重均分子量强度高，使得本申请的多层聚烯烃微孔膜成膜性好，外观透明。本申请的多层聚烯烃微孔膜具有如下特点：

(1)由于选用高熔指聚丙烯原料作为内表层，解决了现有低熔指原料成膜性差，膜面外观流痕严重的问题，多层聚烯烃微孔膜的膜面外观几乎无流痕，产品一致性好。

(2)由于外表层即A膜层选用高分子量聚丙烯，使得本申请的多层聚烯烃微孔膜力学性能大幅度提高，相比于现有三层产品，可较好的避免在组装电池出现的撕裂现象，同时在组装电池时，将C膜层贴向负极，可有效抵抗电池中负极生成的锂支晶穿刺，本申请的多层聚烯烃微孔膜可制备薄型化产品，满足高密度能量电池需求。

(3)由于内外表层聚丙烯材料性能不同，制备内外层产品性能各有特点。内表层即C膜层，其孔径大，离子迁移能力强；外表层即A膜层，其孔径小，膜面粗糙，接触角小，对电解液浸润性好；两者相互配合，在一定程度上可避免大孔缺陷，同时可提高电池循环性能和充放电效率。

(4)本申请的多层聚烯烃微孔膜，结合聚丙烯和聚乙烯熔点优势，既有低的闭孔温度125～135℃，又有高的破膜温度150～185℃，相比于单层隔膜，提高电池热失控的安全性。

本申请的一种实现方式中，多层聚烯烃微孔膜的拉伸强度≥2300kgf/cm²，16微米厚度的穿刺强度≥400g，可较好的避免在组装电池出现的撕裂、穿刺现象；低闭孔温度，高破膜温度，提高了电池安全性；同时有外层两种PP材料不同，使得使内层低分子量PP膜孔径大而稀疏，膜面粗糙度小，表面能低；外层高分子量PP层膜孔径小而密，膜面粗糙度大，最终导致在电池吸液率高，离子电导率高，改善了电池循环性能和充放电效率。

本申请的上下表面不对称的多层聚烯烃微孔膜，通过对各层的材料结构进行重新设计，相比于现有市场上的单层、双层、三层隔膜产品，本申请的多层聚烯烃微孔膜具有成膜性好利于产业化生产，力学性高，耐穿刺性能强，微孔结构均匀，对电解液浸润性好，离子导通性好等优点，并且，同时兼具低闭孔温度、高破膜温度，安全性高。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例的不对称结构的多层聚烯烃微孔膜，由A膜层、B膜层和C膜层组成，总厚度为16微米。其中，A膜层为高熔融指数的聚丙烯，其熔融指数为3.0g/10min，重均分子量3×10⁵；B膜层为熔融指数0.5g/10min、重均分子量2×10⁵的聚乙烯；C膜层为熔融指数0.5g/10min，重均分子量6×10⁵的聚丙烯。A膜层、B膜层和C膜层三层的厚度比例为1:1:1。

本例的多层聚烯烃微孔膜，具体制备方法如下：

(1)流延挤出：将A膜层、B膜层和C膜层三者的原料分别加入三台挤出机中熔融塑化挤出，其中，A膜层、B膜层和C膜层三者原料的加工温度分别为220℃、190℃、240℃，三种熔体在腔内共挤模头三层流道独立挤出，在模唇口汇合流出。

(2)贴辊成型：将挤出A膜层的料熔体作为内表层，接触流延辊面，流延辊速度60m/min，冷却温度100℃，然后牵引成膜。

(3)退火结晶：将流延制备三层样品放入烘箱进行热处理，退火温度130℃，退火时间14h；

(4)拉伸成孔：将上述经过退火处理后的流延膜进行拉伸，拉伸速比2.5，拉伸温度为125℃，拉伸速度4m/min，制备出A/B/C三层共挤聚烯烃微孔膜，即本例的多层聚烯烃微孔膜。

对本例的多层聚烯烃微孔膜的A膜层、C膜层和三层结构的截面分别进行扫描电子显微镜观察，结果如图1至图3所示。图1是A膜层的扫描电子显微镜结果图，图2是C膜层的扫描电子显微镜结果图，图3是切面的扫描电子显微镜结果图。比较图1和图2的结果可见，C膜层的孔径较小，而A膜层孔径较大，C膜层膜面较粗糙；因此，C膜层具有较好的电解液浸润性，A膜层孔径大，离子迁移能力较强。

实施例2

本例的多层聚烯烃微孔膜，其结构和制备方法都与实施例1相同，所不同的是，本例的A膜层采用熔融指数6.0g/10min、重均分子量2×10⁵的聚丙烯，其余与实施例1相同。

实施例3

本例的多层聚烯烃微孔膜，其结构和制备方法都与实施例1相同，所不同的是，本例的C膜层采用熔融指数1.0g/10min、重均分子量4.5×10⁵的聚丙烯，其余与实施例1相同。

实施例4

本例的多层聚烯烃微孔膜，其结构和制备方法都与实施例1相同，所不同的是，本例的B膜层和C膜层采用与A膜层相同原料，熔融指数3.0g/10min、重均分子量3×10⁵的聚丙烯，制成AAA结构产品，即三个A膜层复合的产品，其余与实施例1相同。

对实施例1至4的多层聚烯烃微孔膜进行以下参数特征测试：

(1)厚度测试

参考GB/T 6672－2001进行，采用手持式测厚仪测量，沿膜的TD方向每隔5cm取5个点测量，测量的平均值为其厚度，厚度单位为μm。

(2)拉伸强度测试

参考GB/T 1040.3-2006进行，取规格为100mm×20mm的样品在电子拉力机测量。

(3)穿刺强度测试

参考GB/T 21302-2007进行，取直径大于60mm的样品夹在电子拉力机的穿刺夹具中，用直径为1mm的平头针以100mm/s速度向下将样品刺穿测量。

(4)离子电导率测试

将1层隔膜裁成与40mm*60mm金属板相匹配尺寸，组装成软包电池，注入电解液，测试交流阻抗，然后依次放入1～4层数量隔膜，测试电阻值，以隔膜层数为横坐标，隔膜电阻为纵坐标作曲线，求出曲线的斜率即为离子电导率，可表征锂离子在隔膜中迁移能力。

(5)闭孔温度测试

采用热机械分析仪(缩写TMA)的拉伸模式，以3℃/min升温速率，20mN载荷测量样品长度变化情况，闭孔温度为PE熔点附近形变量拐点处温度，单位为℃。

(6)破膜温度测试

采用热机械分析仪(TMA)的拉伸模式，以3℃/min升温速率，20mN载荷测量样品长度变化情况，破膜温度为样品膜破裂时的温度，单位为℃。

(7)孔径大小测试

采用毛细管流动分析仪进行测试，毛细管流动分析仪是通过泡点法即采用惰性气体冲破已润湿的隔膜，测量气体流出的压力值，通过计算得到孔径参数，参考CB/T2165进行。

(8)接触角测试

通过接触角测试仪测试电解液滴到隔膜表面时形成液滴圆球状形态下，其气-液界面和固-液界面两切线把液相夹在其中时所成的角，用来表征隔膜对电解液的浸润性，接触角越小，隔膜对电解液浸润性越好。

(9)循环性能测试

组装成40mm*60mm软包电池，以0.5C在3.0V～4.2V恒流和恒压充放电，对比循环500次后容量保持率，可表征锂离子在隔膜中循环性能和电池寿命。

实施例1至4的以上各项测试结果如表1所示。本例特别对比了实施例1和实施例4两个隔膜的循环性能，结果如图4所示，图4中曲线1为实施例1的测试结果，曲线4为实施例4的测试结果。另外，本例还测试了各实施例中从多层聚烯烃微孔膜中剥离的A膜层和C膜层的孔径、接触角和MD拉伸强度，结果如表1所示。由于PP/PE两种材料之间，有清晰界面，采用透明胶粘接上下表层，上下对称拉即可直接剥离开来，因此，A膜层和C膜层都是采用这种方式直接从隔膜中剥离获得；当然，对于实施例4的AAA结构，由于三个膜层都是相同原材料，因此不能剥离。

表1隔膜性能测试结果

表1以及图1和图2的结果显示，实施例1中，剥离的C膜层微孔膜拉伸强度远高于A膜层，微孔孔径更小，当在组装电池时，C膜层贴向负极时可有效提高抵抗电池中负极形成的锂支晶刺穿能力。同时C膜层微孔膜接触角小，可改善隔膜对电解液浸润性；而A膜层孔径较大，分布均匀，可提高离子在隔膜中迁移能力，提高电池充放电效率。三层聚烯烃微孔力学受C膜层影响，整体力学性能较高，同时孔径更小，说明三层相互错层叠加在一定程度上可避免大孔缺陷；PE和PP材料的结合，使得微孔膜同时具有较低闭孔温度和较高破膜温度，防止电池发生着火和爆炸安全事故的发生。

与实施例1相比，实施例2的内表层A膜层采用更高熔指物料，三层熔体流动性更好，膜面外观流痕不可见，成膜性更佳，同时A膜层孔径更大，力学性能更低，三层聚烯烃微孔膜力学性能也有小幅降低，但是离子导通性变得更好；实施例3外表层C膜层采用较高熔指物料，单层和三层整体力学性能降低明显，孔径也有一定程度增大，同时单层C膜层的接触角也增大；因此，由实施例2和3测试结果可知，A膜层PP物料熔指高低能够对产品成膜性起决定性作用，而C膜层PP物料熔指高低对三层共挤微孔膜力学性能、对电解液浸润性起决定性作用，二者共同作用影响三层共挤微孔膜的孔结构；PP材料熔指的改变对破膜温度几乎无影响，说明PP本身材质性能起决定作用。

表1以及图4结果显示，与实施例1相比，实施例4采用AAA三层结构，穿刺强度低，整体力学性能差，在装配成型过程及锂支晶下存在安全隐患；同时三层AAA表面接触角大，对电解液浸润性低，平均孔径较大，存在大孔风险，所以导致循环性能较差，特别是从300个循环开始，实施例4的容量保持率下降程度明显高于实施例1。

并且，实施例1至实施例3的多层聚烯烃微孔膜，肉眼观察其外观发现，产品无流痕，一致性好，为制备高品质的电池隔膜奠定了基础。

在以上试验的基础上，本申请进一步对各膜层的原材料进行优化和试验，结果显示，A膜层采用熔融指数2.0～6.0g/10min，重均分子量2×10⁵～3.5×10⁵的聚丙烯，B膜层采用熔融指数0.2～1.0g/10min，重均分子量1×10⁵～2.5×10⁵的聚乙烯，C膜层采用熔融指数0.3～1.0g/10min，重均分子量大小4×10⁵～6×10⁵的聚丙烯，按照实施例1的制备方法制备多层聚烯烃微孔膜，可以制备获得拉伸强度不小于2300kgf/cm²、离子电导率为1.8～2.0S/cm、闭孔温度为125～135℃、破膜温度为150～185℃的多层聚烯烃微孔膜，并且，16微米厚的多层聚烯烃微孔膜的穿刺强度都不小于400g。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：包括依序层叠复合的A膜层、B膜层和C膜层；

所述A膜层由高熔融指数、低重均分子量的聚丙烯制备；

所述B膜层由高密度聚乙烯制备；

所述C膜层由低熔融指数、高重均分子量的聚丙烯制备。

2.根据权利要求1所述的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述A膜层的熔融指数为2.0～6.0g/10min，重均分子量为2×10⁵～3.5×10⁵。

3.根据权利要求1所述的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述B膜层的熔融指数为0.2～1.0g/10min，重均分子量为1×10⁵～2.5×10⁵。

4.根据权利要求1所述的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述C膜层的熔融指数为0.3～1.0g/10min，重均分子量大小为4×10⁵～6×10⁵。

5.根据权利要求1-4任一项所述的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述多层聚烯烃微孔膜的拉伸强度不小于2300kgf/cm²，离子电导率为1.8～2.0S/cm，闭孔温度为125～135℃，破膜温度为150～185℃。

6.根据权利要求1-4任一项所述的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述A膜层的平均孔径大小为0.03～0.04μm、接触角为60～65度；所述C膜层的平均孔径大小为0.02～0.03μm、接触角为50～55度。

7.根据权利要求1-4任一项所述的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：16微米厚的多层聚烯烃微孔膜的穿刺强度不小于400g。

8.根据权利要求1-7任一项所述的多层聚烯烃微孔膜在电池隔膜中的应用。

9.根据权利要求1-7任一项所述的多层聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(a)流延挤出，将A膜层、B膜层和C膜层的物料分别加入三台挤出机中熔融塑化，三种物料经过三层独立流道的共挤模头，在模唇口汇合后挤出，形成三层熔体；

(b)贴辊成型，A膜层作为内层，C膜层作为外层，A膜层表面接触冷却辊，将三层熔体牵引成型，其中冷却辊温度为30～100℃，速度为30～100m/min；

(c)退火完善结晶，对步骤(b)牵引成型的三层共挤流延膜进行退火处理，退火温度为100～140℃，时间为0.1～20h；

(d)拉伸成孔，对退火处理后的三层共挤流延膜进行拉伸，获得所述多层聚烯烃微孔膜，其中拉伸比为1～3，拉伸温度为110～140℃，拉伸速度为1～10m/min。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述A膜层的物料挤出机的加工温度为210～250℃，所述B膜层的物料挤出机的加工温度为180～230℃，所述C膜层的物料挤出机的加工温度为230～270℃。